KR20010031281A - 음이온성 점토 물질의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비히드로탈사이트형 화합물 (또는 히드로탈사이트형 화합물)이 열처리된 후 수화되어 증가된 경도 및/또는 밀도와 같은 성질을 갖는 히드로탈사이트형 화합물을 형성하는 공정에 의해 제조될 수 있는 히드로탈사이트형 화합물과 같은 음이온성 점토 화합물을 관한 것이며, 상기의 증가된 경도 및/또는 밀도와 같은 성질은 본 발명과 다르게 비히드로탈사이트형 화합물 (또는 히드로탈사이트형 화합물)이 열처리된 후 수화되어 히드로탈사이트형 화합물을 형성하는 종래 기술의 방법에 의해 제조된 히드로탈사이트형 화합물의 성질과 상이하다.

Description

음이온성 점토 물질의 제조 방법 및 용도 {PROCESS FOR MAKING AND USE OF ANIONIC CLAY MATERIALS}
발명의 배경
본 발명은 일반적으로 음이온성 점토의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 점토는 틈새형 음이온 및/또는 물 분자에 의해 분리되는 양으로 하전된 층으로 구성된 결정 구조물을 특징으로 한다. 양으로 하전된 층은 종종 2가 금속 양이온(예를 들어, Mg2+, Ca2+, Zn2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Sr2+, Ba2+및 Cu2+) 및 3가 금속 양이온(예를 들어, Al3+, Mn3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Cr3+, Ga3+, B3+, La3+및 Gl3+)의 금속 수산화물로 이루어진다. 틈새형 음이온은 일반적으로 NO3 -, OH-, Cl-, Cr-, I-, CO3 2-, SO4 2-, SIO3 2-, HPO3 2-, MnO4 -, HGaO3 2-, HVO4 2-, ClO4 -, BO3 2-, 모노카르복실레이트(예를 들어, 아세테이트) 및 디카르복실레이트(예를 들어, 옥살레이트), 알킬 술포네이트(예를 들어, 라우릴 술포네이트) 및 이들의 다양한 조합체이다.
그러므로, 음이온성 점토는 이들의 결정 구조를 형성하는 원자의 동등성에 따라 추가로 이차 분류된다. 예를 들어, 피로아우라이트-스조그레나이트-히드로탈사이트기(pyroaurite-sjogrenite-hydrotalcite group)은 물 분자 및/또는 다양한 음이온(탄산염 이온)의 틈새형 층과 교호되는 브루사이트(brucite)형 층(여기에서, 마그네슘 양이온은 히드록실기에 의해 8면으로 둘러싸인다)을 기초로 한다. 브루사이트형 층에서 마그네슘의 일부가 동형으로 더 높게 하전된 양이온, 예를 들어 Al3+로 대체되는 경우에, 생성된 Mg2+-Al3+-OH 층은 양의 전하를 얻는다. 이와 같이, 앞서 언급된 바와 같은 적당한 수의 틈새형 음이온은 화합물을 전체적으로 중성으로 만드는데 필요하다.
또한, 기존 문헌에는 Al3+의 농도가 브루사이트형 격자중에 증가함에 따라, ″a″로서 공지된 격자 파라미터의 감소가 일어나는 것이 교시되어 있다. 또한 ″c″로서 공지된 격자 파라미터가 감소한다. 격자 파라미터 a의 감소는 더 큰 +2로 하전된 Mg2+이온을 치환하기 위한 더 작은 +3으로 하전된 Al3+이온에 의한 것이다. 이러한 더 높은 전하는 양으로 하전된 브루사이트형 층과 음으로 하전된 이온 사이의 끌어당기는 쿨롬힘을 증가시켜 층간의 크기를 감소시킨다.
상기 결정 구조를 나타내는 천연 물질로는 피로아우라이트, 스조그레나이트, 히드로탈사이트, 스티치타이트(stichtite), 리에베사이트(reevesite), 이어들레아이트(eardleyite), 만나세이트(mannaseite), 바르베르토나이트(barbertonite) 및 히드로칼루마이트(hydrocalumite)가 포함되지만, 이에 국한되지는 않는다. 음이온성 점토의 더욱 일반적인 일부 합성 형태에 대한 화학식으로 하기가 포함된다:
상기에서, x는 1 내지 6 이다.
당업자들은 또한 음이온성 점토가 종종 ″혼합된 금속 수산화물″로서 언급되는 것을 인지할 것이다. 이 표현은 앞서 언급된 바와 같이, 음이온성 점토의 양으로 하전된 금속 수산화물 시이트가 상이한 산화 상태의 2개의 금속 양이온(예를 들어, Mg2+및 Al3+)을 함유할 수 있는 사실로부터 유래된다. 또한, 많은 음이온성 점토에 대한 XRD 패턴이 히드로탈사이트, Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O로서 공지된 광물의 경우와 유사하기 때문에, 음이온성 점토는 또한 매우 일반적으로 ″히드로탈사이트형 화합물″로서 언급된다. 이 용어는 수년간 문헌에서 널리 사용되어 왔다 [참조: Pausch, ″Synthesis of Disordered and Al-Rich Hydrotalcite-Like Compounds″, Clay and Clay Minerals, Vol. 14, No. 5, 507-510 (1986)]. 상기 화합물은 또한 종종 ″음이온성 점토″로서 언급된다. 실제로, 용어 ″음이온성 점토″, ″혼합된 금속 수산화물″ 및 ″히드로탈사이트형 화합물″은 종종 매우 밀접한 관련이 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 문헌[Reichle, ″Synthesis of Anionin Clay Minerals (Mixed Metal Hydroxides, Hydrotalcite)″, Solid State Ionics, 22, 135-141 (1986) (Paragraph 1, page 135)에서, 저자는 ″음이온성 점토는 또한 혼합된 금속 수산화물로 불리우는데, 그 이유는 양으로 하전된 금속 수산화물 시이트가 상이한 산화 상태의 2개의 금속을 함유하기 때문이다. 결정학적으로, 이들 점토는 히드로탈사이트[Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O]의 경우와 매우 유사하거나 동일한 회절 패턴을 가지므로, 또한 히드로탈사이트 또는 히드로탈사이트형으로 언급되고 있다″(강조 부분)고 언급하였다. 미국 특허 제 5,399,329호(참조: 칼럼 1의 라인 60-63)는 ″용어 '히드로탈사이트형'이 당해 분야에 인지되어 있다. 이는 상기 인용된 카바니 (Cavani) 등의 문헌의 심오한 논문 조사에서의 용도와 일치하는 방식으로 정의되고 사용된다″라는 진술을 담고 있다. 지금부터, 본 특허 기술의 목적상, 본 출원인은 (다르게 언급하지 않는 한) 용어 ″히드로탈사이트형″ 화하붐ㄹ(들)을 사용할 것이며, 이 용어는 음이온성 점토, 히드로탈사이트 자체 및 ″히드로탈사이트형 화합물″로서 일반적으로 공지된 부류의 물질을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 종종 사용되기 때문에, 본 출원인은 용어 ″히드로탈사이트형″을 ″HTL″로 약칭할 것이다.
HTL 화합물을 제조하는 방법은 기존의 서적 및 문헌을 통해서 밝혀졌다. 예를 들어, 이러한 방법은 문헌[Reichle, ″Synthesis of Anionic Clay Minerals (Mixed Metal Hydroxides, Hydrotalcite)″, Solid States Ionics, 22 (1986), 135-141] 및 문헌[Cavani et al., CATALYSIS TODAY, Vol. 11, No. 2, (1991)]에서 고찰되어 왔다. 히드로탈카이트형 화합물의 경우에, 가장 일반적으로 사용되는 제조 방법은 보통 마그네슘과 알루미늄의 농축액의 사용과 관련되며, 마그네슘과 알루미늄은 종종 수산화나트륨과 같은 강한 반응물질, 다양한 아세테이트 및 탄산염의 사용을 통해 서로 반응한다. 상기 화학 반응은 히드로탈카이트 또는 히드로탈카이트형 화합물을 생성하며, 그 다음 이들은 여과되고, 세척되고 건조된다. 생성된 HTL 화합물은 여러 가지 방식으로 사용되지만, 탄화수소 크래킹(cracking) 촉매, 흡수제, 촉매에 대한 결합제 물질 및 물 연화제로서의 용도가 본원에 특히 관련된다.
또한 HTL 화합물이 가열시에 예상되는 방식으로 분해되고, 가열이 이하에서 더욱 완전히 언급되는 온도를 초과하지 않는 경우에, 생성된 분해된 물질은 재수화됨으로써(및, 임의로, 가열 과정에 의해 제거되는 다양한 음이온, 예를들어 CO3 2-가 재공급된다), 본래의 또는 매우 유사한 HTL 화합물을 재생성할 수 있다. 상기 가열의 분해 생성물은 종종 ″분해된″ 또는 ″준안정성″ 히드로탈사이트형 화합물로서 언급된다. 그러나, 이들 분해된 또는 준안정성 물질이 일부 온도 보다 높게(예를 들어 900℃) 가열되는 경우, 상기 히드로탈사이트형 화합물의 생성된 분해 생성물은 더이상 재수화될 수 없어, 더이상 본래의 히드로탈사이트형 화합물을 형성할 수 없다.
히드로탈사이트형 화합물의 상기 열분해는 조심스럽게 연구되어 왔으며 서적 및 특허 문헌에 충분히 기술되어 있다. 예를 들어, 문헌[Miyata, ″Physico- Chemical Properties of Synthetic Hydrotalcites in Relation to Composition″, Clays and Clay Minerals, Vol. 28, No.1, 50-56 (1980)]에는 상승 온도 방식의 면에서 히드로탈사이트의 열분해 생성물의 온도 관계 및 화학적 동일성이 다음과 같이 기술되어 있다:
″Al이 히드로탈사이트 구조물의 열분해 후에 발생하는 형태를 인식하는 것이 관심 대상이다. x가 0.287이고, 24시간 동안 200℃에서 열수 처리된 샘플은 2시간 동안 공기중에 300 내지 1000℃에서 하소되었다. 300℃에서 하소된 후에, 히드로탈사이트 및 MgO 모두는 X선 회절에 의해 검출되었지만, 400 내지 800℃에서의 하소후에는 단지 MgO 만이 검출될 수 있다. 900℃에서는, MgO, MgAl2O4및 미량의 γ-Al2O3가 검출되었다″ (본원의 이어지는 부분에서 설명하려는 이유로 강조됨).
그 다음, 미야타(Miyata)는 계속해서 다음과 같이 언급하였다:
″결정체 크기는 샘플이 800℃ 미만에서 하소되는 경우에 50Å 보다 작았다. 이 값은 순수한 Mg(OH)2로부터 수득된 MgO의 경우보다 훨씬 작은 것이다. 800℃ 이상에서 하소되는 경우, 결정체 크기가 급속하게 증가하였다. 결정체 크기 및 격자 파라미터의 변화는 동일한 경향을 갖는다. 결과적으로, MgO에서 치환하는 Al은 결정 성장을 억제하는 작용을 한다. Al 함유 MgO가 물과 반응하는 경우에, 먼저 히드로탈사이트를 형성해야 한다. x가 0.287이고 400 내지 800℃에서 하소되는 히드로탈사이트는 24시간 동안 80℃에서 수화되며, 생성물을 X선 분말 회절로 조사하였다. 표 7에 따라서, 히드로탈사이트는 400 내지 700℃에서 하소된 샘플중에서 검출된 단지 수화된 화합물이었다. 격자 파라미터 a는 본래의 샘플과 동일하다. 또한 800℃에서 하소된 샘플은 단지 히드로탈사이트를 형성하지만, 이들의 격자 파라미터는 본래의 샘플의 것보다 크다. 도 1에 따라서, 생성물의 몰비는 x=0.235 이다. 한편, Al2O3는 앞서 언급된 조건하에서 물과 반응하지 않는다. 그러므로, 결과는 히드로탈사이트가 400 내지 700℃에서 하소되는 경우에 Al이 생성물 MgO에 삽입되는 것을 제시한다″. (강조 부분)
미국 특허 제 5,459,118호(″`118 특허″)에는 칼럼 4의 라인 67에서 칼럼 5의 라인 14 에서, 히드로탈사이트형 조성물(HTlc)의 연속적인 가열로부터 생성되는 물질의 특징이 기술되어 있다. 이는 다음과 같다:
″HTlc의 불활성 기체하의 하소 또는 활성화의 천연 생성물은 스피넬인 것으로 여겨진다. HTlc 분해가 시작되는 온도(572 내지 752℉)(즉, 300 내지 400℃) 및 스피넬 형성 온도(1652℉)(즉, 900℃)에서, 일련의 준안정성 상은 결정체 및 비결정체 모두를 형성한다. 그러므로, 표면적, 기공 부피 및 구조는 하소 온도에 좌우된다. 하소시에, DHT-4A의 결정 구조는 약 660℉(즉, 349℃)에서 분해되며, 물 및 이산화탄소가 상기 구조로부터 생성되는 경우에, 화학식 4.5MgO·Al2O3의 MgO-Al2O3고체 용액이 형성된다. 이 고체 용액은 1472℉(즉, 800℃) 이하까지 안정하다. MgO 및 MgAl2O4는 약 652℉(즉, 900℃)에서 형성된다. 한편, 1472℉(즉, 800℃) 미만에서 하소된 고체 용액은 수소화에 의해 본래의 구조로 저장될 수 있다″. (상기에서 밑줄은 온도가 ℃로 표현된 다른 관련 문헌의 기술과 직접 비교할 수 있도록 ℉를 ℃로 전환시킨 것이며, 비교는 본원의 이하 단락에서 제시될 것이다).
