KR20050103983A - 음이온성 점토 물질의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비히드로탈사이트형 화합물 (또는 히드로탈사이트형 화합물)이 열처리된 후 수화되어 증가된 경도 및/또는 밀도와 같은 성질을 갖는 히드로탈사이트형 화합물을 형성하는 공정에 의해 제조될 수 있는 히드로탈사이트형 화합물과 같은 음이온성 점토 화합물을 관한 것이며, 상기의 증가된 경도 및/또는 밀도와 같은 성질은 본 발명과 다르게 비히드로탈사이트형 화합물 (또는 히드로탈사이트형 화합물)이 열처리된 후 수화되어 히드로탈사이트형 화합물을 형성하는 종래 기술의 방법에 의해 제조된 히드로탈사이트형 화합물의 성질과 상이하다.

Description

음이온성 점토 물질의 제조 방법 및 용도 {PROCESS FOR MAKING AND USE OF ANIONIC CLAY MATERIALS}
본 발명은 일반적으로 음이온성 점토의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 점토는 틈새형 음이온(interstitial anion) 및/또는 물 분자에 의해 분리되는 양으로 하전된 층으로 구성된 결정 구조를 특징으로 한다. 양으로 하전된 층은 종종 2가 금속 양이온(예를 들어, Mg2 +, Ca2 +, Zn2 +, Mn2 +, Co2 +, Ni2 +, Sr2 +, Ba2 + 및 Cu2+) 및 3가 금속 양이온(예를 들어, Al3 +, Mn3 +, Fe3 +, Co3 +, Ni3 +, Cr3 +, Ga3 +, B3+, La3 + 및 Ce3 +)의 금속 수산화물로 이루어진다. 틈새형 음이온은 일반적으로 NO3 -, OH-, Cl-, I-, CO3 2 -, SO4 2 -, SiO3 2 -, HPO3 2 -, MnO4 -, HGaO3 2 -, HVO4 2 -, ClO4 -, BO3 2 -, 모노카르복실레이트(예를 들어, 아세테이트) 및 디카르복실레이트(예를 들어, 옥살레이트), 알킬 술포네이트(예를 들어, 라우릴 술포네이트) 및 이들의 다양한 조합체이다.
그러므로, 음이온성 점토는 이들의 결정 구조를 형성하는 원자의 본질에 따라 추가로 세분된다. 예를 들어, 피로아우라이트-스조그레나이트-히드로탈사이트기(pyroaurite-sjogrenite-hydrotalcite group)은 물 분자 및/또는 다양한 음이온(탄산염 이온)의 틈새층(interstitial layer)과 교호되는 브루사이트형(brucite-like) 층(여기에서, 마그네슘 양이온은 히드록실기에 의해 8면체형으로 둘러싸인다)을 기초로 한다. 브루사이트형 층에서 마그네슘의 일부가 더 높게 하전된 양이온, 예를 들어 Al3 +에 의해 동형으로 대체되는 경우에, 생성된 Mg2+-Al3+-OH 층은 양전하가 증가한다. 따라서, 화합물을 전체적으로 중성으로 만들기 위해서는 앞서 언급된 바와 같은 적당한 수의 틈새형 음이온이 필요하다.
또한, 기존 문헌에는 Al3 +의 농도가 브루사이트형 격자중에 증가함에 따라, "a"로서 공지된 격자 파라미터의 감소가 일어나는 것이 교시되어 있다. 또한 "c"로서 공지된 격자 파라미터가 감소한다. 격자 파라미터 a의 감소는 더 큰 크기의 +2로 하전된 Mg2 + 이온 대신에 더 작은 크기의 +3으로 하전된 Al3 + 이온으로 치환된 것에 기인한다. 이러한 더 높은 전하는 양으로 하전된 브루사이트형 층과 음으로 하전된 층간 이온(interlayer ion) 사이의 쿨롬 인력을 증가시켜 간층(interlayer) 자체의 크기를 감소시킨다.
상기 결정 구조를 나타내는 천연 물질로는 피로아우라이트, 스조그레나이트, 히드로탈사이트, 스티치타이트(stichtite), 리에베사이트(reevesite), 이어들레아이트(eardleyite), 만나세이트(mannaseite), 바르베르토나이트(barbertonite) 및 히드로칼루마이트(hydrocalumite)가 포함되지만, 이에 국한되지는 않는다. 음이온성 점토의 더욱 일반적인 일부 합성 형태에 대한 화학식으로 하기가 포함된다:
상기에서, x는 1 내지 6 이다.
당업자들은 또한 음이온성 점토가 종종 "혼합 금속 수산화물"로서 언급되는 것을 인지할 것이다. 이 표현은 앞서 언급된 바와 같이, 음이온성 점토의 양으로 하전된 금속 수산화물 시이트가 상이한 산화 상태의 2개의 금속 양이온(예를 들어, Mg2 + 및 Al3 +)을 함유할 수 있다는 사실로부터 유래된다. 또한, 많은 음이온성 점토에 대한 XRD 패턴이 히드로탈사이트 Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O로서 공지된 광물의 경우와 유사하기 때문에, 음이온성 점토는 또한 일반적으로 "히드로탈사이트형(hydrotalcite-like) 화합물"로서 언급된다. 이 용어는 수년간 문헌에서 널리 사용되어 왔다 [참조: Pausch, "Synthesis of Disordered and Al-Rich Hydrotalcite-Like Compounds", Clay and Clay Minerals, Vol. 14, No. 5, 507-510 (1986)]. 상기 화합물은 또한 종종 "음이온성 점토"로서 언급된다. 실제로, 용어 "음이온성 점토", "혼합 금속 수산화물" 및 "히드로탈사이트형 화합물"은 종종 매우 밀접한 관련이 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 문헌[Reichle, "Synthesis of Anionin Clay Minerals (Mixed Metal Hydroxides, Hydrotalcite)", Solid State Ionics, 22, 135-141 (1986) (Paragraph 1, page 135)에서, 저자는 "음이온성 점토는 또한 혼합 금속 수산화물로 불리우는데, 그 이유는 양으로 하전된 금속 수산화물 시이트가 상이한 산화 상태의 2개의 금속을 함유하기 때문이다. 결정학적으로, 이들 점토는 히드로탈사이트[Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O]의 경우와 매우 유사하거나 동일한 회절 패턴을 가지므로, 히드로탈사이트 또는 히드로탈사이트형으로도 언급되고 있다"(강조 부분)고 언급하였다. 미국 특허 제 5,399,329호(참조: 칼럼 1의 60-63줄)에는 "용어 '히드로탈사이트형'은 당해 분야에 인지되어 있다. 이것은 상기 카바니 (Cavani) 등의 문헌의 광범위한 논문 조사에서의 어법과 일치하는 방식으로 정의되고 사용된다"라는 진술을 담고 있다. 지금부터, 본 특허 기술의 목적상, 본 출원인은 (다르게 언급하지 않는 한) 용어 "히드로탈사이트형" 화합물(들)을 사용할 것이며, 이 용어는 음이온성 점토, 히드로탈사이트 자체 및 "히드로탈사이트형 화합물"로서 일반적으로 공지된 부류의 물질을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 빈번하게 사용되기 때문에, 본 출원인은 용어 "히드로탈사이트형"을 "HTL"로 약칭할 것이다.
HTL 화합물을 제조하는 방법은 기존의 학술문헌 및 특허문헌의 도처에서 발견된다. 예를 들어, 이러한 방법은 문헌[Reichle, "Synthesis of Anionic Clay Minerals (Mixed Metal Hydroxides, Hydrotalcite)", Solid States Ionics, 22 (1986), 135-141] 및 문헌[Cavani et al., CATALYSIS TODAY, Vol. 11, No. 2, (1991)]에서 고찰되어 왔다. 히드로탈사이트형 화합물의 경우에, 가장 일반적으로 사용되는 제조 방법은 보통 마그네슘과 알루미늄의 농축액의 사용과 관련되며, 마그네슘과 알루미늄은 종종 수산화 나트륨과 같은 강한 반응시약 및 다양한 아세테이트 및 탄산염의 사용을 통해 서로 반응한다. 상기 화학 반응에 의해 히드로탈사이트 또는 히드로탈사이트형 화합물을 생성시킨 다음, 이들을 여과하고, 세척하고, 건조한다. 생성된 HTL 화합물은 여러 가지 방식으로 사용되지만, 탄화수소 크래킹(cracking) 촉매, 흡수제, 촉매에 대한 결합제 물질 및 물 연화제로서의 용도가 본원에 특히 관련된다.
또한 HTL 화합물은 가열시에 예상되는 방식으로 분해되는 것으로 알려져 있고, 또한 가열이 이하에서 더욱 충분히 설명되는 특정 온도를 초과하지 않는 경우에는, 생성된 분해물이 재수화되고(임의적으로, 가열 과정에 의해 제거된 다양한 음이온, 예를 들어 CO3 2 -가 재공급된다), 이로써 본래의 또는 매우 유사한 HTL 화합물을 재생성할 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 상기 가열의 분해 생성물은 종종 "분해된" 또는 "준안정성" 히드로탈사이트형 화합물로서 언급된다. 그러나, 이들 분해된 또는 준안정성 물질이 특정 온도(예를 들어 900℃) 를 초과하여 가열되는 경우에는, 상기 히드로탈사이트형 화합물의 분해 생성물은 더이상 재수화될 수 없어, 더이상 본래의 히드로탈사이트형 화합물을 형성할 수 없다.
히드로탈사이트형 화합물의 상기 열분해는 조심스럽게 연구되어 왔으며 서적 및 특허 문헌에 충분히 기술되어 있다. 예를 들어, 문헌[Miyata, "Physico- Chemical Properties of Synthetic Hydrotalcites in Relation to Composition", Clays and Clay Minerals, Vol. 28, No.1, 50-56 (1980)]에는 상승 온도 방식에도 불구하고 히드로탈사이트의 열분해 생성물의 온도 관계 및 화학적 동일성이 다음과 같이 기술되어 있다:
"히드로탈사이트 구조물의 열분해 후에 Al이 생성되는 형태를 인식하는 것이 관심 대상이다. x가 0.287이고, 24시간 동안 200℃에서 열수 처리된 샘플을 2시간 동안 공기중에서 300 내지 1000℃에서 하소시켰다. 300℃에서의 하소후에, 히드로탈사이트 및 MgO 둘 모두가 X선 회절에 의해 검출되었지만, 400 내지 800℃에서의 하소후에는 단지 MgO 만이 검출될 수 있었다. 900℃에서는, MgO, MgAl 2 O 4 및 미량의 γ-Al2O3가 검출되었다" (본원의 이어지는 부분에서 설명하려는 이유로 강조됨).
그 다음, 미야타(Miyata)는 계속해서 다음과 같이 언급하였다:
"결정체 크기는 샘플이 800℃ 미만에서 하소되는 경우에 50Å 보다 작았다. 이 값은 순수한 Mg(OH)2로부터 수득된 MgO의 경우보다 훨씬 작은 것이다. 800℃ 초과의 온도에서 하소되는 경우, 결정체 크기가 급속하게 증가하였다. 결정체 크기 및 격자 파라미터의 변화는 동일한 경향을 갖는다. 결과적으로, MgO에서 Al 치환은 결정 성장을 억제하는 작용을 한다. Al 함유 MgO가 물과 반응하는 경우에, 먼저 히드로탈사이트를 형성해야 한다. x가 0.287이고 400 내지 800℃에서 하소된 히드로탈사이트를 24시간 동안 80℃에서 수화시켰고, 생성물을 X선 분말 회절로 조사하였다. 표 7에 따르면, 히드로탈사이트는 400 내지 700℃에서 하소된 샘플중에서 검출된, 유일하게 수화된 생성물이었다. 격자 파라미터 a는 본래의 샘플과 동일하다. 또한 800℃에서 하소된 샘플은 단지 히드로탈사이트를 형성하지만, 이들의 격자 파라미터는 본래의 샘플의 것보다 크다. 도 1에 따르면, 생성물의 몰비는 x=0.235 이다. 한편, Al2O3는 앞서 언급된 조건하에서 물과 반응하지 않는다. 그러므로, 결과는 히드로탈사이트가 400 내지 700℃에서 하소되는 경우에 Al이 생성물 MgO에 삽입된다는 것을 시사한다". (강조 부분)
미국 특허 제 5,459,118호("`118 특허")에는 칼럼 4의 67줄 내지 칼럼 5의 14줄에서, 히드로탈사이트형 조성물(HTlc)의 점차적인 가열로부터 생성되는 물질의 특징이 기술되어 있다. 이는 다음과 같다:
"HTlc를 불활성 기체하에 하소 또는 활성화시켜 얻은 천연 생성물은 스피넬인 것으로 여겨진다. HTlc 분해가 시작되는 온도(572 내지 752℉)(즉, 300 내지 400℃) 및 스피넬 형성 온도(1652℉)(즉, 900℃) 사이의 온도 범위에서, 일련의 준안정성 상은 결정체 및 비결정체 둘 모두를 형성한다. 그러므로, 표면적, 공극 부피 및 구조는 하소 온도에 좌우된다. 하소시에, DHT-4A의 결정 구조는 약 660℉(즉, 349℃)에서 분해되며, 이때 물 및 이산화탄소가 상기 구조로부터 생성되며, 화학식 4.5MgO·Al2O3의 MgO-Al2O3 고용체(solid solution)가 형성된다. 이 고용체는 1472℉(즉, 800℃) 이하에서 안정하다. MgO 및 MgAl2O4는 약 652℉(즉, 900℃)에서 형성된다. 한편, 1472℉(즉, 800℃) 미만에서 하소된 고용체는 수화에 의해 본래의 구조로 회복될 수 있다". (상기에서 밑줄친 부분은 온도가 ℃로 표현된 다른 관련 문헌의 기술과 본 참고문헌의 내용을 직접 비교할 수 있도록 ℉를 ℃로 환산하기 위해 부가하였고, 이러한 비교는 본원의 이하 단락에서 재차 이루어질 것이다).
