RO121323B1 - Procedeu de obţinere a unui compus argilos anionic - Google Patents

Procedeu de obţinere a unui compus argilos anionic Download PDF

Info

Publication number
RO121323B1
RO121323B1 ROA200000426A RO200000426A RO121323B1 RO 121323 B1 RO121323 B1 RO 121323B1 RO A200000426 A ROA200000426 A RO A200000426A RO 200000426 A RO200000426 A RO 200000426A RO 121323 B1 RO121323 B1 RO 121323B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
compound
hydrotalcite
htl
vanadium
cerium
Prior art date
Application number
ROA200000426A
Other languages
English (en)
Inventor
Albert A. Vierheilig
Original Assignee
Bulldog Technologies U.S.A., Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25496264&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RO121323(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Bulldog Technologies U.S.A., Inc. filed Critical Bulldog Technologies U.S.A., Inc.
Publication of RO121323B1 publication Critical patent/RO121323B1/ro

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/007—Mixed salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
    • C01F7/785—Hydrotalcite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/21—Attrition-index or crushing strength of granulates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinerea unui compus argilos anionic care cuprinde următoarele etape: a) prepararea unui amestec de reacţie care constă dintr-un compus al unui metal divalent ?i un compus al unui metal trivalent pentrurealizarea unui compus argilos ne-anionic; b) tratarea termică a compusului argilos ne-anionic învederea obţinerii unui compus argilos ne-anionictratat termic; c)hidratarea compusului argilos ne-anionic tratat termic pentru obţinerea unui compus argilos anionic.

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a unui compus argilos anionic. Argilele anionice sunt caracterizate prin structuri cristaline, care constau din straturi încărcate pozitiv, care sunt separate prin anioni interstițiali și/sau molecule de apă. Straturile încărcate pozitiv sunt deseori alcătuite din hidroxizi metalici ai cationilor metalelor divalente (de exemplu Mg2*, Ca2*, Zn2+, Mn2*, Co2+, Ni2*, Sr2', Ba2+ și Cu2+) și metalelor trivalente (de exemplu, Al3*, Mn3*, Fe3+, Co3+, Ni3*, Cr3*, Ga3+, B3*, La3+ și Gl3*). Anionii interstițiali sunt în mod uzual NO3, OH' CI, Cr ,l, CO32, SO42, SiO32, HPO32, MnO4, HGaO32, HVO42, CIO4, BO3 2', monocarboxilați (de exemplu acetați) și dicarboxilați (de exemplu oxalați), alchil sulfonați (de exemplu, laurii sulfonat) și numeroase combinații ale acestora.
Ca urmare, argilele anionice sunt în continuare subdivizate conform identității atomilor care alcătuiesc structura lor cristalină. De exemplu, argilele anionice din grupa piroauritsjogrenit- hidrotalcită au la bază straturi de tip brucită (în care cationii de magneziu sunt înconjurați octaedric de grupe hidroxil) care alternează cu straturi interstițiale de molecule de apă și/sau diferiți anioni (de exemplu ioni carbonat). Atunci când o parte din magneziu într-un strat tip brucită este înlocuit izomorf printr-un cation cu o sarcină superioară, de exemplu Al3*, atunci stratul rezultat Mg2*-AI3*-OH câștigă în sarcină pozitivă. Astfel, un număr adecvat de anioni interstițiali, cum sunt cei menționați mai sus, sunt necesari pentru a face întreg compusul neutru din punct de vedere electric.
Este cunoscut faptul că, atunci când concentrația de Al3* crește într-o rețea de tip brucit, are loc o reducere a parametrului de rețea cunoscut ca a. Parametrul de rețea c este de asemenea redus. Reducerea parametrului de rețea a se datorează ionilor mai mici, încărcați pozitiv Al3*, care substituie ionii mai mari, încărcați pozitiv Mg2*. Sarcina mai mare determină forțe coulombice de atracție mărite între stratul tip brucită, încărcat pozitiv, și ionii interstrat negativi-, ceea ce dă naștere unei descreșteri a dimensiunii interstratului însuși.