또한, 본원에서 `118 특허로부터 이러한 인용은 온도에 대한 정확한 언급인 것으로 제시될 수 있으며, 여기에는 일부 히드로탈사이트 분해 생성물(예를 들어, 히드로탈사이트가 열분해되는 경우 900℃에서 형성되는 스피넬, MgAl2O4)이 기술되어 있다. 히드로탈사이트의 일부 분해가 일어나는 이러한 정확한 온도 지식은 일부 분해 생성물이 형성되는 온도와 관련된 문헌에 기술되어 있는 여러 가지의 더욱 일반적인 다른 언급(스피넬, MgAl2O4가 히드로탈사이트 출발 물질로부터 형성되는 온도와 관련된 언급)을 명백하게 한다. 즉, 다양한 히드로탈사이트 열분해 생성물 (예를 들어, 스피넬, MgAl2O4)가 형성되는 온도와 관련된 여러가지 일반적인 언급이 주의깊게 해석되어야 한다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,889,615호(″`615 특허″)에는 칼럼 6의 라인 36 내지 43에서 다음과 같이 언급되어 있다:
″500℃ 보다 높은 온도에서 Mg/Al 히드로탈사이트의 하소는 MgO와 MgAl2O4의 혼합물, 마그네슘 알루미네이트 스피넬, FCC 재생기 SOx방출을 감소시키는 것으로 보고된 물질을 제공한다[참조: 미국 특허 제 4,469,589호(YOO) 및 제 4,472,267호 (Yoo)]. 그러나, 탈수된 히드로탈사이트의 활성이 스피넬, MgO 또는 이들 모두의 혼합물에 대해 관찰된 것과는 상당히 상이하다. MgAl3812O4가 재생된 히드토탈사이트에서 전혀 관찰되지 않으며, 스피넬이 활성 성분이 아닌 것을 나타낸다″. (강조 부분).
이와 같이, `118 특허에 기술된 스피넬 형성 온도(즉, 900℃)에 대한 이전의 더욱 정확한 설명에 비추어, `615 특허에서 사용된 ″500℃ 보다 높은 온도″는 501℃에 가까운 것을 의미하기 보다는, 오히려 900℃를 의미하는 것이어야 한다. 또한, 앞서 인용된 부분은 ″스피넬이 물질의 활성 성분이 아니다″가 `615 특허에 기술된 것을 인식함을 주지하여야 한다. 본 발명자들은 이점이 지금까지 기술된 출원인의 스피넬을 제조하지 않는 목적과 관련되기 때문에 본원에서 이점을 주지하고 있으며, 출원인의 열 처리된 중간체 생성물이 사실상 수화(또는 재수화)되거나 히드로탈사이트형 조성물을 형성할 수 있다.
히드로탈사이트 전구체로부터의 스피넬 형성과 관련된 유사한 일반적인 언급이 미국 특허 제 4,458,026호에 나타나 있다. 칼럼 3의 라인 54 내지 56에서 다음과 같이 언급되어 있다:
″600℃ 초과시에, 생성된 금속 산화물 혼합물은 소결되고 표면적, 기공 부피가 손실되며, 촉매적으로 불활성인 상(스피넬-MgAl2O4)를 형성하기 시작한다″. (강조 부분).
여기에서, 다시 일반적인 용어 ″600℃ 초과″는 601℃에 가까운 것을 의미하기 보다는, 오히려 스피넬-MgAl2O4를 형성하기 위해 600℃를 훨씬 초과하는 온도, 즉 900℃를 의미하는 것이며, 이 온도에서 히드로탈사이트형 화합물로부터의 스피넬 형성이 정확하게 결정된다는 것이 출원인의 의견이다. 이러한 인용은 또한 스피넬이 ″촉매적으로 불활성″임을 주지하는 것이다.
실제로, 발명자들은 낮은 온도 수준을 의미하는 것으로 더욱 양호하게 해석되는 스피넬 형성 온도에 대한 일반화된 언급을 발견할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,114,898호의 칼럼 4의 라인 43-51 에서, 다음과 같이 언급되어 있다:
″문헌[Reichle in J. Catal. 101, 352-359 (1986)]에는 히드로탈사이트의 가열이 약 120 내지 약 230 m2/g(N2/BET)의 표면적의 증가 및 기공 부피의 배증(0.6 내지 1.0cm3/g, Hg 관입)에 의해 수행됨이 제시되어 있다. 추가로, 더 높은 온도로의 가열은 표면적 및 반응성의 감소를 초래한다. 1000℃에서, MgO 및 스피넬 상, MgAl2O4의 형성이 관찰되었다″. (강조 부분)
이 경우에, 출원인은 ″1000℃에서, MgO 및 스피넬 상, MgAl2O4의 형성이 관찰되었다″의 언급이 스피넬(MgAl2O4) 900℃에서 형성된다기 보다는 1000℃에서 형성되기 때문에 스피넬이 1000℃에서 관찰되는 것을 의미하는 것으로 보고 있다. 실제로, 출원인은 실험에 의해 스피넬이 900℃에서 HTL 화합물로부터 시작됨을 확인하였다.
종래 기술에는 또한 다양한 음이온성 점토 형성 성분, 예컨대 히드로탈사이트형 성분(예를 들어, 마그네슘 함유 조성물 및 알루미늄 함유 조성물)이 기술된 일부 조건(예를 들어, 일정 숙성 시간, pH 조건, 온도 등)하에서 혼합되고, 생성된 슬러리 또는 침전 물질(예를 들어, 히드로탈사이트형 물질)이 분명한 촉매 성질을 나타냄이 주지되어 있다. 이와 같이, 상기의 여러 가지 생성 공정은 주어진 유형의 히드로탈사이형 침전 생성물을 최대량으로 수득하기 위해 상기 시간, 온도, pH 등의 조건의 미세한 조정을 기초로 한다.
상기의 초기 화학 반응의 슬러리 및/또는 침전 생성물은 또한 열처리되어 다양한 ″분해된″ 또는 ″준안정성″ 히드로탈사이트 물질을 수득하며, 이 물질은 특이한 촉매 성질을 갖는다. 상기 분해된 물질은 예를 들어, 흡수제( 및 특히 유체 촉매 공정 및 고정된 탄화수소 크래킹 공정용의 SOx흡수제), 탄화수소 크래킹 촉매, 촉매 결합제, 음이온 교환제, 산 잔기 스캐빈저 및 중합체용의 안정화제, 및 심지어 사람 대상 의학 분야에 사용하려는 산 중화제로서 사용되어 왔다.
종래 기술에는 또한 Ce, V, Fe 및 Pt를 함유하는 화합물과 같은 다른 성분들이 본래의 히드로탈사이트 형성 반응 혼합물에 첨가될 수 있으며, 이들은 상기 반응에 의해 생성되는 다양한 고체 생성물의 분명한 상으로서 나타남이 인식되어 있다. 또한, 음이온성 점토의 건조된 형태(예를 들어, 유체 촉매적 전환(FCC: fluid catalytic conversion) 공정에서의 SOx흡수제로서 사용되는 히드토탈사이트형 화합물의 미소구체 입자)에는 상기 금속의 용액이 포화되어 있다. 더욱이, 상기 금속은 히드로탈사이트형 물질의 결정 구조의 통합 부분을 형성하였다 [참조: 미국 특허 제 5,114,691호 및 미국 특허 제 5,114,898호, 이들 특허에는 층화된 이중 수산화물(LDH: layered double hydroxide) 흡수제, 예를 들어 LDH의 층을 형성하는 2가 금속(Mg2+) 또는 3가 금속(Al+)의 일부 또는 전부를 대체하는 금속 이온(예를 들어 바나듐 이온들)을 함유하는 히드로탈사이트형 물질로 제조된 황 산화 촉매의 용도가 교시되어 있다].
촉매로서 사용되는 히드로탈사이트형 화합물은 또한 모두 열처리되고 다양한 촉매 결합제 또는 매트릭스 물질과 관련된다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,866,019호(`019 특허)에는 히드로탈사이트가 열처리되고 다양한 결합제 물질과 관련되어 사용될 수 있음이 기술되어 있다. 미국 특허 제 5,153,156호에는 (1) 마그네슘 알루미늄 합성 점토의 슬러리를 분무 건조시키고, (2) 분무 건조된 슬러리와 규조토와의 가소화된 혼합물을 제조하고, (3) 생성된 가소화된 혼합물을 형성하고, 건조시키고, 하소시킴으로써 마그네슘/알루미늄 합성 음이온성 점토 촉매를 제조하는 방법이 교시되어 있다.
종래 기술에는 또한 음이온성 점토 물질이 일부 특정 화학 반응을 촉매화시키는데 사용될 수 있는 것으로 오랫동안 인지되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,458,026호에는 아세톤을 메시틸 산화물 및 이소포론으로 전환시키기 위한 촉매로서 특정의 열처리된 음이온성 점토 물질의 용도가 교시되어 있다. 음이온성 점토는 약 300 내지 600℃로 가열됨으로써 촉매 활성을 나타낸다.
미국 특허 제 4,952,382호에는 황 산화물 결합 물질로서 작용하는 음이온성 점토를 함유하는 촉매 조성물을 사용하는 탄화수소 전환 방법이 교시되어 있다.
미국 특허 제 4,970,191호에는 알코올 축합, 올레핀의 이성질체화 등과 같은 다양한 염기 촉매화된 반응에서의 촉매로서 다형 마그네슘-알루미늄 산화물 조성물의 용도가 교시되어 있다.
미국 특허 제 4,889,615호에는 탈수된 마그네슘-알루미늄 히드로탈사이트를 포함하는 바나듐 포획 촉매 첨가제가 기술되어 있다.
미국 특허 제 5,358,701호에는 SO2흡수제로서 히드로탈사이트형 물질과 같은 층화된 이중 수산화물(LDH) 흡수제의 용도가 교시되어 있다. 이 문헌에서는 황 함유 기체가 갤러리 CO3 2-음이온을 대체함으로써 SO3 2-음이온으로서 히드로탈사이트 구조내로 흡수되는 것을 선결조건으로 하고 있다. 흡수된 황은 그 후에 고온(500℃)에서 하소됨으로써 제거된다. LDH 흡수제는 특히 CO2또는 CO3 2-의 존재하에 하소된 생성물을 가수분해시킴으로써 재생된다.
미국 특허 제 5,114,691호에는 LDH 구조물의 갤러리내로 혼입되는 금속 함유 옥소 음이온을 갖는 가열된 LDH를 사용하여 기체 스트림으로부터 황 산화물을 제거하는 방법이 교시되어 있다.
미국 특허 제 4,465,779호에는 고체, 크래킹 촉매 및 마그네슘 화합물을 함유하는 희석액과 함께 열에 안정한 금속 화합물을 포함하는 촉매적 크래킹 조성물이 교시되어 있다.
미국 특허 제 5,426,083호에는 2가 금속 이온, 3가 이온, 바나듐, 텅스템 또는 몰리브덴으로 이루어진 미소 결정체의 분해된 조성물의 촉매적 용도가 교시되어 있다.
미국 특허 제 5,399,329호에는 1:1 내지 10:1의 몰비의 마그네슘(2가 양이온)과 알루미늄(3가 양이온) 및 0.1:1 내지 1.2:1 몰비의 1가 카르복실산 음이온과 알루미늄(3가 양이온)의 혼합물을 제조함으로써 히드로탈사이트형 물질을 제조하는 공정이 교시되어 있다. 이 공정은 온도가 40℃ 이상이고 pH가 7 이상인 수성 슬러리중에서 마그네슘과 알루미늄 양이온 및 1가 카르복실산 음이온을 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계를 포함한다. 일반적으로 말하자면, 상기 특허에 교시된 방법들 중 어느 한 방법에 의해 제공된 HTL 화합물의 합성은 이것의 화학 합성 반응의 생성물(슬러리는 보편적으로 가열 및/또는 가압되어 최종 건조 생성물 또는 침전물을 형성한다)이 인터내셔날 센터 포 디프랙션 데이타(International Center for Diffraction Data: ″ICDD″)의 파일에서 주어진 카드의 패턴과 합당하게 유사한 x선 회절 패턴을 갖는 주어진 HTL 화합물을 생성하는 경우에 성공되었다.
