JP2001520162A - アニオンクレー材料の製造方法及び使用 - Google Patents

アニオンクレー材料の製造方法及び使用

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Abstract

(57)【要約】 非ハイドロタルサイト状化合物（又はハイドロタルサイト状化合物）を加熱処理し、そして水和させて、従来技術の方法によって製造されたハイドロタルサイト状化合物とは性質が異なる（例えば、硬さ及び／又は密度が増加している）ハイドロタルサイト状化合物をもたらす方法によって、ハイドロタルサイト状化合物のようなアニオンクレー化合物を製造することができる。ここで、従来技術の方法では、非ハイドロタルサイト状化合物（又はハイドロタルサイト状化合物）の同様な加熱処理及び水和を行ってそのようなハイドロタルサイト状化合物をもたらすことはしない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 ［発明の背景］ 本発明は、一般にアニオンクレーを製造する方法に関する。そのようなアニオ
ンクレーは、層間アニオン及び／又は水分子によって分離された正に帯電した層
からなる構造によって特徴付けられる。この正に帯電した層は、２価金属カチオ
ン及び３価金属カチオンの水酸化物で構成されている。 ここで２価金属カチオンとしては、例えばMg2+、Ca2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni 2+ 、Sr2+、Ba2+及びCu2+があり、また３価金属カチオンとしては、例えばAl3+、
Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Ga3+、B3+ 、La3+及びGl3+がある。層間アニオ
ンは通常、NO3-、OH- 、Cl- 、Cr- 、I-、Co3 2- 、SO4 2- 、SIO3 2-、HPO3 2-、Mn
O4- 、HGaO3 2- 、HVO4 2-、ClO4- 、BO3 2- 、モノカルボキシレート（例えばアセ
テート）及びジカルボキシレート（例えばオキサレート）、アルキルスルホネー
ト（例えばラウリルスルホネート）並びに様々なそれらの組み合わせである。
【０００２】 従ってアニオンクレーは、結晶構造を作る原子の同定によって更に分類される
。例えば、火金石−ジョグレナイト−ハイドロタルサイト群のアニオンクレーは
、ブルサイト状層に基づいており（ここでは、マグネシウムカチオンはヒドロキ
シル基によって八面体状に取り囲まれている）、これは水分子及び／又は様々な
アニオン（例えばカルボネートイオン）の層間層と交互になっている。ブルサイ
ト状層のマグネシウムのいくらかを、電荷がより多いカチオン、例えばAl3+で等
晶的に置き換えると、得られるMg2+−Al3+−OH層は正の電荷を持つ。従って、化
合物全体を電気的に中性にするためには、適当な数の層間アニオン、例えば上述
のようなアニオンが必要である。
【０００３】 また文献は、ブルサイトタイプの格子においてAl3+の濃度が増加すると、「ａ
」として知られる格子パラメーターが減少することも教示している。また、「ｃ
」として知られる格子パラメーターも減少する。格子パラメーターａの減少は、
プラス２価に帯電した比較的大きいMg2 ＋イオンを、プラス３価に帯電した比較
的小さいAl3+イオンで置き換えることによる。この比較的大きい電荷は、正に帯
電したブルサイトタイプ層と負に帯電した層間イオンとが引きつけ合うクーロン
力を増加させ、それによって層間自身の大きさを減少させる。
【０００４】 そのような結晶構造を有する天然の無機物は、限定をするわけではないが、火
金石、ジョグレナイト、ハイドロタルサイト、スティヒタイト、リーベサイト、
イヤーディライト（eardleyite）、マナセイト（mannaseite）、バーバトナイト
、及びハイドロカルマイトを含む。比較的一般的な合成アニオンクレーのいくら
かのものの化学式は以下のものを含む： [Mg6Fe2(OH)16]CO3 ・4H2O、[Mg6Al2-(OH)16]CO3・4H2O、[Mg6Cr2(OH)16]CO3 ・
4H2O、[Ni6-Fe2(OH)16]CO3・4H2O、[Ni6Al2(OH)16]CO3 ・4H2O、[Fe4Fe2(OH)12]
CO3 ・#H2O、[Ca2Al(OH)6](OH)0.75-(CO3)0.125 ・2.5H2O6]OH・6H2O、[Ca2Al-(
OH)6]OH ・3H2O、[Ca2Al(OH)6]OH・2H2O、[Ca2Al-(OH)6]OH 、[Ca2Al(OH)6]Cl・
2H2O、[Ca2Al(OH)6]0.5CO3・2.5H2O、[Ca2Al(OH)6]0.5SO4・3H2O、[Ca2-Fe(OH)6 ]0.5SO4 ・3H2O、[(Ni,Zn)6Al2(OH)16]CO3・4H2O、[Mg6(Ni,Fe)2(OH)16](OH)2・
2H2O、[Mg6Al2(OH)16-](OH)2・4H2O、[(Mg3Zn3) al2(OH)16]CO3 ・4H2O、[Mg6Al 2 (OH)16]SO4 ・xH2O、[Mg6Al2(OH)16](NO3)2・x-H2O 、[Zn6Al2(OH)16]CO3 ・xH 2 O、[Cu6Al2(OH)16-]CO3・xH2O、[Cu6Al2(OH)16]SO4 ・xH2O及び[Mn6Al2-(OH)16 ]CO3・xH2O（ここでｘは１〜６である）。
【０００５】 当業者は、アニオンクレーがしばしば「混合金属水酸化物」と呼ばれることを
認識している。この表現は、上述のように、アニオンクレーの正に帯電した金属
水酸化物シートが異なる酸化状態の２種類の金属カチオン（例えば、Mg2+及びAl 3+ ）を有することができるという事実から導かれている。更に、そのような多く
のアニオンクレーのXRD パターンは、ハイドロタルサイトMg6Al2（OH）16（CO3 ）・４H2O として知られる材料のXRD と同様であり、またアニオンクレーは「ハ
イドロタルサイト状化合物」として非常に一般的である。この用語は長年にわた
って文献において使用されている（例えば、Pauschの「synthesis of Disordere
d and Al-Rich Hydrotalcite-Like Compounds 」、Clay and Clay Minerals、Vo
l.14、No.5、p.507 〜510(1986年) を参照）。そのような化合物は、「アニオン
クレー」と呼ばれることも多い。実際に、「アニオンクレー」、「混合金属水酸
化物」及び「ハイドロタルサイト状化合物」という表現は、非常に密接に関連し
て見出される。例えば、Reichle の「Synthesis of Anionic Clay Minerals (Mi
xed Metal Hydroxide, Hydrotalcite)」、Solid State Ionics、22、135 〜141
(1986 年) （135 頁第１段落）においては、この著者は「正に帯電した金属水酸
化物シートは、異なる酸化状態の少なくとも２種類の金属を有していなければな
らないので、アニオンクレーは混合金属水酸化物とも呼ばれる」としている。結
晶学的には、それらは、ハイドロタルサイト（Mg6Al2（OH）16（CO3 ）・４H2O
）と同一であるか類似の回析パターンを示し、従って、それらはハイドロタルサ
イト類又はハイドロタルサイト状とも呼ばれる」としている（下線を付した）。
米国特許第5,399,329 号明細書（第１欄６０〜６３行目参照）では、「『ハイド
ロタルサイト状』という用語がこの技術分野においては認識されている。これは
、上述のCavaniらの論文の包括的文献調査において使用されている様式で定義及
び使用する。」としている。従って、本発明の開示においては、本発明の出願人
は（特に言及しなければ）、「ハイドロタルサイト状」化合物という用語がアニ
オンクレー、ハイドロタルサイト自身、及び「ハイドロタルサイト状化合物」と
して一般に知られる分類の任意のものを含むべきであるという理解の基に、「ハ
イドロタルサイト状」化合物という用語を使用する。更に、この用語は本発明の
明細書中において頻繁に使用するので、「ハイドロタルサイト状」という用語を
「HTL 」（Hydrotalcite-like ）と省略して記載する。
【０００６】 HTL 化合物を製造する方法は、学術文献及び特許文献において見出される。例
えば、そのような方法はReichle の「Synthesis of Anionic Clay Minerals (Mi
xed Metal Hydroxides, Hydrotalcite )」、Solid State Ionics、 22 (1986 年
) 、135 〜141 、及びCavaniらのCATALYSIS TODAY 、vol.11、No.2 (1991年) で
評価されている。ハイドロタルサイト状化合物の場合、最も一般的に使用されて
いる製造方法は通常、アルミニウム及びマグネシウムの濃縮溶液の使用を含み、
これらは強力な反応体、例えば水酸化ナトリウム、及び様々なアセテート類及び
カルボネート類の使用によって互いに反応させる。そのような化学反応は、ハイ
ドロタルサイト又はハイドロタルサイト状化合物を作り、これはその後、ろ過、
洗浄、及び乾燥させる。得られるHTL 化合物は多くの用途で使用されているが、
本発明の開示は特に、炭化水素クラッキング触媒、吸収剤、触媒のバインダー材
料、及び水の軟化剤としてのそれらの用途に関する。
【０００７】 HTL 化合物は、加熱において予想可能な様式で分解し、また加熱が以下でより
詳細に議論する程度を越えない場合、得られる分解した材料は再び水和させるこ
とができ（そして随意に、加熱プロセスにおいて失われた様々なアニオン、例え
ばCO3-を再び供給することができ）、それによって元々のHTL 化合物又は非常に
類似のHTL 化合物を再び製造することができる。そのような加熱の分解生成物は
、「崩壊（cdlapsed）」又は「準安定」ハイドロタルサイト状化合物と呼ばれる
ことが多い。しかしながら、これらの崩壊又は準安定材料を特定の温度（例えば
900 ℃）以上に加熱すると、そのようなハイドロタルサイト状化合物の分解生成
物はもはや再び水和させることができず、従ってもはや元々のハイドロタルサイ
ト状化合物を形成することができない。
【０００８】 ハイドロタルサイト状化合物のそのような熱分解は注意深く研究されており、
学術論文及び特許文献において完全に説明されている。例えば、ミヤタの「Phys
ico-Chemical Properties of Synthetic Hydrotalcites in Relation to Compos
ition 」、Clays and Clay Minerals 、Vol.28、No.1、50〜56（1980年）は、温
度上昇状況でのハイドロタルサイトの熱分解生成物の化学的な同定及び温度関係
を以下のように説明している： 「ハイドロタルサイト構造の熱分解の後でアルミニウムが現れる様式を知ること
は興味深い。ｘ＝0.287 の試料では、200 ℃で24時間にわたって処理した試料を
、空気中において２時間にわたって300 ℃〜1000℃でか焼した。300 ℃でのか焼
の後ではハイドロタルサイト及びMgO の両方がｘ線解析によって検出されたが、
400 ℃〜800 ℃でのか焼の後ではMgO のみが検出された。 900℃では、MgO 、Mg Al2O4 、及び少量のγ−Al2O3 が検出された。」（本特許明細書の開示の確認部
分で説明するので下線を付して強調した）
【０００９】 またミヤタは以下のように続けている： 「試料を800 ℃未満でか焼すると結晶サイズは50Åよりも小さかった。この値
は、純粋なMg（OH）2 から得られるMgO よりもかなり小さかった。800 ℃を超え
る温度においてか焼すると、結晶サイズは迅速に大きくなる。結晶パラメーター
ａ及び結晶サイズの変化は同じ傾向を有している。結論からすると、MgO を置換
するAlは、結晶成長を妨げる作用をする。Al含有MgO が水と反応すると、これは
初めにハイドロタルサイトを作る。ｘ＝0.287 で400 〜800 ℃においてか焼した
ハイドロタルサイトを、80℃で24時間にわたって水和し、生成物をｘ線粉末回析
によって試験した。表７によれば、400 〜700 ℃においてか焼した試料において
は、ハイドロタルサイトは唯一検出された水和生成物である。格子パラメーター
ａは元々の試料のものと同じである。800 ℃においてか焼した試料もハイドロタ ルサイトのみをもたらしたが 、それらの格子パラメーターは元々の試料のものよ
りも大きい。図１によればこの試料のモル比はｘ＝0.235 である。他方で、Al2O 3 は上述の条件においては水と反応しない。従ってこの結果は、 400〜700 ℃に
おいてハイドロタルサイトをか焼したときに、Alが生成物MgO に入ることを示唆
している。」（下線を付した）
【００１０】 米国特許第5,459,118 号明細書（以下では「'118号特許」とする）は、ハイド
ロタルサイト状化合物（HTlc）を徐々に加熱することによって得られる材料の特
徴を第４欄第67行〜第５欄第14行において示しており、これは以下のようなもの
である： 「不活性ガス中におけるHTlcのか焼又は活性化の通常の生成物はスピネルであ
ると考えられている。HTlcの分解開始温度（572 〜 752°Ｆ）（すなわち300 ℃ 〜 400℃） からスピネル形成温度（1652°Ｆ）（すなわち 900℃）の温度範囲に
おいて、一連の準安定相は、結晶とアモルファスの両方を作る。従って、表面積