Mineralele naturale care prezintă astfel de structuri cristaline pot include, dar nu se limitează la acestea, piroaurit, sjogrenit, hidrotalcită, stichtit, reevesit, eardleyit, manaseit, barbertonit și hidrocalumit. Formulele chimice ale câtorva din cele mai comune forme sintetice de argile anionice includ:
(Mg*Fe, (OH) J CO, · 4H,0, (OH) „] CO, · 4H,O, [Mg4Cr, (OH) J CO, · 4H,O, (Hi«Fe, (OH) J CO, · 4H,0, [Ni,Al, (OH) J CO, · 4H,0, (Fe.FeJOHjJCO.-tHjO, (CO,),.us-2.5H,OjOH-6HaO, (Ca,Al(0H) JOH-2h,O, [Ca,Al (OH) JC1-2H,C, [Ca,Al(OH)J (OH),.n(Capil- (0H)s]0H-3H,0, [Ca3Al-(OH) J OH, [CajAl (OH) J 0.5CO, · 2.5H,0, (Ca,Al (OH),] 0.5S0, · 3H,0, (Ca,-Fe (OH)J 0.5 SO4-3H,O, i(Hi,Zn)(Al,(OH) JCO, -4H,O.
(MgjNi'FejjCOH),,] (©H),-2H,O( (Mg.Al,(OH)MJ (OH),-4H,O, l (Mg,Zn,) al, (OH) ,JCO,· 4H,O, [Mg4Al2 (OH) „] S0( xH,0,
IMg^l, (OH) (ΝΟ,),-χ-Η,Ο, (Ζη,ΑΙ,ίΟΗ) JC0,-xH,0, (CU,Al, (OH) CO,-xH,O, (Cu4A1, (OH) S04*xH,0 SI (Mn,Al,_ (OH) „] CO, ·ΧΗ,0, în care x are o valoare de la 1 la 6.
RO 121323 Β1
Specialiștii în domeniu cunosc faptul că argilele anionice sunt deseori denumite 1 hidroxizi metalici micști. Expresia derivă din faptul că, așa cum s-a arătat mai sus, straturi de hidroxid metalic încărcate pozitiv, de argile anionice pot conține doi cationi metalici în 3 diferite stări de oxidare (de exemplu Mg2+ și Al3+). Mai mult, deoarece matricea XRD pentru atât de multe argile anionice este similară cu cea a mineralului cunoscut sub denumirea 5 hidrotalcită, Mg6AI2(OH)16(CO3)4H2O, argilele anionice sunt deseori denumite comun compuși tip hidrotalcită. Acest termen a fost des utilizat în literatură în ultimii ani: (vezi de 7 exemplu: Pausch, Synthesis ofDisorderedandAI-Rich Hydrotalcite-Like Compounds,Clay and Clay Minerals. Voi. 14, No.5, 507-510 (1986). Acești compuși sunt deseori denumiți 9 argile anionice. într-adevăr, expresiile argile anionice, hidroxizi metalici micști și compuși tip hidrotalcită sunt deseori strâns corelate. De exemplu în: Reichle Synthesis of 11 Anionic Clay Minerals (Mixed Metal Hydroxides, Hydrotalcite), Solid State lonics, 22, 135141 (1986) (paragraf 1, pag. 135) autorul menționează: Argilele anionice sunt de asemenea. 13 denumite hidroxizi metalici micști deoarece straturile de hidroxid metalic încărcate pozitiv trebuie să conțină două metale, în două stări diferite de oxidare. Din punct de vedere cristalo- 15 grafic, ei au modele de difracție diferite, care sunt foarte asemănătoare sau identice cu acelea ale hidrotalcitei MggAI2(OH) 16(COJ. 4H2O; ca urmare, ei au fost denumiți și hidrotalcite 17 sau de tip hidrotalcită.
Brevetul US 5399329 (col.1, rândurile 60-63) specifică: Termenul 'tip hidrotalcită' 19 este recunoscut în literatură. El este definit și utilizat în studiul comprehensiv de literatură al autorilor Cavani et al., menționați mai sus. Ca urmare, în cadrul prezentei descrieri, soliei- 21 tantul va utiliza (dacă nu este menționat altceva) termenul compus (compuși) tip hidrotalcită, înțelegându-se prin aceasta că termenul include argile anionice, hidrotalcită însăși, pre- 23 cum și orice membru al acelei clase de materiale în general cunoscute sub denumirea compuși tip hidrotalcită. în plus, din cauza frecvenței utilizării, se utilizează, în cele ce urmează, 25 prescurtarea termenului tip hidrotalcită, și anume, HTL.