종래 기술을 요약하면, 음이온성 점토 화합물, 및 특히 히드로탈사이트형 음이온성 점토 화합물을 생성하는데 사용되어 왔던 대부분의 방법들은 일반적으로 히드로탈사이트형 생성물의 침전 또는 슬러리 건조, 세척, 그리고 임의로, 생성된 건조 슬러리 또는 침전된 조성물의 열처리를 포함한다. 제조된 이들 HTL 화합물 또는 이들의 열분해 생성물은 촉매(예를 들어, 바나듐 패시베이터, SOx첨가제, 알돌 축합 촉매, 물 연화제 및 심지어 의약제품)으로서 사용되어 왔다.
발명의 요약
당해 분야에 대한 출원인의 기여는 이하에 기술되는 특정 방법을 개발한 것으로, 이 방법에서, HTL 화합물은 (예를 들어, XRD 패턴에 의해 결정되는 바와 같은) HTL 구조를 나타내지 않지만, 본원에 따른 방법에 의해 활성화되는 경우 HTL 구조를 나타내는 화합물로부터 생성될 수 있다. 출원인은 또한 일반적으로 음이온성 점토 및 특히 히드로탈사이트형 화합물에 일부 특성(증가된 경도, 밀도 등)을 제공할 수 있는 일부 신규 방법을 발견하였으며, 상기 특성은 이 특성이 다양한 화학종에 대한 흡수제, 특히 SOx흡수제, 특히 FCC 유니트에 사용되는 SOx흡수제 (및 결합제 물질), 탄화수소 촉매, 물 연화제 등으로서 요구되는 용도에 대해 상기 화합물을 더욱 적합하게 한다.
다시, 문헌에서 ″음이온성 점토″로서 일반적으로 기술된 화합물, 및 특히 히드로탈사이트 및 HTL 음이온성 점토 화합물은 본원의 목적에 대한 ″HTL″ 화합물로서 집합적으로 언급될 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 일부 신규 생성 방법에 의한 히드로탈사이트형 화합물의 형성 및 출원인의 처리 기술에 의해 생성된 히드로탈사이트형 화합물을 함유하는 일부 형상체(미소구체형 입자, 압출물, 펠릿)의 용도를 포함한다. 예를 들어, 형상체(예를 들어, 미소구체형 입자, 펠릿, 압출물 등)는 일부 구체적인 촉매적 용도(예를 들어, FCC 작동, SOx흡수, 물 연화제 재생제 등)에 사용된다. 이와 같이, 본원의 HTL 화합물은 주어진 촉매 입자, 펠릿, 압출물 등의 일부 (또는 전부)를 구성할 수 있다. 한 예로서, 본원의 HTL 화합물은 촉매 제조 기술에 공지된 다양한 결합제 또는 매트릭스 형성 물질과 관련될 수 있다. 실제로, 본원의 HTL 화합물은 그 자체가 촉매(예를 들어, 탄화수소 크래킹 촉매), SOx결합제, 다른 촉매 물질에 대한 촉매 결합제 물질로서 사용될 수 있다. 이와 같이, 본원의 목적상, 용어 ″촉매″는 자체적으로 촉매적 또는 SOx결합 활성을 갖는 HTL 화합물 뿐만 아니라, 기타의 촉매적으로 활성인 화합물에 대한 결합제, 매트리스 및/또는 담체(예를 들어, 플라티늄, 세륨 및 바나듐을 함유하는 화합물과 같은 금속성의 SOx산화 촉매에 대한 결합제)로서 사용되는 HTL 화합물을 의미하는 것이다. 이러한 적용은 본 발명의 방법에 의해 생성되는 HTL 화합물이 다른 방법들 중에서, 기계적 응력에 대한 저항성, 많은 화학 반응과 관련된 심각한 환경에 작용하는 능력을 특징으로 하는 사실에 전적으로 관련된다.
출원인의 전반적인 발명은 일반적으로 이하에서 기술되는 일부 히드로탈사이트 생성 전구체 화합물의 열 처리와 그 다음의 수화로 이루어지는 2 단계 ″활성화″ 공정을 주로 기초로 한다. 이러한 2 단계 공정은 일부 경우에 부가적이지만, 순수하게 선택적인 열 처리 단계(이 단계는 본원의 공정의 단계 3으로서 언급될 수 있다)에 의해 확대될 수 있다. 이러한 열 처리된 화합물은 ″분해된″ 또는 ″준안정성″ HTL 화합물 형성 물질로 여겨질 수 있다.
본 발명은 2가지의 일반적인 구체예를 갖는다. 제 1 구체예는 HTL 화합물의 구조적 특징을 갖지 않는 화합물로부터의 HTL 화합물(예를 들어, 음이온성 점토 화합물, 히드로탈사이트 자체 및 다양한 히드로탈사이트형 화합물)을 제조하는 방법이다. 본 발명의 제 1 구체예가 유사한 HTL 화합물을 제조하는 종래 기술의 방법과 상이한 점은 출원인의 초기 HTL 합성이 HTL 구조를 갖는 화합물을 직접 생성하는 것이 아니라, 이하에서 기술되는 본 발명의 활성화 공정을 거친 후에만 HTl 구조를 나타내는 화합물을 생성하도록 하는 조건 및 성분들을 이용하여 수행되는 점이다. 이와 같이, 본 발명의 제 1 구체예에서, 출원인의 초기 슬러리 또는 침전 합성 반응의 생성물이 ICDD을 갖는 파일상의 적당한 성분 원자(예를 들어 HTL 화합물의 경우에 마그네슘, 알루미늄, 산소 및 수소)를 갖는 화합물의 것과 합당하게 유사한 XRD 패턴을 갖는 화합물을 생성하지 않는 실제 XRD 결정은 본 발명의 전반적인 공정중의 임의 단계일 수 있다.
그러나, 본 발명의 합성 생성물이 양호하게 ″무정형″(비결정형) 물질 뿐만 아니라, 비-HTL, 결정형 상, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있음이 또한 구체적으로 언급되어야 한다. 실제로, 본원에 사용된 용어 ″무정형″은 (1) 통상적인 x선 회절 기술의 검출 한계 미만의 결정체 크기를 갖는 결정 상, (2) 상당한 규칙도를 갖지만 (예컨대 층화된 알루미노실리케이트에서의) 탈수 또는 탈수산화로 인해 결정형 회절 패턴이 부족한 결정 상, 및 (3) 예를 들어, 실리카 및 붕산염 유리와 같이, 짧은 범위에는 규칙성을 나타낼 수 있지만, 긴 범위에는 규칙성을 나타낼 수 없는 무정형 물질을 포함할 수 있다.
이들의 물리적 형태(결정형 또는 무정형)에 관계없이, 이들 전구체, 합성 반응 생성물은 ″저온″ (즉, ″저온″은 본원의 목적상 약 250℃ 미만의 온도를 의미할 수 있다) 건조 공정의 일부 형태를 거친 후, 본 발명의 활성화 공정의 열 처리 단계를 거친다. 상기의 저온 건조 공정은 또한 촉매, 흡수제, 이온 교환제 등으로서 사용하는데 요구될 수 있거나 (바람직할 수 있는) 반응 생성 물질의 분말, 펠릿, 비드, 압출물, 미소 구체 또는 과립형의 물리적 형태를 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 건조 단계는 본 발명의 제 1 구체예의 가장 기본적인 버전이 바로 열처리 단계로 진행할 수 있기 때문에 ″선택 단계″로 고려되어야 한다.
이러한 열 처리 단계는 본 발명의 합성 반응 생성물을 ″중간 온도″ (즉, 약 300 내지 약 850℃의 온도)로 가열시키는 것을 포함한다. 이러한 열 처리는 광범위한 시간(예를 들어, 약 0.1 내지 약 24.0 시간) 동안 수행될 수 있다. 이러한 300 내지 850℃의 열처리 단계는 일반적으로 본 발명의 전반적인 ″활성화″ 공정의 단계 1 로서 언급될 수 있다. 그러나, 단계 1 은 300 내지 850℃의 하단부상의 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 처리는 300 내지 850℃내의 일부 바람직한 온도(예를 들어, 450℃) 또는 상이한 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 중간 온도인 약 400 내지 약 500℃ 에서의 열 처리의 단계 1을 수행하는 것이 매우 바람직하다. 본 발명의 300 내지 850℃ 범위의 상단부의 온도, 예컨대 700 내지 850℃는 덜 바람직한데, 그 이유는 본 발명의 전구체, 합성 반응 생성물을 700 내지 850℃로 가열하는 경우 덜 바람직한 여러가지 상(이하에서 더욱 자세하게 기술된다)이 초래될 수 있기 때문이다. 이러한 덜 바람직한 상의 형성은 전구체 물질의 가능성을 감소시켜 출원인이 목적으로 하는 HTL 함유 상을 최대량으로 형성시킬 수 있다.
또한, 이러한 고온은 덜 바람직한데, 그 이유는 매우 바람직하지 않은 물질, 즉 스피넬(MgAl2O4)이 형성되기 시작하는 온도인 900℃에 위험스럽게 가깝기 때문이다. 다시, 출원인은 스피넬 형성을 본 발명의 방법에 대한 ″금물″로서 간주한다. 그러나, 이것은 900℃ 이상에서 상기 시스템에 존재하는 기타 다른 물질, 예를 들어 MgO가 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 없음을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명의 히드로탈사이트형 출발 물질이 스피넬(MgAl2O4)로 전환되는 경우에 본 발명의 목적에 사용할 수 없게 되지만, 본 발명의 출발 물질이 MgO로 전환되는 경우에는 여전히 유용할 수 있다(예를 들어, SOx흡수제로서 유용할 수 있다).
어떠한 경우에나, 900℃ 이상의 온도는 본원의 목적상 ″고온″으로서 간주될 수 있으며, 이 온도는 가능한 한 피한다. 이러한 경고는 또한 기존 문헌의 교시 및 사상과 일치한다. 즉, 기존 문헌에는 어느 부분에도 스피넬이 주위 온도에서 다른 상으로 가역적으로 수화될 수 있는 것이 제시되어 있지 않다. 이와 대조적으로, 기존 문헌에는 본 발명의 화합물과 같은 HTL 화합물이 재수화성을 매우 뚜렷하게 갖는 것이 교시되어 있다.
기존 문헌에는 또한 HTL의 기본 구조적 형성 블록, 브루사이트 구조, Mg(OH)2가 또한 상기 ″재수화성″을 갖는 것이 교시되어 있다. 또한, 상기 물질의 결정 크기가 상당히 성장하는 경우(점점 고온으로 처리됨에 따라 성장), 상기 ″가역성″은 고르게 손실되는 것으로 공지되어 있다. 결과적으로, 브루사이트 층은 재수화시에 더이상 형성되지 않는다. 이것은 본원의 교시에 의해 제조된 여러 가지 HTL 화합물에 대해서 출원인이 예상하고, 사실상 관찰된 것과 동일한 상황이다. 실제로, 출원인은 온도가 일정 수준 이상으로 증가함에 따라, MgO형 물질의 결정 크기 뿐만 아니라, 알루미나 및 마그네슘 알루미네이트 (스피넬) 형성이 고르게 증가됨을 발견하였다. 결과적으로, 본 발명의 HTL 화합물의 최대 SOx활성에 있어서, 주어진 시스템에서 모든 MgO가 다른 상과 반응하지 않으면서 HTL 상과 함께 유지됨으로써, MgO ″불활성″, 예를 들어 SOx″흡수제″로서 불활성이게 되는 것이 바람직하다. 다시, 이것은 약 850℃ 이상의 온도를 사용하지 않음으로써 최상으로 달성된다.
어떠한 경우에나, 본 발명의 ″활성화″ 공정의 단계 1의 열처리된 생성물은 수화 단계를 거친다. 이러한 수화 단계는 본 발명의 활성화 공정의 단계 2로 명명될 수 있다. 단계 1의 열처리된 생성물과 다량의 수분이 혼합되어, 열이 열처리된 전구체 물질/액체(예를 들어, 물) 혼합물로부터 방출되는 것이 일반적으로 수반된다. 본 발명의 단계 2를 효과적이게 하는 수화 방법 또는 방식은 분무, 포화 및 반죽과 같은 방법을 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다.
어떠한 경우에나, 이러한 수화에 의해 방출되는 열은 HTL 화합물의 생성열을 나타내는 것이다. 부가적으로, 이러한 방출되는 열은 본원의 방법에 의해 제조되는 HTL 화합물의 물리적 성질을 상당히 개선시키는 것으로 추정되는 화학 반응의 발생을 의미한다. 또한, 이러한 수화 단계에 의해 생성되는 HTL 화합물의 양을 최대화하기 위해서, 첨가되는 물의 양이 상당해야 함(건조 전구체 물질의 30 내지 50 중량%)이 주지되어야 한다. 더 적은 물이 여전히 HTL 상을 나타내는 물질을 형성하고; 상기 상이 ″순수″하지 않는, 즉 다른 분해된 HTL 상(즉, MgO형 상 및/또는 MgAl 고체 용액상)이 존재할지라도, 상기 물의 양이 HTL 상을 충분히 형성시키는데 요구된다.