또한, `118 특허로부터 이러한 인용문은 특정 히드로탈사이트 분해 생성물에 관해 설명된 온도에 대한 정확한 언급임을 여기에서 알 수 있다(예를 들어, 스피넬 MgAl2O4 형성은 히드로탈사이트가 열분해되는 900℃에서 일어난다). 히드로탈사이트의 특정 형태의 분해가 일어나는 온도에 대한 이러한 정확한 지식은 특정 분해 생성물이 형성되는 온도와 관련된 문헌에 기술되어 있는 많은, 더욱 일반적인 다른 언급들(스피넬 MgAl2O4가 히드로탈사이트 출발 물질로부터 형성되는 온도와 관련된 언급)을 명백하게 한다. 즉, 다양한 히드로탈사이트 열분해 생성물 (예를 들어, 스피넬 MgAl2O4)이 형성되는 온도와 관련된 많은 보다 일반적인 언급들은 주의깊게 해석되어야 한다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,889,615호("`615 특허")에는 칼럼 6의 36 내지 43줄에서 다음과 같이 언급되어 있다:
"500℃ 보다 높은 온도에서 Mg/Al 히드로탈사이트의 하소는 MgO와 MgAl2O4의 혼합물, 즉 FCC 재생기 SOx 방출을 감소시키는 것으로 보고된 물질인 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 제공한다[참조: 미국 특허 제 4,469,589호(YOO) 및 제 4,472,267호 (Yoo)]. 그러나, 탈수된 히드로탈사이트의 활성은 스피넬, 또는 MgO 또는 둘 모두의 혼합물에 대해 관찰된 것과는 상당히 상이하다. MgAl3812O4(sic)는 재생된 히드로탈사이트에서 전혀 관찰되지 않으며, 이는 스피넬이 활성 성분이 아님을 나타낸다". (강조 부분).
이와 같이, `118 특허에 기술된 스피넬 형성 온도(즉, 900℃)에 대한 이전의 더욱 정확한 설명에 비추어, `615 특허에서 사용된 "500℃ 보다 높은 온도"는 501℃에 가까운 것을 의미하기 보다는, 오히려 실제로 500℃ 보다 높은 온도인 900℃를 의미하는 것이어야 한다. 또한, 앞서 인용된 부분은 "스피넬은 `615 특허에 기술된 물질의 활성 성분이 아니다"라고 인정하고 있음을 주목하여야 한다. 본 발명자들은 이러한 사항은 스피넬을 제조하지 않는다- 출원인의 열 처리된 중간체 생성물은 사실상 수화(또는 재수화)되어 히드로탈사이트형 조성물을 형성할 수 있다-는 지금까지 기술된 출원인의 목적과 일치하기 때문에 이에 주목하고 있다.
히드로탈사이트 전구체로부터의 스피넬 형성과 관련된 유사한 일반적인 언급이 미국 특허 제 4,458,026호에 나타나 있다. 칼럼 3의 54 내지 56줄에서 다음과 같이 언급되어 있다:
"600℃ 초과시에, 생성된 금속 산화물 혼합물은 소결되고 표면적, 공극 부피가 손실되며, 촉매적으로 불활성인 상(스피넬 - MgAl2O4)를 형성하기 시작한다". (강조 부분).
여기에서, 다시 일반적인 표현 "600℃ 초과"는 601℃에 가까운 것을 의미하기 보다는, 오히려 스피넬 - MgAl2O4를 형성하기에 충분한 600℃를 훨씬 초과하는 온도, 즉 900℃를 의미하는 것이며, 이 온도에서 히드로탈사이트형 화합물로부터의 스피넬 형성이 정확하게 결정된다는 것이 출원인의 의견이다. 이러한 인용문은 또한 스피넬이 "촉매적으로 불활성"이라고 기재하고 있다.
실제로, 더 낮은 온도 수준을 의미하는 것으로 해석되기 쉬운 스피넬 형성 온도에 대한 일반화된 언급을 발견할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,114,898호의 칼럼 4의 라인 43-51 에서, 다음과 같이 언급되어 있다:
"문헌[Reichle in J. Catal. 101, 352-359 (1986)]에는 히드로탈사이트의 가열이 약 120 내지 약 230 m2/g(N2/BET)의 표면적의 증가 및 공극 부피의 배증(0.6 내지 1.0cm3/g, Hg 관입)을 수반하였다고 제시되어 있다. 추가로, 더 높은 온도로의 가열은 표면적 및 반응성의 감소를 초래한다. 1000℃에서, MgO 및 스피넬 상 MgAl2O4의 형성이 관찰되었다". (강조 부분)
이 경우에, 출원인은 "1000℃에서 MgO 및 스피넬 상의 형성이 관찰되었다"의 언급은 1000℃가 스피넬의 형성 온도라는 것을 의미하는 것이 아니라, 스피넬(MgAl2O4)은 900℃에서 형성되기 때문에, 스피넬이 1000℃에서 관찰되는 것을 의미하는 것으로 보고 있다. 실제로, 출원인은 실험에 의해 스피넬이 900℃에서 HTL 화합물로부터 형성되기 시작함을 확인하였다.
종래 기술에서는 또한 다양한 음이온성 점토 형성 성분, 예컨대 히드로탈사이트 형성 성분(예를 들어, 마그네슘 함유 조성물 및 알루미늄 함유 조성물)이 특정 조건(예를 들어, 일정 숙성 시간, pH 조건, 온도 등)하에서 혼합되는 경우, 생성된 슬러리 또는 침전 물질(예를 들어, 히드로탈사이트형 물질)이 분명한 촉매 성질을 나타낼 것이라는 점에 주목하였다. 이와 같이, 상기의 여러 가지 생성 공정은 주어진 유형의 히드로탈사이트형 침전 생성물을 최대량으로 수득하기 위한 시간, 온도, pH 등의 조건의 미세한 조정을 기초로 한다.
상기의 초기 화학 반응의 슬러리 및/또는 침전 생성물을 또한 열처리하여 특이적 촉매 성질을 갖는 다양한 "분해된" 또는 "준안정성" 히드로탈사이트 물질을 수득한다. 상기 분해된 물질은 예를 들어, 흡수제(및 특히 유체 촉매 공정 및 고정 탄화수소 크래킹 공정용 SOx 흡수제), 탄화수소 크래킹 촉매, 촉매 결합제, 음이온 교환제, 산 잔기 스캐빈저 및 중합체용 안정화제, 및 심지어 사람 대상 의학 분야에서 사용되는 제산제로서 사용되어 왔다.
또한, 종래 기술에서는 Ce, V, Fe 및 Pt를 함유하는 화합물과 같은 다른 성분들이 본래의 히드로탈사이트 형성 반응 혼합물에 첨가될 수 있으며, 이들은 상기 반응에 의해 생성되는 다양한 고체 생성물의 별개의 상으로서 나타난다는 것이 오랫동안 인식되어 있었다. 또한, 음이온성 점토의 건조된 형태(예를 들어, 유체 촉매적 전환(FCC: fluid catalytic conversion) 공정에서의 SOx 흡수제로서 사용되는 히드로탈사이트형 화합물의 미소구체 입자)에는 상기 금속의 용액이 함유되어 있다. 더욱이, 상기 금속은 히드로탈사이트형 물질의 결정 구조의 필수적인 부분을 형성하였다 [참조: 미국 특허 제 5,114,691호 및 미국 특허 제 5,114,898호, 이들 특허에는 층화된 이중 수산화물(LDH: layered double hydroxide) 흡수제, 예를 들어 LDH의 층을 형성하는 2가 금속(Mg2 +) 또는 3가 금속(Al3+)의 일부 또는 전부를 대체하는 금속 이온(예를 들어, 바나듐 이온들)을 함유하는 히드로탈사이트형 물질로 제조된 황 산화 촉매의 용도가 교시되어 있다].
촉매로서 사용되는 히드로탈사이트형 화합물은 또한 열처리되고 다양한 촉매 결합제 또는 매트릭스 물질과 결합되었다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,866,019호(`019 특허)에는 히드로탈사이트가 열처리되고 다양한 결합제 물질과 결합되어 사용될 수 있음이 기술되어 있다. 미국 특허 제 5,153,156호에는 (1) 마그네슘 알루미늄 합성 점토의 슬러리를 분무 건조시키고, (2) 분무 건조된 점토와 규조토와의 가소화된 혼합물을 제조하고, (3) 생성된 가소화된 혼합물을 성형시키고, 건조시키고, 하소시킴으로써 마그네슘/알루미늄 합성 음이온성 점토 촉매를 제조하는 방법이 교시되어 있다.
종래 기술에서는 또한 음이온성 점토 물질이 특이적 화학 반응을 촉매하는 데에 사용될 수 있는 것으로 오랫동안 인지되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,458,026호에는 아세톤을 메시틸 산화물 및 이소포론으로 전환시키기 위한 촉매로서 열처리된 특정 음이온성 점토 물질의 용도가 교시되어 있다. 음이온성 점토는 약 300 내지 600℃로 가열됨으로써 촉매 활성을 나타낸다.
미국 특허 제 4,952,382호에는 황 산화물 결합 물질로서 작용하는 음이온성 점토를 함유하는 촉매 조성물을 사용하는 탄화수소 전환 방법이 교시되어 있다.
미국 특허 제 4,970,191호에는 알코올 축합, 올레핀의 이성질체화 등과 같은 다양한 염기 촉매 반응에서 다형 마그네슘-알루미늄 산화물 조성물이 촉매로서 사용됨이 교시되어 있다.
미국 특허 제 4,889,615호에는 탈수된 마그네슘-알루미늄 히드로탈사이트를 포함하는 바나듐 포획 촉매 첨가제가 기술되어 있다.
미국 특허 제 5,358,701호에는 히드로탈사이트형 물질과 같은 층화된 이중 수산화물(LDH) 흡수제가 SO2 흡수제로서 사용됨이 교시되어 있다. 이 문헌에서는 황 함유 기체가 SO3 2 - 음이온으로서 갤러리 CO3 2 - 음이온을 대체함으로써 히드로탈사이트 구조내로 흡수되는 것을 선결조건으로 하고 있다. 흡수된 황은 그 후에 고온(500℃)에서 하소에 의해 제거된다. LDH 흡수제는 특히 CO2 또는 CO3 2-의 존재하에 하소된 생성물을 가수분해시킴으로써 재생된다.
미국 특허 제 5,114,691호에는 LDH 구조물의 갤러리내로 혼입되는 금속 함유 옥소 음이온을 갖는 가열된 LDH 흡수제를 사용하여 기체 스트림으로부터 황 산화물을 제거하는 방법이 교시되어 있다.
미국 특허 제 4,465,779호에는 고체, 크래킹 촉매 및 열에 안정한 금속 화합물과 함께 마그네슘 화합물을 함유하는 희석제를 포함하는 촉매적 크래킹 조성물이 교시되어 있다.
미국 특허 제 5,426,083호에는 2가 금속 이온, 3가 이온, 바나듐, 텅스텐 또는 몰리브덴으로 이루어진 미소 결정체의 분해된 조성물의 촉매적 용도가 교시되어 있다.
미국 특허 제 5,399,329호에는 1:1 내지 10:1의 몰비의 마그네슘(2가 양이온)과 알루미늄(3가 양이온) 및 0.1:1 내지 1.2:1 몰비의 모노카르복실산 음이온과 알루미늄(3가 양이온)의 혼합물을 제조함으로써 히드로탈사이트형 물질을 제조하는 공정이 교시되어 있다. 이 공정은 온도가 40℃ 이상이고 pH가 7 이상인 수성 슬러리중에서 마그네슘 및 알루미늄 양이온 및 모노카르복실산 음이온을 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계를 포함한다. 일반적으로 말하자면, 상기 특허들에 교시된 방법들 중 어느 한 방법에 의한 HTL 화합물의 합성은 이것의 화학 합성 반응의 생성물(슬러리는 보편적으로 가열 및/또는 가압되어 최종 건조 생성물 또는 침전물을 형성한다)이 인터내셔날 센터 포 디프랙션 데이타(International Center for Diffraction Data: "ICDD")에 기록된 소정의 카드의 패턴과 합당하게 유사한 x선 회절 패턴을 갖는 소정의 HTL 화합물을 생성하는 경우에 성공으로 간주되었다.
종래 기술을 요약하면, 음이온성 점토 화합물, 및 특히 히드로탈사이트형 음이온성 점토 화합물을 생성하는데 사용되어 왔던 대부분의 방법들은 일반적으로 히드로탈사이트형 생성물의 침전 또는 슬러리 건조, 세척, 그리고 임의적으로, 생성된 건조 슬러리 또는 침전된 조성물의 열처리를 포함한다. 일단 제조되면, 이들 HTL 화합물 또는 이들의 열분해 생성물은 촉매(예를 들어, 바나듐 패시베이터, SOx 첨가제, 알돌 축합 촉매, 물 연화제 및 심지어 의약품)으로서 사용되어 왔다.
당해 분야에 대한 출원인의 기여는 이하에 기술되는 특정 방법을 개발한 것으로, 이 방법에서, HTL 화합물은 (예를 들어, XRD 패턴에 의해 결정되는 바와 같은) HTL 구조를 나타내지 않지만, 본원에 따른 방법에 의해 활성화되는 경우 HTL 구조를 나타내는 화합물로부터 생성될 수 있다. 출원인은 또한 일반적으로 음이온성 점토 및 특히 히드로탈사이트형 화합물에 특정 성질(증가된 경도, 밀도 등)을 제공할 수 있는 신규 방법을 발견하였으며, 상기 특성은 이 특성이 요망되는 용도, 예를 들어 다양한 화학종에 대한 흡수제, 특히 SOx 흡수제, 특히 FCC 유닛에 사용되는 SOx 흡수제 (및 결합제 물질), 탄화수소 촉매, 물 연화제 등으로서의 용도에 대해 상기 화합물을 더욱 적합하게 한다.
다시, 문헌에서 "음이온성 점토"로서 일반적으로 기술된 화합물, 및 특히 히드로탈사이트 및 HTL 음이온성 점토 화합물은 본원의 목적상 "HTL" 화합물로서 집합적으로 언급될 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 신규 생성 방법에 의한 히드로탈사이트형 화합물의 형성 및 출원인의 처리 기술에 의해 생성된 히드로탈사이트형 화합물을 함유하는 성형체(미소구체형 입자, 압출물, 펠릿)의 용도를 포함한다. 예를 들어, 성형체(예를 들어, 미소구체형 입자, 펠릿, 압출물 등)는 특이적인 촉매 용도(예를 들어, FCC 작동, SOx 흡수, 물 연화제 재생제 등)에 사용된다. 이와 같이, 본원의 HTL 화합물은 소정의 촉매 입자, 펠릿, 압출물 등의 일부 (또는 전부)를 구성할 수 있다. 한 예로서, 본원의 HTL 화합물은 촉매 제조 분야에 공지된 다양한 결합제 또는 매트릭스 형성 물질과 결합될 수 있다. 실제로, 본원의 HTL 화합물은 촉매 자체(예를 들어, 탄화수소 크래킹 촉매)로서, SOx 결합제로서, 또는 다른 촉매 물질에 대한 촉매 결합제 물질로서 사용될 수 있다. 이와 같이, 본원의 목적상, 용어 "촉매"는 자체적으로 촉매 활성 또는 SOx 결합 활성을 갖는 HTL 화합물 뿐만 아니라, 기타 촉매적으로 활성인 화합물에 대한 결합제, 매트릭스 및/또는 담체(예를 들어, 플라티늄, 세륨 및 바나듐을 함유하는 화합물과 같은 금속성의 SOx 산화 촉매에 대한 결합제)로서 사용되는 HTL 화합물을 의미하는 것이다. 이러한 적용은 본 발명의 방법에 의해 생성되는 HTL 화합물이 특히 기계적 응력에 대한 저항성, 및 많은 화학 반응과 관련된 심각한 환경에 작용하는 능력을 특징으로 한다는 사실에 전적으로 관련된다.