Procedeele prin care compușii HTL sunt preparați sunt cunoscute în literatura de 27 brevete. De exemplu, astfel de procedee sunt descrise de Reichle Synthesis of Anionic Clay Minerals (Mixed Metal Hydroxides, Hydrotalcite), (Sinteza mineralelor de argile anionice- 29 Hidroxizi metalici micști, hidrotalcită) Solid State lonics, 22 (1986), 135-141 și de Cavani et al., Catalysis Today, Voi. 11, No.2,(1991). în cazul compușilor tip hidrotalcită, cele mai 31 comune procedee de obținere utilizate implică utilizarea soluțiilor concentrate de magneziu și aluminiu, care deseori reacționează una cu cealaltă, utilizând reactivi puternici cum ar fi 33 hidroxidul de sodiu și diferiți acetați și carbonați. Astfel de reacții chimice duc la formarea hidrotalcitei sau compușilor tip hidrotalcită, care sunt apoi filtrați, spălați și uscați. Compușii 35 HTL rezultați au fost utilizați în multe scopuri, dar utilizarea lor drept catalizatori în procesul de cracare a hidrocarburilor, sorbenți, materiale liante pentru catalizatori și agenți de deduri- 37 zare a apei este de relevanță deosebită pentru prezenta invenție. Este de asemenea cunoscut faptul că compușii HTL se descompun într-un mod previzibil la încălzire și că, dacă 39 încălzirea nu depășește anumite valori de temperatură, care vor fi discutate mai amplu în continuare, materialele descompuse rezultate pot fi rehidratate (și, eventual, resuplimentate 41 cu diferiți anioni, de exemplu CO3 2’, care au fost eliminați prin procesul de încălzire) și, prin aceasta, se poate reproduce compusul HTL original sau unul foarte asemănător. Produsele 43 de descompunere, rezultate în urma unui astfel de tratament termic, sunt compuși tip hidrotalcită colapsați sau metastabili. Dacă aceste materiale colapsate sau metastabile sunt 45 încălzite peste anumite temperaturi (de exemplu 900’C), atunci produsele de descompunere rezultate nu mai pot fi rehidratate și, ca urmare, nu mai sunt capabile să formeze compusul 47 tip hidrotalcită original. Astfel de compuși de descompunere, de tip hidrotalcită, au fost
RO 121323 Β1 studiați cu atenție și descriși complet în studii academice și în literatura de brevete. De exemplu Miyata, în Physico-Chemical Properties of Synthetic Hydrotalcites in Relation to Compos/î/on(Proprietățilefizico-chimicealehidrotalcitelorsintetice în raport cu compoziția), Clays and Clay Minerals, Voi.28, no. 1, 50-56 (1980), descrie relația dintre temperatură și identitatea chimică a produselor de descompunere termică a hidrotalcitei în raport cu un regim de temperatură în creștere, în următorii termeni:
Este de interes să cunoaștem forma în care Al apare după descompunerea termică a structurii hidrotalcitei. O probă cu x- 0,287, tratată hidrotermic la 200 °C timp de 24 h, a fost calcinată la 300 °-1000 ”C în aer, timp de 2 h. După calcinarea la 300 ‘C, ambele, hidrotalcita și MgO au fost detectate prin difracție în raze X, dar după calcinare la 400 °- 800 °C s-a putut detecta numai MgO. La 900 °C, s-au detectat MgO. MqAI2 Oa și o urmă de y-AI2O3. (Sublinierea a fost făcută din motive care vor fi explicate ulterior). Miyata continuă să menționeze: Dimensiunea cristalitei a fost mai mică de 50A atunci când proba a fost calcinată sub 800 °C. Această valoare a fost mai mică decât cea pentru MgO obținut din Mg(OH)2 pur. La calcinarea peste 800 °C, dimensiunea cristalitei a crescut rapid. Modificările dimensiunii cristalitei și parametru de rețea a au aceeași tendință. Ca urmare, Al care substituie în MgO acționează pentru a inhiba creșterea cristalină. Dacă MgO care conține Al reacționează cu apa, el ar trebui mai întâi să formeze hidrotalcita. Hidrotalcita calcinată la 400° -800 °C cu x = 0,287 a fost hidratată la 80 °C timp de 24 h, și produsele au fost examinate prin difracție cu raze X în pulbere. Conform Tabelului 7, hidrotalcita a fost singurul produs hidratat detectat în probele calcinate la 400 ’- 700 °C. Parametrul de rețea a este același ca în proba originală. Probele calcinate la 800 °C au format de asemenea numai hidrotalcita. dar parametrii lor de rețea sunt mai mari decât cei ai probei originale. Conform Figurii 1, raportul molar al acestui produs este x = 0,235. Pe de altă parte, AI2O3 nu reacționează cu apa în condițiile menționate mai sus. De aceea rezultatele sugerează că Al pătrunde în MgO când hidrotalcita este calcinată între 400 și 700 O. (Sublinierea a fost adăugată).