다시, 사용하려는 수화 방법에 따라, 물질이 원하는 양의 물리적 물을 갖게 하기 위해, 임의의 건조 단계에서 이전에 언급된 ″저온″을 사용할 수 있다. 그리고, 저온 건조시에 약 250℃를 초과하지 않아야 하는데, 그 이유는 출원인이 이 온도를 초과하는 경우 다양한 층간 이온, 물, 결정성 물 또는 일부 탄산염의 이른 방출이 초래될 수 있음을 발견했기 때문이다. 어떠한 경우에나, 본 발명의 수화 단계에 의해 생성되는 HTL 화합물은 유사한 결정 구조를 갖는 일부 HTL 화합물에 대한 ICDD ″카드″와 합당하게 유사할 수 있는 x선 회절 패턴을 나타내는 결정 구조를 가질 것이다.
일부 경우에, 수화된 생성물은 다시 2차 열처리 단계에 의해 ″분해″될 수 있으며, 2차 열처리 단계는 틈새형 물을 제거하여 생성된 물질이 FCC 유니트에서의 SOx흡수제와 같은 특정 용도에 더욱 적합하게 하기 위한 본 발명의 공정의 단계 3이라고 할 수 있다(예를 들어, 단계 3은 약 300 내지 850℃, 바람직하게는 400 내지 500℃에서의 열처리 단계이다). 이러한 단계 3에 의해 생성된 화합물은 본 발명의 단계 1 및 단계 2 물질에 의해 생성된 HTL 화합물이 사용될 수 있는 어느 목적에나 사용될 수 있다.
광범위한 내용상, 본 발명의 제 1 구체예의 가장 기본적인 버전은 하기 (1) 내지 (3)을 기초로 할 수 있다: (1) 유사한 히드로탈사이트형 화합물이 종래 생성 방법에 의해 수행되는 점과 관련된 히드로탈사이트형 화합물 최종 생성물의 생성에서의 ″지연″, (2) ″처리되지 않은″(예를 들어, XRD 방법에 의해 결정되는 ″처리되지 않은″ 정도 또는 상태) 히드로탈사이트형 물질의 열처리(단일 단계 또는 다단계), 및 (3) 히드로탈사이트형 화합물을 형성하기 위한 열처리된 물질의 수화. 언급되는 또 다른 방식에서, 본 발명의 초기 합성 또는 화학 반응 단계의 목표는 가능한 한 본 발명의 최종 생성물 HTL 화합물을 다량으로 제조하는 것(예를 들어, 가능한 한 많은 히드로탈사이트를 제조하는 것)이라기 보다는, 가능한 한 소량의 바람직한 최종 생성 화합물(예를 들어, 소량의 히드로탈사이트)를 제조하는 것이다.
어떠한 경우에나, 본 발명의 제 1 일반적인 공정은 본 발명의 최종 생성물인 히드로탈사이트형 화합물에 의해 궁극적으로 나타날 HTL 화합물의 결정 구조를 나타내지 않는 생성 슬러리 또는 침전 물질을 생성하도록 작용하고, 실제로 사용될 수 있는 HTL 화합물 형성 출발 성분(예를 들어, 덜 반응성인 음이온을 갖는 마그네슘 함유 화합물 및 덜 반응성인 음이온을 갖는 알루미늄 함유 화합물)과 반응 조건(예를 들어, 짧은 반응 숙성 시간, 중성 pH 수준, 주위 온도 반응 조건)을 조합하여 일반적으로 사용할 수 있다. 사실상, 본 발명의 제 1 공정의 초기 화학 반응 단계에 의해 수득되는 전구체 화합물은 HTL 구조를 전혀 갖지 않는 완전히 무정형인 물질일 수 있다.
그러나, 본 발명의 제 2 구체예에서, 히드로탈사이트형 화합물은 의도적으로 출발 물질 또는 전구체 화합물로서 사용된다. 즉, 히드로탈사이트형 출발 물질은 상업적으로 구입하거나 당해 분야에 공지된 여러 가지 방법 중 하나를 사용하여 합성된 다음 본원의 기술에 따라 사용될 수 있다. 그러나, 어느 경우에든, 본 발명의 공정은 히드로탈사이트형 화합물(수득된 것)을 열처리하여 ″분해된″ 또는 ″준안정성″ 물질을 형성하는 것을 요구한다. 또한, 이러한 열 처리는 본 발명의 제 2 구체예의 단계 1 로서 간주될 수 있다. 그 다음, 제 2 구체예의 분해되거나 준안정성의 물질은 수화되어 다시 히드로탈사이트형 화합물을 형성한다. 이러한 수화는 본 발명의 제 2 구체예의 단계 2 로서 간주될 수 있다. 출원인은 생성된 히드로탈사이트형 화합물이 이들을 제조하는 본래의 히드로탈사이트형 화합물 보다 경도 및/또는 밀도가 크기 때문에, (히드로탈사이트형 화합물로부터) 히드로탈사이트형 화합물을 제조하는 ″간접″ 방법은 노력을 기울일 가치가 매우 있음을 발견하였다.
언급된 또 다른 방식에서, 본 발명의 제 2 구체예에서 출발 성분은 재수화가능한 히드로탈사이트형 화합물일 것이다. 이것은 예를 들어, 동일한 성분(예를 들어, Mg 및 Al)을 갖는 공지된 HTL 화합물의 것과 유사한 XRD 피크를 이미 일반적으로 나타내고 있는 사실에 의해 증명될 수 있다. 어떠한 경우에든, 이러한 히드로탈사이트형 화합물 출발 물질은 그 다음에 열처리되어 미야타의 문헌 또는 `118 특허에 기술된 바와 같은 ″분해된″ 또는 ″준안정성″ 화합물로 전환된다. 본 발명의 제 2 구체예의 열처리 단계인 단계 2는 단일의 바람직한 온도(예를 들어, 450℃) 또는 일반적인 온도 범위인 300 내지 850℃에서의 2가지 이상의 개별 온도, 예를 들어 저온인 제 1 온도(예를 들어, 약 300℃)에 이어서, 제 2 열처리 온도(예를 들어, 400 내지 500℃)에서 수행될 수 있다. 그러나, 본원에서는 다시, 850℃ 보다 높은 온도는 제 1 구체예에서 기피되어야 했던 것과 같은 이유로 제 2 구체예에서도 기피되어야 한다. 예를 들어, 본래의 합성 화합물이 히드로탈사이트이고, 이 화합물이 본 발명의 제 2 구체예에서의 상당한 시간 동안 900℃에서 열처리되는 경우, 이것은 스피넬(MgAl2O4)로 전환되어, 본 발명의 실시 목적상 쓸모없게 된다. 그러나, 여기에서 다시, 고온에 의해 MgO로 전환되는 히드로탈사이트는 본 발명의 최종 생성 물질에 대한 기능을 수행하는데 잠재적으로 유용할 것이다.
어떠한 경우에든, 제 2 구체예의 히드로탈사이트형 화합물은 ″분해된″ 또는 ″준안정성″ 형태로 되는 정도까지 열처리된 후에, 본 발명의 제 1 구체예에 사용된 것과 같은 방식으로 수화(예를 들어, 0.1 시간 이상 동안 20 내지 100℃에서 수 시스템중에서 수화)되어 유사한 히드로탈사이트형 화합물을 형성할 수 있다. 다시, 이러한 ″히드로탈사이트형 화합물에서 히드로탈사이트형 화합물″로의 생성 공정은 본 발명의 제 2 구체예로부터 생성되는 히드로탈사이트형 화합물이 사실상 생성 또는 최종 생성물 히드로탈사이트형 화합물을 유도하는 본래의 히드로탈사이트형 화합물이 갖는 성질에 비해 개선된 물리적 및/또는 화학적 성질(예를 들어, 증가된 밀도, 내마멸성, 촉매 활성 등)을 갖기 때문에 쓸모없거나, 과다하거나 무익한 것이 아니다. 그리고, 본 발명의 제 1 구체예의 경우에, 제 2 구체예의 생성된 HTL 화합물은 약 300 내지 850℃에서 다시 열처리(이 단꼐는 제 2 구체예의 단계 3으로 간주된다)되어 제 2 열처리로 인한 물의 손실이 생성된 물질을 특정 용도(예를 들어, FCC 유니트에서의 SOx흡수제로서의 용도)에 더욱 적합하게 할 수 있는 경질 물질을 수득할 수 있다. 즉, 단계 3은 추가 열처리 공정을 거치지 않은 HTL 화합물에 비해, 생성된 물질(다시 말해, ″분해된″ 또는 ″준안정성″ HTL 화합물 형성 물질)에 개선된 물리적 성질을 제공하는데 사용될 수 있다.
본원에 기술된 공정에 의해 생성될 수 있는 음이온성 화합물은 가장 바람직하게 하기 화학식을 가질 것이다:
[Mm 2+Nn 3+(OH)2m+2n]An/a a-·bH2O
상기식에서, M2+및 N3+은 양이온이고, m 및 n은 m/n의 비가 약 1 내지 약 10이 되도록 선택되고, a는 -1, -2 또는 -3의 전하를 갖는 음이온이며, b는 0 내지 10 이다. 상기 구조에서 ″M″에 대한 가장 바람직한 원소는 Mg, Ca, Zn, Mn, Co, Ni, Sr, Ba, Fe 및 Cu 이다. ″N″에 대한 가장 바람직한 원소는 Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Ga, B, La 및 Ce 이다. 전하 a- 를 갖는 ″A″에 대한 가장 바람직한 것은 CO3 2-, NO3 -, SO4 2-, Cl-및 OH-, Cr-, I-, SO4 2-, SiO3 2-, HPO3 2-, MnO4 2-, HGaO3 2-, HVO4 2-, ClO4 -, BO3 2-및 이들의 혼합물이다.
출원인은 일반적으로 본 발명의 2가지 일반적인 구체예 중 하나에 의해 제조된 HTL 화합물이 종래 기술의 제조 방법에 의해 같은 성분으로부터 제조된 비교 HTL 화합물보다 경도 및/또는 밀도가 약 10% 이상 더 큰 것을 발견하였다. 예를 들어, 증가된 경도 및/또는 밀도와 같은 물리적 특징은 본 발명의 히드로탈사이트형 화합물로부터 제조된 촉매, 흡수제, 촉매 결합제 및 이온 교환제(예를 들어, 물 연화제)의 내마멸성을 증가시켜, 특히 유체 촉매적 전환기(″FCC″) 환경에서 더 오래 견디게 한다. 본 발명의 생성된 화합물은 또한 종래 기술의 제조 방법에 의해 제조된 유사한 음이온성 점토(예컨대 유사한 히드로탈사이트형 화합물)를 영구적으로 탈활성화시키는 온도를 거친 후에 재생하려는 능력(예를 들어, SOx흡수제, 탄화수소 크래킹 (또는 탄화수소 형성) 촉매, 이온 교환제 등으로서 계속해서 작용하는 능력과 관련된 것)이 개선된다. 실제로, 이러한 개선된 물리적 성질은 본 발명의 물질을 정의하고 종래 기술의 방법에 의해 제조된 유사한 HTL 화합물과 구별하는 추가 보조자로서 간주될 수 있다. 즉, 본 발명의 ″활성화″ 공정(단계 1 및 2, 또는 단계 1, 2 및 3을 이용)은 다른 방법에 의해 제조된 비교 히드로탈사이트형 화합물 보다 증가된 경도 및/또는 밀도를 나타내는 히드로탈사이트형 화합물을 생성하며, 증가된 경도 및/또는 밀도로부터 종래 기술의 방법에 의해 제조된 것과 본 발명의 ″히드로탈사이트형 화합물″을 비교할 수 있다.