、気孔体積、及び構造は、か焼温度に依存している。か焼においては、DHT-4Aの
結晶構造は約660 °Ｆ（すなわち349 ℃）において分解する。また、水及び二酸
化炭素が構造から放出されて、4.5MgO・Al2O3 のMgO −Al2O3 固溶体がもたらさ
れる。この固溶体は1472°Ｆ（すなわち800 ℃）まで安定であり、約652 °Ｆ（ すなわち 900℃） においてMgO 及びMgAl2O4 をもたらす。他方で、1472°Ｆ（す なわち 800℃） 未満の温度においてか焼した固溶体は水和によって元々の構造を
復活させることができる。」（この文章において下線を付した部分は華氏（°Ｆ
）による温度を℃による温度に変化したものであり、これは摂氏（℃）によって
温度が示されている他の参考文献との比較を容易にするものである。またそのよ
うな比較は、本発明の開示において以下の数段落にわたって行う。）
【００１１】 '118号特許からのこの引用では温度が厳密に示されており、この温度において
ある種のハイドロタルサイト分解生成物が説明されている（例えば、スピネルMg
Al2O4 、形成は 900℃においてハイドロタルサイトを熱的に分解するときに行わ
れる）。ハイドロタルサイトの分解のある種の面が起こる温度のこの比較的正確
な知識は、ある種の分解生成物が形成される温度に関する文献において見出され
る多くの他の比較的一般的な記載（例えば、スピネルMgAl2O4 がハイドロタルサ
イト開始物質から形成される温度に関する記載）の理解を助ける。すなわち、様
々なハイドロタルサイト熱分解生成物（例えばスピネルMgAl2O4 ）が形成される
多くの比較的一般的な温度に関する記載を注意深く解釈しなければならない。例
えば、米国特許第4,889,615 号明細書（「'615号特許」とする）の第６欄第36〜
43行には、以下の記載が存在している： 「500 ℃を超える温度でのMg/Al ハイドロタルサイト類のか焼は、MgO とMgAl 2 O4 マグネシウムアルミネートスピネルとの混合物を与え、この材料はFCC 再生
器のSOx 放出量を減少させる材料であることが報告されている（米国特許第4,46
9,589 号（Yoo ）及び同4,472,267 号（Yoo ）明細書）。しかしながら脱水され
たハイドロタルサイトの活性は、スピネル、MgO 、又はそれらの混合物で観察さ
れるものとはかなり異なる。MgAl38l2O4（原文のまま）の証拠は、再生ハイドロ
タルサイトにおいて観察されておらず、これはスピネルが活性な成分ではないこ
とを示す。」（下線を付した）
【００１２】 従って、上述の'118特許での比較的正確なスピネル形成温度（すなわち 900℃
）の記載を考慮すると、'615号特許において使用されている比較的一般的な表現
「 500℃を超える温度」とは501 ℃であると理解すべきではなく、実際は 900℃
であると理解すべきである。先に引用した文章は、'615特許において記載された
材料の「スピネルは活性な成分ではない」としていることにも注意すべきである
。我々は、このことに注目している。なぜならばこれは、スピネルを作らずに、
本出願人の加熱処理をした中間生成物を実際に水和させて（又は再水和させて）
、ハイドロタルサイト状組成物を作れるようにするという目的と一致しているか
らである。
【００１３】 ハイドロタルサイト先駆物質からのスピネル形成に関する同様な一般的な記載
は、米国特許第4,458,026 号明細書に存在する。ここで、我々は以下のような記
載を見つけた（第３欄第54〜56行）： 「 600℃を超える温度において得られる金属酸化物の混合物を焼結させると、
表面積が減少し、気孔体積失われ、更に触媒的に不活性な相（スピネルMgAl2O4 ）が形成される」（下線を付した）
【００１４】 再び、本出願人は「 600℃を超える温度」という一般的な表現は601 ℃などを
表すのではなく、600 ℃よりも十分に高いスピネルMgAl2O4 が形成される温度、
すなわち、ハイドロタルサイト状化合物からスピネルが形成される温度である90
0 ℃をより正確には示していると考える。この引用部分も、スピネルが「触媒的
に不活性」であることも示している。
【００１５】 実際に、スピネル形成温度に関する一般化された記載も見つけることができ、
これはこれよりも低い温度レベルを表すと解釈される。例えば、米国特許第5,11
4,898 号明細書（第４欄第43〜51行目）には以下のような記載が存在する： 「Reichle はJ.Catal.101 、352 〜359 （1986年）において、ハイドロタルサ
イトのこの加熱は、表面積を約120 〜約230m2/g （N2／BET ）に増加させ、且つ
気孔容積を２倍にする（0.6 〜1.0cm3/g、Ｈｇ注入）ことを示した。より高温へ
の更なる加熱は、表面積と反応性を低下させる。1000℃においてはMgO 及びスピ ネル相 MgAl2O4 の形成が観察された。」（下線を付した）
【００１６】 この場合においては本出願人は、「1000℃においてMgO 及びスピネル相の形成
が観察された」という記載は、1000℃がスピネルの形成温度と言うことを意味し
ているのではなく、スピネル（MgAl2O4 ）は 900℃において形成されるので、10
00℃においてスピネルが観察されたということをより良くは意味していると考え
る。実際に本出願人は彼らの実験によって、900 ℃においてTHL 化合物からスピ
ネルが形成され始めることを確認した。
【００１７】 従来技術は、ハイドロタルサイト形成成分（例えば、マグネシウム含有組成物
及びアルミニウム含有組成物）のような様々なアニオンクレー形成成分をある所
定の条件（所定の熟成時間、ｐＨ条件、温度等）において混合すると、得られる
スラリー又は沈降材料（例えば、ハイドロタルサイト状物質）は明確に異なる触
媒性質を示す。従って、多くのそのような製造方法は、所定の種類のハイドロタ
ルサイト状沈降生成物を最大量で得るための、そのような時間、温度、ｐＨ等の
条件の微調整に基づいている。
【００１８】 そのような初期化学反応のスラリー及び／又は沈降生成物に加熱処理も行って
、様々な「崩壊」又は「準安定」ハイドロタルサイト材料も得られている。この
材料は特定の触媒性質を有する。そのような崩壊材料は、例えば吸収剤（特に流
動接触分解プロセス及び固定炭化水素分解プロセスのSO2 吸収剤）、炭化水素分
解触媒、触媒バインダー、アニオン交換剤、酸残留物スカベンジャー、及びポリ
マーの安定化剤として使用され、また医薬に関して使用することを意図した制酸
剤としても使用される。
【００１９】 従来技術は長年にわたって、他の成分、例えばCe、V 、Ｆｅ、及びＰｔを含有
する化合物を元々のハイドロタルサイト形成反応混合物に加えて、その様な反応
によって作られる様々な固体生成物の異なる相としてそれらをもたらすことを認
識している。そのようなアニオンクレーの乾燥体（例えば、流動接触転化（FCC
）プロセスにおいてSOx 吸収剤として使用するそのようなハイドロタルサイト状
化合物の微小回転楕円体状粒子）は、そのような金属類の溶液も含浸させている
。更に、そのような金属は、ハイドロタルサイト状材料の結晶構造の結合部分を
作った（例えば、米国特許第5,114,691 号及び同5,114,898 号明細書を参照。こ
れらは、層状複水酸化物（LDH ）（leyered double hydroxide）吸収剤から作ら
れた硫黄酸化触媒の使用を教示している。LDH は例えば、LDH の層を形成する２
価金属（Mg2+）又は３価金属（Al3+）の１部又は全てを置き換える金属イオン（
例えばバナジウムイオン）を有するハイドロタルサイト状材料である。
【００２０】 触媒として使用するハイドロタルサイト状化合物は、加熱処理をして、様々な
触媒バインダー又は母材と組み合わせることもしている。例えば米国特許第4,86
6,019 号明細書（'019特許）は、ハイドロタルサイトを加熱処理して、様々なバ
インダー材料と組み合わせて使用できることを開示している。米国特許第5,153,
156 号明細書は、（１）マグネシウムアルミニウム合成クレーのスラリーを噴霧
乾燥すること、（２）噴霧乾燥したクレーとけい藻土の可塑性混合物を作り、そ
して（３）得られる可塑性混合物を形成、乾燥、及びか焼することによって、マ
グネシウム／アルミニウム合成アニオンクレー触媒を製造する方法を教示してい
る。
【００２１】 従来技術は、アニオンクレー材料を使用してある種の特定の化学反応を触媒で
きることをかつてから認識している。例えば、米国特許第4,458,026 号明細書は
、アセトンをメシチルオキシド及びイソホロンに転化させる触媒として、ある種
の熱処理アニオンクレー材料を使用することを教示している。アニオンクレーは
約300 〜 600℃の温度に加熱することによって触媒活性を与える。
【００２２】 米国特許第4,952,382 号明細書は、アニオンクレーを含有する触媒組成物を使
用する炭化水素転化プロセスを教示しており、ここではアニオンクレーは硫黄酸
化物結合材料として機能している。
【００２３】 米国特許第4,970,19１号明細書は、様々な塩基性触媒反応、例えばアルコール
縮合、オレフィンの異性体化等の触媒として、多形のマグネシウム−アルミニウ
ム酸化組成物を使用することを教示している。
【００２４】 米国特許第4,889,615 号明細書は、脱水マグネシウム−アルミニウムハイドロ
タルサイトを含有しているバナジウムトラップ触媒添加剤を開示している。
【００２５】 米国特許第5,358,701 号明細書は、層状複水酸化物（LDH ）吸収剤、例えばハ
イドロタルサイト状材料を、SO2 吸収剤として使用することを教示している。こ
の参照文献は、硫黄含有ガスはギャラリー（gallery ）CO3 2- アニオンをSO3 2- アニオンで置き換えるようにして、ハイドロタルサイト構造に吸収されると主張
している。その後、吸収された硫黄は、高温（ 500℃）でのか焼によって遊離す
る。LDH 吸収剤は、特にCO2 又はCO3 2- の存在下で、か焼生成物を水和すること
によって再生する。
【００２６】 米国特許第5,114,691 号明細書は、金属含有物を有する加熱層状複水酸化物（
LDH ）を使用して、ガス流れから硫黄酸化物を除去することを教示している。こ
こで、金属含有物は、LDH 構造のギャラリーに組み込まれたオキソアニオンであ
る。
【００２７】 米国特許第4,465,779 号明細書は、熱安定金属化合物と組み合わせたマグネシ
ウム化合物を含む希釈剤及び固体分解触媒を含む触媒分解組成物を教示している
。
【００２８】 米国特許第5,426,083 号明細書は、２価金属イオン、３価イオン、バナジウム
、タングステン、又はモリブデンを含む微晶質の崩壊組成物の使用を教示してい
る。
【００２９】 米国特許第5,399,329 号明細書は、マグネシウム（２価カチオン）とアルミニ
ウム（３価カチオン）のモル比が１：１〜10：１であり、モノカルボキシルアニ
オンとアルミニウム（３価カチオン）のモル比が0.1 ：１〜1.2 ：１である混合
物を調製することによって、ハイドロタルサイト状材料を製造することを教示し
ている。この方法は、マグネシウムとアルミニウムのカチオンを含有する混合物
を、温度が少なくとも40℃でありｐＨが少なくとも７である水性スラリー中にお
いて、モノカルボキシルアニオンと反応させることを含む。一般的に、これらの
特許明細書において教示されたいずれかの方法によるHTL 化合物の合成は、その
化学合成反応（スラリーは典型的に加熱及び／又は加圧して最終的な乾燥生成物
又は沈殿物にする）によって、回析データ国際センター（the International Ce
nter for Diffraction Data ）（「ICDD」）のｘ線回析パターンと適当に類似し
ているＸ線回析パターンを有する所定のHTL 化合物が作られたときに、うまくい
ったと考えることができる。
【００３０】 従来技術をまとめると、アニオンクレー化合物、特にハイドロタルサイト状ア
ニオンクレー化合物を製造するために使用するほとんどの方法は通常、ハイドロ
タルサイト状生成物のスラリー乾燥又は沈降、洗浄、及び随意に得られる乾燥ス
ラリー組成物又は沈降組成物の加熱処理を含む。製造されたこれらのHTL 化合物
又はそれらの熱分解生成物は触媒として使用する（例えば、バナジウム不動態化
剤、SOx 用添加剤、アルドール縮合触媒、水の軟化剤、及び医薬として使用する
）。
【００３１】 ［発明の概略］ 出願人は、以下で説明するある種の方法を提供する。この方法では、ＴＨＬ構
造を示さないが、本発明の方法によって活性化させたときにHTL 構造を示す化合
物から、HTL 化合物を製造することができる（例えばXRD パターンによって測定
）。また出願人は、アニオンクレー、特にハイドロタルサイト状化合物にある種
の特性（増加した硬さ、密度等）を与えることができるある種の新しい方法も提
供する。これらの性質は、これらの性質が適当な場合に、そのような化合物を例
えば、様々な化学種の吸収剤、特にSOx 吸収剤、特にFCC 装置において使用する
SOx 吸収剤（及びバインダー材料）として、また炭化水素触媒として、水の軟化
剤などとして使用するのに比較的ふさわしくする。
【００３２】 再び、文献において「アニオンクレー」、及び特にハイドロタルサイト、及び
HTL アニオンクレー化合物として一般的に説明されるそれらの化合物は、本特許
明細書においては「HTL 化合物」としてまとめて言及する。より特に本発明は、
ある種の新しい方法によるハイドロタルサイト状化合物の形成、及び出願人の処