출원인의 전반적인 발명은 일반적으로 이하에서 기술되는 특정 히드로탈사이트 생성 전구체 화합물을 열처리한 다음에 수화시키는 단계로 이루어지는 2 단계 "활성화" 공정을 주로 기초로 한다. 이러한 2 단계 공정은 일부 경우에 부가적이지만, 순전히 선택적인 열 처리 단계(이 단계는 본원의 공정의 단계 3으로서 언급될 수 있다)에 의해 확대될 수 있다. 이러한 열 처리된 화합물은 "분해된" 또는 "준안정성" HTL 화합물 형성 물질로 여겨질 수 있다.
본 발명은 2가지의 일반적인 구체예를 갖는다. 제 1 구체예는 HTL 화합물의 구조적 특징을 갖지 않는 화합물로부터 HTL 화합물(예를 들어, 음이온성 점토 화합물, 히드로탈사이트 자체 및 다양한 히드로탈사이트형 화합물)을 제조하는 방법이다. 본 발명의 제 1 구체예가 유사한 HTL 화합물을 제조하는 종래 기술의 방법과 상이한 점은 출원인의 초기 HTL 합성이, HTL 구조를 갖는 화합물을 직접 생성하는 것이 아니라, 이하에서 기술되는 본 발명의 활성화 공정을 거친 후에만 HTL 구조를 나타내는 화합물을 생성하도록 하는 반응 조건 및 성분들을 이용하여 수행되는 점이다. 이와 같이, 본 발명의 제 1 구체예에서, 실제 XRD 측정은 본 발명의 전반적인 공정중의 임의적인 단계일 수 있으며, 여기서 출원인의 초기 슬러리 또는 침전 합성 반응의 생성물은 ICDD에 기록된 적당한 성분 원자(예를 들어 HTL 화합물의 경우에 마그네슘, 알루미늄, 산소 및 수소)를 갖는 화합물의 패턴과 합당하게 유사한 XRD 패턴을 갖는 화합물을 생성하지 않는다.
그러나, 본 발명의 합성 생성물이 "무정형"(비결정형) 물질 뿐만 아니라, 비-HTL, 결정 상, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있음에 특히 주목하여야 한다. 실제로, 본원에 사용된 용어 "무정형"은 (1) 통상적인 x선 회절 기술의 검출 한계 미만의 결정체 크기를 갖는 결정 상, (2) 상당한 규칙도를 갖지만 (예컨대 층화된 알루미노실리케이트에서의) 탈수 또는 탈히드록실화로 인해 결정 회절 패턴이 부족한 결정 상, 및 (3) 예를 들어, 실리카 및 붕산염 유리와 같이, 단범위 규칙성(short range order)을 나타낼 수 있지만, 장범위 규칙성(long range order)을 나타낼 수 없는 전형적인 무정형 물질을 포함할 수 있다.
이들의 물리적 형태(결정형 또는 무정형)에 관계없이, 이들 전구체, 합성 반응 생성물은 "저온" (즉, "저온"은 본원의 목적상 약 250℃ 미만의 온도를 의미할 수 있다) 건조 공정을 거친 후, 본 발명의 활성화 공정의 열 처리 단계를 거친다. 상기의 저온 건조 공정은 또한 촉매, 흡수제, 이온 교환제 등으로서 사용하는데 요구될 수 있는 (또는 바람직할 수 있는) 반응 생성 물질의 분말, 펠릿, 비드, 압출물, 미소 구체 또는 과립 형태의 물리적 형성을 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 건조 단계는 본 발명의 제 1 구체예의 가장 기본적인 버전이 바로 열처리 단계로 진행할 수 있기 때문에 "선택 단계"로 고려되어야 한다.
이러한 열 처리 단계는 본 발명의 합성 반응 생성물을 "중간 온도" (즉, 약 300 내지 약 850℃의 온도)로 가열시키는 것을 포함한다. 이러한 열 처리는 광범위한 시간(예를 들어, 약 0.1 내지 약 24.0 시간) 동안 수행될 수 있다. 이러한 300 내지 850℃의 열처리 단계는 일반적으로 본 발명의 전체 "활성화" 공정의 단계 1로서 언급될 수 있다. 그러나, 단계 1은 300 내지 850℃ 온도 범위의 하단부 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 처리는 300 내지 850℃에서 바람직한 온도(예를 들어, 450℃) 또는 다양한 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 중간 온도인 약 400 내지 약 500℃에서 열 처리 단계 1을 수행하는 것이 매우 바람직하다. 본 발명의 300 내지 850℃ 범위의 상단부 온도, 예컨대 700 내지 850℃는 덜 바람직한데, 그 이유는 본 발명의 전구체, 합성 반응 생성물을 700 내지 850℃로 가열하는 경우 덜 바람직한 여러가지 상(이하에서 더욱 자세하게 기술된다)이 생성될 수 있기 때문이다. 이러한 덜 바람직한 상의 형성은 출원인이 목적으로 하는 HTL 함유 상을 최대량으로 형성시킬 수 있는 전구체 물질의 가능성을 감소시킬 수 있다.
또한, 이러한 고온은 덜 바람직한데, 그 이유는 매우 바람직하지 않은 물질, 즉 스피넬(MgAl2O4)이 형성되기 시작하는 온도인 900℃에 위험스럽게 가깝기 때문이다. 다시, 출원인은 스피넬이 재수화될 수 없기 때문에 스피넬 형성을 본 발명의 방법에 대한 "금물"로서 간주한다. 그러나, 이것은 900℃ 이상에서 상기 시스템에 존재하는 기타 다른 물질, 예를 들어 MgO가 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 없음을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명의 히드로탈사이트형 출발 물질이 스피넬(MgAl2O4)로 전환되는 경우에 본 발명의 목적에 사용할 수 없게 되지만, 본 발명의 출발 물질이 MgO로 전환되는 경우에는 여전히 유용할 수 있다(예를 들어, SOx 흡수제로서 유용할 수 있다).
어떠한 경우에나, 900℃ 이상의 온도는 본원의 목적상 "고온"으로서 간주될 수 있으며, 이 온도는 가능한 한 피해야 한다. 이러한 경고는 또한 기존 문헌의 교시 및 사상과 일치한다. 즉, 기존 문헌에는 어느 부분에도 스피넬이 주위 온도에서 다른 상으로 가역적으로 수화될 수 있는 것이 제시되어 있지 않다. 이와 대조적으로, 기존 문헌에는 본 발명의 화합물과 같은 HTL 화합물이 재수화성을 매우 뚜렷하게 갖는 것이 교시되어 있다.
기존 문헌에는 또한 HTL의 기본 구조적 형성 블록인 브루사이트 구조, Mg(OH)2가 또한 상기 "재수화 특성"을 갖는 것이 교시되어 있다. 또한, 상기 물질의 결정 크기가 상당히 성장하는 경우(점점 고온으로 처리됨에 따라 성장), 결국 상기 "가역성"이 손실되는 것으로 공지되어 있다. 결과적으로, 브루사이트 층은 재수화시에 더이상 형성되지 않는다. 이것은 본원의 교시에 의해 제조된 여러 가지 HTL 화합물에 대해서 출원인이 예상하고, 사실상 관찰된 것과 동일한 상황이다. 실제로, 출원인은 온도가 일정 수준 이상으로 증가함에 따라, 결국 MgO형 물질의 결정 크기 뿐만 아니라, 알루미나 및 마그네슘 알루미네이트 (스피넬) 형성이 증가됨을 발견하였다. 결과적으로, 본 발명의 HTL 화합물의 최대 SOx 활성에 있어서, 소정의 시스템에서 모든 MgO가 다른 상과 반응하는 것과 대조적으로 HTL 상과 함께 유지됨으로써, MgO가 "불활성", 예를 들어 SOx "흡수제"로서 불활성이 되도록 하는 것이 바람직하다. 다시, 이것은 약 850℃를 초과하는 온도를 사용하지 않음으로써 최상으로 달성된다.
어떠한 경우에나, 본 발명의 "활성화" 공정의 단계 1의 열처리된 생성물은 수화 단계를 거친다. 이러한 수화 단계는 본 발명의 활성화 공정의 단계 2로 명명될 수 있다. 이것은 일반적으로 단계 1의 열처리된 생성물과 다량의 수분을 혼합하여, 열처리된 전구체 물질/액체(예를 들어, 물) 혼합물로부터 열을 방출시키는 것을 필요로 한다. 본 발명의 단계 2를 수행하는 수화 방법 또는 방식은 분무, 함침 및 반죽과 같은 방법을 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다.
어떠한 경우에나, 이러한 수화에 의해 방출되는 열은 HTL 화합물의 생성열을 나타내는 것이다. 부가적으로, 이러한 방출되는 열은 본원의 방법에 의해 제조되는 HTL 화합물의 물리적 성질을 상당히 개선시키는 것으로 추정되는 화학 반응의 발생을 의미한다. 또한, 이러한 수화 단계에 의해 생성되는 HTL 화합물의 양을 최대화하기 위해서, 첨가되는 물의 양이 상당량이어야 함(건조 전구체 물질의 약 30 내지 50 중량%)에 주목하여야 한다. HTL 상을 충분히 형성시키기 위해 상기 물의 양이 필요하지만, 더 소량의 물도 HTL 상을 나타내는 물질을 형성할 것이다; 그러나, 상기 상은 "순수"하지 않다. 즉, 다른 분해된 HTL 상(즉, MgO형 상 및/또는 MgAl 고용체상)이 존재할 것이다.
다시, 사용되는 수화 방법에 따라, 물질이 원하는 양의 물리적인 물을 갖게 하기 위해, 임의적인 건조 단계에서 이전에 언급된 "저온"을 사용할 수 있다. 그리고, 이 저온 건조는 약 250℃를 초과하지 않아야 하는데, 그 이유는 이 온도를 초과하는 경우 다양한 층간 이온, 물, 결정수 또는 특정 탄산염의 조기 방출이 초래될 수 있는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 어떠한 경우에나, 본 발명의 수화 단계에 의해 생성되는 HTL 화합물은 유사한 결정 구조를 갖는 일부 HTL 화합물에 대한 ICDD "카드"와 합당하게 유사할 수 있거나 아마도 유사한 x선 회절 패턴을 나타내는 결정 구조를 가질 것이다.
일부 경우에, 수화된 생성물은 본 발명의 공정의 단계 3이라 할 수 있는 2차 열처리 단계에 의해 다시 "분해"될 수 있으며(예를 들어, 단계 3은 약 300 내지 850℃, 바람직하게는 400 내지 500℃에서의 열처리 단계이다), 2차 열처리 단계는 틈새형 물을 제거하여 생성된 물질이 FCC 유닛에서의 SOx 흡수제와 같은 특정 용도에 더욱 적합하게 하기 위한 것이다. 이러한 단계 3에 의해 생성된 화합물은 본 발명의 단계 1 및 단계 2 물질에 의해 생성된 HTL 화합물이 사용될 수 있는 어느 목적에나 사용될 수 있다.
광범위한 내용상, 본 발명의 제 1 구체예의 가장 기본적인 버전은 하기 (1) 내지 (3)을 기초로 할 수 있다: (1) 유사한 히드로탈사이트형 화합물이 종래 생성 방법에 의해 제조되는 시점에 비해 히드로탈사이트형 화합물 최종 생성물의 생성에서의 "지연", (2) "처리되지 않은"(예를 들어, 이러한 "처리되지 않은" 정도 또는 상태는 XRD 방법에 의해 결정됨) 히드로탈사이트형 물질의 열처리(단일 단계 또는 다단계), 및 (3) 히드로탈사이트형 화합물을 형성하기 위한 열처리된 물질의 수화. 달리 언급하면, 본 발명의 초기 합성 또는 화학 반응 단계의 목표는 본 발명의 최종 생성물 HTL 화합물을 가능한 한 다량으로 제조하는 것(예를 들어, 가능한 한 많은 히드로탈사이트의 제조)이라기 보다는, 목적하는 최종 생성 화합물을 가능한 한 소량으로 제조하는 것(예를 들어, 소량의 히드로탈사이트의 제조)이다.
어떠한 경우에나, 본 발명의 일반적인 제 1 공정은 본 발명의 최종 생성물인 히드로탈사이트형 화합물이 궁극적으로 나타내는 HTL 화합물의 결정 구조를 나타내지 않는 슬러리 또는 침전 물질을 생성하는 작용을 하고, 실제로 생성할 수 있는 HTL 화합물 형성 출발 성분(예를 들어, 덜 반응성인 음이온을 갖는 마그네슘 함유 화합물 및 덜 반응성인 음이온을 갖는 알루미늄 함유 화합물)과 반응 조건(예를 들어, 짧은 반응 숙성 시간, 중성 pH 수준, 주위 온도 반응 조건)을 조합하여 사용하는 것이 일반적이다. 사실상, 본 발명의 제 1 공정의 초기 화학 반응 단계에 의해 수득되는 전구체 화합물은 HTL 구조를 전혀 갖지 않는 완전히 무정형인 물질일 수 있다.
그러나, 본 발명의 제 2 구체예에서, 히드로탈사이트형 화합물은 의도적으로 출발 물질 또는 전구체 화합물로서 사용된다. 즉, 히드로탈사이트형 출발 물질은 상업적으로 구입하거나 당해 분야에 공지된 여러 가지 방법 중 하나를 사용하여 합성된 다음 본원의 기술에 따라 사용될 수 있다. 그러나, 어느 경우에든, 본 발명의 공정은 히드로탈사이트형 화합물(수득된 것)을 열처리하여 "분해된" 또는 "준안정성" 물질을 형성하는 것을 요구한다. 또한, 이러한 열 처리는 본 발명의 제 2 구체예의 단계 1로서 간주될 수 있다. 그 다음, 제 2 구체예의 분해된 또는 준안정성 물질은 수화되어 다시 히드로탈사이트형 화합물을 형성한다. 이러한 수화는 본 발명의 제 2 구체예의 단계 2로서 간주될 수 있다. 본 출원인은 생성된 히드로탈사이트형 화합물의 제조에 사용되는 본래의 히드로탈사이트형 화합물보다 경도 및/또는 밀도가 크기 때문에, (히드로탈사이트형 화합물로부터) 히드로탈사이트형 화합물을 제조하는 "간접" 방법은 노력을 기울일 가치가 매우 있음을 발견하였다.