청구범위에 기술된 바와 같이, 본원의 HTL 화합물을 제조하고 사용하는 방법의 일반적인 구체예가 여러 가지 있다. 이들의 차이점은 일반적으로 (1) 본래의 합성 반응에 의해 제조된 물질이 비음이온성 점토 화합물(예를 들어, 비히드로탈사이트형 화합물)인지 음이온성 점토 화합물(예를 들어, 히드로탈사이트형 화합물)인지에 따라, (2) 비음이온성 점토 화합물 또는 음이온성 점토 화합물이 고르게 수화되기 전에 하나 이상의 단계에서 건조되고 열처리되는지에 따라, 그리고 (3) 생성된 HTL 화합물이 촉매(또는 촉매 결합제), SOx흡수제, 이온 결합제 등으로서 사용되는 지에 따라 결정된다. 이러한 구체예 중 일부는 청구범위에서 다음과 같이 기술될 수 있다:
1. 음이온성 점토 화합물을 제조하는 방법으로서,
(1) 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비음이온성 점토 화합물이 되게 하는 조건하에서 2가 금속 함유 화합물 및 3가 금속 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 비음이온성 점토 화합물을 열처리하여 열처리된 비음이온성 점토 화합물을 생성하는 단계; 및
(3) 열처리된 비음이온성 점토 화합물을 수화시켜 음이온성 점토 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
2. 음이온성 점토 화합물을 제조하는 방법으로서,
(1) 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비음이온성 점토 화합물이 되게 하는 조건하에서 2가 금속 함유 화합물 및 3가 금속 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 비음이온성 점토 화합물을 저온 처리하여 저온 처리된 비음이온성 점토 화합물을 생성하는 단계;
(3) 비음이온성 점토 화합물을 중온 처리하여 음이온성 점토 화합물에 대한 전구체를 생성하는 단계; 및
(4) 음이온성 점토 화합물에 대한 전구체를 수화시켜 음이온성 점토 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
3. 음이온성 점토 화합물을 제조하는 방법으로서,
(1) 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비음이온성 점토 화합물이 되게 하는 조건하에서 2가 금속 함유 화합물 및 3가 금속 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 비음이온성 점토 화합물을 원하는 물리적 형태로 전환시키는 단계;
(3) 비음이온성 점토 화합물을 열처리하여 열처리된 분해 비음이온성 점토 화합물을 수득하는 단계; 및
(4) 열처리된 분해 비음이온성 점토 화합물을 수화시켜 음이온성 점토 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
4. 히드로탈사이트형 화합물을 제조하는 방법으로서,
(1) 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비히드로탈사이트형 화합물이 되게 하는 조건하에서 알루미늄 함유 화합물 및 마그네슘 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 비히드로탈사이트형 화합물을 열처리하여 열처리된 비히드로탈사이트형 화합물을 생성하는 단계; 및
(3) 열처리된 비히드로탈사이트형 화합물을 수화시켜 히드로탈사이트형 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
5. 히드로탈사이트형 화합물을 제조하는 방법으로서,
(1) 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비히드로탈사이트형 화합물이 되게 하는 조건하에서 알루미늄 함유 화합물 및 마그네슘 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 비히드로탈사이트형 화합물을 저온 처리하여 저온 처리된 비히드로탈사이트형 화합물을 생성하는 단계;
(3) 비히드로탈사이트형 화합물을 중온 처리하여 히드로탈사이트형 화합물에 대한 전구체를 생성하는 단계; 및
(4) 히드로탈사이트형 화합물에 대한 전구체를 수화시켜 히드로탈사이트형 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
6. 히드로탈사이트형 화합물을 제조하는 방법으로서,
(1) 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비히드로탈사이트형 화합물이 되게 하는 조건하에서 알루미늄 함유 화합물 및 마그네슘 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 비히드로탈사이트형 화합물을 원하는 물리적 형태로 전환시키는 단계;
(3) 비히드로탈사이트형 화합물을 열처리하여 열처리된 분해 비히드로탈사이트형 화합물을 수득하는 단계; 및
(4) 열처리된 분해 비히드로탈사이트형 화합물을 수화시켜 히드로탈사이트형 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
7. 비교적 경질의 히드로탈사이트형 촉매를 제조하는 방법으로서,
(1) 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물이 되게 하는 조건하에서 알루미늄 함유 물질 및 마그네슘 함유 물질을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물을 촉매로서 사용하기에 적합한 형태로 전환시키는 단계;
(3) 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물을 열처리하여 비교적 경질의 히드로탈사이트형 촉매에 대한 열처리된 전구체를 생성하는 단계; 및
(4) 비교적 경질의 히드로탈사이트형 촉매에 대한 열처리된 전구체를 수화시켜 비교적 경질의 히드로탈사이트형 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 방법.
8. 비교적 경질의 히드로탈사이트형 촉매를 제조하는 방법으로서,
(1) 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물이 되게 하는 조건하에서 알루미늄 함유 화합물 및 마그네슘 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물을 촉매로서 사용하기에 적합한 형태로 전환시키는 단계;
(3) 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물을 저온 처리하여 저온 처리된 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물을 수득하는 단계;
(4) 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물을 중온 처리하여 비교적 경질의 히드로탈사이트형 촉매에 대한 전구체를 생성하는 단계; 및
(5) 비교적 경질의 히드로탈사이트형 촉매에 대한 전구체를 수화시켜 비교적 경질의 히드로탈사이트형 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 방법.
9. 비교적 경질의 히드로탈사이트형 SOx흡수제를 제조하는 방법으로서,
(1) 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물이 되게 하는 조건하에서 알루미늄 함유 화합물 및 마그네슘 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물을 SOx흡수제로서 사용하기에 적합한 물리적 형태로 전환시키는 단계;
(3) 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물을 열처리하여 비교적 경질의 히드로탈사이트형 SOx흡수제에 대한 전구체를 생성하는 단계; 및
(4) 비교적 경질의 히드로탈사이트형 SOx흡수제에 대한 전구체를 수화시켜 비교적 경질의 히드로탈사이트형 SOx흡수제를 수득하는 단계를 포함하는 방법.
본원의 HTL 화합물은 종래 기술의 공정에 의해 제조된 HTL 화합물 보다 더 경질이기 때문에, 촉매 또는 흡수제 시스템(예컨대, FCC 유니트 또는 고정된 층 유니트에 사용되는 것)의 이용 수명이 연장될 수 있는 방법이 존재한다. 이러한 촉매 (또는 흡수제)의 이용 수명의 연장은 본원의 HTL 화합물이 예를 들어 탄화수소 크래킹 또는 형성 촉매, SOx흡수제 등으로서 사용되거나, 기타의 촉매적으로 활성인 물질에 대한 결합제, 매트릭스, 지지체 또는 담체에 사용되는 경우(예를 들어, SO2→ SO3산화 금속에 대한 결합제로서 사용되는 경우)에 일어날 것이다.
이와 같이, 예를 들어 석유를 정제하는데 사용되는 FCC 유니트에서 SOx흡수를 이용하여, SOx흡수제 (또는 촉매)의 이용 수명을 연장시키는 방법은 다음과 같이 청구범위에 기재될 수 있다:
FCC 유니트에서 SOx흡수 시스템으로서 본원의 공정에 의해 제조된 HTL 화합물을 사용하여, 석유 공급액을 정제시키는데 사용되는 FCC 유니트에서 사용되는 SOx흡수 시스템의 이용 수명을 연장시키는 방법으로서, HTL 화합물이 황 함유 석유를 정제시킴으로써 생성되는 SOx의 흡수를 주요 기능으로 하는 미소구체 입자 형태임을 특징으로 하는 방법.
상기의 HTL 화합물 함유 입자는 또한 마그네슘 알루미네이트, 수화된 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 칼슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 알루미나, 칼슘 옥사이드 및 칼슘 알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합제를 추가로 포함할 수 있다.
청구범위에 기술된 바와 같이, SO2→ SO3산화 촉매 및 SOx흡수제로 이루어진 SOx첨가 시스템의 이용 수명을 연장시키는 방법은 하기 (1) 내지 (3)을 포함할 수 있다:
(1) 2가지 이상의 물리적으로 구별되는 입자의 형태로 SOx첨가 시스템을 사용하는 단계로서, 제 1 입자가 SO2→ SO3산화 촉매 성분을 함유하고 이산화황을 삼산화황으로 산화시키는 주요 기능을 수행하며, 제 2 입자가 제 1 입자와 물리적으로 분리 및 구별되고 SO2→ SO3산화 촉매에 의해 생성된 SO3를 흡수하는 주요 기능을 수행하는 단계;
(2) (a) 세륨, 바나듐, 플라티늄, 팔라듐, 로듐, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 크롬, 니켈, 이리듐, 망간, 코발트, 철, 이테르븀 및 우라늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속으로 이루어진 황 SO2→ SO3산화 촉매; 및 (b) 히드로탈사이트형 화합물, 칼슘 알루미네이트, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 티타네이트, 아연 티타네이트, 알루미늄 지르코네이트, 마그네슘 알루미네이트, 알루미나(Al2O3), 알루미늄 히드록사이드, 알루미늄 함유 금속 산화물 화합물(알루미나(Al2O3)와는 다름), 점토, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 점토 및 점토/인산염 물질로 이루어진 금속 함유 화합물의 군으로부터 선택되는 물질로부터 제조된 결합제를 포함하는 입자의 형태로 SO2→ SO3산화 촉매를 사용하는 단계; 및
(3) 본원의 ″활성화 공정″의 사용에 의해 제조된 히드로탈사이트형 화합물을 포함하는 제 2 입자의 형태로 SO3흡수 성분을 사용하는 단계.
이러한 활성화 공정은 비히드로탈사이트형 출발 물질 또는 히드로탈사이트형 출발 물질에 대해서 단계 1 및 단계 2 (또는 단계 1, 2 및 3)의 사용을 포함할 수 있다. HTL 화합물은 어느 것이나 SOx흡수제 입자가 전체 SOx첨가 시스템(즉, SOx흡수제 입자 및 SO2→ SO3산화 입자)의 약 10 내지 약 90 중량%를 포함하는 FCC 시스템에서 사용될 수 있다. 전반적으로, SOx첨가 시스템은 정상적으로 약 0.5 내지 약 10.0 중량%의 벌크 탄화수소 크래킹 촉매 (예를 들어, 제올라이트) SOx첨가 시스템을 포함할 것이다.
다음, 종래 기술이 종래 방법으로 제조된 히드로탈사이트형 화합물을 사용해온 방식(예를 들어, 종래 화합물은 흡수제, 특히 SOx흡수제, 탄화수소 크래킹 촉매, 예를 들어 고정층 또는 유동층 시스템에서 사용하기 위한 촉매, 촉매 담체 또는 결합제 물질, 음이온 교환제(예를 들어, 물 연화제 등), 산 잔기 스캐빈저, 중합체용 안정화제, 의약품 등으로 사용될 수 있다)으로 본원의 방법으로 제조된 HTL 화합물이 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 그러나, 본원의 HTL 화합물은 물리적인 증가된 경도, 강도 또는 밀도와 같은 성질이 특히 요구되는 경우(예를 들어, 본원의 HTL 화합물이 SOx흡수제, 촉매 및 촉매 결합제 또는 담체로서 FCC 유니트에서 사용되는 경우)에 특히 유용하다.
도면의 간단한 설명
도 1은 2Mg/1Al 비(ratio)의 HTL 전구체 슬러리에 대한 XRD 패턴이다.
도 2는 약 80-85℃에서 열 숙성된 2Mg/1Al 비의 HTL 전구체 슬러리에 대한 XRD 패턴이다.
도 3은 그의 XRD가 도 2에 도시된 슬러리 보다 더 오랜 시간 동안 약 80-85℃에서 열 숙성된 2Mg/1Al 비의 HTL 전구체 슬러리에 대한 XRD 패턴이다.
도 4는 열 숙성된 2Mg/1Al 비의 전구체 소재에 대한 XRD 이며; 여기서 결정상 2Mg/1Al 비의 HTL 전구체와 관련된 무형질의 효과가 XRD 패턴으로부터 제거되었다.
도 5는 본 발명의 활성화 공정의 결과로서 발생하는 다양한 상 변화를 (XRD 패턴 변화를 통해) 도시한다.
도 6은 개시 2Mg/1Al 비 HTL 전구체 슬러리가 가열되지 않은 경우에, 본원의 활성화 공정을 사용하여 제조한 2Mg/1Al 비 HTL 상에 대한 XRD 패턴을 도시한다.
도 7은 열처리된 2Mg/1Al HTL 전구체 슬러리를 사용한 본원의 활성화 공정에 의해 제조된 2Mg/1Al 비 HTL 상에 대한 XRD를 도시한다.
도 8은 본원의 공정에 의해 제조된 산화제 첨가 2Mg/1Al 비 상 소재에 대한 XRD 패턴을 도시한다.
도 9는 본원의 공정에 의해 활성화된 Mg/Al 시스템에 대한 XRD 패턴을 도시하며, 여기서 상기 시스템은 5Mg/1Al 몰분율을 가진다.
도 10은 500℃에서 산화제와 함께 전구체 상에서, 1시간 동안 열처리한 효과를 도시한다.
도 11은 산화제가 한시간동안 732℃ 하소되고, 전구체 슬러리에 첨가된 경우에, 3Mg/Al/산화제 (Ce,V) 시스템에 대한 XRD 패턴이다.
도 12는 산화제가 전구체 슬러리에 첨가되고, 본원의 방법에 의해 732℃에서 활성화된 3Mg/Al/산화제 (Ce,V) 시스템에 대한 XRD 패턴이다.
도 13은 본원의 방법에 의해 제조된 3Mg/1Al HTL 시스템에 대한 TGA/SOX수착 및 방출 도이다.