理技術によって製造されたそれらのハイドロタルサイト状化合物を含有するある
種の成形体（微小回転楕円体状粒子、押出物、ペレット）の使用を含む。例えば
、特定の触媒のためにこれらの成形体（例えば、微小回転楕円体状粒子、ペレッ
ト、押出物等）を使用する（例えば、FCC 操作、SOx 吸収、水の軟化剤の再生剤
等）。従って、本発明のTHL 化合物は、所定の触媒粒子、ペレット、押出物等の
一部（又は全て）を構成することができる。例えば本発明のHTL 化合物は、触媒
製造の分野で知られる様々なバインダー又は母材形成材料と組み合わせることが
できる。実際に、本発明のHTL 化合物は、触媒自身として（例えば、炭化水素分
解触媒として）、SOx 結合剤として、又は他の触媒材料の触媒バインダー材料と
して使用することができる。従って、本発明の目的においては、「触媒」という
用語は、自身が触媒活性又はSOx 結合活性を有するHTL 化合物のみでなく、他の
触媒的に活性な化合物のバインダー、母材、及び／又はキャリアーとして使用す
るHTL 化合物（例えば、パラジウム、セリウム、及びバナジウムを含有する化合
物のような金属SOx 酸化触媒のバインダー）も意味していることに注意すべきで
ある。これらの用途は全て、本発明の方法によって製造したHTL 化合物が、他の
方法によるものと比較して、機械適応力に対する耐性があることによって、従っ
て多くの化学的な反応と関連する厳しい環境で作用するそれらの能力によって特
徴付けられるという事実に、全てが関連している。
【００３３】 本発明は全体として、２段階の「活性化」方法に主に基づいている。この方法
は一般に、以下に示すある種のハイドロタルサイト製造先駆化合物の加熱処理及
び水和を含んでいる。この２段階の方法に場合によっては、追加であり純粋に随
意の加熱処理工程を加えることができる（これは、本発明の方法の工程３として
言及することができる）。これらの加熱処理化合物は、「崩壊」又は「準安定」
HTL 化合物形成材料であると考えることができる。
【００３４】 本発明には２つの一般的な態様が存在している。第１の態様は、HTL 化合物の
構造的な特徴を持たない化合物からHTL 化合物（例えば、アニオンクレー化合物
、ハイドロタルサイト自身、及び様々なハイドロタルサイト状化合物）を製造す
る方法である。本発明の第１の態様の様式は、同様なHTL 化合物を製造する従来
技術の方法とは異なっている。この異差は、本発明の初期のHTL 合成は、HTL 構
造を持つ化合物を直接には製造せず、以下で説明する本発明の活性化処理をした
後でのみ、HTL 構造を示す化合物を作る成分及び反応条件を使用して行うことで
ある。ここで、本発明の第１の態様において、本発明の初期スラリー又は沈降物
合成反応の生成が、ICDDのファイルの適当な成分原子を有する化合物のXRD パタ
ーン（例えばHTL の場合には、マグネシウム、アルミニウム、酸素、及び水素の
それ）に適度に類似しているXRD パターンを有する化合物を作らないことを示す
実際のXRD 測定は、本発明の方法全体における随意の工程であってよい。
【００３５】 しかしながら、本発明の合成の生成物は、「アモルファス」（非結晶）材料、
及び非HTL 結晶相、並びにそれらの組み合わせを含んでいてもよいことは特に注
意すべきである。実際に、「アモルファス」という用語はここで使用する場合、
（１）従来のｘ線回析技術の検出限界以下の結晶サイズを有する結晶相、（２）
ある程度の秩序性を持つが、脱水素化又は脱水によって結晶解析パターンが失わ
れている結晶相（例えば層状アルミノシリケート）、及び（３）短距離の秩序性
は存在するが、長距離の秩序性が存在しない実際のアモルファス材料、例えばシ
リカ及びボレートガラス類を包含することができる。
【００３６】 物理的な形態（結晶又はアモルファス）に関わらずに、先駆物質合成反応生成
物にある種の「低温」（すなわち、本発明の開示のおいては「低温」は約250 ℃
未満の温度を意味する）乾燥処理を行って、その後、本発明の活性化処理の加熱
処理を行うことができる。そのような低温乾燥処理は、これらの反応生成物材料
を、粉末、ペレット、ビーズ、押出物、微小回転楕円体球体、又は粒状体にする
ことを含むこともできる。このことは、これらの材料を、触媒、吸収剤、イオン
交換剤等として使用するのに必要とされる（又は望ましい）ことがある。しかし
ながらこれらの乾燥工程は「随意」であると考えるべきである。これは、本発明
の第１の態様の最も基本的なものは、加熱処理工程を直接に行えるためである。
【００３７】 この加熱処理工程は、本発明の合成反応生成物を「中間温度」（すなわち約30
0 ℃〜約 850℃の温度）に加熱することを含む。この加熱処理は、様々な期間で
行うことができる（例えば、約0.1 〜約24.0時間）。この300 ℃〜850 ℃の加熱
処理工程は、一般に本発明の「活性化」方法全体の工程１として言及することが
できる。しかしながら、この工程１は、この300 ℃〜850 ℃の温度範囲の低温側
の温度で行うことがより好ましい。この処理は、ある好ましい温度（例えば450
℃）又は、この300 ℃〜850 ℃の温度範囲の他の温度で行うことができる。しか
しながら、工程１では約400 ℃〜約500 ℃の中間温度の加熱処理がかなり好まし
い。本発明の300 ℃〜850 ℃の温度範囲の高温側、例えば約700 ℃〜 850℃の温
度での、本発明の先駆物質合成反応生成物の加熱は様々なあまり好ましくない相
（以下でより詳細に説明する）を好ましくないレベルでもたらすのであまり好ま
しくない。これらのあまり好ましくない相の形成は、本発明の方法の目的である
HTL 含有相の最大量を作る先駆物質の能力を減少させることがある。
【００３８】 またこれらの比較的高温は、特に好ましくない材料、すなわちスピネル（MgAl 2 O4 ）の形成開始温度である９００℃に近づいてしまう危険性があるので、あま
り好ましくない。再び、スピネルは再水和させることができないので、本発明の
方法ではスピネルの形成は「好ましくないもの」として考慮される。しかしなが
ら、900 ℃又はそれ以上の温度においてそのような系に存在する任意の他の材料
、例えばMgO は本発明の目的のために使用できないというわけではない。例えば
、本発明のハイドロタルサイト状開始材料がスピネル（MgAl2O4 ）に変化する場
合、これは本発明の目的のためには使用できなくなる。しかしながら、本発明の
開始材料がMgO に変化する場合、これはまだ有益でもある（例えば、SOx 吸収剤
として）。
【００３９】 いずれにしても、 900℃又はそれ以上の温度は、本発明の目的に関しては「高
温」であると考えることができ、これらの温度はできる限り避けるべきである。
この注意も、本発明の技術及び本質を構成している。すなわち、環境温度におい
てスピネルをいずれかの他の相に可逆的に水和させられることを示唆している文
献はどこにも存在していない。これとは反対に、文献は、HTL 化合物、例えば出
願人のHTL 化合物が再水和可能な特性を明らかに持つことを教示している。
【００４０】 また文献は、HTL のブロックを作っている基本的な構造、ブルサイト構造、Mg
（OH）2 も、この「再水和可能」な特性を持つことを教示している。そのような
材料の結晶サイズが有意に増加すると（熱処理温度を増加させることによる）、
これによってそのような「可逆性」が失われることも知られている。結果として
、ブルサイト層はもはや再水和をしなくなる。これは、本発明の技術によって製
造した様々なHTL 化合物で予想され、且つ実際に観察された状況と同じである。
実際に、特定のレベルを超えて温度が上昇すると、MgO 状材料の結晶サイズが増
加し、アルミナ及びマグネシウムアルミネート（スピネル）の形成が最終的に起
こることを出願人は見出した。結果として、本発明のHTL 化合物の最大SOx 活性
に関しては、所定の系における全てのMgO がHTL 相中に維持されており、他の相
と反応してMgO が「不活性」にならず、例えばSOx 「取得剤」として不活性にな
らないことが好ましい。また、これは約850 ℃を超える温度を使用しないことに
よって最も良く達成される。
【００４１】 いずれの場合においても、本発明の「活性化」処理の工程１の加熱処理生成物
には水和工程を行う。この水和工程は、本発明の活性化方法の工程２として言及
することができる。これは、大量の湿分を工程１の加熱処理生成物と混合するこ
とを典型的に伴い、ここでは、加熱処理先駆物質材料／液体（例えば水）混合物
から熱が発生する。本発明の工程２を行う水和の方法又は様式としては、限定す
るわけではないが、散布、含浸、及びブランギングを挙げることができる。
【００４２】 いずれの場合においても、この水和によって発生する熱の放出は、HTL 化合物
生成の熱的な指標である。更に、この熱の放出は、本発明の方法によって調製さ
れるHTL 化合物のかなり改良された物理的な性質の原因であると考えられる化学
反応が起こっていることを示している。ここでは、この水和工程によって製造さ
れるHTL 化合物の量を最大化するために、加える水の量が十分な量（乾燥先駆物
質の30〜50wt% ）であるべきであるということにも注意すべきである。そのよう
な水の量は完全にHTL 相をもたらすのに必要であるが、比較的少量の水もHTL 相
を示す材料をもたらす。しかしながら、そのような相は「純粋」ではなく、すな
わち他の崩壊HTL 相（つまり、MgO 状相及び／又はMgAl固溶相）が存在する。
【００４３】 また、使用する水和方法に依存して、材料が所望の量の物理的な水を有するよ
うにするために、先に示した「低温」の随意の乾燥工程を使用することもできる
。また更に、この低温乾燥の温度が約 250℃を超えると、様々な層間イオン、水
、結晶水、又はある種のカルボネート類の尚早な遊離をもたらすことがあること
を本出願人は見出した。従って低温乾燥ではこの温度を超えるべきではない。い
ずれにしても、本発明の水和工程によって作られたHTL 化合物生成物は、類似の
結晶構造を有するいくらかのHTL 化合物のICDD「カード」に適当に類似している
ことがあり、またおそらく類似であろうｘ線回析パターンを示す結晶構造を有す
る。
【００４４】 場合によっては、この水和生成物は、本発明の工程３として言及することがで
きる第２の加熱処理工程によって再び「崩壊」させて（例えば、工程３の加熱処
理は約300 ℃〜850 ℃、好ましくは400 ℃〜 500℃の温度で行う）、層間水を除
去し、それによって得られる物質を特定の用途、例えばFCC 装置におけるSOx 吸
収剤としてより有益になるようにすることができる。この工程３によって作られ
た化合物は、本発明の工程１及び工程２の材料によって作られたHTL 化合物を使
用することができる任意の目的のために使用することができる。
【００４５】 より広い考えとしては、本発明の第１の態様の最も基本的な形態は、（１）従
来技術の製造方法によって製造される類似のハイドロタルサイト状化合物と比較
したときの、ハイドロタルサイト状化合物の最終生成物製造における「遅延」、
（２）ハイドロタルサイト状化合物に「まだなっていない」もの（例えば、この
「まだなっていない」性質又は状態はXRD 法によって決定する）の加熱処理（１
段階又は複数の段階）、及び（３）ハイドロタルサイト状化合物を形成するこれ
らの加熱処理材料の水和、に基づいていると考えることができる。他の様式では
、本発明の初期の合成又は化学反応工程の目的は、できる限り多量の目的とする
最終生成物のHTL 化合物をもたらさないようにし（例えば、多くのハイドロタル
サイトをできる限り作らない）、できる限り少量の所望とする最終生成化合物を
もたらすようにする（例えば、少量のハイドロタルサイトを作る）ことであると
いうことができる。
【００４６】 いずれにしても、本発明の第１の一般的な方法は、これらのHTL 化合物をもた
らす開始物質の任意の組み合わせ（例えば、比較的反応性が低いアニオンを有す
るマグネシウム含有化合物、及び比較的反応性が低いアニオンを有するアルミニ
ウム含有化合物）、並びに本発明の最終生成物ハイドロタルサイト状化合物で最
終的に示されるHTL 化合物の結晶構造を示さないスラリー又は沈降物材料をもた
らすのに役立ち、また実際に貢献する任意のそれらの反応条件（例えば、短い反
応エージング時間、中性のｐＨレベル、及び環境温度の反応条件）を典型的に使
用することができる。実際に、本発明の第１の方法の初期化学反応工程で得られ
る先駆化合物は、HTL 構造を有さない完全にアモルファスの材料であってよい。
【００４７】 しかしながら、本発明の第２の態様においては、ハイドロタルサイト状化合物
を開始材料又は先駆化合物として使用する。つまり、ハイドロタルサイト状開始
材料を商業的に購入すること、又は当該技術分野で既知の多くの方法のいずれか
の方法を使用して合成することができ、その後、本発明の技術に使用することが
できる。しかしながらいずれの場合においても、本発明の目的はハイドロタルサ
イト状化合物（得られものであっても）の加熱処理をして、「崩壊」又は「準安
定」材料を作ることを必要とする。この加熱処理は、本発明のこの第２の態様の
工程１として考慮することもできる。この第２の態様の崩壊又は準安定材料は、
水和させて再びハイドロタルサイト状化合物を作る。この水和は、本発明のこの
第２の態様の工程２として考慮することもできる。（ハイドロタルサイト状化合
物から）ハイドロタルサイト状化合物を作るこの「迂回法」は、得られるハイド
ロタルサイト状化合物が、このHTL 化合物を作る元々のハイドロタルサイト状化