Brevetul US 54519118 descrie caracterul materialelor care rezultă din încălzirea progresivă a compozițiilor tip hidrotalcită (HTLc) în col.4 rând 67 până la col.5 rând 14. Paragraful are următorul conținut:
Produsul natural al calcinării sau activării în gaz inert a HTLc se crede a fi un spinel. în intervalul dintre temperatura la care începe descompunerea HTLc (între 572 și 752 F) (i.e. între 300 si 400 °C) și cea a formării spinelului (1652 F) (i.e. la 900 0) se formează o serie de faze metastabile, atât cristaline cât și amorfe. De aceea, suprafața, volumul porilor și structura depind de temperatura de calcinare. După calcinare, structura cristalină a DHT-4A este descompusă la circa 660 F (i.e. 349 *C) când apa și dioxidul de carbon se elimină din structură și se formează o soluție solidă de MgO -AI2O3 cu formula 4,5 MgO. AI2O3. Această soluție solidă este stabilă până la 1472 F (i.e. 800 °C). MgO și MgAI2O4 se formează la circa 652 °C (i.e. 900 °C). Pe de altă parte, soluția solidă calcinată sub 1472 F (i.e. 800 °C) poate fi refăcută în structura originală prin hidratare. (Porțiunile subliniate din acest paragraf au fost adăugate pentru a transforma temperatura din °F în °C pentru a compara mai direct cele menționate în această referință bibliografică cu alte referințe relevante, în care temperaturile sunt exprimate în °C, aceste comparații urmând a fi făcute în cele ce urmează).
Se poate, de asemenea, observa că în acest citat din brevetul US menționat sunt menționate temperaturile la care apar anumite produse de descompunere a hidrotalcitei (de exemplu spinel, MgAI2O4, formarea având loc la 900°C când hidrotalcita este descompusă termic). Această cunoaștere exactă a temperaturilor la care au loc anumite etape ale descompunerii hidrotalcitei clarifică numeroase alte constatări, mai generale, găsite în literatură,
RO 121323 Β1 referitoare la temperaturile la care se formează anumite produse de descompunere (de 1 exemplu constatări referitoare la temperatura la care se formează spinelul MgAI2O4, din hidrotalcită ca materie primă). Aceasta înseamnă că multe afirmații mai generale, referitoare 3 la temperaturile la care se formează diferite produse de descompunere termică ale hidrotalcitei (de exemplu spinelul, MgAI2O4) trebuie interpretate cu grijă. De exemplu, brevetul US 5 4889615 indică în col. 6 rând 36-43:
Calcifiând hidrotalcitele Mg/AI la temperaturi mai mari de 500 °C rezultă un amestec de MgO 7 și, MgAI?O4, un spinel magneziu aluminat, un material care s-a constatai că reduce emisiile SOX (vezi brevetele US 4.469.589 și 4.472.267). Activitatea hidrotalcitei dehidratate este 9 totuși semnificativ diferită de cea observată pentru spinel, MgO, sau amestecurile acestora.