발명의 상세한 설명
본 발명이 비록 통상의 음이온 점토와 광범위하게 관련되나, 고찰, 데이타, 실시예를 통한 대부분의 예시는 히드로탈사이트형(″HTL″) 화합물로 알려진 음이온 점토에 집중된다. 이는 하기와 같은 이유 때문이다: (1) HTL 화합물은 아마도 가장 쉽게 제형화되는 음이온 점토이고, (2) 이들은 문헌에서 가장 잘 연구되고 보고된 음이온 점토이며, (3) 이들은 사실상 본원 발명의 수행에 있어 실질적인 실시에 가장 바람직한 화합물이다. 본 발명의 실시에어, HTL 화합물의 보다 더 바람직한 몇가지 형태의 결정상 구조는 바람직하게는 하기와 유사하다: (1) 마그네슘 알루미늄 수산화물, (2) 마그네슘 알루미늄 수산화 수화물 및 (3) 마그네슘 알루미늄 수산화 탄산염 수화물. 이들은 바람직하게는 주로 하기로 구성된 조성물로부터 제조된다: (1) 마그네슘 함유 화합물 및 (2) 알루미늄 함유 화합물 (예를 들어, 알루미나 졸, 알루미나 겔, 또는 결정상 알루미나), 및 선택적으로는 (3)예를 들어, HTL 화합물(FCC 촉매, SOX흡착제, 음이온 교환 펠릿 등)의 형태인 어떤 최종 제품을 제조하는데 통상 사용되는 금속 산화제 및 결합제와 같은 다른 성분.
본원의 HTL 화합물의 생성에 특히 유용한 마그네슘 기제 화합물은 마그네슘 히드록시 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 수산화물, 질산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 마그네슘 포르메이트, 염화 마그네슘, 마그네슘 알루미네이트, 수화된 마그네슘 실리케이트, 및 마그네슘 칼슘 실리케이트을 포함한다.
본원의 HTL 화합물의 생성에 특히 유용한 알루미늄 기제 화합물은 알루미늄 아세테이트, 질산 알루미늄, 수산화 알루미늄, 탄산 알루미늄, 알루미늄 포르메이트, 염화 알루미늄, 수화된 알루미늄 실리케이트, 및 알루미늄 칼슘 실리케이트. 본 발명의 제 1의 구체예에서, 상기 마그네슘 함유 화합물 및 알루미늄 함유 화합물이 사용되므로써, 그의 개시 반응 생성물이 본원 발명에 의해 최종적으로 생성될 HTL 화합물을 생성하지 않아야 한다. 한 실시예에 의하면, 상기 개시 반응에 의한 HTL 화합물 형성은 하기로 구성되는 군으로부터 선택된, 합성에 영향을 주는 인자을 사용함에 의해 제조 공정 중에 이 시점에서 방해될 수 있다: (1) 보다 덜 반응성인 마그네슘 함유 및/또는 보다 덜 반응성의 알루미늄 함유 화합물(예를 들어, 마그네슘의 아세테이트 형태 대신에 히드록시드의 사용), (2) 진정 용액내의 화합물 보다는 입자상 성분의 사용, (3) 비교적 짧은 반응 기간(예를 들어, 0.1 시간 미만), (4) ″중성″ pH 수준의 사용(예를 들어, 6-8 pH 값) 및 (5) 비교적 저온의 반응 조건(예를 들어, 30℃ 미만).
대안적으로, 다른 기능(예를 들어, SO2→ SO3로의 산화)이 본원의 HTL 화합물(예를 들어, FCC 촉매, 또는 SOX흡착 입자로서 사용될 경우에)의 제안된 최종 용도의 일부인 경우에, 이러한 적용에 사용을 위해, 수개의 잘 알려진 산화제가 본원의 HTL 화합물과의 결합에 사용될 수 있다. 이러한 산화제는 예를 들어, 플라티늄, 희소토금속의 산화물을 형성하는 화합물, 전이 금속의 산화물 등을 포함한다. 이러한 산화제는 또한 이들 HTL 화합물과 그러한 산화제 금속 이온을 함유하는 용액과의 포화(impregnating) 건조 형태에 의해 본원의 HTL 화합물과 관련될 수 있다.
성분비
표 Ⅰ은 특히 SOX흡착제로서 유용한 본원의 교시에 따라 제조된 수개의 HTL 조성물의 대표적인 상대 농도를 예시한다. 산화제 존재 및 부재 양자 모두, 건조산화물 기제 상에서 표 Ⅰ에 주어진다.
표 Ⅰ
Mg/Al(몰분율) 2/1 3/1 5/1
MgO, 중량% 61.3 70.4 79.8Al2O3,중량% 38.7 29.6 20.2
Mg/Al(몰분율) 2/1 3/1 5/1
MgO, 중량% 52.1 59.8 67.8Al2O3, 중량% 32.9 25.2 17.2CeO2, 중량% 12.0 12.0 12.0V2O5, 중량% 3.0 3.0 3.0
본원의 HTL 화합물이 단독으로 사용될 수 있다고 이해되어야 하며(즉, 이들은 촉매적으로 흡착제 등으로서 사용되거나, 이들 자신의 결합제 또는 매트릭스 소제로서 기여할 수 있다), 또한 촉매 및/또는 흡착제 제조 분야의 당업자에 잘 알려진 다양한 촉매 결합제 또는 매트릭스 형성제와 연관될 수 있다고 이해되어야 한다. 사실상, 이러한 결합제 또는 매트릭스-형성 소재가 전체 촉매 및 흡착제(마이크로스피로이달 입자, 펠릿, 삼출물 등)의 약 90중량% 까지 구성할 수 있다. 한 실시예에 의하면, 이러한 촉매는, SOX결합제 또는 매트릭스 형성 소재가 마그네시아, 알루미나, 알루미늄 함유 금속 산화물, 알루미늄 히드록시드, 점토, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 점토 및/또는 점토/인산염 소재일 수 있다.
본원의 HTL 화합물이 SO 흡착제 및 본 발명의 실시에서 그의 자신의 결합제양자 모두로서 작용할 수 있다고 하더라도, 본원의 SO 흡착 촉매(및 이들 HTL 화합물의 고체 형태)는 보다 더 바람직하게는 본원의 방법에 의해 제조된 하나 이상의 HTL 화합물 및 하나 이상의 화학적으로 상이한, 결합제, 매트릭스, 지지체 등, HTL 화합물에 대한 소재를 포함한다. 예를 들어, FCC 단위체에서의 용도를 위해 의도된 SOX부가 촉매가 칼슘 알루미네이트 결합제에 의해 지지되는 히드로탈사이트형 화합물을 포함할 수 있다.
다음, 본원의 HTL 화합물이 SO 흡착 성분, 또는 촉매 또는 음이온 교환제 등으로 사용되는 경우에, 이들은 단독으로 예를 들어, 분리된 및 구별되는 SO 흡착 입자로서 사용되거나, 다른 입자 종으로서 또는 본원의 HTL 화합물을 사용하는 입자 종의 성분으로서 존재할 수 있는 다른 활성 소재와 함께 사용될 수 있다. 한 실시예에서, 이러한 입자는 그 자신의 SO2→ SO3산화 촉매 성분을 제공할 수 있다. 또한, 본원의 SO 흡착 성분을 구성하는 하나 이상의 입자 종이 하기로 구성되는 군으로부터 선택된 SO2→ SO3산화 촉매를 필수적이 아닌, 임의적으로 제공할 수 있다: 세륨, 바나듐, 플라티눔, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 크롬, 니켈, 망간, 코발트, 철, 이테르븀, 및 우라늄. 이들 가능한 SO2→ SO3산화 촉매중에, 세리아 및 바나디아가, SO2산화제가 본원의 HTL 화합물 기제, SO3흡착제와 함께 사용되는 경우에 특히 효과적임이 밝혀졌다. 그러나, 이러한 종류의 SO2→ SO3산화 촉매가 또한 본원의 HTL 화합물과 함께 제조된 그러한 입자와 혼합된, 완전히 분리된 입자종 및 구분되는 입자종에 위치될 수 있음이 이해되어야 한다.
제조 및 공정
상기한 바와 같이, 무엇 보다도 본 발명의 제 1의 구체예는 슬러리의 종료 또는 침전물 제조 단계에 무형 및/또는 비결정의 HTL 상이 존재할 것을 요구하는 것이다. 이러한 종류의 대표적인 회절 패턴이 도 1에 제시된다. 도 2-3은 그의 XRD 패턴이 도 1에 제시된 소재를 ″저온″(즉, 약 100℃ 미만)으로 열 숙성 효과를 도시한다. 이러한 도면은 현저한 무형질, 및 비-HTL 결정상의 존재를 보여준다. 이들 도면과 관련된 특정 소재가 2Mg/1Al 몰분율을 사용하여 제조되었다. 도 1에 예시된 한 예에서, 슬러리가 열 숙성되지 않은 반면에, 그의 XRD 패턴이 도 2 및 3에 제시된 소재는 약 80-85℃에서 열 숙성된다. 도 2 및 3은 그러한 저온에 적용시에, 새로운 결정상이 숙성 시간이 증가함에 따라 응집되고 성장함을 제시한다. 도 4는 도 2에 제시된 상의 결정 부분을 도시한다. 즉, 도 2에 제시된 무형의 소재의 존재의 효과는 도 4에 제시된 XRD 패턴의 ″제거″이다.
도 5는 본원의 ″활성화″ 공정에서의 다양한 단계에서 결정 구조의 변화를 도시한다. 이 도면에서 정상의 2개의 곡선(각각 열 숙성 이전의 2Mg/1Al 전구체 및 열 숙성 이후의 2Mg/1Al로 표지됨)은 이미 도 1 내지 4의 상기 논의중의 일부로서 기술되었다. 도 5에서 ″열 처리″ 표지된 도는 본원 공정의 제 1 단계에 따른 HTL 구조의 관찰된 상을 대표한다. ″열 처리 + 수화(활성화시킨 HTL)″ 표지된 도는 본원의 공정의 제 2 단계의 결과를 도시한다. 명확하게, HTL 구조가 생성되었다. 이는 그의 존재를 입증하는 약 11.271, 22.700, 및 34.358에서의 피크를 포함하는 HTL 화합물의 모든 주요 피크의 존재에 의해 입증되었다. 도 5가 합성 반응 중에 첨가된 CeO2성분의 효과를 포함함은 주목할만하다. CeO2 성분은 28.555, 47.479, 및 56.335 에서의 현저한 피크로서 그 존재를 스스로 입증했다.
도 6 및 7의 도면은 본원의 활성화 공정중에 제조된 2Mg/1Al HTL 화합물에 대한 XRD 패턴이다. 도 6을 산출한 화합물이 열처리되지 않은 슬러리로부터 유도되었으며, 반면에 도 7은 열처리한 것에 대한 것이다. ″최선의 매칭″ ICDD 카드에 대한 ″스틱 다이아그램″(약 2θ에서 높이가 다른 수직선)이 이들 두 개의 플롯의 각각에 겹쳐졌다. 이 경우에, 상기 ″최선의 매칭″은 Mg6Al2(OH)18-4.5H2O에 대한 ICDD ″카드″ 35-965와 함께한 것이었다. 또한, 어떤 다른 ICDD 카드(예를 들어, 히드로탈사이트에 대한 ICDD 카드 22-700)가 바람직하게 피크 위치 및 강도를 ″매칭″하여 바람직한 밀접한 상호관계를 제공하나, 이 특정 HTL 화합물이 35-965 카드의 그것과 거의 동일한 2θ 피크 위치를 가짐이 본원에서 강조되어야 할 것이다. 이 HTL 화합물은 또한 고려된 수개의 후보 카드와 비교하여 가장 적은 불일치를 가진 XRD 강도를 보였다. 숙성된 슬러리 샘플 및 숙성되지 않은 슬러리 샘플 양자 모두의 격자 변수가 표 Ⅱ에서 ″최선의 매칭″ 카드, 즉 ICDD 카드 35-965와 비교되었다.
표 II
ICDD 카드35-965 2Mg/1Al HTL(숙성되지 않음) 2Mg/1Al HTL(숙성 슬러리)
a, Å 3.054 3.057 3.060
c, Å 23.40 23.05 23.08
알파, 。 90 90 90
베타, 。 90 90 90
감마, 。 120 120 120
본 출원인의 2Mg/1Al HTL 화합물의 격자 파라미터 ″a″는 카드의 격자 파라미터와 거의 동일한 반면 격자 파라미터 ″c″는 실질적으로 카드의 격자 파라미터 보다 작음을 알 수 있다. 본 출원인은 이것이 수활성 유사 구조로 치환되는 Al3+의 양이 35-965 카드 물질의 양과 거의 동일한 반면 격자 파라미터 c에서의 변화는 내부층 수분 및 내부층에 정위된 전하 균형 음이온의 성질 및 양에 연유됨을 의미한다고 믿는다.