合物と比較して硬質及び／又は密であるので、追加の作業を行う価値があるもの
であることを出願人は見出した。
【００４８】 他の様式では、本発明の第２の態様の開始成分は、再水和可能なハイドロタル
サイト状化合物である。例えば、同じ成分（例えばMg及びAl）を有する既知のHT
L 化合物のXRD ピークと類似のXRD ピークを既に一般的に示すという事実によっ
て、これは明らかであることがある。いずれの場合においても、このハイドロタ
ルサイト状化合物開始材料に熱処理を行って、ミヤタの参考文献又は'118号特許
で説明されるような「崩壊」又は「準安定」化合物に転化させる。工程２である
本発明の第２の態様の加熱処理は、単一の好ましい温度（例えば 450℃）又は一
般に300 ℃〜 850℃の２若しくはそれ以上の異なる温度、例えば第１の比較的低
温（例えば300 ℃）とその後の第２の温度の加熱処理（例えば、400 ℃〜 500℃
）で行うことができる。しかしながらここでも、本発明の方法のこの第２の態様
において約 850℃よりも高い温度は避ける。これは、第１の態様においてこのよ
うな温度を避けたのと同じ理由による。例えば、元々の合成化合物がハイドロタ
ルサイトであり、且つ本発明の第２の態様においていくからの有意の期間にわた
って 900℃での加熱処理を行った場合、これはこれは実際にスピネル（MgAl2O4 ）にまで転化してしまい、本発明を実施するのにもはや利用できなくなってしま
う。しかしながらここでもまた、そのような高温によってMgO に転化されたいく
らかのハイドロタルサイトは、出願人の最終生成物材料の機能を行うのにまだ潜
在的に利用される。
【００４９】 いずれの場合にも、この第２の態様のハイドロタルサイト状化合物に、「崩壊
」又は「準安定」型になる程度まで加熱処理を行うと、本発明の第１の態様にお
いて使用されるのと同じ様式で水和させて（例えば、20〜100 ℃の水系において
少なくとも0. 1時間にわたって）、再び同様なハイドロタルサイト状化合物を作
ることができる。また、この「ハイドロタルサイト状化合物からハイドロタルサ
イト状化合物」の製造方法は、無益なものではなく、冗長ではなく、また迂回を
するものではない。なぜならば、本発明のこの第２の態様でもたらされるハイド
ロタルサイト状化合物は実際に、得られる又は最終生成物のハイドロタルサイト
状化合物をもたらすための元々のハイドロタルサイト状化合物が有する対応する
性質と比較したときに、特定の改良された物理的及び／又は化学的性質（例えば
比較的大きい密度、耐摩耗性、触媒活性等）を有するからである。また本発明の
第１の態様でのように、この第２の態様で得られるHTL 化合物を約300 ℃〜 850
℃の温度で再び熱処理して（これは、この第２の態様の工程３であると考えるこ
とができる）、更に硬化した材料を得ることができる。ここで、この第２の加熱
処理による水の消失は、得られる材料を特定の用途（例えば、FCC 装置における
SOx 吸収剤）により適当にすることがある。従って第３の工程を行って、得られ
る材料（ここではまた、「崩壊」又は「準安定」HTL 化合物形成材料）が、この
追加の加熱処理方法を行っていないHTL 化合物と比較したときに、改良された物
理的性質を持つようにすることができる。
【００５０】 ここで説明した方法によって製造されるアニオン性化合物は、最も好ましくは
以下の化学構造を有する： ［M m 2+N n 3+（OH）2m+2n ］A n/a a-・ｂH2O ここで、Ｍ2+とＮ3+はカチオン、ｍとｎはｍ／ｎの比が約１〜約10になるように
選択し、ａは１、２、又は３であり、Ａは電荷が-1、-2、又は-3のアニオンであ
り、ｂは１〜10であることがかなり好ましい。上記の構造において「Ｍ」として
最も好ましい元素は、Mg、Ca、Zn、Mn、Co、Ni、Sr、Ba、Fe、及びCuである。「
Ｎ」として最も好ましい元素は、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Ga、B 、La、及びCe
である。電荷a-を有する元素「Ａ」として最も好ましいものは、CO3 2- 、NO3 - 、SO4 2- 、Cl- 及びOH- 、Cr- 、I - 、SO4 2- 、SiO3 2-、HPO3 2-、MnO4 2-、HGaO 3 2- 、HVO4 2-、ClO4 - 及びBO3 2- 及びそれらの混合物である。
【００５１】 一般的には出願人は、本発明の２つの一般的な態様のいずれかによって製造し
たHTL 化合物は通常は、従来技術の製造方法によって同じ成分から製造したHTL
化合物と比較したときに、少なくとも約10％比較的硬質／10％比較的密であるこ
とを見出した。これらの物理的特性、例えば硬さ及び／又は比較的大きい密度は
、本発明のハイドロタルサイト状化合物で作った触媒、吸収剤、触媒バインダー
、及びイオン交換剤（例えば、水の軟化剤）を摩耗に対してより耐性があるよう
にし、それによって特に流動接触転化器（「FCC 」）環境において、比較的耐久
性にする。本発明で得られる化合物は、従来技術の製造方法によって製造される
類似のアニオンクレー（例えば類似のハイドロタルサイト状化合物）を恒久的に
不活性化させる温度にさらした後の、改良された被再生能力も持つ（例えば、SO x 吸収剤、炭化水素分解（炭化水素形成）触媒、イオン交換剤等として連続的に
機能する能力に関して）。実際にこれらの改良された物理的な性質は、本発明の
材料を定義し、従来技術の方法によって作られた類似のHTL 化合物と識別するた
めにも役立つと考えることができる。つまり例えば、本発明の「活性化」方法（
工程１及び２を使用、又は工程１、２、及び３を使用）が、従来の方法によって
製造されたハイドロタルサイト状化合物と比較したときに、より硬質及び／又は
より密であるハイドロタルサイト状化合物を作るのであれば、これらの性質は、
本発明の「ハイドロタルサイト状化合物」を、従来技術の方法によって作ったも
のと識別することにも役立てることができる。
【００５２】 特許請求の範囲において示されているように、本発明の開示において示される
HTL を製造及び使用する一般的な複数の本発明の方法が存在している。これらの
差は一般的に以下に関することである：（１）元々の合成反応によって作られる
材料が非アニオンクレー化合物（例えば、非ハイドロタルサイト状化合物）又は
アニオンクレー化合物（例えば、ハイドロタルサイト状化合物）であるかそうで
ないか、（２）非アニオンクレー化合物又はアニオンクレー化合物を、最終的に
水和させる前に、１又は複数の段階で乾燥及び加熱処理するかしないか、（３）
得られるHTL 化合物を、触媒（又は触媒バインダー）、SOx 吸収剤、イオン交換
剤等として使用するかしないか。これらの態様のいくらかは、特許請求の範囲の
表現では以下のように表される：
【００５３】 １．（１）２価金属含有化合物及び３価金属含有化合物を含む反応混合物を、
この反応混合物から得られる生成物が非アニオンクレー化合物である条件で調製
すること、 （２）前記非アニオンクレー化合物を加熱処理して、加熱処理非アニオンクレ
ー化合物を作ること、及び （３）前記加熱処理非アニオンクレー化合物を水和させて、アニオンクレー化
合物を得ること、 を含むアニオンクレー化合物の製造方法。
【００５４】 ２．（１）２価金属含有化合物及び３価金属含有化合物を含む反応混合物を、
この反応混合物から得られる生成物が非アニオンクレー化合物である条件で調製
すること、 （２）前記非アニオンクレー化合物を低温処理して、低温処理非アニオンクレ
ー化合物を得ること、 （３）前記非アニオンクレー化合物を中間温度処理して、アニオンクレー化合
物先駆物質を作ること、及び （４）前記アニオンクレー化合物先駆物質を水和させて、アニオンクレー化合
物を得ること、 を含むアニオンクレー化合物の製造方法。
【００５５】 ３．（１）２価金属含有化合物及び３価金属含有化合物を含む反応混合物を、
この反応混合物から得られる生成物が非アニオンクレー化合物である条件で調製
すること、 （２）前記非アニオンクレー化合物を所望の物理的な形にすること、 （３）前記非アニオンクレー化合物を加熱処理して、崩壊加熱処理非アニオン
クレー化合物を得ること、及び （４）前記崩壊加熱処理非アニオンクレー化合物を水和させて、アニオンクレ
ー化合物を得ること、 を含むアニオンクレー化合物の製造方法。
【００５６】 ４．（１）アルミニウム含有化合物及びマグネシウム含有化合物を含む反応混
合物を、この反応混合物から得られる生成物が非ハイドロタルサイト状化合物で
ある条件で調製すること、 （２）前記非ハイドロタルサイト状化合物を加熱処理して、加熱処理非ハイド
ロタルサイト状化合物を作ること、及び （３）前記加熱処理非ハイドロタルサイト状化合物を水和させて、ハイドロタ
ルサイト状化合物を得ること、 を含むハイドロタルサイト状化合物の製造方法。
【００５７】 ５．（１）アルミニウム含有化合物及びマグネシウム含有化合物を含む反応混
合物を、この反応混合物から得られる生成物が非ハイドロタルサイト状化合物で
ある条件で調製すること、 （２）前記非ハイドロタルサイト状化合物を低温処理して、低温処理非ハイド
ロタルサイト状化合物を得ること、 （３）前記非ハイドロタルサイト状化合物を中間温度処理して、ハイドロタル
サイト状化合物先駆物質を作ること、及び （４）前記ハイドロタルサイト状化合物先駆物質を水和させて、ハイドロタル
サイト状化合物を得ること、 を含むハイドロタルサイト状化合物の製造方法。
【００５８】 ６．（１）アルミニウム含有化合物及びマグネシウム含有化合物を含む反応混
合物を、この反応混合物から得られる生成物が非ハイドロタルサイト状化合物で
ある条件で調製すること、 （２）前記非ハイドロタルサイト状化合物を所望の物理的な形にすること、 （３）前記非ハイドロタルサイト状化合物を加熱処理して、崩壊加熱処理非ハ
イドロタルサイト状化合物を得ること、及び （４）前記崩壊加熱処理非ハイドロタルサイト状化合物を水和させて、ハイド
ロタルサイト状化合物を得ること、 を含むハイドロタルサイト状化合物の製造方法。
【００５９】 ７．（１）アルミニウム含有材料及びマグネシウム含有化合物を含む反応混合
物を、この反応混合物から得られる生成物が比較的軟質のハイドロタルサイト状
化合物である条件で調製すること、 （２）前記比較的軟質のハイドロタルサイト状化合物を、触媒として使用する
のに適当な形にすること、 （３）前記比較的軟質のハイドロタルサイト状化合物を加熱処理して、比較的
硬質のハイドロタルサイト状触媒の加熱処理先駆物質を得ること、及び （４）比較的硬質のハイドロタルサイト状触媒の前記加熱処理先駆物質を水和
させて、比較的硬質のハイドロタルサイト状触媒を得ること、 を含む比較的硬質のハイドロタルサイト状触媒の製造方法。
【００６０】 ８．（１）アルミニウム含有化合物及びマグネシウム含有化合物を含む反応混
合物を、この反応混合物から得られる生成物が比較的軟質のハイドロタルサイト
状化合物である条件で調製すること、 （２）前記比較的軟質のハイドロタルサイト状化合物を、触媒として使用する
のに適当な形にすること、 （３）前記比較的軟質のハイドロタルサイト状化合物を低温処理して、低温処
理した比較的硬質のハイドロタルサイト状化合物を得ること、 （４）前記比較的軟質のハイドロタルサイト状化合物を中間温度処理して、比
較的硬質のハイドロタルサイト状触媒の先駆物質を作ること、及び （５）比較的硬質のハイドロタルサイト状触媒の前記先駆物質を水和させて、
比較的硬質のハイドロタルサイト状触媒を得ること、 を含む比較的硬質のハイドロタルサイト状触媒の製造方法。
【００６１】 ９．（１）アルミニウム含有化合物及びマグネシウム含有化合物を含む反応混
合物を、この反応混合物から得られる生成物が比較的軟質のハイドロタルサイト
状化合物である条件で調製すること、 （２）前記比較的軟質のハイドロタルサイト状化合物を、SOx 吸収剤として使
用するのに適当な物理的な形にすること、 （３）前記比較的軟質のハイドロタルサイト状化合物を加熱処理して、比較的
硬質のハイドロタルサイト状SOx 吸収剤の先駆物質を得ること、及び （４）比較的硬質のハイドロタルサイト状SOx 吸収剤の前記先駆物質を水和さ
せて、比較的硬質のハイドロタルサイト状SOx 吸収剤を得ること、 を含む比較的硬質のハイドロタルサイト状SOx 吸収剤の製造方法。
【００６２】 本発明のHTL 化合物は、従来技術の方法で作ったHTL 化合物よりも硬質である
ので、これらは、触媒又は吸収系（例えば、FCC 装置又は固定層装置で使用され
るもの）の使用寿命を延長することができる方法を提供する。触媒（又は吸収剤
）のこの使用寿命の延長は、本発明のHTL 化合物を、例えば炭化水素分解又は形
成触媒、SOx 吸収剤等として単独で使用する場合、又はこれらのHTL 化合物を、
バインダー、マトリックス、支持体、又は他の触媒的に活性な材料のキャリアー
として使用する場合（例えば、SO2 をSO3 にする酸化剤金属のバインダーとして
使用する場合）にもたらされる。
【００６３】 従って、例えば石油精製で使用するFCC 装置でSOx 吸収剤を使用する場合、SO x 吸収剤（又は触媒）の使用寿命を延長させる方法は、特許請求の範囲の表現で
は以下のように表すことができる： FCC 装置でのSOx 吸収系として、本発明で開示する方法の使用によって製造さ
れたHTL 化合物を使用することを含み、ここで前記HTL 化合物が微小回転楕円体
粒子種の形であり、その主な機能が、硫黄含有石油を精製することによってもた
らされるSOx を吸収することである、石油精製で用いるFCC 装置で使用するSOx 吸収系の使用寿命を延長する方法。