Nu s-a observat MgAI382O4 în hidrotalcita regenerată indicând faptul că nu spinelul este 11 componenta activă. (Subliniere adăugată). Astfel, referitor la descrierea mai precisă a temperaturii de formare a spinelului (i.e.900°C) din brevetul US 5459118, se pare că expresia 13 generală temperaturi mai mari de 500’C, utilizate în brevetul US 4889615 nu înseamnă ceva de genul 501 ’C, ci mai degrabă înseamnă 900’C, adică o temperatură care într-adevăr 15 este mai mare decât 500’C. Este de asemenea de menționat faptul că paragraful anterior recunoaște că spinelul nu este componentul activ al materialelor descrise în brevetul US 17 4889615. Acest lucru este menționat deoarece este în concordanță cu scopul prezentei invenții de a nu produce un spinel - astfel încât produsele intermediare ale invenției, tratate 19 termic pot fi de fapt hidratate (sau rehidratate) pentru a forma compoziții de tip hidrotalcită.
O constatare generală similară, referitoare la formarea spinelului dintr-un precursor al hidro- 21 talcitei, apare în brevetul US 4458026. în col. 3, rând 54-56 se menționează:
Peste 600 ’C amestecul de oxid metalic rezultat începe să sinterizeze și pierde din suprafața23 superficială, volumul porilor, și formează o fază catalitic inactivă (spinel- MgAlfiJ. (subliniere adăugată). Și aici, solicitantul este de părere că expresia generală peste 600’C25 nu trebuie luată ca reprezentând ceva de genul 601’C, ci mai degrabă o valoare mult peste 600’C, pentru a forma spinel - MgAI2O4, adică de exemplu 900’C, temperatură la care forma-27 rea spinelului dintr-un compus tip hidrotalcită a fost mai precis determinată. Acest citat specifică de asemenea faptul că spinelul este catalitic inactiv.29
De fapt, se pot găsi mențiuni generalizate referitoare la temperatura de formare a spinelului, care sunt mai bine interpretate în sensul că reprezintă niveluri mai scăzute de tempe- 31 ratură. De exemplu, în brevetul US 5114898 (la col.4, rând 43-51), apare mențiunea: Reichle în J.Catal. 101,352 la 359 (1986) a arătat că această încălzire a hidrotalcitei a fost 33 Însoțită de o creștere a ariei de suprafeței, de la circa 120 la circa 230 m2/g (N^BET) și o dublare a volumului porilor (0,61a 1,0 cm3/g, introducere de Hg). încălzirea în continuare la 35 temperaturi mai ridicate determină scăderea ariei de suprafeță precum și a reactivității. La 1000 °C. s-a putut observa formarea MgO și a fazei spinel MgAI2O4 (subliniere adăugată). 37 în acest caz, solicitantul consideră că mențiunea la 1000’C, s-a putut observa formarea MgO și a fazei spinel poate fi luată ca: spinelul s-a observat la 1000’C, deoarece el se 39 formează la 900’C, decât că ar însemna: 1000’C este temperatura de formare a spinelului. într-adevăr, solicitantul pe baza experimentelor sale proprii a confirmat faptul că spinelul 41 începe să formeze compuși HTL la 900°C.
Stadiul tehnicii menționează de asemenea că atunci când numeroși ingredienți 43 anionici de formare a argilelor, cum ar fi ingredienții de formare a hidrotalcitei (de exemplu, compoziții conținând magneziu, sau aluminiu), sunt amestecați în anumite condiții prescrise 45 (de exemplu, anumiți timpi de îmbătrânire, condiții de pH, temperaturi etc.), nămolul sau materialele precipitate rezultate (de exemplu, materiale tip hidrotalcită) vor prezenta proprie- 47 tăți catalitice distincte. Ca urmare, multe astfel de procedee de obținere sunt bazate pe reglarea fină a acestor condiții de timp, temperatură, pH etc., pentru a obține cantități maxime 49
RO 121323 Β1 dintr-un anumit tip de produs precipitat, de tip hidrotalcită. Nămolurile și/sau produsele precipitate rezultate din reacții chimice inițiale de acest tip, au fost tratate termic pentru a obține diverse materiale de tip hidrotalcită colapsate sau metastabile care au proprietăți catalitice specifice. Astfel de materiale colapsate au fost utilizate, de exemplu, ca sorbenți (și, în special, sorbenți SOX pentru procese de cracare a hidrocarburilor cu catalizator fluid și fix), catalizatori de cracare a hidrocarburilor, lianți catalitici, schimbători de anioni, agenți de eliminare a reziduurilor acide, stabilizatori pentru polimeri și chiar ca antacizi utilizați în medicina umană.