달리 언급하면, 본 발명의 제 2 구체예에서 출발 성분은 재수화가능한 히드로탈사이트형 화합물일 것이다. 이것은 예를 들어, 동일한 성분(예를 들어, Mg 및 Al)을 갖는 공지된 HTL 화합물의 것과 유사한 XRD 피크를 이미 일반적으로 나타내고 있는 사실에 의해 증명될 수 있다. 어떠한 경우에든, 이러한 히드로탈사이트형 화합물 출발 물질은 그 다음에 열처리되어 미야타의 문헌 또는 `118 특허에 기술된 바와 같은 "분해된" 또는 "준안정성" 화합물로 전환된다. 본 발명의 제 2 구체예의 열처리 단계인 단계 2는 하나의 바람직한 온도(예를 들어, 450℃) 또는 300 내지 850℃의 일반적인 온도 범위에서 2가지 이상의 개별 온도, 예를 들어 저온인 제 1 온도(예를 들어, 약 300℃)에 이어서, 제 2 열처리 온도(예를 들어, 400 내지 500℃)에서 수행될 수 있다. 그러나, 850℃ 보다 높은 온도는 제 1 구체예에서 기피되어야 했던 것과 같은 이유로 제 2 구체예에서도 기피되어야 한다. 예를 들어, 본래의 합성 화합물이 히드로탈사이트이고, 이 화합물이 본 발명의 제 2 구체예에서의 상당한 시간 동안 900℃에서 열처리되는 경우, 이것은 스피넬(MgAl2O4)로 전환되어, 본 발명의 실시 목적상 쓸모없게 된다. 그러나, 이러한 고온에 의해 MgO로 전환되는 히드로탈사이트는 본 발명의 최종 생성 물질에 대한 기능을 수행하는데 잠재적으로 유용할 것이다.
어떠한 경우에든, 제 2 구체예의 히드로탈사이트형 화합물은 "분해된" 또는 "준안정성" 형태로 되는 정도까지 열처리된 후에, 본 발명의 제 1 구체예에 사용된 것과 같은 방식으로 수화(예를 들어, 20 내지 100℃에서 0.1시간 이상 동안 수계에서 수화)되어 유사한 히드로탈사이트형 화합물을 형성할 수 있다. 이러한 "히드로탈사이트형 화합물에서 히드로탈사이트형 화합물"로의 생성 공정은, 본 발명의 제 2 구체예로부터 생성되는 히드로탈사이트형 화합물이 최종 생성물인 히드로탈사이트형 화합물 제조에 사용되는 본래의 히드로탈사이트형 화합물이 갖는 성질에 비해 개선된 물리적 및/또는 화학적 성질(예를 들어, 증가된 밀도, 내마모성, 촉매 활성 등)을 갖기 때문에, 쓸모없거나, 과다하거나 무익한 것이 아니다. 그리고, 본 발명의 제 1 구체예의 경우에서와 마찬가지로, 제 2 구체예에서 생성된 HTL 화합물을 약 300 내지 850℃에서 다시 열처리(이 단계는 제 2 구체예의 단계 3으로 간주된다)하여 보다 경질 물질을 수득할 수 있고, 제 2 열처리로 인한 물의 손실은 생성된 물질을 특정 용도(예를 들어, FCC 유닛에서의 SOx 흡수제로서의 용도)에 더욱 적합하게 할 수 있다. 즉, 단계 3은 추가 열처리 공정을 거치지 않은 HTL 화합물에 비해, 생성된 물질(다시 말해, "분해된" 또는 "준안정성" HTL 화합물 형성 물질)에 개선된 물리적 성질을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
본원에 기술된 공정에 의해 생성될 수 있는 음이온성 화합물은 가장 바람직하게 하기 화학 구조를 가질 것이다:
[Mm 2 +Nn 3 +(OH)2m+2n]An/a a-·bH2O
상기식에서, M2 + 및 N3 +은 양이온이고, m 및 n은 m/n의 비가 약 1 내지 약 10이 되도록 선택되고, a는 1, 2, 또는 3이고, A는 -1, -2 또는 -3의 전하를 갖는 음이온이며, b는 0 내지 10인 것이 매우 바람직하다. 상기 구조에서 "M"에 대한 가장 바람직한 원소는 Mg, Ca, Zn, Mn, Co, Ni, Sr, Ba, Fe 및 Cu 이다. "N"에 대한 가장 바람직한 원소는 Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Ga, B, La 및 Ce 이다. 전하 a- 를 갖는 "A"에 대한 가장 바람직한 원소는 CO3 2 -, NO3 -, SO4 2 -, Cl- 및 OH-, I-, SO4 2 -, SiO3 2 -, HPO3 2 -, MnO4 2 -, HGaO3 2 -, HVO4 2 -, ClO4 -, BO3 2 - 및 이들의 혼합물이다.
출원인은 일반적으로 본 발명의 2가지 일반적인 구체예 중 하나에 의해 제조된 HTL 화합물이 종래 기술의 제조 방법에 의해 같은 성분으로부터 제조된 비교 HTL 화합물보다 경도 및/또는 밀도가 약 10% 이상씩 더 큰 것을 발견하였다. 예를 들어, 증가된 경도 및/또는 밀도와 같은 물리적 특징은 본 발명의 히드로탈사이트형 화합물로부터 제조된 촉매, 흡수제, 촉매 결합제 및 이온 교환제(예를 들어, 물 연화제)의 내마모성을 증가시키므로, 특히 유체 촉매적 전환기("FCC") 환경에서 내구성이 높다. 본 발명의 생성된 화합물은 또한 종래 기술의 제조 방법에 의해 제조된 유사한 음이온성 점토(예컨대 유사한 히드로탈사이트형 화합물)를 영구적으로 탈활성화시키는 온도를 거친 후에 재생하려는 능력(예를 들어, SOx 흡수제, 탄화수소 크래킹 (또는 탄화수소 형성) 촉매, 이온 교환제 등으로서 계속해서 작용하는 능력과 관련된 것)이 개선된다. 실제로, 이러한 개선된 물리적 성질은 본 발명의 물질을 정의하고 종래 기술의 방법에 의해 제조된 유사한 HTL 화합물과 구별하는 것을 추가로 돕는 것으로 간주될 수 있다. 즉, 본 발명의 "활성화" 공정(단계 1 및 2, 또는 단계 1, 2 및 3을 이용)은 다른 방법에 의해 제조된 비교 히드로탈사이트형 화합물 보다 증가된 경도 및/또는 밀도를 나타내는 히드로탈사이트형 화합물을 생성하며, 증가된 경도 및/또는 밀도로부터 종래 기술의 방법에 의해 제조된 것과 본 발명의 "히드로탈사이트형 화합물"을 구별할 수 있다.
청구범위에 기술된 바와 같이, 본원의 HTL 화합물을 제조하고 사용하는 방법의 일반적인 구체예가 여러 가지 있다. 이들의 차이점은 일반적으로 (1) 본래의 합성 반응에 의해 제조된 물질이 비음이온성 점토 화합물(예를 들어, 비히드로탈사이트형 화합물)인지 음이온성 점토 화합물(예를 들어, 히드로탈사이트형 화합물)인지 여부, (2) 비음이온성 점토 화합물 또는 음이온성 점토 화합물이 결국 수화되기 전에 하나 이상의 단계에서 건조되고 열처리되는지 여부, 및 (3) 생성된 HTL 화합물이 촉매(또는 촉매 결합제), SOx 흡수제, 이온 결합제 등으로서 사용되는지 여부에 따라 결정된다. 이러한 구체예 중 일부는 청구범위에서 다음과 같이 기술될 수 있다:
1. 음이온성 점토 화합물을 제조하는 방법으로서,
(1) 2가 금속 함유 화합물 및 3가 금속 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 이 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비음이온성 점토 화합물이 되게 하는 조건하에서 제조하는 단계;
(2) 비음이온성 점토 화합물을 열처리하여 열처리된 비음이온성 점토 화합물을 생성하는 단계; 및
(3) 열처리된 비음이온성 점토 화합물을 수화시켜 음이온성 점토 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
2. 음이온성 점토 화합물을 제조하는 방법으로서,
(1) 2가 금속 함유 화합물 및 3가 금속 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 이 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비음이온성 점토 화합물이 되게 하는 조건하에서 제조하는 단계;
(2) 비음이온성 점토 화합물을 저온 처리하여 저온 처리된 비음이온성 점토 화합물을 생성하는 단계;
(3) 비음이온성 점토 화합물을 중온 처리하여 음이온성 점토 화합물에 대한 전구체를 생성하는 단계; 및
(4) 음이온성 점토 화합물에 대한 전구체를 수화시켜 음이온성 점토 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
3. 음이온성 점토 화합물을 제조하는 방법으로서,
(1) 2가 금속 함유 화합물 및 3가 금속 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 이 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비음이온성 점토 화합물이 되게 하는 조건하에서 제조하는 단계;
(2) 비음이온성 점토 화합물을 원하는 물리적 형태로 전환시키는 단계;
(3) 비음이온성 점토 화합물을 열처리하여 열처리된 분해 비음이온성 점토 화합물을 수득하는 단계; 및
(4) 열처리된 분해 비음이온성 점토 화합물을 수화시켜 음이온성 점토 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
4. 히드로탈사이트형 화합물을 제조하는 방법으로서,
(1) 알루미늄 함유 화합물 및 마그네슘 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 이 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비히드로탈사이트형 화합물이 되게 하는 조건하에서 제조하는 단계;
(2) 비히드로탈사이트형 화합물을 열처리하여 열처리된 비히드로탈사이트형 화합물을 생성하는 단계; 및
(3) 열처리된 비히드로탈사이트형 화합물을 수화시켜 히드로탈사이트형 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
5. 히드로탈사이트형 화합물을 제조하는 방법으로서,
(1) 알루미늄 함유 화합물 및 마그네슘 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 이 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비히드로탈사이트형 화합물이 되게 하는 조건하에서 제조하는 단계;
(2) 비히드로탈사이트형 화합물을 저온 처리하여 저온 처리된 비히드로탈사이트형 화합물을 생성하는 단계;
(3) 비히드로탈사이트형 화합물을 중온 처리하여 히드로탈사이트형 화합물에 대한 전구체를 생성하는 단계; 및
(4) 히드로탈사이트형 화합물에 대한 전구체를 수화시켜 히드로탈사이트형 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
6. 히드로탈사이트형 화합물을 제조하는 방법으로서,
(1) 알루미늄 함유 화합물 및 마그네슘 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 이 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비히드로탈사이트형 화합물이 되게 하는 조건하에서 제조하는 단계;
(2) 비히드로탈사이트형 화합물을 원하는 물리적 형태로 전환시키는 단계;
(3) 비히드로탈사이트형 화합물을 열처리하여 열처리된 분해 비히드로탈사이트형 화합물을 수득하는 단계; 및
(4) 열처리된 분해 비히드로탈사이트형 화합물을 수화시켜 히드로탈사이트형 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
7. 비교적 경질의 히드로탈사이트형 촉매를 제조하는 방법으로서,
(1) 알루미늄 함유 물질 및 마그네슘 함유 물질을 포함하는 반응 혼합물을 이 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물이 되게 하는 조건하에서 제조하는 단계;
(2) 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물을 촉매로서 사용하기에 적합한 형태로 전환시키는 단계;
(3) 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물을 열처리하여 비교적 경질의 히드로탈사이트형 촉매에 대한 열처리된 전구체를 생성하는 단계; 및
(4) 비교적 경질의 히드로탈사이트형 촉매에 대한 열처리된 전구체를 수화시켜 비교적 경질의 히드로탈사이트형 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 방법.
8. 비교적 경질의 히드로탈사이트형 촉매를 제조하는 방법으로서,
(1) 알루미늄 함유 화합물 및 마그네슘 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 이 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물이 되게 하는 조건하에서 제조하는 단계;
(2) 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물을 촉매로서 사용하기에 적합한 형태로 전환시키는 단계;
(3) 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물을 저온 처리하여 저온 처리된 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물을 수득하는 단계;
(4) 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물을 중온 처리하여 비교적 경질의 히드로탈사이트형 촉매에 대한 전구체를 생성하는 단계; 및
(5) 비교적 경질의 히드로탈사이트형 촉매에 대한 전구체를 수화시켜 비교적 경질의 히드로탈사이트형 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 방법.
9. 비교적 경질의 히드로탈사이트형 SOx 흡수제를 제조하는 방법으로서,
(1) 알루미늄 함유 화합물 및 마그네슘 함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 이 반응 혼합물로부터 수득된 생성물이 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물이 되게 하는 조건하에서 제조하는 단계;
(2) 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물을 SOx 흡수제로서 사용하기에 적합한 물리적 형태로 전환시키는 단계;
(3) 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물을 열처리하여 비교적 경질의 히드로탈사이트형 SOx 흡수제에 대한 전구체를 생성하는 단계; 및
(4) 비교적 경질의 히드로탈사이트형 SOx 흡수제에 대한 전구체를 수화시켜 비교적 경질의 히드로탈사이트형 SOx 흡수제를 수득하는 단계를 포함하는 방법.
본원의 HTL 화합물은 종래 기술의 공정에 의해 제조된 HTL 화합물 보다 더 경질이기 때문에, 촉매 또는 흡수제 시스템(예컨대, FCC 유닛 또는 고정층 유닛에 사용되는 촉매 또는 흡수제 시스템)의 이용 수명이 연장될 수 있는 방법을 제공한다. 이러한 촉매 (또는 흡수제)의 이용 수명은 본원의 HTL 화합물이 예를 들어 탄화수소 크래킹 또는 형성 촉매, SOx 흡수제 등으로서 사용되거나, 기타의 촉매적으로 활성인 물질에 대한 결합제, 매트릭스, 지지체 또는 담체로서 사용되는 경우(예를 들어, SO2 → SO3 산화 금속에 대한 결합제로서 사용되는 경우)에 연장될 것이다.