【００６４】 そのようなHTL 化合物含有粒子種は、マグネシウムアルミネート、含水マグネ
シウムシリケート、マグネシウムカルシウムシリケート、カルシウムシリケート
、アルミナ、カルシウム酸化物、及びカルシウムアルミネートからなる群より選
択されるバインダー剤を更に含むことができる。
【００６５】 特許請求の範囲でのように表現すると、SO2 をSO3 にする酸化触媒及びSO3 吸
収剤を含むSOx 添加剤系の使用寿命を延長するそのような方法は、 （１）少なくとも２種類の物理的に異なる粒子種の形でSOx 添加剤系を使用し
、ここで、第１の粒子種がSO2 をSO3 にする酸化触媒成分を含有して、二酸化硫
黄から三酸化硫黄への酸化の主な役割を果たし、また第２の粒子種は前記第１の
粒子種とは物理的に離れていて異なっており、SO2 をSO3 にする酸化触媒によっ
てもたらされたSO3 吸収の主な役割を果たし、 （２）粒子種の形でSO2 をSO3 にする前記酸化触媒を使用し、ここでこの粒子
種が、（ａ）セリウム、バナジウム、プラチナ、パラジウム、ロジウム、モリブ
デン、タングステン、銅、クロム、ニッケル、イリジウム、マンガン、コバルト
、鉄、イッテルビウム、及びウランからなる群より選択される金属を含有してSO 2 をSO3 にする硫黄酸化触媒、並びに（ｂ）ハイドロタルサイト状化合物類、カ
ルシウムアルミネート、アルミニウムシリケート、アルミニウムチタネート、亜
鉛チタネート、アルミニウムジルコネート、マグネシウムアルミネート、アルミ
ナ（Al2O3 ）、水酸化アルミニウム、アルミニウム含有金属酸化物化合物（アル
ミナ（Al2O3 ）以外）、クレー、ジルコニア、チタニア、シリカ、クレー及びク
レー／ホスフェート材料からなる金属含有化合物類の群より選択される材料でで
きたバインダー、を含有しており、且つ （３）本発明の開示の「活性化」方法を使用して作ったハイドロタルサイト状
化合物を含む第２の粒子の形で前記SO3 吸収成分を使用する、 ことを含むことができる。
【００６６】 この活性化方法は、非ハイドロタルサイト状開始物質又はハイドロタルサイト
状開始物質への、工程１及び２（又は工程１、２、及び３）の使用を含むことが
できる。任意のHTL 化合物をFCC 系で使用することができ、ここでは、SOx 吸収
剤粒子種が、全SOx 添加剤系（すなわち、SOx 吸収剤粒子種とSO2 からSO3 への
酸化剤粒子種）の約10〜約90wt% を構成している。また、そのような全SOx 添加
剤系は通常、バルク炭化水素分解触媒（例えばゼオライト）SOx 添加剤系の約0.
5 〜約10.0wt% を構成している。
【００６７】 次に、これらの方法のいずれかの方法で作られたHTL 化合物は、いずれかの従
来技術の方法によって製造されたハイドロタルサイト状化合物を従来は使用して
いた全ての様式で使用できることは理解すべきである（例えば、吸収剤、特にSO x 吸収剤、固定層又は流動層系において使用されることもある炭化水素分解触媒
、触媒キャリアー又はバインダー材料、アニオン交換剤（例えば水の軟化剤等）
、酸残留物スカベンジャー、ポリマーの安定化剤、医薬品等として使用すること
ができる）。しかしながら、特に本発明のHTL 化合物は、物理的な硬さ、靱性、
又は比較的大きい密度の性質が特に所望とされる場合に有益である（例えば、FC
C 装置においてSOx 吸収剤、触媒、及び触媒のバインダー又はキャリアーとして
使用する場合）。
【００６８】 ［発明の詳細な説明］ 一般的には本発明はアニオンクレーに関するが、ハイドロタルサイト状（「HT
L 」）化合物として知られるアニオンクレーを対象とした議論、データ、及び実
施例によって主に説明する。以下の理由のための出願人はこの様なことを行う：
（１）おそらくHTL 化合物は最も容易に製造されるアニオンクレー化合物である
、（２）これらは、文献において最も良く研究されており報告されているアニオ
ンクレー化合物である、そして（３）実際にこれらは、本発明の実施において最
も好ましい化合物である。本発明の実施により好ましいある種のHTL 化合物の形
の結晶構造は、（１）マグネシウムアルミニウム水酸化物、（２）マグネシウム
アルミニウム水酸化物水和物、及び（３）マグネシウムアルミニウム水酸化物カ
ルボネート水和物、のそれに適度に類似している。これらは好ましくは、主に（
１）マグネシウム含有化合物並びに（２）アルミニウム含有化合物（例えば、ア
ルミナゾル、アルミナゲル、又は結晶アルミナ）、並びに随意に（３）他の成分
、例えば金属酸化剤及びそのようなHTL 化合物のある種の最終生成物（FCC 触媒
、SOx 吸収剤、アニオン交換剤ペレット等）の形を作るのに一般に使用されるバ
インダー材料、を含む組成物から製造する。
【００６９】 本発明のHTL 化合物を作るためのいくらかの特に有益なマグネシウムに基づく
化合物としては、ヒドロキシ酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ギ酸マ
グネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムアルミネート、含水マグネシウム
シリケート、及びマグネシウムカルシウムシリケートを挙げることができる。
【００７０】 本発明のHTL 化合物を作るためのいくらかの特に有益なアルミニウムに基づく
化合物としては、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、
炭酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、塩化アルミニウム、含水アルミニウムシ
リケート、及びアルミニウムカルシウムシリケートを挙げることができる。本発
明の第１の態様では、これらのマグネシウム含有化合物及びアルミニウム含有化
合物は、それらの初期反応の生成物が、本発明の方法によって最終的に製造する
HTL 化合物ではないようにして使用すべきである。例えば、この初期反応による
HTL 化合物の形成は、以下の（１）〜（５）からなる群より選択される合成に影
響を与える任意の要素を使用することによって、阻害することができる：（１）
反応性の低いマグネシウム含有化合物及び／又は反応性の低いアルミニウム含有
化合物を使用すること（例えば、酢酸マグネシウムの代わりに水酸化マグネシウ
ムを使用する）、（２）真の溶液状の成分ではなく粒状成分を使用すること、（
３）比較的短い反応時間を使用すること（例えば0.1 時間未満）、（４）「中性
」のｐＨレベルを使用すること（例えば、６〜８のｐＨレベル）、及び（５）比
較的低温の反応条件を使用すること（例えば、30℃未満）。
【００７１】 随意に、他の機能（例えば、SO2 からSO3 への酸化）が本発明のHTL 化合物が
目的とする最終的な用途の一部である用途において使用するためには（例えば、
FCC 触媒又はSOx 吸収粒子として使用するとき）、任意の数の既知の酸化剤を本
発明のHTL 化合物と組み合わせて使用することができる。そのような酸化剤とし
ては例えば、プラチナ、希土類金属の酸化物を形成する化合物類、遷移金属類の
酸化物類等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、そのような
酸化剤は、そのような金属のイオンを含有している溶液を、本発明のHTL 化合物
の乾燥体に含浸させることによって、これらのHTL 化合物と組み合わせることも
できる。
【００７２】 ［成分の割合］ 表１は、本発明の技術によって製造することができ且つSOx 吸着剤配合物とし
て特に有益である複数のHTL 組成物の代表的な相対濃度のいくつかを示している
。 〈表１〉 ───────────────────── Mg/Al （モル比） 2/1 3/1 5/1 ───────────────────── MgO （wt% ） 61.3 70.4 79.8 Al2O3 （wt% ） 38.7 29.6 20.2 ───────────────────── ───────────────────── Mg/Al （モル比） 2/1 3/1 5/1 ───────────────────── MgO （wt% ） 51.2 59.8 67.8 Al2O3 （wt% ） 32.9 25.2 17.2 CeO2（wt% ） 12.0 12.0 12.0 V2O5（wt% ） 3.0 3.0 3.0 ─────────────────────
【００７３】 本発明のHTL 化合物は、単独で使用することができ（つまりこれらは、触媒的
に吸着剤等として作用し、またそれ自身のバインダー又は母材材料として機能す
る）、又は触媒及び／又は吸着剤製造分野の当業者がよく知る様々な触媒バイン
ダー又は母材形成材料と組み合わせることができる。実際に、本発明のHTL 化合
物を使用する場合、そのようなバインダー又は母材形成材料は、触媒又は吸着剤
材料全体の約99wt% までを構成していてよい（微小回転楕円体粒子、ペレット、
押出物等にする）。例えば、そのような触媒、SOx 結合剤、又は母材形成材料と
しては、マグネシア、アルミナ、アルミニウム含有金属酸化物化合物類、水酸化
アルミニウム、クレー、ジルコニア、チタニア、シリカ、クレー、及び／又はク
レー／ホスフェート材料類を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７４】 結局、本発明のHTL 化合物は本発明の実施において、SO吸収剤として及びそれ
自身のバインダー材料として機能するが、本発明のSO吸収剤触媒（及び、これら
のHTL 化合物の任意の他の固体の形）はより好ましくは、本発明の方法で製造し
た少なくとも１種類のHTL 化合物、及びこのHTL 化合物のための少なくとも１種
類の化学的に異なるバインダー、母材、支持体等の材料を含むことができる。例
えば、FCC 装置で使用することを意図したSOx 添加剤触媒は、例えばカルシウム
アルミネートバインダーによって支持されたハイドロタルサイト状化合物を含む
ことができる。
【００７５】 また次に、本発明のHTL 化合物をSO吸収成分、又は触媒又はアニオン交換剤等
として使用する場合、例えば別個の異なるSO吸収剤粒子として、それらを単独で
使用することができ、又は本発明のHTL 化合物を使用する粒子種の成分若しくは
異なる粒子種として存在してよい他の活性化材料と共に使用することができる。
例えば、限定をするわけではないが、そのような粒子は、SO2 をSO3 にする酸化
触媒成分をそれら自身に含んでいてもよく。更に、本発明のSO吸収剤成分を作る
１又は複数の粒子種は、随意に必須要素としてではなく、セリウム、バナジウム
、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、モリブデン、タングステン、
銅、クロム、ニッケル、マンガン、コバルト、鉄、イッテルビウム、及びウラン
からなる群より選択されるSO2 をSO3 にする酸化触媒を含むことができる。SO2 をSO3 に酸化することができるこれらの触媒のなかでは、SO2 酸化剤を本発明の
HTL 化合物に基づくSO3 吸収剤と組み合わせて使用する場合、セリア及びバナジ
アが特に効果的なSO2 酸化触媒であることが分かっている。しかしながらまた、
この種類のSO2 をSO3 にする酸化触媒は、本発明のHTL 化合物でできている粒子
と混合される全く別の異なる粒子種に配置することもできることは理解すべきで
ある。
【００７６】 ［方法の準備］ 上述のように、他のこととならんで、本発明の第１の態様はアモルファス及び
／又は非結晶HTL 相が、スラリー又は沈降物調製工程の最後に存在することを必
要とする。この種の代表的な材料の回析パターンは、図１に示している。図２〜
３は、図１においてXRD パターンを示した材料に「低温」（約100 ℃未満）の加
熱エージングをする影響を示している。これらの図は、かなりの量のアモルファ
ス相、及び非HTL 結晶相の存在を示している。これらの図に関連する特定の材料
は、2Mg/1Al のモル比を用いて調製した。図１において示されている１つの態様
では、スラリーに加熱エージングを行っておらず、図２及び３においてXRD パタ
ーンを示されている材料は約80℃〜85℃でエージングを行ったものである。図２
及び３は、そのような低温加熱を行うと、新しい結晶相が作られてエージング時
間の増加と共に成長することを示している。図４は、図２で示された相の結晶部
分を示している。つまり、図２において存在するアモルファス材料の存在の影響
を「差し引いた」XRD パターンが、図４においては示されている。
【００７７】 図５は、本発明の「活性化」方法の様々な工程での結晶構造の変化を示してい
る。このプロットにおける上側の２つの曲線（それぞれ、「加熱エージングする
前の２Mg/1Al先駆物質」及び「加熱エージングした後の２Mg/1Al先駆物質」とし
ている）は、先の図１及び４に関する議論で既に論じている。図５において「加
熱処理したもの」として示されている走査は、本発明の活性化方法の工程１の後
で観察されるHTL 構造相の代表である。「加熱処理＋水和させたもの」として示
されている走査は、本発明の活性化方法の工程２の結果を表している。明らかに
、HTL 構造が作られている。HTL 化合物の全ての主なピークの存在によって明ら
かである。ここでこのピークは、約11.271度、22.700度、及び34.358度のそれら
の存在を明らかにするピークを含んでいる。また図５は、合成反応の間に加えら
れたCeO2成分の影響を含んでいることにも注意すべきであり、それら自身を最も