도 8은 12중량%의 CeO2및 3중량%의 V2O5성분이 마그네슘 및 알루미늄 함유 성분을 함께 반응시킨후에 슬러리 제형에 첨가되는 세륨 함유 화합물(예, 질산세륨)에 의하여 존재한다는 것을 제외하고, 도 6 및 7을 생성시키는데 사용된 동일한 2Mg/1Al HTL 화합물에 대한 XRD 패턴을 도시한다. 이러한 시스템내에 존재하는 CeO2의 효과를 제외하고는(ICDD 카드 34-394), 이러한 패턴이 어떠한 산화제도 함유하지 않는 샘플과 매우 유사하다는 점에 또한 유의해야 한다(다시 도 6 및 7 참조).
하기 표 III은 ″가장 밀접하게 매칭되는″ ICDD 카드의 패턴과 비교할 때, 산화제가 있는 HTL 화합물과 산화제가 없는 HTL 화합물에 대한 XRD 패턴을 비교한다. 이러한 비교는 산화제의 존재가 HTL 화합물의 구조에 어떠한 방식으로든 영향을 미치지 않는다는 것을 나타낸다.
표 III
ICDD 카드 35-965 산화제가 없는 경우 산화제 CeO2및 V2O5가 존재하는 경우
a, Å 3.054 3.057 3.046
c, Å 23.40 23.05 23.07
알파, ° 90 90 90
베타, ° 90 90 90
감마, ° 120 120 120
이와 같이, 이들 및 그 밖의 발견을 기초하여, 본 출원인은 이러한 종류의 분석에 대한 합리적인 실험 오차 허용범위내에서, 결정 구조의 감지할 수 있을 정도의 차이가 CeO2및 V2O5산화제가 존재하는 HTL 화합물과 상기 산화제들이 없는 화합물들 사이에서 관찰될 수 없다고 결론을 내렸다.
HTL 구조 형성시에 보다 높은 Mg/Al 비(즉, 5:1)의 영향을 보여주는 회절 패턴은 도 9에 도시된다. HTL 화합물 및 산화제 CeO2이외에, 소량의 수산화마그네슘(ICDD 카드 7-239)가 도 10에 도시된 패턴에서 관찰되었다. 이러한 결과는 최대의 HTL 형성이 당해기술분야에 종사하는 다른 당업자들(예, 미야타(Miyata))에 의해 2-4의 Mg/Al 비 범위내에 있는 것으로 결정된 것으로 보아 문헌에 공지된 결과와 일치한다. 도 10을 생기게 한 샘플이 5Mg/1Al 비율로 제조되기 때문에, 상기 시스템내에 존재하는 마그네슘 이온의 양은 수활석층내에서의 이들의 용해도 범위를 능가하였으며, 이로 인해, 수산화마그네슘층이 형성되었고, 이러한 방식으로 명시하였다.
도 10은 본 출원인이 실시한 공정의 단계 2 바로 전에 상이한 Mg/Al 비율을 갖는 HTL 전구체 물질에 대하여 존재하는 결정 구조를 도시한다. 여기에서 특히 관심을 끄는 것은 이들 회절도의 43° 및 62°″MgO 유사″ 피크에서의 ″숄더″ 부분이다. 이를 통해 Mg/Al 비가 2:1에서 5:1로 증가함에 따라, 이들 피크의 크기가 이들의 검출될 수 없을 정도로의 수준으로 감소한다는 것을 알 수 있다. 이것은 격자내에 용해된 소량의 산화마그네슘이 존재하거나 존재하지 않는 준안정한 알루미나 상태임을 나타낸다. 또한, 이러한 결과는 알루미나가 주로 MgO 격자내에 존재하여 ″MgO 유사″ 화합물이 또한 본 출원인의 단계 2의 열처리(수화 없이)되는 HTL 화합물에 적용될 수 있음을 나타낸다. 준안정한 알루미나 상태는 ″지나치게 많은″ Mg 이온이 수산화마그네슘상으로 명시되는 초과량을 유발시킨다고 이전에 논의된 5Mg/1Al 물질로 직접적으로 추론된다. 이러한 경우에, ″지나치게 작은″ Mg/Al 비는 마그네시아가 약간 부화된 알루미나상으로 간주될 수 있는 초과량의 알루미나를 생성시킨다. 이러한 관찰은 또한 예를 들어 문헌[Gastuche et al, Mixed Magnesium-Aluminum Hydroxides, Clay Minerals 7, 7 (1967)특히, 도 1]에도 보고되어 있다. 또한, 앞서의 미야타 문헌(특히, 52 페이지)에도 보고되어 있다.
이와 같이, 본 출원인의 공정에 의해 최대의 HTL의 형성을 위해서는, 2-4 범위의 Mg/Al 비를 갖는 히드로탈사이트(hydrotalcite) 유사 화합물이 매우 바람직하다. Mg/Al 비가 2 미만으로 감소되는 경우, HTL 구조가 생성될 수 있지만, 알루미나 및/또는 마그네슘-알루미늄 고체 용액상과 혼합될 것이다. 그러나, 상기 시스템의 격자 파라미터 a는 일반적으로 약 3.04Å에서 불변상태로 유지될 것이다. Mg/Al 비의 범위가 2-4인 시스템에서, 격자 파라미터 a는 3.14-3.15Å의 수산화마그네슘과 결부된 종말점을 지향한 선형 관계로 증가할 것이다. Mg/Al 비가 4 보다 클때는, 격자 파라미터는 추가로 연속적으로 증가하지만, 수산화마그네슘은 HTL 상 형성을 수반할 것이다. 다시, 예를 들어, 앞서 인용된 미야타 문헌 및 Gastuche 등의 문헌(특히, 182쪽의 도 1 참조)을 참조하기 바란다.
결정 구조에 관해 본 출원인이 실시한 공정의 증가된 온도의 효과도 또한 연구되었다. 이 연구는 스피넬이 히드로탈사이트로부터 형성되는 온도와 관련하여 문헌에 공지된 사실을 입증하였다. 예를 들어, 본 출원인은 스피넬이 히드로탈사이트로부터 형성되는 온도를 입증하기 위해 시판중인 히드로탈사이트 화합물의 온도를 상승시켰다. 시판중인 히드로탈사이트는 알코아(Alcoa)의 에이치티씨(등록상표: HTC) 제품(Mg/Al의 몰비가 3:1이므로, 본 발명의 두 번째 구체예에서 사용하기에 매우 적합하다)이었고, 250℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에서 실시하였다. 이 시험은 MgO 유사 상 형성이 400℃에서 개시되고 스피넬 형성이 900℃에서 개시됨을 보여주었다.
보다 높은 열처리 온도에서 수행된 그 밖의 일부 유사한 열처리의 결과는 도 11 및 12에 제시된다. 이러한 증가된 온도에서의 시험에서, 732℃의 온도가 본 출원인의 전체 ″실시″ 단계중 열처리 단계로서 1시간 동안 사용되었는데, 그 이유는 이 온도가 최대 HTL 상 형성에 바람직한 온도의 거의 상한이라는 문헌의 내용에 근거하였기 때문이다. 어느 경우든, 저온 실시(예, 450-500℃에서)에 대해 이미 주지된 범위 이상으로 구조에 있어서의 감지 가능한 차는 없었다.
흡수제의 TGA-SOx시험
상이한 조성물의 상대적인 SOx흡수제능을 평가하기 위해 세계 도처의 많은 실험실에서는 변형된 형태의 열비중계적 분석(TGA) 기술이 이용되고 있다. 이러한 변형된 형태의 기술은 두가지 시험을 사용하는데, 이들 시험은 상이한 온도에서 수행된다. 첫 번째 시험은 SOx″픽업(pickup)″이다. TGA 시험 측면에서 볼 때, 로는 불활성 가스중에서 약 700℃의 온도로 상승되어 균형을 유지하게 된다. 그런 다음, SO2및 O2를 함유하는 가스 혼합물이 약간 동안 반응기로 유입된다. 이때 두가지 구별되는 하기 반응이 동시에 일어난다는 것이 이해되어야 한다: SO2→SO3로의 산화반응 및 MgO와 생성된 SO3의 MgSO4로의 후속적인 환원반응. 전형적으로, 반응은 샘플이 포화될 때까지(모든 가능한 MgO가 반응하여 술페이트를 형성한다는 의미) 연속적으로 수행된다. TGA의 두 번째 측면은 흡수제를 재생시킨다는 것이다. 이러한 재생은 연구되는 흡수제가 H2S로서 흡수된 SOx를 방출시키도록 저온(전형적으로는 590℃) 및 환원성 대기(전형적으로는 H2)의 사용을 통해 달성된다. 본 출원인의 HTL 화합물에 대한 한 사이클의 상기 시험에 대한 TGA-SOx는 도 13에 도시된다.
기계적인 응력에 특히 내성을 지니는 HTL 조성물을 생성시키는 방법
본 발명의 HTL 화합물은 종래기술의 방법에 의해 제조되는 HTL 화합물 보다 단단하고 보다 조밀한 다양한 형상(입자, 미소구체 입자, 압출물, 펠릿)으로 형성될 수 있다. 이들 특성은 특정의 적용분야, 예를 들어 촉매, 일반적으로는 흡수제 (및 특히 SOx흡수제), 이온 교환 펠릿(예, 경수 연화제에 대해)에 대해 보다 유용한 본 출원인의 HTL 화합물을 생성시킨다. 본 특허 명세서의 지시에 따라서 행해진다면, 이와 같은 물리적인 형태는 본 출원인의 방법에 의해 형성된 HTL 화합물의 부피 밀도에서의 개선(즉, 증가) 뿐만 아니라 마모, 마찰, 또는 충격에 대하여 보다 큰 내성을 나타낸다.
하기 표 IV는 입자 형태로 분무건조되고 본 특허 명세서의 설명에 따라 활성화된 여러 샘플에 대하여 두가지 물리적인 특성(즉, 마찰 지수 및 겉보기 부피 밀도(″ABD″))에서 개선된 점을 요약하여 기재하였다. 이러한 활성화 방법은 상기 HTL 화합물, 예를 들어, 압출물, 펠릿 또는 비즈의 물리적인 형태에도 적용될 수 있을 것이다.
표 IV
HTL 조성물 마찰 지수 (ASTM) * ABD (g/cc)
2Mg/1Al (단계 1 활성화) 3.9 0.39
2Mg/1Al (단계 2 활성화) 0.54 0.96
5Mg/1Al (단계 1 활성화) 15 0.36
5Mg/1Al (단계 2 활성화) 0.65 0.75
* 겉보기 부피 밀도
상기 표 IV에 기재된 2Mg/1Al 샘플을 732℃/1시간으로 추가 열처리 단계에서 열처리하였다. 이러한 추가 열처리 단계는 본 특허명세서의 이전 부분에서 임의의 ″단계 3″으로 기술되었다. 이러한 추가 가열은 본 출원인의 ″활성화″가 변경할 수 없는 성질임을 나타내기 위해 수행되었는데, 이는 물리적인 특성이 본래의 활성화치로 돌릴 수 없다는 것을 의미한다. 따라서, 본 출원인은 이러한 ″활성화″ 생성물을 물질의 새로운 조성물인 것으로 간주한다. 어느 경우에든, 이러한 단계 3의 결과는 하기 표 V에 기재하였다.
표 V
HTL 조성물 마찰 지수 (ASTM) * ABD (g/cc)
2Mg/1Al (단계 1 활성화) 3.9 0.96
2Mg/1Al (단계 2 활성화) 0.54 0.96
2Mg/1Al (732℃/1시간으로 추가 열처리) 0.81 0.80
슬러리 합성 동안 HTL 구조로 결정화되는 HTL 화합물에 대한 활성화 방법의 적용
상기된 활성화 과정(즉, 열처리 후 수화)은 본 출원인의 발명의 두 번째 구체예에서 출발 물질로서 사용되는 HTL 화합물에 적용될 수 있다. 다시 말하면, HTL 화합물은 본 출원인의 발명의 첫 번째 구체예의 열처리된 물질이 수화되는 방식과 동일한 방식으로 재수화될 수 있는 ″약해지거나″ ″준안정한″ 물질을 형성시키기 위해 열처리될 수 있다. 이와 같이 열처리되는 경우에, 본 발명의 두 번째 구체예의 수화 과정은 HTL 상을 형성시킬 것이다. 여기에서 다시, 본 출원인의 활성화 과정은 상기된 방법에 의해 생성된 HTL 물질의 물리적인 특성을 개선시킨다. 재차 언급하면, 이들 개선은 본 출원인의 활성화 과정을 거치지 않은 대조 화합물에 비해 개선된 기계적인 강도 및 형성된 형상물(예, FCC 입자, 고정층 펠릿, 음이온 교환 비즈 등)의 밀도를 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. HTL 출발 물질로부터 HTL 화합물을 형성시키는 화합물에 대해(즉, 본 출원인의 발명의 두 번째 구체예), 생성된 HTL 상이 출발 HTL 상과 정확하게 동일할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있지만, 그럼에도 불구하고 분명히 확인 가능한 HTL 화합물 피크를 나타내고 상기 주지된 개선된 물리적 특성을 지닐 것이라는 점에 유의해야 한다.