이와 같이, 예를 들어 석유를 정제하는데 사용되는 FCC 유닛에서 SOx 흡수를 이용하여, SOx 흡수제 (또는 촉매)의 이용 수명을 연장시키는 방법은 다음과 같이 청구범위에 기재될 수 있다:
석유 공급액을 정제시키는데 사용되는 FCC 유닛에서 사용되는 SOx 흡수제 시스템의 이용 수명을 연장시키는 방법으로서, 본원의 공정에 의해 제조된 HTL 화합물을 FCC 유닛에서 SOx 흡수제 시스템으로서 사용하는 단계를 포함하고, HTL 화합물이 황 함유 석유를 정제시킴으로써 생성되는 SOx의 흡수를 주요 기능으로 하는 미소구체 입자 형태임을 특징으로 하는 방법.
상기의 HTL 화합물 함유 입자는 또한 마그네슘 알루미네이트, 수화된 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 칼슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 알루미나, 칼슘 옥사이드 및 칼슘 알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합제를 추가로 포함할 수 있다.
청구범위에 기술된 바와 같이, SO2 → SO3 산화 촉매 및 SOx 흡수제로 이루어진 SOx 첨가제 시스템의 이용 수명을 연장시키는 방법은 하기 (1) 내지 (3)을 포함할 수 있다:
(1) 2가지 이상의 물리적으로 구별되는 입자 종의 형태로 SOx 첨가 시스템을 사용하는 단계로서, 제 1 입자 종이 SO2 → SO3 산화 촉매 성분을 함유하고 이산화황을 삼산화황으로 산화시키는 주요 기능을 수행하며, 제 2 입자 종이 제 1 입자 종과 물리적으로 분리 및 구별되고 SO2 → SO3 산화 촉매에 의해 생성된 SO3를 흡수하는 주요 기능을 수행하는 단계;
(2) (a) 세륨, 바나듐, 플라티늄, 팔라듐, 로듐, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 크롬, 니켈, 이리듐, 망간, 코발트, 철, 이테르븀 및 우라늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속으로 이루어진 황 SO2 → SO3 산화 촉매; 및 (b) 히드로탈사이트형 화합물, 칼슘 알루미네이트, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 티타네이트, 아연 티타네이트, 알루미늄 지르코네이트, 마그네슘 알루미네이트, 알루미나(Al2O3), 알루미늄 히드록사이드, 알루미늄 함유 금속 산화물 화합물(알루미나(Al2O3) 제외), 점토, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 점토 및 점토/인산염 물질로 이루어진 금속 함유 화합물의 군으로부터 선택되는 물질로부터 제조된 결합제를 포함하는 입자종의 형태로 SO2 → SO3 산화 촉매를 사용하는 단계; 및
(3) 본원의 "활성화 공정"의 사용에 의해 제조된 히드로탈사이트형 화합물을 포함하는 제 2 입자 형태로 SO3 흡수제 성분을 사용하는 단계.
이러한 활성화 공정은 비히드로탈사이트형 출발 물질 또는 히드로탈사이트형 출발 물질에 대해서 단계 1 및 단계 2 (또는 단계 1, 2 및 3)의 사용을 포함할 수 있다. HTL 화합물은 어느 것이나 SOx 흡수제 입자종이 전체 SOx 첨가제 시스템(즉, SOx 흡수제 입자종 및 SO2 → SO3 산화제 입자종)의 약 10 내지 약 90 중량%를 포함하는 FCC 시스템에서 사용될 수 있다. 전반적으로, SOx 첨가제 시스템은 정상적으로 약 0.5 내지 약 10.0 중량%의 벌크 탄화수소 크래킹 촉매 (예를 들어, 제올라이트) SOx 첨가 시스템을 포함할 것이다.
다음, 종래 방법으로 제조된 히드로탈사이트형 화합물을 사용해온 종래의 방식(예를 들어, 종래 화합물은 흡수제, 특히 SOx 흡수제, 탄화수소 크래킹 촉매, 예를 들어 고정층 또는 유동층 시스템에서 사용하기 위한 촉매, 촉매 담체 또는 결합제 물질, 음이온 교환제(예를 들어, 물 연화제 등), 산 잔기 스캐빈저, 중합체용 안정화제, 의약품 등으로 사용될 수 있다)으로 본원의 방법으로 제조된 HTL 화합물이 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 그러나, 본원의 HTL 화합물은 물리적인 경도, 강도 또는 큰 밀도와 같은 성질이 특히 요구되는 경우(예를 들어, 본원의 HTL 화합물이 SOx 흡수제, 촉매 및 촉매 결합제 또는 담체로서 FCC 유닛에서 사용되는 경우)에 특히 유용하다.
본 발명이 비록 통상의 음이온 점토와 광범위하게 관련되나, 고찰, 데이타, 실시예를 통한 대부분의 예시는 히드로탈사이트형("HTL") 화합물로 알려진 음이온 점토에 집중된다. 이는 하기와 같은 이유 때문이다: (1) HTL 화합물은 아마도 가장 쉽게 제형화되는 음이온 점토이고, (2) 이들은 문헌에서 가장 잘 연구되고 보고된 음이온 점토이며, (3) 이들은 사실상 본원 발명의 수행에 있어 실질적인 실시에 가장 바람직한 화합물이다. 본 발명의 실시를 위한, HTL 화합물의 보다 더 바람직한 몇가지 형태의 결정상 구조는 바람직하게는 하기와 유사하다: (1) 마그네슘 알루미늄 히드록시드, (2) 마그네슘 알루미늄 히드록시드 수화물 및 (3) 마그네슘 알루미늄 히드록시드 카보네이트 수화물. 이들은 바람직하게는 주로 하기로 구성된 조성물로부터 제조된다: (1) 마그네슘 함유 화합물 및 (2) 알루미늄 함유 화합물 (예를 들어, 알루미나 졸, 알루미나 겔, 또는 결정상 알루미나), 및 선택적으로는 (3) 예를 들어, 이러한 HTL 화합물(FCC 촉매, SOX 흡착제, 음이온 교환 펠릿 등)의 특정 최종 제품 형태를 제조하는데 통상 사용되는 금속 산화제 및 결합제와 같은 다른 성분.
본원의 HTL 화합물의 생성에 특히 유용한 마그네슘 기재 화합물은 마그네슘 히드록시 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 히드록시드, 마그네슘 니트레이트, 마그네슘 히드록시드, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 포르메이트, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 알루미네이트, 수화된 마그네슘 실리케이트, 및 마그네슘 칼슘 실리케이트를 포함한다.
본원의 HTL 화합물의 생성에 특히 유용한 알루미늄 기재 화합물은 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 히드록시드, 알루미늄 카르보네이트, 알루미늄 포르메이트, 알루미늄 클로라이드, 수화된 알루미늄 실리케이트, 및 알루미늄 칼슘 실리케이트를 포함한다. 본 발명의 제 1의 구체예에서는, 상기 마그네슘 함유 화합물 및 알루미늄 함유 화합물은, 그의 초기 반응 생성물이 본원 발명에 의해 최종적으로 생성될 HTL 화합물을 생성하지 않도록 사용되어야 한다. 단지 예시적으로, 상기 초기 반응에 의한 HTL 화합물 형성은 하기로 구성되는 군으로부터 선택된, 합성에 영향을 주는 인자를 사용함에 의해 제조 공정 중에 이 시점에서 방해될 수 있다: (1) 보다 덜 반응성인 마그네슘 함유 및/또는 보다 덜 반응성인 알루미늄 함유 화합물(예를 들어, 마그네슘의 아세테이트 형태 대신에 수산화물의 사용), (2) 진용액(true solution) 상태 보다는 입자상 성분의 사용, (3) 비교적 짧은 반응 기간(예를 들어, 0.1 시간 미만)의 사용, (4) "중성" pH 수준의 사용(예를 들어, 6-8 pH 값) 및 (5) 비교적 저온의 반응 조건의 사용(예를 들어, 30℃ 미만).
추가적으로, 다른 기능(예를 들어, SO2 → SO3로의 산화)이 본원의 HTL 화합물(예를 들어, FCC 촉매, 또는 SOX 흡수제 입자로서 사용될 경우에)의 제안된 최종 용도의 일부인 경우에, 이러한 용도를 위해, 수개의 잘 알려진 산화제가 본원의 HTL 화합물과 함께 사용될 수 있다. 이러한 산화제는 예를 들어, 백금, 희토류 금속의 산화물, 전이 금속의 산화물 등을 형성시키는 화합물을 포함한다. 이러한 산화제는 또한 이들 HTL 화합물의 건조 형태를 그러한 산화제 금속 이온을 함유하는 용액으로 함침시킴으로써 본원의 HTL 화합물과 함께 사용될 수 있다.
성분비
표 Ⅰ은 본원의 교시에 따라 제조된, 특히 SOX 흡착제로서 유용한 수개의 HTL 조성물의 대표적인 상대 농도를 예시한다. 이 농도는 산화제가 존재하는 경우 및 부재하는 경우 양자 모두, 건조 산화물을 기준으로 표 Ⅰ에 제시된다.
표 Ⅰ
Mg/Al(몰비) 2/1 3/1 5/1
MgO, 중량% 61.3 70.4 79.8 Al2O3,중량% 38.7 29.6 20.2
Mg/Al(몰비) 2/1 3/1 5/1
MgO, 중량% 52.1 59.8 67.8 Al2O3, 중량% 32.9 25.2 17.2 CeO2, 중량% 12.0 12.0 12.0 V2O5, 중량% 3.0 3.0 3.0
본원의 HTL 화합물이 단독으로 사용될 수 있다고 이해되어야 하며(즉, 이들은 촉매적으로 흡수제 등으로서 사용되거나, 이들 자신의 결합제 또는 매트릭스 물질로서 작용할 수 있다), 또한 촉매 및/또는 흡착제 제조 분야의 당업자에 잘 알려진 다양한 촉매 결합제 또는 매트릭스 형성제와 함께 사용될 수 있다고 이해되어야 한다. 사실상, 이러한 결합제 또는 매트릭스-형성 물질이 전체 촉매 및 흡착제(미소구체 입자, 펠릿, 압출물 등)의 약 90중량% 까지 구성할 수 있다. 단지 예시적으로, 이러한 촉매, SOX 결합제 또는 매트릭스 형성 물질은 마그네시아, 알루미나, 알루미늄 함유 금속 산화물, 알루미늄 히드록시드, 점토, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 점토 및/또는 점토/인산염 물질일 수 있다.
본원의 HTL 화합물이 SO 흡수제 및 본 발명의 실시에서 그의 자신의 결합제 양자 모두로서 작용할 수 있다고 하더라도, 본원의 SO 흡수제 촉매(및 이들 HTL 화합물의 다른 고체 형태)는 보다 더 바람직하게는 본원의 방법에 의해 제조된 하나 이상의 HTL 화합물 및 이 HTL 화합물에 대한 하나 이상의 화학적으로 상이한 결합제, 매트릭스, 지지체 등의 물질을 포함한다. 예를 들어, FCC 유닛에서 사용하기 위한 SOX 첨가제 촉매는 칼슘 알루미네이트 결합제에 의해 지지되는 히드로탈사이트형 화합물을 포함할 수 있다.
다음, 본원의 HTL 화합물이 SO 흡수제 성분, 또는 촉매 또는 음이온 교환제 등으로 사용되는 경우에, 이들은 단독으로 예를 들어, 분리되고 구별되는 SO 흡수제 입자로서 사용되거나, 다른 입자 종으로서 또는 본원의 HTL 화합물을 사용하는 입자 종의 성분으로서 존재할 수 있는 다른 활성 물질과 함께 사용될 수 있다. 단지 예시적으로, 이러한 입자는 그 자신의 SO2 → SO3 산화 촉매 성분을 가질 수 있다. 또한, 본원의 SO 흡수제 성분을 구성하는 하나 이상의 입자 종은 하기로 구성되는 군으로부터 선택된 SO2 → SO3 산화 촉매를 필수적이 아니라, 임의적으로 가질 수 있다: 세륨, 바나듐, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 크롬, 니켈, 망간, 코발트, 철, 이테르븀, 및 우라늄. 이들 가능한 SO2 → SO3 산화 촉매중에, 세륨 및 바나듐이, SO2 산화제가 본원의 HTL 화합물 기재의 SO3 흡수제와 함께 사용되는 경우에 특히 효과적임이 밝혀졌다. 그러나, 이러한 종류의 SO2 → SO3 산화 촉매는 또한 본원의 HTL 화합물을 사용하여 제조된 입자와 혼합된, 완전히 분리된 별개의 입자종 위에 위치될 수 있음이 이해되어야 한다.
제조 및 공정
상기한 바와 같이, 무엇 보다도 본 발명의 제 1 구체예는 슬러리 또는 침전물 제조 단계의 종료시 무정형 및/또는 비결정형 HTL 상이 존재할 것을 요구하는 것이다. 이러한 종류의 대표적인 물질에 대한 회절 패턴이 도 1에 제시된다. 도 2-3은 XRD 패턴이 도 1에 제시된 물질의 "저온"(즉, 약 100℃ 미만) 열 숙성 효과를 도시한다. 이러한 도면은 현저한 무정형 상, 및 비-HTL 결정 상의 존재를 보여준다. 이들 도면과 관련된 특정 물질이 2Mg/1Al 몰비를 사용하여 제조되었다. 도 1에 예시된 한 예에서는, 슬러리가 열 숙성되지 않은 반면에, XRD 패턴이 도 2 및 3에 제시된 물질은 약 80-85℃에서 열 숙성되었다. 도 2 및 3은 그러한 저온 가열시에, 새로운 결정 상이 숙성 시간이 증가함에 따라 핵을 형성하고 성장함을 제시한다. 도 4는 도 2에 도시된 상의 결정 부분을 도시한다. 즉, 도 2에서 도시된 무정형 상의 존재의 효과는 도 4에 제시된 XRD 패턴의 "공제"이다.
도 5는 본원의 "활성화" 공정 중 다양한 단계에서의 결정 구조의 변화를 도시한다. 이 도면에서 정상의 2개의 곡선(각각 "열 숙성 이전의 2Mg/1Al 전구체" 및 "열 숙성 이후의 2Mg/1Al"로 표지됨)은 이미 도 1 내지 4의 상기 논의중의 일부로서 기술되었다. 도 5에서 "열 처리" 표지된 곡선은 본원 공정의 단계 1에 따른 HTL 구조의 관찰된 상을 나타낸다. "열 처리 + 수화(활성화된 HTL)" 표지된 곡선은 본원의 공정의 단계 2의 결과를 도시한다. 명확하게, HTL 구조가 생성되었다. 이는 HTL 화합물의 존재를 입증하는 약 11.271도, 22.700도, 및 34.358도에서의 피크를 포함하는 HTL 화합물의 모든 주요 피크의 존재에 의해 입증되었다. 또한, 도 5가 합성 반응 중에 첨가된 CeO2 성분의 효과를 포함함을 주지하여야 한다. CeO2 성분은 28.555도, 47.479도, 및 56.335도에서의 현저한 피크로서 그 존재를 스스로 입증했다.