Stadiul tehnicii menționează că alți ingredienți, cum ar fi compuși care conțin Ce, V, Fe și Pt, pot fi adăugați în amestecurile de reacție de formare a hidrotalcitei, astfel încât ei vor apărea ca o fază distinctă de produse solide rezultate în urma unor astfel de reacții. Forme uscate ale argilelor anionice astfel obținute (de exemplu, particule microsferice de compuși tip hidrotalcită utilizate ca sorbenți ai SOX în conversia catalitică fluidă (FCC)), au fost, de asemenea, impregnate cu soluții ale unor astfel de compuși care conțin metalele specificate. Mai mult, metalele au constituit chiar o parte integrală a structurii cristaline a materialelor tip hidrotalcită (vezi, de exemplu, brevetele US 5114691 și US 5114898, care menționează utilizarea catalizatorilor de oxidare a sulfului alcătuiți din sorbenți de hidroxid dublu stratificat (LDH), de exemplu, materiale tip hidrotalcită, care conțin ioni metalici (de exemplu, de vanadiu), care înlocuiesc unii sau toți ionii metalelor divalente (Mg2+) sau metalelor trivalente (Al3*), care formează straturile de LDH).
Compușii tip hidrotalcită utilizați drept catalizatori au fost tratați atât termic, cât și asociați cu diferiți lianți catalitici sau materiale matrice. De exemplu, brevetul US 4866019 descrie faptul că hidrotalcită poate fi tratată termic și utilizată în asociere cu diferite materiale drept liant. Brevetul US 5153156 descrie o metodă de preparare a unor catalizatori din argilă anionică sintetică, pe bază de magneziu/aluminiu prin (1) uscarea prin pulverizare a nămolului unei argile sintetice de magneziu aluminiu, (2) formarea unui amestec plastic de argilă uscată prin pulverizare cu pământ de diatomee și (3) formarea, uscarea și calcinarea amestecului plastic rezultat.
în stadiul tehnicii este de mult cunoscută utilizarea materialelor argiloase anionice drept catalizatori pentru anumite reacții chimice specifice. De exemplu, brevetul US 4458026 descrie utilizarea anumitor materiale argiloase anionice tratate termic, drept catalizatori pentru conversia acetonei la mesitil oxid și izoforonă. Argilele anionice capătă această activitate catalitică prin încălzirea la temperaturi care ajung de la circa 300 la 600°C.
Brevetul US 4952382 descrie un procedeu de conversie a hidrocarburilor care utilizează o compoziție catalitică care conține argilă anionică, în care argila anionică servește ca agent de legare a oxizilor de sulf.
Brevetul US 4970191 descrie utilizarea compozițiilor de oxid de magneziu-aluminiu polimorfic drept catalizatori în diverse reacții catalizate bazic, cum ar fi condensarea alcoolică, izomerizarea olefinelor etc.
Brevetul US 4889615 descrie un aditiv de catalizator pe bază de vanadiu care conține hidrotalcită deshidratată de magneziu-aluminiu.
Brevetul US 5358701 descrie utilizarea sorbenților de hidroxid dublu stratificat (LDH), cum ar fi materialele tip hidrotalcită, ca agenți de absorbție a SO2. Această referință bibliografică afirmă că, gazul care conține sulf se absoarbe în structura de hidrotalcită ca anion SO3 2’ prin înlocuirea anionilor CO32. Sulful absorbit este apoi eliminat prin calcinare la temperatură ridicată (500°C). Sorbenții LDH sunt regenerați prin hidrolizarea produsului calcinat, în particular în prezența CO2 sau CO3 2'.
Brevetul US 5114691 descrie îndepărtarea oxidului de sulf din curenți gazoși utilizând sorbenți de hidroxid dublu stratificat tratat termic (LDH) care conțin metale: oxoanioni încorporați în golurile structurii de LDH.