顕著に表しているピークは28.555度、47.479度、及び56.335度に表れている。
【００７８】 図６及び７は、本発明の活性化方法を使用して製造した2Mg/1Al のHTL 化合物
のXRD パターンを示している。図６の化合物は、加熱していないスラリーから作
っており、図７の化合物は加熱エージングをしたスラリーから作っている。「最
も適合」するICDDカードの「スティック図（stick diagram ）」（約２θの位置
の異なる高さの垂直線）は、これら２つのプロットのそれぞれに重なっている。
この場合、Mg6Al2（OH）18−4.5H2OのICDD「カード」35−965 で「最も適合」し
た。またここでは、ある種の他のICDDカード（例えば、ハイドロタルサイトのIC
DDカード22−700 ）もピークの位置及び強度が適度に「適合」しており、適度に
密接な関係を与えるが、この特定のHTL 化合物は、35−965 カードのそれにかな
り一致した２θのピークの位置を有していたことも強調されるべきである。また
このHTL 化合物は、考慮された複数の候補のカードのXRD 強度と比較して、不整
合が少ないXRD 強度を示していた。エージングを行ったスラリー試料と、エージ
ングを行っていないスラリー試料の両方の格子パラメーターを、表２において「
最も適合」したカード、すなわちICDDカード35−965 と比較している。 〈表２〉 ─────────────────────────────────── ICDDカード 2Mg/1Al のHTL 2Mg/1AlのHTL 35−965 （エージング無） （エージングをしたスラリー） ─────────────────────────────────── ａ（Å） 3.054 3.057 3.060 ｃ（Å） 23.40 23.05 23.08 α（度） 90 90 90 β（度） 90 90 90 γ（度） 120 120 120 ───────────────────────────────────
【００７９】 本出願人の2Mg/1Al のHTL 化合物の格子パラメーター「ａ」はこのカードの値
とほとんど同一であり、格子パラメーター「ｃ」は実質的に小さいことが理解さ
れる。このことは、ブルサイト状構造中に置換されたAl3+の量が35−965 カード
の材料とほとんど同一であることをこれは示しており、また格子パラメーターｃ
の差は層間に配置されて電荷を釣り合わせるアニオン及び層間水の量及び性質に
起因していると出願人は考えている。
【００８０】 図８は、図６及び７を与えるのに使用した2Mg/1Al HTL 化合物と同じ化合物の
XRD パターンを示しており、但し図８では、マグネシウム及びアルミニウム含有
化合物を共に反応させた後でセリウム含有化合物（例えば硝酸セリウム）をスラ
リー配合物に加たことよって、12wt% のCeO2及び３wt% のV2O5成分が存在してい
る。また、この系におけるCeO2の存在（ICDDカード34−394 ）の影響を除くと、
パターンは酸化剤を含有していないそれらの試料に非常に類似していることにも
注意すべきである（図６及び７を参照）。
【００８１】 以下の表３は、酸化剤を伴う又は伴わないHTL 化合物のXRD パターンを、「最
も密接に一致」しているICDDカードのパターンと比較している。この比較は、酸
化剤の存在がHTL 化合物の構造に全く影響を与えないことを示している。 〈表３〉 ───────────────────────────── ICDDカード 酸化剤無 酸化剤CeO2 35−965 及びV2O5有 ───────────────────────────── ａ（Å） 3.054 3.057 3.046 ｃ（Å） 23.40 23.05 23.07 α（度） 90 90 90 β（度） 90 90 90 γ（度） 120 120 120 ─────────────────────────────
【００８２】 従って、これらの又は他の指紋に基づいて、この種の解析の適当な実験誤差の
範囲内で、出願人は、CeO2及びV2O5酸化剤と組み合わされたHTL 化合物と、その
ような酸化物を伴わないHTL 化合物との間で、結晶構造に容易に評価できる差は
観察されないことを結論付けた。
【００８３】 HTL 構造の配合における比較的大きいMg/Al 比（すなわち５：１）の影響を示
す回析パターンは、図９において示している。HTL 化合物及び酸化剤CeO2に加え
て、少量の水酸化マグネシウム（ICDDカード７−239 ）が図10において示される
パターンで観察された。この結果は、当該技術分野の他の研究者ら（例えばミヤ
タ）が最大のHTL 配合物はMg/Al 比が２〜４であることを測定している文献にお
いて公表された結果と一致している。図10の試料は5Mg/1Al の割合で調製して、
そのような系に存在するマグネシウムイオンの量がブルサイト相における溶解度
を超えるようにしたので、水酸化マグネシウム相が作られてこの様にして表れた
。
【００８４】 図10は、本発明の活性化方法の工程２の直前の様々なMg/Al 比を持つHTL 先駆
物質材料を示す結晶構造を表している。ここで最も注目されるのは、これらの回
析グラフの43度及び62度の「MgO 状」ピークの「肩状の部分」である。Mg/Al 比
が２：１から５：１に増加すると、これらのピークの強度は小さくなり、検知不
可能になることが理解される。これは、格子中に溶解した少量の酸化マグネシウ
ムを伴う又は伴わない準安定アルミナ相を示している。更に、この結果は主にMg
O 格子中にアルミナが存在していることを示し、従って「MgO 状」化合物という
用語は、本発明の工程２の加熱処理をしてまだ水和させていないこれらのHTL 化
合物にも適用することができる。準安定アルミナ相は、先に説明した5Mg/1Al 材
料を直接にもたらす。ここでは「多すぎる」Mgイオンの存在は水酸化マグネシウ
ム相として明確に示される。この場合「小さすぎる」Mg/Al 比は、わずかにマグ
ネシアに富むアルミナ相として言及することができる過剰なアルミナをもたらす
。この観察は文献において行われているようにして行った。例えば、Gastucheら
のMixed Magnesium-Aluminum Hydroxides 、Clay minerals ７、７（1967年）、
特に図１を参照。また、先に挙げたミヤタの参考文献（特に52頁）を参照。
【００８５】 ここでは、本発明の方法による最大のHTL 配合物、Mg/Al 比が２〜４のハイド
ロタルサイト状化合物は、かなり好ましい。Mg/Al 比が２未満に低下すると、HT
L 構造が結果としてもたらされるが、これはアルミナ又はマグネシウム−アルミ
ニウム固溶相と混合されている。しかしながらそのような系の格子パラメーター
ａは一般に、約3.04Åのまま変化しない。Mg/Al の比が２〜４の範囲である系に
おいては、格子パラメーターａは、水酸化マグネシウムに関連する最終的な3.14
〜3.15Åの値まで、直線の関係で増加する。Mg/Al の値が４よりも大きい場合に
は、格子パラメーターは継続的に更に大きくなるが、水酸化マグネシウムがHTL
相の形成に伴う。再び例えば、先に引用したミヤタの参考文献及びGastucheらの
参考文献（特に182 頁の図１）を参照。
【００８６】 本発明の活性化方法の増加した温度の結晶構造への影響も調べた。この研究は
、ハイドロタルサイトからスピネルが形成される温度の関する文献の判断を確認
した。例えば出願人は、商業的に入手可能なハイドロタルサイト化合物をそのよ
うな高温にさらして、ハイドロタルサイトからスピネルが形成される温度を確認
した。この商業的に入手可能なハイドロタルサイトはAlcoa のHTC-30（商標）製
品（これはMg/Al のモル比が３：１であり、従って本発明の第２の態様で使用す
るのに適当である）であり、またこれを250 ℃〜1200℃の温度にした。この試験
は、MgO 状相の形成が 400℃で開始し、スピネルの形成が 900℃で開始すること
を示した。
【００８７】 比較的高い加熱処理温度で行ったいくつかの他の類似の加熱処理の結果は、図
11及び12において示している。これらの増加した温度での研究では、本発明の全
体の「活性化」工程のために 732℃の温度を１時間にわたって使用した。これは
文献が、この温度が最大HTL 相形成のための好ましい温度の上限に近いとしてい
るためである。いずれにおいても、上述の比較的低い温度（約450 〜 500℃）で
の活性化を超える検知可能な異差は、構造において認められない。
【００８８】 ［吸収剤のTGA −SOx 試験］ 世界中の多くの研究所が修正熱重量解析（TGA ）技術を使用して、異なる組成
のSOx 吸収剤の相対性能を評価している。この修正技術は、２つの異なる温度で
行う２つの試験を用いる。第１の試験はSOx 「採取」である。TGA 試験のこの面
においては、不活性ガス中において炉を約700 ℃まで加熱して平衡をもたらす。
その後、SO2 及びO2を含有しているガス混合物を、ある期間にわたって反応器に
導入する。ここでは２つの異なる反応が同時に起こっていることを理解すべきで
ある。ここでこの２つの反応は、SO2 からSO3 への酸化、及びそのように作られ
たSO3 の、MgSO4 をもたらすその後の反応、である。典型的に、試料が飽和する
まで反応を継続させる（全ての可能なMgO を反応させてスルフェートを作ること
を意味する）。このTGA の第２の面は吸収剤の再生である。これは、比較的低温
（典型的に590 ℃）及び還元雰囲気（典型的にＨ2 雰囲気）を使用して、吸収剤
が吸収したSOx をH2S として遊離させるようにすることによって達成する。本発
明のHTL 化合物のうちの１つに行うこの様な試験の１サイクルのTGA −SOx プロ
ットは、図１３に示している。
【００８９】 ［機械的な応力に対して特に耐性があるHTL 組成物の製造方法］ 本発明のHTL 化合物は様々な形状（粒子、微小回転楕円体粒子、押出物、ペレ
ット）にすることができ、これらは、従来技術の方法によって製造したHTL 化合
物よりも硬質で且つ密である。特定の用途、例えば触媒、一般的な吸収剤（特に
SOx 吸収剤）、イオン交換ペレット（例えば水の軟化剤）に関して、これらの性
質は本発明のHTL 化合物をより有益にする。本発明の技術に従って製造すると、
そのような物理的な形は、摩耗、摩滅、又は衝撃に対してより大きい抵抗性を示
し、また本発明の方法によって製造されたHTL 化合物のバルク密度を改良する（
すなわち増加させる）。
【００９０】 以下の表４は、粒子状に噴霧乾燥して本発明の技術によって活性化させた様々
な試料の２つの物理的な性質（すなわち、摩滅指数（attrition index ）及び見
掛けバルク密度（「ABD 」））に関する改良をまとめている。この活性化方法は
、そのようなHTL 化合物の他の物理的な形、例えば押出物、ペレット、又はビー
ズにも適用可能である。 〈表４〉 ────────────────────────── HTL 組成 摩滅指数 ＊ABD （ASTM） （g/cc） ────────────────────────── 2Mg/1Al （工程１の活性化） 3.9 0.39 2Mg/1Al （工程２の活性化） 0.54 0.96 5Mg/1Al （工程１の活性化） 15 0.36 5Mg/1Al （工程２の活性化） 0.65 0.75 ────────────────────────── ＊見掛けバルク密度（Apparent Bulk Density)
【００９１】 表４において示されている2Mg/1Al の試料に、 732℃／１時間で追加の加熱処
理工程も行った。この追加の加熱処理は、本明細書の記載において既に随意の「
工程３」として示されている。この追加の加熱を行って本発明の「活性化」が不
可逆的な性質を有することを示した。これは、物理的な性質が元々の活性値に戻
らないことを示している。従って出願人は、この「活性化」の生成物が新しい組
成物であると考える。いずれにしても、この工程３の処理の結果は以下の表５に
おいて示す。 〈表５〉 ─────────────────────────── HTL 組成 摩滅指数 ABD （ASTM） （g/cc） ─────────────────────────── 2Mg/1Al （工程１の活性化） 3.9 0.96 2Mg/1Al （工程２の活性化） 0.54 0.96 2Mg/1Al （732 ℃／１時間の追加の加熱） 0.81 0.80 ───────────────────────────
【００９２】 ［スラリー合成の間にHTL 構造で結晶化されるHTL 化合物への活性方法の適用可
能性］ 上述の活性化方法（すなわち、水和の前の加熱処理）は、本発明の第２の態様
において開始物質として使用するHTL 化合物に適用することができる。つまり、
HTL 化合物を加熱処理して、本発明の第１の態様の加熱処理した材料を水和させ
たのと同様な様式で再水和させることができる「崩壊」又は「準安定」材料を作
ることできる。そのように加熱処理を行う場合、本発明の第２の態様の水和方法
はHTL 相をもたらす。ここでまた、本発明の活性化方法は、この方法で製造した
HTL 材料の物理的な特性を改良する。また、限定をするわけではないがこれらの
改良は、本発明の活性化方法を行っていない対応する化合物と比較したときの、
造形体（例えば、FCC 粒子、固定層ペレット、アニオン交換ビーズ等）の改良さ
れた機械的強度及び密度を含む。また、HTL 開始物質からHTL 化合物を作る材料
（すなわち、本発明の第２の態様）に関しては、得られるHTL 相は開始物質のHT