도 6 및 7는 본원의 활성화 공정중에 제조된 2Mg/1Al HTL 화합물에 대한 XRD 패턴을 도시한다. 도 6은 열처리되지 않은 슬러리로부터 유도된 화합물에 대해 작성되었고, 반면에 도 7은 열숙성된 경우에 대한 것이다. "최선의 매칭" 에 해당하는 ICDD 카드에 대한 "스틱 다이아그램"(약 2θ에서 높이가 다른 수직선)이 이들 두 개의 도면의 각각에 겹쳐진다. 이 경우에, 상기 "최선의 매칭"은 Mg6Al2(OH)18-4.5H2O에 대한 ICDD "카드" 35-965에 해당하였다. 또한, 다른 ICDD 카드(예를 들어, 히드로탈사이트에 대한 ICDD 카드 22-700)는 피크 위치 및 강도가 합당하게 "매칭"되어 합당한 밀접한 상호관계를 제공하나, 이 특정 HTL 화합물은 35-965 카드와 거의 동일한 2θ 피크 위치를 가짐이 본원에서 강조되어야 할 것이다. 이 HTL 화합물은 또한 고려된 수개의 후보 카드와 비교하여 가장 적은 불일치를 가진 XRD 강도를 보였다. 숙성된 슬러리 샘플 및 숙성되지 않은 슬러리 샘플 양자 모두의 격자 파라미터를 표 Ⅱ에서 "최선의 매칭"에 해당하는 카드, 즉 ICDD 카드 35-965와 비교하였다.
표 II
ICDD 카드35-965 2Mg/1Al HTL(숙성되지 않은 슬러리) 2Mg/1Al HTL (숙성 슬러리)
a, Å 3.054 3.057 3.060
c, Å 23.40 23.05 23.08
알파, 도 90 90 90
베타, 도 90 90 90
감마, 도 120 120 120
본 출원인의 2Mg/1Al HTL 화합물의 격자 파라미터 "a"는 카드의 격자 파라미터와 거의 동일한 반면 격자 파라미터 "c"는 실질적으로 카드의 격자 파라미터 보다 작음을 알 수 있다. 본 출원인은 이것이 부르사이트형 구조내로 치환된 Al3 +의 양이 35-965 카드 물질의 경우와 거의 동일한 것을 의미하는 반면, 격자 파라미터 c에서의 변화는 층간수(interlayer water) 및 간층에 정위된 전하 균형 음이온의 성질 및 양으로 인한 것이라고 생각한다.
도 8은 마그네슘 및 알루미늄 함유 성분을 함께 반응시킨 후에 슬러리 제형에 첨가되는 세륨 함유 화합물(예, 질산세륨)으로 인해, 12중량%의 CeO2 및 3중량%의 V2O5 성분이 존재한다는 것을 제외하고, 도 6 및 7의 작성에 사용된 동일한 2Mg/1Al HTL 화합물에 대한 XRD 패턴을 도시한다. 이러한 시스템내에 존재하는 CeO2의 영향을 제외하고는(ICDD 카드 34-394), 이러한 패턴이 산화제를 함유하지 않는 샘플과 매우 유사하다는 점에 또한 유의해야 한다(다시 도 6 및 7 참조).
하기 표 III은 "가장 밀접하게 매칭되는" ICDD 카드의 패턴과 비교할 때, 산화제가 있는 경우와 없는 경우의 HTL 화합물에 대한 XRD 패턴을 비교한다. 이러한 비교는 산화제의 존재가 HTL 화합물의 구조에 어떠한 방식으로든 영향을 미치지 않는다는 것을 나타낸다.
표 III
ICDD 카드 35-965 산화제가 없는 경우 산화제 CeO2 및 V2O5가 존재하는 경우
a, Å 3.054 3.057 3.046
c, Å 23.40 23.05 23.07
알파, 도 90 90 90
베타, 도 90 90 90
감마, 도 120 120 120
이와 같이, 이들 및 그 밖의 발견을 기초하여, 본 출원인은 이러한 종류의 분석에 대한 합리적인 실험 오차 허용범위내에서, 감지할 수 있을 정도의 결정 구조의 차이가 CeO2 및 V2O5 산화제가 존재하는 HTL 화합물과 상기 산화제들이 없는 화합물들 사이에서 관찰될 수 없다고 결론을 내렸다.
HTL 구조 형성에서 보다 높은 Mg/Al 비(즉, 5:1)의 영향을 보여주는 회절 패턴은 도 9에 도시된다. HTL 화합물 및 산화제 CeO2 이외에, 소량의 마그네슘 히드록시드(ICDD 카드 7-239)가 도 10에 도시된 패턴에서 관찰되었다. 이러한 결과는 최대의 HTL 형성이 당해기술분야에 종사하는 다른 당업자들(예, 미야타)에 의해 2-4의 Mg/Al 비 범위내에 있는 것으로 결정되었다는 점에서 문헌에 공지된 결과와 일치한다. 도 10의 샘플이 5Mg/1Al 비율로 제조되었기 때문에, 상기 시스템내에 존재하는 마그네슘 이온의 양은 부르사이트 층에서의 이들의 용해도 한계를 초과하였으며, 이로 인해, 마그네슘 히드록시드 상이 형성되었고, 이러한 방식으로 입증되었다.
도 10은 본 출원인이 실시한 공정의 단계 2 바로 전에 상이한 Mg/Al 비율을 갖는 HTL 전구체 물질에 대하여 존재하는 결정 구조를 도시한다. 여기에서 특히 관심을 끄는 것은 이들 회절 패턴의 43°및 62°"MgO형" 피크에서의 "숄더" 부분이다. 이를 통해 Mg/Al 비가 2:1에서 5:1로 증가함에 따라, 이들 피크의 크기가 이들의 검출될 수 없을 정도의 수준으로 감소한다는 것을 알 수 있다. 이것은 격자내에 용해된 소량의 산화마그네슘이 존재하거나 존재하지 않는 준안정 알루미나 상임을 나타낸다. 또한, 이러한 결과는 알루미나가 주로 MgO 격자내에 존재한다는 것을 입증한다. 따라서, "MgO형" 화합물은 또한 본 출원인의 단계 2의 열처리는 되었으나, 수화되지 않은 HTL 화합물에 적용될 수 있다. 준안정 알루미나 상은, "지나치게 많은" Mg 이온의 존재로 인해 과량 생성되어 마그네슘 히드록시드 상으로 나타나는, 이전에 논의된 5Mg/1Al 물질에 직접적으로 근거한다. 이러한 경우에, "지나치게 낮은" Mg/Al 비는 마그네시아가 다소 풍부한 알루미나 상으로 간주될 수 있는 과량의 알루미나를 생성시킨다. 이러한 관찰은 또한 예를 들어 문헌[Gastuche et al, Mixed Magnesium-Aluminum Hydroxides, Clay Minerals 7, 7 (1967)특히, 도 1]에도 보고되어 있다. 또한, 앞서의 미야타 문헌(특히, 52 페이지)에도 보고되어 있다.
이와 같이, 본 출원인의 공정에 의해 최대의 HTL의 형성을 위해서는, 2-4 범위의 Mg/Al 비를 갖는 히드로탈사이트형 화합물이 매우 바람직하다. Mg/Al 비가 2 미만으로 감소되는 경우, HTL 구조가 생성될 수 있지만, 알루미나 및/또는 마그네슘-알루미늄 고용체 상과 혼합될 것이다. 그러나, 상기 시스템의 격자 파라미터 a는 일반적으로 약 3.04Å에서 불변상태로 유지될 것이다. Mg/Al 비의 범위가 2-4인 시스템에서, 격자 파라미터 a는 3.14-3.15Å의 마그네슘 히드록시드와 관련된 말단점에 대하여 선형 관계로 증가할 것이다. Mg/Al 비가 4 보다 클때는, 격자 파라미터는 추가로 연속적으로 증가하지만, 마그네슘 히드록시드는 HTL 상 형성을 수반할 것이다. 다시, 예를 들어, 앞서 인용된 미야타 문헌 및 Gastuche 등의 문헌(특히, 182쪽의 도 1 참조)을 참조하기 바란다.
결정 구조에 관해 본 출원인의 활성화 공정의 증가된 온도의 효과가 또한 연구되었다. 이 연구는 스피넬이 히드로탈사이트로부터 형성되는 온도와 관련하여 문헌에 공지된 사실을 입증하였다. 예를 들어, 본 출원인은 스피넬이 히드로탈사이트로부터 형성되는 온도를 입증하기 위해 시판중인 히드로탈사이트 화합물의 온도를 상승시켰다. 시판중인 히드로탈사이트는 알코아(Alcoa)의 에이치티씨-30(HTC-30®) 제품(Mg/Al의 몰비가 3:1이므로, 본 발명의 두 번째 구체예에서 사용하기에 매우 적합하다)이었고, 250℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에서 실시하였다. 이 시험은 MgO형 상의 형성이 400℃에서 개시되고 스피넬 형성이 900℃에서 개시됨을 보여주었다.
보다 높은 열처리 온도에서 수행된 그 밖의 일부 유사한 열처리의 결과는 도 11 및 12에 제시된다. 이러한 증가된 온도에서의 시험에서, 732℃의 온도가 본 출원인의 전체 "활성화" 단계중 열처리 단계로서 1시간 동안 사용되었는데, 그 이유는 이 온도가 최대 HTL 상 형성에 바람직한 온도의 상단부에 근접하다고 문헌에 기재되어 있기 때문이다. 어느 경우든, 저온 활성화(예, 450-500℃에서)에 대해 이미 언급된 것 이상으로 구조에 있어서 거의 차이가 없다.
흡수제의 TGA - SO x 시험
상이한 조성물의 상대적인 SOx 흡수제 성능을 평가하기 위해 세계 도처의 많은 실험실에서는 변형된 형태의 열중량 분석(TGA) 기술이 이용되고 있다. 이러한 변형된 형태의 기술은 두가지 시험을 사용하는데, 이들 시험은 상이한 온도에서 수행된다. 첫 번째 시험은 SOx "픽업(pickup)"이다. 이러한 측면의 TGA 시험 측면에서는, 노(furnace)가 불활성 가스중에서 약 700℃까지 상승되어 평형을 유지하게 된다. 그런 다음, SO2 및 O2를 함유하는 가스 혼합물이 잠시 동안 반응기로 유입된다. 이때 두가지 구별되는 하기 반응이 동시에 일어난다는 것이 이해되어야 한다: SO2 → SO3로의 산화 반응 및 형성된 SO3가 MgO와 반응하여 MgSO4를 형성하는 후속 반응. 전형적으로, 샘플이 포화될 때까지(모든 가능한 MgO가 반응하여 술페이트를 형성한다는 의미) 반응이 계속되도록 한다. TGA의 두 번째 측면은 흡수제를 재생시킨다는 것이다. 이러한 재생은 저온(전형적으로는 590℃) 및 환원성 대기(전형적으로는 H2)를 사용하여, 연구되는 흡수제가 흡수된 SOx를 H2S로서 방출시켜 달성된다. 본 출원인의 HTL 화합물중 하나에 대한 한 사이클의 상기 시험에 대한 TGA-SOx는 도 13에 도시된다.
기계적인 응력에 특히 내성을 지니는 HTL 조성물을 생성시키는 방법
본 발명의 HTL 화합물은 종래기술의 방법에 의해 제조되는 HTL 화합물 보다 단단하고 보다 조밀한 다양한 형상(입자, 미소구체 입자, 압출물, 펠릿)으로 성형될 수 있다. 이들 특성으로 인해 본 출원인의 HTL 화합물은 특정의 적용분야, 예를 들어 촉매, 일반적으로는 흡수제 (및 특히 SOx 흡수제), 이온 교환 펠릿(예, 물 연화제) 등의 용도에 더욱 유용하다. 본 특허 명세서의 교시에 따라서 제조되는 경우, 이와 같은 물리적인 형태는 본 출원인의 방법에 의해 형성된 HTL 화합물의 부피 밀도의 개선(즉, 증가) 뿐만 아니라 마모, 마찰, 또는 충격에 대하여 보다 큰 내성을 나타낸다.
하기 표 IV는 본 특허 명세서의 설명에 따라 입자 형태로 분무건조되고 활성화된 여러 샘플에 대하여 두가지 물리적인 특성(즉, 마찰 지수 및 겉보기 부피 밀도("ABD"))의 개선을 요약하여 기재하였다. 이러한 활성화 방법은 상기 HTL 화합물, 예를 들어, 압출물, 펠릿 또는 비드와 같은 다른 물리적인 형태에도 적용될 수 있을 것이다.
표 IV
HTL 조성물 마찰 지수 (ASTM) * ABD (g/cc)
2Mg/1Al (단계 1 활성화) 3.9 0.39
2Mg/1Al (단계 2 활성화) 0.54 0.96
5Mg/1Al (단계 1 활성화) 15 0.36
5Mg/1Al (단계 2 활성화) 0.65 0.75
2Mg/1Al (단계 1 활성화) 3.9 0.96
2Mg/1Al (단계 2 활성화) 0.54 0.96
2Mg/1Al (732℃/1시간으로 추가 열처리) 0.81 0.80
* 겉보기 부피 밀도
상기 표 IV에 기재된 2Mg/1Al 샘플을 732℃/1시간의 추가 열처리 단계를 거치도록 열처리하였다. 이러한 추가 열처리 단계는 본 특허명세서의 이전 부분에서 선택적인 "단계 3"으로 기술되었다. 이러한 추가 가열은 본 출원인의 "활성화"가 비가역적인 특성을 가진다는 것을 보여주기 위해 수행되었는데, 이는 물리적인 특성이 본래의 활성화 값으로 회복될 수 없다는 것을 의미한다. 따라서, 본 출원인은 이러한 "활성화" 생성물을 새로운 조성물인 것으로 간주한다. 어느 경우에든, 이러한 단계 3의 결과는 하기 표 V에 기재하였다.