RO 121323 Β1
Brevetul US 4465779 descrie o compoziție de cracare catalitică care conține un cata- 1 lizator solid de cracare și un diluant care conține un compus de magneziu în combinație cu un compus metalic stabil termic. 3
Brevetul US 5426083 descrie utilizarea catalitică a unui compus colapsat de microcristalite alcătuit din ioni ai unui metal divalent, trivalent, vanadiu, tungsten sau molibden. 5
Brevetul US 5399329 descrie obținerea materialelor tip hidrotalcită prin prepararea unui amestec de magneziu (cation divalent): aluminiu (cation trivalent) la un raport molar 7 cuprins între 1:1 și 10:1 și de anion monocarboxilic: aluminiu (cation trivalent) la un raport molar cuprins între 0,1:1 și 1,2: 1. Procedeul implică reacția unui amestec care conține 9 cationi de magneziu și aluminiu și anioni monocarboxilici într-un nămol apos, care are o temperatură de cel puțin 40°C și un pH de cel puțin 7. în general, sinteza a unui compus HTL 11 prin oricare din metodele menționate în aceste brevete a fost considerată un succes atunci când produsul de sinteză (nămolurile au fost tratate termic și/sau sub presiune pentru a 13 forma un produs final uscat sau un precipitat) este un compus HTL având modelul de difracție cu raze X aproape asemănător cu cel dintr-o anumită cartelă din registrele Centrului 15 Internațional pentru date de difracție (ICDD).
Rezumând stadiul tehnicii se poate concluziona că majoritatea procedeelor care au 17 fost utilizate pentru a obține compuși argiloși anionici și, în special, compuși ai argilelor anionice de tip hidrotalcită, implică în mod uzual precipitarea sau uscare nămolului unui pro- 19 dus tip hidrotalcită, spălarea și, eventual, tratarea termică a nămolului uscat rezultat, sau a compoziției precipitate. Odată obținuți, acești compuși HTL sau produșii rezultați prin des- 21 compunere termică au fost utilizați drept catalizatori (de exemplu pasivatori pentru vanadiu, aditivi SOX, catalizatori pentru condensare aldolică, agenți de dedurizare a apei, și chiar 23 medicamente).
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este realizarea unor procedee, descrise 25 în continuare, prin care se pot obține compuși HTL din materii prime care nu prezintă structuri HTL (de exemplu, așa cum au fost ele determinate prin modelul XRD- difracție cu raze 27 X), dar care prezintă structuri HTL după activare prin procedeele descrise în prezenta cerere de brevet. Au fost descoperite procedee noi prin care argilele anionice, în general, și compu- 29 șii tip hidrotalcită, în particular, pot căpăta anumite caracteristici (duritate mărită, densitate etc.) care fac ca acești compuși să fie adecvați utilizării în domeniile în care aceste caracte- 31 ristici sunt de dorit, de exemplu ca absorbanți pentru diferite specii chimice - dar în special absorbanți ai SOX - și în special acele tipuri de absorbanți ai SOX utlizate în unitățile FCC, 33 drept catalizatori pentru hidrocarburi, agenți de dedurizare a apei etc. Compușii descriși în general ca argile anionice în literatură, și în special hidrotalcită, și compușii argiloși anionici 35
HTL, se vor denumi în continuare compuși HTL. Mai specific, invenția se referă la obținerea compușilor de tip hidrotalcită prin procede noi și utilizarea anumitor forme (particule micro- 37 sferice, extrudate, pelete), care conțin acești compuși tip hidrotalcită, obținute prin procedeele propuse. De exemplu, aceste forme (particule microsferice, extrudate, pelete etc.) sunt 39 destinate unor utilizări catalitice specifice diferite (de exemplu operații FCC, absorbția SOX, agenți de regenerare la dedurizarea apei, etc). Ca urmare, compușii HTL din prezenta cerere 41 de brevet pot constitui o parte (sau chiar integral) dintr-o anumită particulă de catalizator, peletă, extrudat etc. De exemplu, compușii HTL din prezenta cerere de brevet pot fi asociați 43 cu diferiți lianți sau matrici de formare, ai materialelor cunoscute în stadiul tehnicii, pentru obținerea catalizatorilor. Compușii HTL din cererea de brevet pot fi utilizați drept catalizatori 45 perse (de exemplu catalizatori de cracare a hidrocarburilor), ca agenți de legare ai SOX, sau alte materiale catalitice. Ca urmare, în prezenta descriere, în termenul catalizator vor fi 47 incluși nu numai acei compuși HTL care au activitate catalitică sau de legare a SOX, ci și acei
RO 121323 Β1 compuși HTL care sunt utilizați ca lianți, matrice și/sau suporturi pentru alți compuși catalitici (de exemplu lianți pentru catalizatori metalici de oxidare a SOX cum ar fi compuși conținând platină, ceriu și vanadiu). Aceste utilizări sunt toate legate de faptul că compușii HTL obținuți conform invenției pot, printre altele, să fie caracterizați prin rezistența lor la forțe mecanice și, ca urmare, prin capacitatea lor de a funcționa în medii severe asociate unor reacții chimice.