L 相と厳密に同じであることも同じでないこともあるが（ピークの位置及び強度
の厳密な同一性の点で）、それにも関わらず、明らかに認識することができるHT
L 化合物ピークを示し且つ上述の改良された物理的特性を持つことにも注意すべ
きである。
【００９３】 この利点を示すために、本発明の活性化方法で処理するHTL 含有SOx 吸収剤（
「KDESOX(R) 」という商標名でAkzo Nobelが販売している）の例を与える。下記
の表６は、本発明の活性化方法で処理する前と処理した後のHTL 含有組成物の物
理的な特性をまとめている。 〈表６〉 ────────────────────────── HTL 組成物 KDESOX KDESOX （そのまま） 「活性化後」 ────────────────────────── 摩滅指数（ASTM） 1.8 0.77 バルク密度（g/cc） 0.81 0.97 ──────────────────────────
【００９４】 従って、FCC 粒子として製造された商業的に入手可能なHTL 化合物の物理的な
性質（ここでは、摩滅指数及びバルク密度として示されている）は、本発明の活
性化方法によってかなり改良することができる。
【００９５】 様々な理論、特定の例、及び崩壊HTL 形成化合物の加熱処理及び水和に基づく
「活性化方法」使用の考えを明らかにする思想に関して本発明を説明してきたが
、本発明の全体の範囲は一般的にアニオンクレーのそのような活性化に関してお
り、従って本発明の全体の範囲は特許請求の範囲の記載によってのみ制限される
。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、2Mg/1Al の割合のHTL 先駆物質スラリーのXRD パターンである。
【図２】 図２は、約80〜85℃で加熱エージングした2Mg/1Al の割合のHTL 先駆物質スラ
リーのXRD パターンである。
【図３】 図３は、図２でXRD を示す材料よりも長時間にわたって約80〜85℃で加熱エー
ジングした2Mg/1Al の割合のHTL 先駆物質スラリーのXRD パターンである。
【図４】 図４は、加熱エージング処理した2Mg/1Al の割合の先駆物質材料のXRD であり
、ここでは、結晶相の2Mg/1Al の割合のHTL 先駆物質と関連するアモルファス相
の影響をXRD パターンから差し引いている。
【図５】 図５は、本発明の活性化方法の結果としてもたらされる様々な相変化を（XRD
パターンの変化によって）示している。
【図６】 図６は、初めの2Mg/1Al の割合のHTL 先駆物質スラリーを加熱しなかった場合
の、本発明の活性化方法を使用して製造した2Mg/1Al の割合のHTL 相のXRD パタ
ーンを示している。
【図７】 図７は、加熱した2Mg/1Al の割合のHTL 先駆物質スラリーを使用して、本発明
の活性化方法によって製造した2Mg/1Al の割合のHTL 相のXRD を示している。
【図８】 図８は、本発明の方法によって製造された2Mg/1Al の割合の相の材料と酸化剤
のXRD パターンを示している。
【図９】 図９は、本発明の方法によって活性化させたMg/Al の系のXRD を示しており、
ここで、この系のモル比は5Mg/1Al である。
【図１０】 図10は、酸化剤を伴う先駆物質相への500 ℃での１時間にわたる加熱処理の影
響を示している。
【図１１】 図11は、１時間にわたって732 ℃でか焼した後で酸化剤を先駆物質スラリーに
加えた3Mg/1Al/酸化剤（Ce、V ）の系のXRD を示しており、ここでは酸化剤を先
駆物質スラリーに加えた。
【図１２】 図12は、3Mg/1Al 酸化剤（Ce、V ）の系のXRD を示しており、ここでは酸化剤
を先駆物質スラリーに加え、また系は本発明の方法を使用して732 ℃で活性化さ
せた。
【図１３】 図13は、本発明の方法によって調製した3Mg/1Al のHTL 系のTGA/SO x吸収及び
放出の走査である。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年４月２５日（２０００．４．２５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項３６】 前記SOx 吸収剤が、バルク炭化水素分解触媒／SOx 吸収剤
系の約0.5 〜約10.0wt% を構成する請求項35に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年６月１６日（２０００．６．１６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項３０】 前記比較的硬質のハイドロタルサイト状化合物に、セリウ
ム、バナジウム、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、モリブデン、
タングステン、銅、クロム、ニッケル、マンガン、コバルト、鉄、イッテルビウ
ム、及びウランからなる群より選択される金属酸化剤を含有する溶液を含浸させ
る請求項26に記載の方法。
【請求項３１】 FCC 装置においてSOx 吸収剤系として、請求項１〜３０の いずれか１項に記載の 方法を使用して製造したHTL 化合物を使用することを含み
、ここで前記HTL 化合物が微小回転楕円体粒子種の形であり、その主な機能が、
硫黄含有石油供給物を精製することによってもたらされるSOx を吸収することで
ある、石油精製で用いるFCC 装置で使用するSOx 吸収剤系の使用寿命を延長する
方法。
【請求項３２】 前記SOx 吸収剤が、バルク炭化水素分解触媒／SOx 吸収剤
系の0.5 〜10.0wt% を構成する請求項31に記載の方法。
【請求項３３】 前記微小回転楕円体粒子種が、セリウム、バナジウム、プ
ラチナ、パラジウム、ロジウム、モリブデン、タングステン、銅、クロム、ニッ
ケル、イリジウム、マンガン、コバルト、鉄、イッテルビウム、及びウランから
なる群より選択されてSO2 をSO3 にする酸化剤金属を、更に含有する請求項31に
記載の方法。
【請求項３４】 （１）少なくとも２種類の物理的に異なる粒子種の形でSO x 添加剤を使用し、ここで、第１の粒子種がSO2 をSO3 にする酸化触媒成分を含
有して、二酸化硫黄から三酸化硫黄への酸化の主な役割を果たし、また第２の粒
子種は前記第１の粒子種とは物理的に離れていて異なっており、SO2 をSO3 にす
る酸化触媒によってもたらされたSO3 吸収の主な役割を果たすこと、 （２）粒子種の形でSO2 をSO3 にする前記酸化触媒を使用し、ここでこの粒子
種が、（ａ）セリウム、バナジウム、プラチナ、パラジウム、ロジウム、モリブ
デン、タングステン、銅、クロム、ニッケル、イリジウム、マンガン、コバルト
、鉄、イッテルビウム、及びウランからなる群より選択される金属を含有してSO 2 をSO3 にする硫黄酸化触媒、並びに（ｂ）ハイドロタルサイト状化合物類、カ
ルシウムアルミネート、アルミニウムシリケート、アルミニウムチタネート、亜
鉛チタネート、アルミニウムジルコネート、マグネシウムアルミネート、アルミ
ナ（Al2O3 ）、水酸化アルミニウム、アルミニウム含有金属酸化物化合物（アル
ミナ（Al2O3)以外）、クレー、ジルコニア、チタニア、シリカ、クレー及びクレ
ー／ホスフェート材料からなる金属含有化物類の群より選択される材料でできた
バインダー、を含有すること、及び （３）請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法において用いた「活性化」
方法を使用して作ったハイドロタルサイト状化合物を含む第２の粒子の形で前記
SO3 吸収成分を使用すること、 を含む、SO2 をSO3 にする酸化触媒及びSO3 吸収剤を含むSOx 添加剤系の使用寿
命を延長する方法。
【請求項３５】 前記SOx 吸収剤が、バルク炭化水素分解触媒／SOx 吸収剤
系の0.5 〜10.0wt% を構成する請求項34に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G066 AA43B AA63B AE10B BA25 BA36 CA23 FA12 FA22 FA34 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A BA04A BA05A BA16A BB04A BB06A BB14A BC09A BC16A BC31A BC35A BC43A BC44A BC47A BC50A BC51A BC54A BC58A BC59A BC60A BC62A BC66A BC67A BC68A BC71A BC72A BC74A BC75A BD05A CA07 CA12 CB84 CC05 CC07 DA05 FA02 FB13 FB29 4G076 AA10 AA16 AA18 AA24 AB05 AB10 AC01 BA13 BA39 BA42 BA47 BC02 BC08 BD02 CA11 CA29 CA33 DA29

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）２価金属含有化合物及び３価金属含有化合物を含む反
    応混合物を、この反応混合物から得られる生成物が非アニオンクレー化合物であ
    る条件で調製すること、 （２）前記非アニオンクレー化合物を加熱処理して、加熱処理非アニオンクレ
    ー化合物を作ること、及び （３）前記加熱処理非アニオンクレー化合物を水和させて、アニオンクレー化
    合物を得ること、 を含むアニオンクレー化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記アニオンクレー化合物に第２の加熱処理を行って、「崩
    壊」アニオンクレー化合物を作る請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記反応混合物から得られる生成物を、 250℃未満の温度に
    おいて低温加熱する請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記非アニオンクレー化合物の前記加熱処理を、約300 ℃〜
    850℃の温度において行う請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記アニオンクレー化合物を所望の物理的な形にしてから、
    加熱処理及び水和を行う請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記反応混合物が、セリウム、バナジウム、プラチナ、パラ
    ジウム、ロジウム、イリジウム、モリブデン、タングステン、銅、クロムニッケ
    ル、マンガン、コバルト、鉄、イッテルビウム、及びウランからなる群より選択
    される金属酸化剤を更に含む請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記アニオンクレー化合物に、セリウム、バナジウム、プラ
    チナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、モリブデン、タングステン、銅、ク
    ロムニッケル、マンガン、コバルト、鉄、イッテルビウム、及びウランからなる
    群より選択される金属酸化剤を含有する溶液を含浸させる請求項１に記載の方法
    。
  8. 【請求項８】 （１）２価金属含有化合物、３価金属含有化合物、セリウム
    含有化合物、及びバナジウム含有化合物を含む反応混合物を、この反応混合物か
    ら得られる生成物が、非アニオンクレー化合物／セリウム含有化合物／バナジウ
    ム含有化合物の混合物である条件で調製すること、 （２）前記非アニオンクレー化合物／セリウム含有化合物／バナジウム含有化
    合物の混合物を、SOx 吸収剤として使用するのに適当な微小回転楕円体状にする
    こと、 （３）前記非アニオンクレー化合物／セリウム含有化合物／バナジウム含有化
    合物の混合物を、300 ℃〜 800℃の温度において加熱処理して、崩壊加熱処理非
    アニオンクレー化合物／セリウム含有化合物／バナジウム含有化合物の混合物を
    得ること、 （４）前記崩壊加熱処理非アニオンクレー化合物／セリウム含有化合物／バナ
    ジウム含有化合物の混合物を水和させて、SOx 吸収剤として使用するのに適当な
    アニオンクレー化合物／セリウム含有化合物／バナジウム含有化合物の材料を得
    ること、 を含む、アニオンクレー化合物に基づくSOx 吸収剤の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記アニオンクレー化合物／セリウム含有化合物／バナジウ
    ム含有化合物の材料に、第２の加熱処理を行って、SOx 吸収剤として適当な「崩
    壊」アニオンクレー形成化合物／セリウム含有化合物／バナジウム含有化合物の
    材料をもたらす請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 （１）アルミニウム含有化合物及びマグネシウム含有化合
    物を含む反応混合物を、この反応混合物から得られる生成物が非ハイドロタルサ
    イト状化合物である条件で調製すること、 （２）前記非ハイドロタルサイト状化合物を加熱して、加熱処理非ハイドロタ
    ルサイト状化合物を作ること、及び （３）前記加熱処理非ハイドロタルサイト状化合物を水和させて、ハイドロタ