이러한 증진을 나타내기 위해서, 본 출원인의 활성화 과정을 거친 HTL 함유 SOx흡수제(KDESOX(등록상표)라는 상표명으로 악조 노벨(Akzo Nobel)에서 시판)가 예로서 제시된다. 하기 표 VI는 본 출원인의 활성화 과정 전후에 HTL 함유 조성물의 물리적 특성을 요약하여 기재하였다.
표 VI
HTL 조성물 KDESOX (표준) KDESOX ″활성화″
마찰 지수, ASTM 1.8 0.77
부피 밀도, g/cc 0.8 0.97
이와 같이, FCC 입자내로 만들어진 시판중인 HTL 화합물의 물리적인 특성(여기에서는 마찰 지수와 부피 밀도로 나타내어짐)은 이들을 본 출원인의 활성화 과정을 거치게 함으로써 현저하게 개선될 수 있다.
이상에서와 같이, 본 발명은 HTL 형성 화합물의 열처리 및 수화에 기초하는 ″활성화 과정″의 사용의 개념과 관련되는 사상, 다양한 이론 및 특정예와 관련하여 기술되었지만, 본 발명의 완전한 범위는 일반적으로 음이온성 점토의 이와 같은 활성화에 관한 것이어서, 본 발명의 완전한 범위는 하기의 청구의 범위에 의해서만 제한되는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (36)

  1. 음이온성 점토 화합물을 제조하는 방법으로서,
    (1) 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비음이온성 점토 화합물이 되게 하는 조건하에서 2가 금속 함유 화합물 및 3가 금속 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    (2) 비음이온성 점토 화합물을 열처리하여 열처리된 비음이온성 점토 화합물을 생성하는 단계; 및
    (3) 열처리된 비음이온성 점토 화합물을 수화시켜 음이온성 점토 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 음이온성 점토 화합물이 2차 열처리되어 ″분해된″ 음이온성 점토 화합물을 형성함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 250℃ 미만의 온도에서 저온 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 비음이온성 점토 화합물의 열처리가 약 300 내지 850℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 음이온성 점토 화합물이 바람직한 물리적 형태로 전환된 후 열처리되고 수화됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 반응 혼합물이 세륨, 바나듐, 플라티늄, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 크롬, 니켈, 망간, 코발트, 철, 이테르븀 및 우라늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속성 산화제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 음이온성 점토 화합물이 세륨, 바나듐, 플라티늄, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 크롬, 니켈, 망간, 코발트, 철, 이테르븀 및 우라늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속성 산화제를 함유하는 용액으로 포화됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 음이온성 점토 화합물을 기재로 하는 SOx흡수제를 제조하는 방법으로서,
    (1) 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비음이온성 점토 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 혼합물이 되게 하는 조건하에서 2가 금속 함유 화합물, 3가 금속 함유 화합물, 세륨 함유 화합물 및 바나듐 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    (2) 비음이온성 점토 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 혼합물을 SOx흡수제로서 사용하기에 적합한 미소구체 형태로 전환시키는 단계;
    (3) 비음이온성 점토 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 혼합물을 300 내지 850℃에서 열처리하여 열처리된 분해 비음이온성 점토 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (4) 열처리된 분해 비음이온성 점토 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 혼합물을 수화시켜 SOx흡수제로서 사용하기에 적합한 음이온성 점토 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 물질을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 음이온성 점토 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 물질이 2차 열처리되어 SOx흡수제로서 사용하기에 적합한 ″분해된″ 음이온성 점토 형성 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 물질을 형성함을 특징으로 하는 방법.
  10. 히드로탈사이트형 화합물을 제조하는 방법으로서,
    (1) 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비히드로탈사이트형 화합물이 되게 하는 조건하에서 알루미늄 함유 화합물 및 마그네슘 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    (2) 비히드로탈사이트형 화합물을 열처리하여 열처리된 비히드로탈사이트형 화합물을 생성하는 단계; 및
    (3) 열처리된 비히드로탈사이트형 화합물을 수화시켜 히드로탈사이트형 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 히드로탈사이트형 화합물이 2차 열처리되어 ″분해된″ 히드로탈사이트형 화합물을 형성함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 250℃ 미만의 온도에서 저온 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 비히드로탈사이트형 화합물의 열처리가 약 300 내지 850℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 10항에 있어서, 히드로탈사이트형 화합물이 바람직한 물리적 형태로 전환된 후 열처리되고 수화됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 10항에 있어서, 반응 혼합물이 세륨, 바나듐, 플라티늄, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 크롬, 니켈, 망간, 코발트, 철, 이테르븀 및 우라늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속성 산화제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 10항에 있어서, 히드로탈사이트형 화합물이 세륨, 바나듐, 플라티늄, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 크롬, 니켈, 망간, 코발트, 철, 이테르븀 및 우라늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속성 산화제를 함유하는 용액으로 포화됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 히드로탈사이트형 화합물을 기재로 하는 SOx흡수제를 제조하는 방법으로서,
    (1) 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비히드로탈사이트형 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 혼합물이 되게 하는 조건하에서 알루미늄 함유 화합물, 마그네슘 함유 화합물, 세륨 함유 화합물 및 바나듐 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    (2) 비히드로탈사이트형 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 혼합물을 SOx흡수제로서 사용하기에 적합한 미소구체 형태로 전환시키는 단계;
    (3) 비히드로탈사이트형 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 혼합물을 300 내지 850℃에서 열처리하여 열처리된 분해 비히드로탈사이트형 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (4) 열처리된 분해 비히드로탈사이트형 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 혼합물을 수화시켜 SOx흡수제로서 사용하기에 적합한 비교적 경질의 히드로탈사이트형 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 물질을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 히드로탈사이트형 화합물이 2차 열처리되어 SOx흡수제로서 사용하기에 적합한 ″분해된″ 히드로탈사이트형 형성 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 물질을 형성함을 특징으로 하는 방법.
  19. XRD 패턴이 ICDD 카드 35-965에서 발견된 것과 유사하고, SOx흡수제로서 사용하기에 적합한 히드로탈사이트형(HTL) 화합물을 제조하는 방법으로서,
    (1) 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 XRD 패턴이 ICDD 카드 35-965의 것과 유사하지 않은 HTL 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 혼합물이 되게 하는 조건하에서 알루미늄 함유 화합물, 마그네슘 함유 화합물, 세륨 함유 화합물 및 바나듐 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    (2) XRD 패턴이 ICDD 카드 35-965의 것과 유사하지 않은 HTL 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 혼합물을 SOx흡수제로서 사용하기에 적합한 미소구체 형태로 전환시키는 단계;
    (3) XRD 패턴이 ICDD 카드 35-965의 것과 유사하지 않은 HTL 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 혼합물을 300 내지 850℃에서 열처리하여 열처리, 분해된, XRD 패턴이 ICDD 카드 35-965의 것과 유사하지 않은 HTL 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (4) 열처리, 분해된 XRD 패턴이 ICDD 카드 35-965의 것과 유사하지 않은 비교적 경질의 HTL 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 혼합물을 수화시켜 SOx흡수제로서 사용하기에 적합한, XRD 패턴(세륨의 영향 무시)이 ICDD 카드 35-965의 것과 유사한 HTL 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 물질을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, XRD 패턴(세륨의 영향 무시)이 ICDD 카드 35-965의 것과 유사한 HTL 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 혼합물이 2차 열처리되어 SOx흡수제로서 사용하기에 적합한, 또 다른 ″분해된″, XRD 패턴이 ICDD 카드 35-965의 것과 유사하지 않은 HTL 화합물/세륨 함유 화합물/바나듐 함유 화합물 물질을 형성함을 특징으로 하는 방법.
  21. 비교적 경질의 음이온성 점토 화합물을 제조하는 방법으로서,
    (1) 비교적 연질의 음이온성 점토 화합물을 촉매 작용, 화학 물질 흡수, SOx흡수 및 음이온 교환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 최종 용도에 적합한 형태로 전환시키는 단계;
    (2) 비교적 연질의 음이온성 점토 화합물을 열처리하여 열처리된 비음이온성 점토 화합물을 생성하는 단계; 및
    (3) 열처리된 비음이온성 점토 화합물을 수화시켜 비교적 경질의 음이온성 점토 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 비교적 연질이 음이온성 점토 화합물의 열처리가 약 300 내지 850℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21항에 있어서, 비교적 경질의 음이온성 점토 화합물이 2차 열처리되어 ″분해된″ 음이온성 점토 화합물을 형성함을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 21항에 있어서, 비교적 경질의 음이온성 점토가 약 300 내지 850℃에서 이차 열처리됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 21항에 있어서, 비교적 경질의 음이온성 점토 화합물이 세륨, 바나듐, 플라티늄, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 크롬, 니켈, 망간, 코발트, 철, 이테르븀 및 우라늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속성 산화제를 함유하는 용액으로 포화됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 비교적 경질의 히드로탈사이트형 화합물을 제조하는 방법으로서,
    (1) 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물을 촉매 작용, SOx흡수 및 음이온 교환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 최종 용도에 적합한 형태로 전환시키는 단계;
    (2) 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물을 열처리하여 열처리된 비히드로탈사이트형 화합물을 생성하는 단계; 및
    (3) 열처리된 비히드로탈사이트형 화합물을 수화시켜 비교적 경질의 히드로탈사이트형 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 비교적 경질의 히드로탈사이트형 화합물이 2차 열처리되어 또 다른 ″분해된″ 히드로탈사이트 형성 화합물을 형성함을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 26항에 있어서, 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물의 열처리가 약 300 내지 850℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 26항에 있어서, 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물이 바람직한 물리적 형태로 전환된 후, 열처리되고 수화됨을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 26항에 있어서, 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물이 알코아(Alcoa)의 HTC-30(등록상표명) 히드로탈사이트 제품임을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 26항에 있어서, 비교적 경질의 히드로탈사이트형 화합물이 세륨, 바나듐, 플라티늄, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 크롬, 니켈, 망간, 코발트, 철, 이테르븀 및 우라늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속성 산화제를 함유하는 용액으로 포화됨을 특징으로 하는 방법.
  32. FCC 유니트에서 SOx흡수 시스템으로서 본원의 공정에 의해 제조된 HTL 화합물을 사용하여, 석유 공급액을 정제시키는데 사용되는 FCC 유니트에서 사용되는 SOx흡수 시스템의 이용 수명을 연장시키는 방법으로서, HTL 화합물이 황 함유 석유를 정제시킴으로써 생성되는 SOx의 흡수를 주요 기능으로 하는 미소구체 입자 형태임을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 32항에 있어서, SOx흡수제가 약 0.5 내지 약 10.0 중량%의 벌크 탄화수소 크래킹 촉매 SOx흡수 시스템을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 32항에 있어서, 미소구체 입자가 세륨, 바나듐, 플라티늄, 팔라듐, 로듐, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 크롬, 니켈, 이리듐, 망간, 코발트, 철, 이테르븀 및 우라늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 SO2→ SO3산화제 금속을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  35. SO2→ SO3산화 촉매 및 SOx흡수제로 이루어진 SOx첨가 시스템의 이용 수명을 연장시키는 방법으로서,
    (1) 2가지 이상의 물리적으로 구별되는 입자의 형태로 SOx첨가 시스템을 사용하는 단계로서, 제 1 입자가 SO2→ SO3산화 촉매 성분을 함유하고 이산화황을 삼산화황으로 산화시키는 주요 기능을 수행하며, 제 2 입자가 제 1 입자와 물리적으로 분리 및 구별되고 SO2→ SO3산화 촉매에 의해 생성된 SO3를 흡수하는 주요 기능을 수행하는 단계;
    (2) (a) 세륨, 바나듐, 플라티늄, 팔라듐, 로듐, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 크롬, 니켈, 이리듐, 망간, 코발트, 철, 이테르븀 및 우라늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속으로 이루어진 황 SO2→ SO3산화 촉매; 및 (b) 히드로탈사이트형 화합물, 칼슘 알루미네이트, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 티타네이트, 아연 티타네이트, 알루미늄 지르코네이트, 마그네슘 알루미네이트, 알루미나(Al2O3), 알루미늄 히드록사이드, 알루미늄 함유 금속 산화물 화합물(알루미나(Al2O3)와는 다름), 점토, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 점토 및 점토/인산염 물질로 이루어진 금속 함유 화합물의 군으로부터 선택되는 물질로부터 제조된 결합제를 포함하는 입자의 형태로 SO2→ SO3산화 촉매를 사용하는 단계; 및
    (3) 본원의 ″활성화 공정″의 사용에 의해 제조된 히드로탈사이트형 화합물을 포함하는 제 2 입자의 형태로 SO3흡수 성분을 사용하는 단계를 포함하는 방법.
  36. 제 35항에 있어서, SOx흡수제가 약 0.5 내지 약 10.0 중량%의 벌크 탄화수소 크래킹 촉매/SOx흡수 시스템을 포함함을 특징으로 하는 방법.
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