표 V
HTL 조성물 마찰 지수 (ASTM) * ABD (g/cc)
2Mg/1Al (단계 1 활성화) 3.9 0.96
2Mg/1Al (단계 2 활성화) 0.54 0.96
2Mg/1Al (732℃/1시간으로 추가 열처리) 0.81 0.80
슬러리 합성 동안 HTL 구조로 결정화되는 HTL 화합물에 대한 활성화 방법의 적용
상기된 활성화 과정(즉, 열처리 후 수화)은 본 출원인의 발명의 두 번째 구체예에서 출발 물질로서 사용되는 HTL 화합물에 적용될 수 있다. 다시 말하면, HTL 화합물은 열처리되어 "분해된" 또는 "준안정성" 물질을 형성하고, 이것은 본 출원인의 발명의 첫 번째 구체예의 열처리된 물질이 수화되는 방식과 동일한 방식으로 재수화될 수 있다. 이와 같이 열처리되는 경우에, 본 발명의 두 번째 구체예의 수화 과정은 HTL 상을 형성시킬 것이다. 여기에서 다시, 본 출원인의 활성화 과정은 상기된 방법에 의해 생성된 HTL 물질의 물리적인 특성을 개선시킨다. 재차 언급하면, 이들 개선은 본 출원인의 활성화 과정을 거치지 않은 대조 화합물에 비해, 성형체(예, FCC 입자, 고정층 펠릿, 음이온 교환 비즈 등)의 기계적인 강도 및 밀도의 개선을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. HTL 출발 물질로부터 HTL 화합물을 형성시키는 화합물에 대해(즉, 본 출원인의 발명의 두 번째 구체예), 생성된 HTL 상이 출발 HTL 상과 정확하게 동일할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있지만, 그럼에도 불구하고 분명히 확인 가능한 HTL 화합물 피크를 나타내고 상기 개선된 물리적 특성을 지닐 것이라는 점에 유의해야 한다.
이러한 개선을 입증하기 위해서, HTL 함유 SOx 흡수제(KDESOX®라는 상표명으로 악조 노벨(Akzo Nobel)에서 시판)를 본 출원인의 활성화 과정으로 처리한 예를 제시한다. 하기 표 VI는 본 출원인의 활성화 과정 전후에 HTL 함유 조성물의 물리적 특성을 요약하여 기재하였다.
표 VI
HTL 조성물 KDESOX (표준) KDESOX "활성화"
마찰 지수, ASTM 1.8 0.77
부피 밀도, g/cc 0.8 0.97
이와 같이, FCC 입자로 만들어진 시판중인 HTL 화합물의 물리적인 특성(여기에서는 마찰 지수와 부피 밀도로 나타냄)은 이들을 본 출원인의 활성화 과정으로 처리함으로써 현저하게 개선될 수 있다.
이상에서와 같이, 본 발명은 분해된 HTL 형성 화합물의 열처리 및 수화에 기초하는 "활성화 과정"의 사용의 개념과 관련되는 사상, 다양한 이론 및 특정예와 관련하여 기술되었지만, 본 발명의 전체 범위는 일반적으로 음이온성 점토의 이와 같은 활성화에 관한 것이어서, 본 발명의 전체 범위는 하기의 청구의 범위에 의해서만 제한되는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명은 종래 공정에 의해 제조된 것들에 비해 개선된 물질적 및/또는 화학적 성질, 예를 들어 경도 및 밀도의 증가를 나타내는 신규한 음이온성 점토 및 특히 히드로탈사이트형 화합물의 신규한 제조 방법을 제공한다. 이러한 본원의 방법으로 제조된 신규한 음이온성 점토, 특히 HTL 화합물은 종래 방법으로 제조된 것들에 적용되었던 용도, 예를 들어 흡수제, 특히 SOx 흡수제, 탄화수소 크래킹 촉매, 예를 들어 고정층 또는 유동층 시스템에서 사용하기 위한 촉매, 촉매 담체 또는 결합제 물질, 음이온 교환제(예를 들어, 물 연화제 등), 산 잔기 스캐빈저, 중합체용 안정화제, 의약품 등으로 사용될 수 있으며, 특히 증가된 물리적인 경도, 강도 또는 밀도와 같은 성질이 요구되는 경우(SOx 흡수제, 촉매 및 촉매 결합제 또는 담체로서 FCC 유닛에서 사용되는 경우)에 매우 유용하다. 또한, 본원의 HTL 화합물은 종래 기술의 공정에 의해 제조된 HTL 화합물 보다 더 경질이기 때문에, 촉매 또는 흡수제 시스템(예컨대, FCC 유닛 또는 고정층 유닛에 사용되는 촉매 또는 흡수제 시스템)의 이용 수명이 연장될 수 있는 방법을 제공한다.
도 1은 2Mg/1Al 비(ratio)의 HTL 전구체 슬러리에 대한 XRD 패턴이다.
도 2는 약 80-85℃에서 열 숙성된 2Mg/1Al 비의 HTL 전구체 슬러리에 대한 XRD 패턴이다.
도 3은 XRD가 도 2에 도시된 슬러리 물질 보다 더 오랜 시간 동안 약 80-85℃에서 열 숙성된 2Mg/1Al 비의 HTL 전구체 슬러리에 대한 XRD 패턴이다.
도 4는 열 숙성 처리된 2Mg/1Al 비의 전구체 물질에 대한 XRD 이며; 여기서 결정상 2Mg/1Al 비의 HTL 전구체와 관련된 무정형 상의 효과는 XRD 패턴으로부터 제거되었다.
도 5는 본 발명의 활성화 공정의 결과로서 발생하는 다양한 상 변화를 (XRD 패턴 변화를 통해) 도시한다.
도 6은 2Mg/1Al 비의 출발 HTL 전구체 슬러리가 가열되지 않은 경우에, 본원의 활성화 공정을 사용하여 제조한 2Mg/1Al 비의 HTL 상에 대한 XRD 패턴을 도시한다.
도 7은 열처리된 2Mg/1Al HTL 전구체 슬러리를 사용한 본원의 활성화 공정에 의해 제조된 2Mg/1Al 비의 HTL 상에 대한 XRD를 도시한다.
도 8은 본원의 공정에 의해 제조된 산화제 첨가 2Mg/1Al 비의 상 물질에 대한 XRD 패턴을 도시한다.
도 9는 본원의 공정에 의해 활성화된 Mg/Al 시스템에 대한 XRD 패턴을 도시하며, 여기서 상기 시스템은 5Mg/1Al 몰비를 가진다.
도 10은 산화제를 갖는 전구체 상에 대해 1시간 동안 500℃에서 열처리한 효과를 도시한다.
도 11은 산화제가 1시간 동안 732℃ 하소되고, 전구체 슬러리에 첨가된 경우에, 3Mg/Al/산화제 (Ce,V) 시스템에 대한 XRD 패턴이다.
도 12는 산화제가 전구체 슬러리에 첨가되고, 본원의 방법에 의해 732℃에서 활성화된 3Mg/Al/산화제 (Ce,V) 시스템에 대한 XRD 패턴이다.
도 13은 본원의 방법에 의해 제조된 3Mg/1Al HTL 시스템에 대한 TGA/SOX 흡수 및 방출 곡선이다.

Claims (16)

  1. (1) 비교적 연질의 음이온성 점토 화합물을 촉매 작용, 화학 종 흡수, SOx 흡수 및 음이온 교환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 최종 용도에 적합한 형태로 전환시키는 단계;
    (2) 비교적 연질의 음이온성 점토 화합물을 열처리하여 열처리된 비음이온성 점토 화합물을 생성하는 단계; 및
    (3) 열처리된 비음이온성 점토 화합물을 수화시켜 비교적 경질의 음이온성 점토 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 비교적 경질의 음이온성 점토화합물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비교적 연질의 음이온성 점토 화합물의 열처리를 약 300 내지 약 850℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 비교적 경질의 음이온성 점토 화합물을 2차 열처리하여 "분해된" 음이온성 점토 화합물을 형성함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 비교적 경질의 음이온성 점토를 약 300 내지 약 850℃의 온도에서 2차 열처리함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 비교적 경질의 음이온성 점토 화합물을 세륨, 바나듐, 플라티늄, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 크롬, 니켈, 망간, 코발트, 철, 이테르븀 및 우라늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속성 산화제를 함유하는 용액으로 함침시킴을 특징으로 하는 방법.
  6. (1) 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물을 촉매 작용, SOx 흡수 및 음이온 교환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 최종 용도에 적합한 형태로 전환시키는 단계;
    (2) 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물을 열처리하여 열처리된 비히드로탈사이트형 화합물을 생성하는 단계; 및
    (3) 열처리된 비히드로탈사이트형 화합물을 수화시켜 비교적 경질의 히드로탈사이트형 화합물을 수득하는 단계를 포함하는, 비교적 경질의 히드로탈사이트형 화합물을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 비교적 경질의 히드로탈사이트형 화합물을 2차 열처리하여 또 다른 "분해된" 히드로탈사이트 형성 화합물을 형성함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물의 열처리를 약 300 내지 약 850℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물을 열처리 및 수화 전에 바람직한 물리적 형태로 전환시킴을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 비교적 연질의 히드로탈사이트형 화합물이 알코아(Alcoa)의 HTC-30® 히드로탈사이트 제품임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 비교적 경질의 히드로탈사이트형 화합물을 세륨, 바나듐, 플라티늄, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 크롬, 니켈, 망간, 코발트, 철, 이테르븀 및 우라늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속성 산화제를 함유하는 용액으로 함침시킴을 특징으로 하는 방법.
  12. 황 함유 석유 공급액을 정제시킴으로써 생성되는 SOx의 흡수를 주요 기능으로 하는 미소구체 입자 종의 형태인, 본원의 공정에 의해 제조된 HTL 화합물을 FCC 유닛에서 SOx 흡수제 시스템으로서 사용하는 것을 포함하는, 석유 정제에 사용되는 FCC 유닛에서 사용되는 SOx 흡수제 시스템의 이용 수명을 연장시키는 방법.
  13. 제12항에 있어서, SOx 흡수제가 약 0.5 내지 약 10.0 중량%의 미정제 탄화수소 크래킹 촉매/SOx 흡수제 시스템을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 미소구체 입자 종이 세륨, 바나듐, 플라티늄, 팔라듐, 로듐, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 크롬, 니켈, 이리듐, 망간, 코발트, 철, 이테르븀 및 우라늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 SO2 → SO3 산화제 금속을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. SO2 → SO3 산화 촉매 및 SOx 흡수제로 이루어진 SOx 첨가제 시스템의 이용 수명을 연장시키는 방법으로서,
    (1) 2가지 이상의 물리적으로 구별되는 입자 종의 형태로 SOx 첨가제 시스템을 사용하는 단계로서, 제 1 입자 종이 SO2 → SO3 산화 촉매 성분을 함유하고 이산화황을 삼산화황으로 산화시키는 주요 기능을 수행하며, 제 2 입자 종이 제 1 입자 종과 물리적으로 분리 및 구별되고 SO2 → SO3 산화 촉매에 의해 생성된 SO3 를 흡수하는 주요 기능을 수행하는 단계;
    (2) (a) 세륨, 바나듐, 플라티늄, 팔라듐, 로듐, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 크롬, 니켈, 이리듐, 망간, 코발트, 철, 이테르븀 및 우라늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속으로 이루어진 황 SO2 → SO3 산화 촉매; 및 (b) 히드로탈사이트형 화합물, 칼슘 알루미네이트, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 티타네이트, 아연 티타네이트, 알루미늄 지르코네이트, 마그네슘 알루미네이트, 알루미나(Al2O3), 알루미늄 히드록시드, 알루미늄 함유 금속 산화물 화합물(알루미나(Al2O3) 제외), 점토, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 점토 및 점토/인산염 물질로 이루어진 금속 함유 화합물의 군으로부터 선택되는 물질로부터 제조된 결합제를 포함하는 입자 종의 형태로 SO2 → SO3 산화 촉매를 사용하는 단계; 및
    (3) 본원의 "활성화 공정"을 사용하여 제조된 히드로탈사이트형 화합물을 포함하는 제 2 입자의 형태로 SO3 흡수제 성분을 사용하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, SOx 흡수제가 약 0.5 내지 약 10.0 중량%의 미정제 탄화수소 크래킹 촉매/SOx 흡수제 시스템을 포함함을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101443109B1 (ko) * 2006-10-31 2014-09-26 존슨 맛세이 프로세스 테크놀로지즈 인코퍼레이티드 부분 산화 조건을 위한 황 산화물 제거 첨가제 및 방법

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9720061D0 (en) * 1997-09-19 1997-11-19 Crosfield Joseph & Sons Metal compounds as phosphate binders
US6028023A (en) * 1997-10-20 2000-02-22 Bulldog Technologies U.S.A., Inc. Process for making, and use of, anionic clay materials
US6376405B1 (en) * 1998-02-11 2002-04-23 Akzo Nobel N.V. Process for producing anionic clay using two types of alumina compounds
US6333290B1 (en) * 1998-02-11 2001-12-25 Akzo Nobel Nv Process for producing anionic clays using magnesium acetate
US6440887B1 (en) * 1998-02-11 2002-08-27 Akzo Nobel Nv Continuous process for producing anionic clay
US6541409B1 (en) * 1999-01-29 2003-04-01 Akzo Nobel N.V. Process for producing anionic clay using non-peptized boemite and compositions produced therefrom
KR100796103B1 (ko) * 1999-08-11 2008-01-21 아크조 노벨 엔.브이. 내마모성의 성형된 음이온성 클레이-함유 결정체
US6716785B2 (en) * 1999-08-11 2004-04-06 Akzo Nobel Nv Composite and process for the in-situ preparation of a composite comprising a cationic clay and binder/matrix material
DE10028432A1 (de) * 2000-06-13 2001-12-20 Basell Polyolefine Gmbh Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
US6662951B1 (en) * 2000-09-27 2003-12-16 Basic Resources, Inc. Process for extracting and purifying naturally occurring zeolite
WO2002064504A1 (en) * 2001-02-09 2002-08-22 Akzo Nobel N.V. Doped anionic clays
CA2437607A1 (en) * 2001-02-09 2002-08-22 Akzo Nobel N.V. Process for the preparation of anionic clay and boehmite-containing compositions, compositions containing anionic clay and boehmite and catalysts derived therefrom
WO2002068329A1 (en) * 2001-02-09 2002-09-06 Akzo Nobel N.V. Process for the preparation of anionic clay
ES2186547B1 (es) * 2001-06-15 2004-08-01 Universidad Politecnica De Valencia Un catalizador bimetalico para el tratamiento de aguas que contienen nitratos.