    ルサイト状化合物を得ること、 を含むハイドロタルサイト状化合物の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記ハイドロタルサイト状化合物に、第２の熱処理を行っ
    て、「崩壊」ハイドロタルサイト化合物を作る請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記反応混合物から得られる前記生成物を、250 ℃未満の
    温度で加熱する請求項10に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記非ハイドロタルサイト状化合物の前記加熱処理を、約
    300 ℃〜 850℃の温度で行う請求項10に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記ハイドロタルサイト状化合物を所望の物理的な形にし
    てから、加熱処理及び水和を行う請求項10に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記反応混合物が、セリウム、バナジウム、プラチナ、パ
    ラジウム、ロジウム、イリジウム、モリブデン、タングステン、銅、クロムニッ
    ケル、マンガン、コバルト、鉄、イッテルビウム、及びウランからなる群より選
    択される金属酸化剤を更に含む請求項10に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記ハイドロタルサイト状化合物に、セリウム、バナジウ
    ム、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、モリブデン、タングステン
    、銅、クロムニッケル、マンガン、コバルト、鉄、イッテルビウム、及びウラン
    からなる群より選択される金属酸化剤を含有する溶液を含浸させる請求項10に記
    載の方法。
  17. 【請求項１７】 （１）アルミニウム含有化合物、マグネシウム含有化合物
    、セリウム含有化合物、及びバナジウム含有化合物を含む反応混合物を、この反
    応混合物から得られる生成物が、非ハイドロタルサイト状化合物／セリア含有化
    合物／バナジウム含有化合物の混合物である条件で調製すること、 （２）前記非ハイドロタルサイト状化合物／セリア含有化合物／バナジウム含
    有化合物の混合物を、SOx 吸収剤として使用するのに適当な微小回転楕円体状に
    すること、 （３）前記非ハイドロタルサイト状化合物／セリウム含有化合物／バナジウム
    含有化合物の混合物を、300 ℃〜 800℃の温度において加熱処理して、崩壊加熱
    処理非ハイドロタルサイト状化合物／セリウム含有化合物／バナジウム含有化合
    物の混合物を得ること、 （４）前記崩壊加熱処理非ハイドロタルサイト状化合物／セリア含有化合物／
    バナジウム含有化合物の混合物を水和させて、SOx 吸収剤として使用するのに適
    当な比較的硬質のハイドロタルサイト状化合物／セリウム含有化合物／バナジウ
    ム含有化合物の材料を得ること、 を含む、ハイドロタルサイト状化合物に基づくSOx 吸収剤の製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記ハイドロタルサイト状化合物に、第２の加熱処理を行
    って、SOx 吸収剤として使用するのに適当な「崩壊」ハイドロタルサイト形成化
    合物／セリウム含有化合物／バナジウム含有化合物の材料を作る請求項17に記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】 ICDDカード35−965 において見出すことができるXRD パタ
    ーンと類似のXRD パターンを有し、且つSOx 吸収剤として使用するのに適当なHT
    L 化合物を製造する方法であって、 （１）アルミニウム含有化合物、マグネシウム含有化合物、セリウム含有化合
    物、及びバナジウム含有化合物を含む反応混合物を、この反応混合物から得られ
    る生成物が、ICDDカード35−965 のXRD パターンと類似ではないXRD パターンを
    有するHTL 化合物／セリア含有化合物／バナジウム含有化合物の混合物である条
    件で調製すること、 （２）前記ICDDカード35−965 のXRD パターンと類似ではないXRD パターンを
    有するHTL 化合物／セリア含有化合物／バナジウム含有化合物の混合物を、SOx 吸収剤として使用するのに適当な微小回転楕円体状にすること、 （３）ICDDカード35−965 のXRD パターンと類似ではないXRD パターンを有す
    るHTL 化合物／セリウム含有化合物／バナジウム含有化合物の混合物を、300 ℃
    〜 800℃の温度において加熱処理して、加熱処理して崩壊した、ICDDカード35−
    965 のXRD パターンと類似ではないXRD パターンを有するHTL 化合物／セリウム
    含有化合物／バナジウム含有化合物の混合物を得ること、 （４）前記加熱処理して崩壊した、ICDDカード35−965 のXRD パターンと類似
    ではないXRD パターンを有するHTL 化合物／セリア含有化合物／バナジウム含有
    化合物の混合物を水和させて、比較的硬質の、SOx 吸収剤としての使用に適当な
    、ICDDカード35−965 のXRD パターンと類似の（セリアの影響は無視する）XRD
    パターンを有するHTL 化合物／セリア含有化合物／バナジウム含有化合物の材料
    を得ること、 を含むHTL 化合物の製造方法。
  20. 【請求項２０】 前記ICDDカード35−965 のXRD パターンと類似の（セリア
    の影響は無視する）XRD パターンを有するHTL 化合物／セリウム含有化合物／バ
    ナジウム含有化合物の混合物に、第２の加熱処理を行って、SOx 吸収剤としての
    使用に適当な、ICDDカード35−965 のXRD パターンと類似ではないXRD パターン
    を有するもう１つの他の「崩壊」HTL 化合物／セリウム含有化合物／バナジウム
    含有化合物の材料をもたらす請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 （１）比較的軟質のアニオンクレー化合物を、触媒、化学
    種吸収剤、SOx 吸収剤、及びアニオン交換剤からなる群より選択される最終的な
    用途に適当な形にすること、 （２）前記比較的軟質のアニオンクレー化合物を加熱処理して、加熱処理非ア
    ニオンクレー化合物を作ること、及び （３）前記加熱処理非アニオンクレー化合物を水和させて、比較的硬質のアニ
    オンクレー化合物を得ること、 を含む比較的硬質のアニオンクレー化合物を製造する方法。
  22. 【請求項２２】 前記比較的軟質のアニオンクレー化合物の前記加熱処理を
    、約300 ℃〜850 ℃の温度で行う請求項21に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記比較的硬質のアニオンクレー化合物に第２の加熱処理
    を行って、「崩壊」アニオンクレー化合物を作る請求項21に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記比較的硬質のアニオンクレーに、約300 ℃〜約850 ℃
    の温度で、第２の加熱処理を行う請求項21に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記比較的硬質のアニオンクレー化合物に、セリウム、バ
    ナジウム、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、モリブデン、タング
    ステン、銅、クロムニッケル、マンガン、コバルト、鉄、イッテルビウム、及び
    ウランからなる群より選択される金属酸化剤を含有する溶液を含浸させる請求項
    21に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 （１）比較的軟質のハイドロタルサイト状化合物を、触媒
    、SOx 吸収剤、及びアニオン交換剤からなる群より選択される最終的な用途に適
    当な形にすること、 （２）前記比較的軟質のハイドロタルサイト状化合物を加熱処理して、加熱処
    理非ハイドロタルサイト状化合物を得ること、及び （３）前記加熱処理非ハイドロタルサイト状化合物を水和させて、比較的硬質
    のハイドロタルサイト状化合物を得ること、 を含む比較的硬質のハイドロタルサイト状化合物を製造する方法。
  27. 【請求項２７】 前記比較的硬質のハイドロタルサイト状化合物に第２の加
    熱処理を行って、もう１つの他の「崩壊」ハイドロタルサイト形成化合物を作る
    請求項26に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記比較的硬質のハイドロタルサイト状化合物の前記加熱
    処理を、約300 ℃〜約850 ℃の温度において行う請求項26に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記比較的軟質のハイドロタルサイト状化合物を、所望の
    物理的な形にしてから、加熱処理及び水和を行う請求項26に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記比較的軟質のハイドロタルサイト状化合物が、Alcoa
    のHTC-30（商標）ハイドロタルサイト製品である請求項26に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記比較的硬質のハイドロタルサイト状化合物に、セリウ
    ム、バナジウム、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、モリブデン、
    タングステン、銅、クロムニッケル、マンガン、コバルト、鉄、イッテルビウム
    、及びウランからなる群より選択される金属酸化剤を含有する溶液を含浸させる
    請求項26に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 FCC 装置においてSOx 吸収剤系として、本発明で開示する
    方法を使用して製造したHTL 化合物を使用することを含み、ここで前記HTL 化合
    物が微小回転楕円体粒子種の形であり、その主な機能が、硫黄含有石油供給物を
    精製することによってもたらされるSOx を吸収することである、石油精製で用い
    るFCC 装置で使用するSOx 吸収剤系の使用寿命を延長する方法。
  33. 【請求項３３】 前記SOx 吸収剤が、バルク炭化水素分解触媒SOx 吸収剤系
    の約0.5 〜約10.0wt% を構成する請求項32に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記微小回転楕円体粒子種が、セリウム、バナジウム、プ
    ラチナ、パラジウム、ロジウム、モリブデン、タングステン、銅、クロム、ニッ
    ケル、イリジウム、マンガン、コバルト、鉄、イッテルビウム、及びウランから
    なる群より選択されてSO2 をSO3 にする酸化剤金属を、更に含有する請求項32に
    記載の方法。
  35. 【請求項３５】 （１）少なくとも２種類の物理的に異なる粒子種の形でSO x 添加剤を使用し、ここで、第１の粒子種がSO2 をSO3 にする酸化触媒成分を含
    有して、二酸化硫黄から三酸化硫黄への酸化の主な役割を果たし、また第２の粒
    子種は前記第１の粒子種とは物理的に離れていて異なっており、SO2 をSO3 にす
    る酸化触媒によってもたらされたSO3 吸収の主な役割を果たすこと、 （２）粒子種の形でSO2 をSO3 にする前記酸化触媒を使用し、ここでこの粒子
    種が、（ａ）セリウム、バナジウム、プラチナ、パラジウム、ロジウム、モリブ
    デン、タングステン、銅、クロム、ニッケル、イリジウム、マンガン、コバルト
    、鉄、イッテルビウム、及びウランからなる群より選択される金属を含有してSO 2 をSO3 にする硫黄酸化触媒、並びに（ｂ）ハイドロタルサイト状化合物類、カ
    ルシウムアルミネート、アルミニウムシリケート、アルミニウムチタネート、亜
    鉛チタネート、アルミニウムジルコネート、マグネシウムアルミネート、アルミ
    ナ（Al2O3 ）、水酸化アルミニウム、アルミニウム含有金属酸化物化合物（アル
    ミナ（Al2O3 ）以外）、クレー、ジルコニア、チタニア、シリカ、クレー及びク
    レー／ホスフェート材料からなる金属含有化物類の群より選択される材料ででき
    たバインダー、を含有すること、及び （３）本発明の「活性化」方法を使用して作ったハイドロタルサイト状化合物
    を含む第２の粒子の形で前記SO3 吸収成分を使用すること、 を含む、SO2 をSO3 にする酸化触媒及びSO3 吸収剤を含むSOx 添加剤系の使用寿
    命を延長する方法。
  36. 【請求項３６】 前記SOx 吸収剤が、バルク炭化水素分解触媒／SOx 吸収剤
    系の約0.5 〜約10.0wt% を構成する請求項35に記載の方法。
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