GB2385341B (en) * 2002-02-15 2005-12-21 Target Well Control Ltd Casing reaming assembly
DE60315835T2 (de) 2002-06-25 2008-05-21 Albemarle Netherlands B.V. Verwendung von kationischen schichtmaterialien, zusammensetzungen dieser materialien und die herstellung von kationischen schichtmaterialien
EP1517747A1 (en) * 2002-06-28 2005-03-30 Albemarle Netherlands B.V. Fcc catalyst for reducing the sulfur content in gasoline and diesel
AU2003265413B2 (en) * 2002-08-13 2008-07-17 Intercat, Inc. Flue gas treatments to reduce NOx and Co emissions
DE10237518A1 (de) * 2002-08-16 2004-02-26 Süd-Chemie AG Verwendung von Schichtdoppelhydroxiden zur An- bzw. Abreicherung von Biomolekülen aus flüssigen oder fluiden Medien
CA2562014C (en) * 2003-07-07 2014-02-11 Instituto Mexicano Del Petroleo Method of obtaining multimetallic oxides derived from hydrotalcite-type compounds
US20050100494A1 (en) 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
AU2004304919C1 (en) * 2003-12-05 2010-10-21 Intercat, Inc. Mixed metal oxide sorbents
US7431825B2 (en) * 2003-12-05 2008-10-07 Intercat, Inc. Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds
CA2548167C (en) * 2003-12-05 2009-09-22 Intercat, Inc. Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds
FR2864062B1 (fr) * 2003-12-22 2006-01-27 Rhodia Chimie Sa Hydrotalcite intercalee silice et utilisation comme charge dans des compositions de polymeres
US7473663B2 (en) * 2004-04-26 2009-01-06 Albemarle Netherlands B.V. Process for the preparation of an additive-containing anionic clay
ES2351873T3 (es) * 2004-04-26 2011-02-11 Albemarle Netherlands B.V. Proceso para la preparación de una arcilla aniónica que contiene aditivo.
JP2007534593A (ja) * 2004-04-26 2007-11-29 アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． 金属含有組成物の調製方法
TWI342335B (en) * 2004-06-02 2011-05-21 Intercat Inc Mixed metal oxide additives
US20060060504A1 (en) * 2004-09-08 2006-03-23 Vierheilig Albert A Additives for metal contaminant removal
JP2008532741A (ja) * 2005-03-09 2008-08-21 アルベマール・ネーザーランズ・ベー・ブイ 流動接触分解添加物
AU2006229690B2 (en) * 2005-03-24 2011-09-08 W.R. Grace & Co.-Conn. Method for controlling NOx emissions in the FCCU
CN101166574B (zh) 2005-04-27 2011-09-21 格雷斯公司 用于减少流化催化裂化过程中的NOx排放物的组合物和方法
JP2008546512A (ja) * 2005-06-06 2008-12-25 アルベマール・ネーザーランズ・ベー・ブイ 酸化物金属組成物、この製造方法および触媒組成物としての使用
JP2008545610A (ja) * 2005-06-06 2008-12-18 アルベマール・ネーザーランズ・ベー・ブイ 金属ドーピングされた混合金属酸化物、この製造方法および触媒組成物としての使用
US7449425B2 (en) * 2005-06-29 2008-11-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of alcohols from synthesis gas
MY157620A (en) * 2006-01-31 2016-06-30 Cytochroma Dev Inc A granular material of a solid water-soluble mixed metal compound capable of binding phosphate
US7993623B2 (en) 2007-06-29 2011-08-09 Albemarle Netherlands B.V. Additives for removal of metals poisonous to catalysts during fluidized catalytic cracking of hydrocarbons
US8137646B2 (en) * 2007-03-27 2012-03-20 The Shepherd Color Company Non-chromate corrosion inhibitor formulas based on zirconium vanadium oxide compositions
GB0714670D0 (en) * 2007-07-27 2007-09-05 Ineos Healthcare Ltd Use
AU2008302415B2 (en) * 2007-09-18 2014-02-20 Shepherd Color Company Corrosion inhibitor material based on Permanganate sodalite, primer composition and coated metal
US8216352B2 (en) * 2007-09-20 2012-07-10 The Shepherd Color Company Non-chromate corrosion inhibitor formulas based on highly crystalline hydrotalcite analogs
GB0720220D0 (en) * 2007-10-16 2007-11-28 Ineos Healthcare Ltd Compound
CA2731074C (en) 2008-07-17 2017-01-03 Intercat Equipment, Inc. Material delivery system to one or more units and methods of such delivery
AU2010225461B2 (en) 2009-03-20 2013-03-28 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Treatment or remediation of natural or waste water
US20100327224A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-30 Manuela Serban Compounds for Desulfurization of Hot Fuel Gases
WO2010151461A2 (en) * 2009-06-26 2010-12-29 Uop Llc Compounds and process for desulfurization of hot fuel gases
US20100135884A1 (en) * 2009-06-26 2010-06-03 Manuela Serban Process for Desulfurization of Hot Fuel Gases
GB0913525D0 (en) 2009-08-03 2009-09-16 Ineos Healthcare Ltd Method
KR101130282B1 (ko) * 2009-10-26 2012-03-26 이화여자대학교 산학협력단 층상형 금속 이중층 수산화물 변이체 세피오사이트 화합물 및 그의 제조방법
GB201001779D0 (en) 2010-02-04 2010-03-24 Ineos Healthcare Ltd Composition
US8921628B2 (en) * 2011-03-10 2014-12-30 Kior, Inc. Refractory mixed-metal oxides and spinel compositions for thermo-catalytic conversion of biomass
US8673249B2 (en) 2012-02-23 2014-03-18 Intercat, Inc. Process of removing NOx from flue gas
JP5875899B2 (ja) * 2012-03-08 2016-03-02 日本化学工業株式会社 亜硝酸型ハイドロカルマイト組成物の製造方法
US20130287658A1 (en) 2012-04-26 2013-10-31 Johnson Matthey Public Limited Company NOx TRAP COMPOSITION
CN103523860B (zh) * 2012-07-04 2015-04-01 中国科学院过程工程研究所 一种采用Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法
US9518229B2 (en) 2012-07-20 2016-12-13 Inaeris Technologies, Llc Catalysts for thermo-catalytic conversion of biomass, and methods of making and using
CA2878793A1 (en) * 2012-08-08 2014-02-13 Albemarle Europe Sprl Selective catalytic deoxygenation of biomass and catalysts therefor
US20140171693A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-19 Celanese International Corporation Coated Hydrotalcite Catalysts and Processes for Producing Butanol
RU2533720C2 (ru) * 2013-02-01 2014-11-20 Общество с ограниченной ответственностью научно-производственное предприятие "Металл-Композит" Композиция из нерастворимого магнийсодержащего соединения и гидроксида алюминия
US8926928B2 (en) 2013-02-22 2015-01-06 Johnson Matthey Process Technologies, Inc. Process of removing HCN from flue gas
US9522392B2 (en) 2013-03-15 2016-12-20 Inaeris Technologies, Llc Phosphorous promotion of zeolite-containing catalysts
JP5703420B2 (ja) * 2013-03-25 2015-04-22 日本碍子株式会社 層状複水酸化物緻密体及びその製造方法
KR101662047B1 (ko) 2013-07-08 2016-10-04 피너지 엘티디. 전해질 재생
EP3052232B1 (en) 2013-10-04 2018-01-10 Johnson Matthey Process Technologies, Inc. Process for reactivating an iron-contaminated fcc catalyst
IL248251B (en) 2014-04-13 2022-07-01 Arconic Inc Systems and methods for regeneration of basic aqueous solution
CN105524670B (zh) * 2014-10-24 2018-07-17 中国石油化工股份有限公司 硫砷净化剂及其用途
JP2018517840A (ja) * 2015-04-15 2018-07-05 コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション 水性流れにおける対象とする元素またはコモディティの選択的分離
KR20170135959A (ko) * 2015-04-15 2017-12-08 커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션 물의 처리 및/또는 정화를 위한 방법
EP3723900A1 (en) 2017-12-11 2020-10-21 BASF Corporation Reactive silica-alumina matrix component compositions for bottoms cracking catalysts
WO2019158635A1 (en) 2018-02-16 2019-08-22 Haldor Topsøe A/S Copper-containing sox and nox removal additives for use in the fcc process
US11713289B2 (en) 2018-04-16 2023-08-01 Viridis Chemical, Llc Composition of catalysts for conversion of ethanol to N-Butanol and higher alcohols
SG11202111480RA (en) * 2019-04-19 2021-11-29 Kurita Water Ind Ltd Acidic exhaust gas treatment agent, acidic exhaust gas treatment method, and acidic exhaust gas treatment equipment
JP6898625B2 (ja) * 2019-04-19 2021-07-07 栗田工業株式会社 酸性排ガス処理剤、酸性排ガス処理方法、及び酸性排ガス処理設備
WO2022051283A1 (en) 2020-09-02 2022-03-10 Johnson Matthey Process Technologies, Inc Metal trapping additive
CA3227307A1 (en) 2021-07-28 2023-02-02 Aaron R. GARG Catalyst compositions and processes for making and using same
CA3239557A1 (en) 2021-12-06 2023-06-15 Xiaoying Bao Catalyst compositions and processes for making and using same

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4789559A (en) * 1981-02-12 1988-12-06 Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo Anhydrous crystals of maltitol and the whole crystalline hydrogenated starch hydrolysate mixture solid containing the crystals, and process for the production and uses thereof
US4465779A (en) * 1982-05-06 1984-08-14 Gulf Research & Development Company Modified cracking catalyst composition
US4458026A (en) * 1982-06-02 1984-07-03 Union Carbide Corporation Catalysts for aldol condensations
CA1275532C (en) * 1985-11-26 1990-10-23 Johannes A. M. Van Broekhoven Removal of catalyst remnants from ethene/co copolymers
DE3601378A1 (de) * 1986-01-18 1987-07-23 Degussa Verfahren zur reinigung von oxide des stickstoffs und schwefels enthaltenden abgasen aus verbrennungsanlagen
US4866019A (en) * 1987-01-13 1989-09-12 Akzo N.V. Catalyst composition and absorbent which contain an anionic clay
DE3731919A1 (de) * 1987-09-23 1989-04-06 Giulini Chemie Neue aluminium-magnesium-hydroxi-verbindungen
US5536526A (en) * 1988-01-11 1996-07-16 Cultor Ltd. Xylitol-based binding and diluting agent and a process for the production thereof
US5112691A (en) * 1988-08-29 1992-05-12 Illinois Tool Works, Inc. Adhesive for low temperature applications
US4886019A (en) * 1988-11-14 1989-12-12 Arrow Specialty Company Engine breather assembly with oil drain back
US4889615A (en) * 1988-12-06 1989-12-26 Mobil Oil Corporation Additive for vanadium capture in catalytic cracking
US5153156A (en) * 1989-04-18 1992-10-06 Aristech Chemical Corporation Process for making efficient anionic clay catalyst, catalysts made thereby, and method of making isophorone
US5055620A (en) * 1989-04-18 1991-10-08 Aristech Chemical Corporation Process for aldol condensation
US4970191A (en) * 1989-04-18 1990-11-13 Aristech Chemical Corporation Basic mixed oxide
US5202496A (en) 1989-04-18 1993-04-13 Aristech Chemical Corporation Method of making isophorne
GB8922359D0 (en) * 1989-10-04 1989-11-22 British Petroleum Co Plc Process for the preparation of catalysts
GB8927130D0 (en) * 1989-11-30 1990-01-31 Cerestar Holding Bv Chewing gum composition
US5114691A (en) * 1990-01-18 1992-05-19 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process using sorbents for the removal of SOx from flue gas
US5114898A (en) * 1990-01-18 1992-05-19 Board Of Trustees Operating Michigan State University Layered double hydroxide sorbents for the removal of SOx from flue gas and other gas streams
US5334564A (en) * 1990-07-16 1994-08-02 Board Of Trustees Operating Michigan State University Method for the preparation of highly reactive clay composites for the removal of SOx from flue gas streams
US5108979A (en) * 1991-02-25 1992-04-28 Intercat, Inc. Synthetic spinels and processes for making them
EP0561585B1 (en) * 1992-03-17 1997-05-28 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Method for manufacturing powdery crystalline maltitol
US5358701A (en) * 1992-11-16 1994-10-25 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process of using layered double hydroxides as low temperature recyclable sorbents for the removal of SOx from flue gas and other gas streams
US5340466A (en) * 1993-04-19 1994-08-23 Texaco Inc. Hydrodesulfurization of cracked naphtha with hydrotalcite-containing catalyst
US5518704A (en) 1993-07-06 1996-05-21 Aristech Chemical Corporation Nickel and cobalt containing hydrotalcite-like materials having a sheet-like morphology and process for production thereof
US5399329A (en) * 1993-07-06 1995-03-21 Aristech Chemical Corporation Hydrotalcite-like materials having a sheet-like morphology and process for production thereof
US5507980A (en) 1993-07-06 1996-04-16 Aristech Chemical Corporation Basic inorganic binders
US5426083A (en) * 1994-06-01 1995-06-20 Amoco Corporation Absorbent and process for removing sulfur oxides from a gaseous mixture
US5645810A (en) * 1995-06-07 1997-07-08 Aluminum Company Of America High surface area meixnerite from hydrotalcites
US6028023A (en) * 1997-10-20 2000-02-22 Bulldog Technologies U.S.A., Inc. Process for making, and use of, anionic clay materials
US6333290B1 (en) 1998-02-11 2001-12-25 Akzo Nobel Nv Process for producing anionic clays using magnesium acetate
US6171991B1 (en) * 1998-02-11 2001-01-09 Akzo Nobel Nv Process for producing an anionic clay-containing composition
EP1204595B1 (en) * 1999-08-11 2004-01-02 Akzo Nobel N.V. Polytype mg-ai hydrotalcite
ATE388121T1 (de) * 1999-08-11 2008-03-15 Akzo Nobel Nv Verfahren zur herstellung von nicht- aluminiumenthaltenden anionischen magnesiumtonerden
KR100796103B1 (ko) 1999-08-11 2008-01-21 아크조 노벨 엔.브이. 내마모성의 성형된 음이온성 클레이-함유 결정체
CN1304351C (zh) 2001-02-09 2007-03-14 阿克佐诺贝尔股份有限公司 准晶体水合羟基羧酸镁铝、其制备和用途

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101443109B1 (ko) * 2006-10-31 2014-09-26 존슨 맛세이 프로세스 테크놀로지즈 인코퍼레이티드 부분 산화 조건을 위한 황 산화물 제거 첨가제 및 방법

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