Invenția se bazează în primul rând pe un procedeu de activare în două etape care constă în general din tratarea termică și apoi hidratarea anumitor compuși precursori, producători de hidrotalcită, descriși în continuare. Acest procedeu în două etape, poate, în anumite cazuri, să aibă o etapă adițională, pur opțională, de tratament termic (la care se face referire ca etapa 3 în procedeul conform invenției). Acești compuși tratați termic pot fi materiale de formare a compușilor HTL colapsabili sau metastabili.
Invenția are două forme generale de realizare. Prima formă de realizare o constituie un procedeu de obținere a compușilor HTL (adică argile anionice, hidrotalcită per se și diverși compuși tip hidrotalcită) din compuși care nu au caracteristicile structurale ale compușilor HTL. Modalitatea prin care această primă formă de realizare a invenției diferă de procedeele cunoscute din stadiul tehnicii, de obținere a compușilor HTL similari constă în aceea că, sinteza inițială a HTL este condusă utilizând acei ingredienți și acele condiții de reacție care nu conduc la obținerea direct a compușilor care au structură HTL, ci mai degrabă se obțin compuși care prezintă structură HTL numai după aplicarea procedeului de activare, conform invenției, descris mai jos. Astfel, în cadrul primei forme de realizare a invenției, o determinare XRD a nămolului inițial sau a produsului final, care arată că prin reacția de precipitare nu se obține un compus care are un model XRD asemănător cu acela al unui compus care are numărul adecvat de atomi ca ingredient (de exemplu magneziu, aluminiu, oxigen și hidrogen în cazul compușilor HTL) din registrele de la ICDD, ar putea fi o etapă opțională în procedeul general conform invenției.
De asemenea, trebuie menționat în mod special că produsele de sinteză conform invenției pot include materiale amorfe (ne-cristaline) precum și faze non-HTL cristaline, și combinații ale acestora. într-adevăr, termenul amorf' așa cum este utilizat în prezenta descriere poate include (1) faze cristaline care au dimensiuni de cristalite sub limitele de detectare ale tehnicilor convenționale de difracție cu raze X, (2) faze cristaline care au un anumit grad, semnificativ, de ordonare, dar care nu au un model cristalin de difracție, datorită dehidratării sau dehidroxilării (cum sunt aluminosilicații stratificați), și (3) materiale amorfe autentice, care pot prezenta un grad de ordonare scurt și nu un grad de ordonare lung, așa cum are sticla de silice sau borat.
Oricare ar fi forma lor fizică (cristalină sau amorfă), acești precursori, produse de de sinteză, pot fi supuși unor procedee de uscare de joasă temperatură (prin joasă temperatură în sensul prezentei invenții se înțelege o temperatură sub circa 250°C), înainte de a fi supuse tratamentului termic din etapa de activare conform invenției. Un astfel de procedeu de uscare la temperatură joasă poate de asemenea, include formarea fizică a unor pulberi, pelete, perle, extrudate, microsfere sau granule din produsele de reacție, care pot fi utilizate drept catalizatori, absorbanți, agenți schimbători de ioni. Această etapă de uscare ar trebui totuși considerată opțională, deoarece varianta fundamentală a primei forme de realizare a prezentei invenții poate decurge direct din etapa de tratament termic. Această etapă de tratament termic implică încălzirea produselor de sinteză la o temperatură medie (de exemplu, o temperatură în intervalul de 300 până la 850°C). Acest tratament termic poate fi condus pe perioade de timp care variază în limite largi (de exemplu, de la circa 0,1 la circa 24,0 h).
RO 121323 Β1
Această etapă de tratament termic 300...85(/0 poate fi, în general, considerată Etapa 1a 1 procedeului global de activare, conform invenției. Este însă de preferat să se conducă Etapa 1 la o temperatură aflată înspre limita inferioară a intervalului 300...850”C. Acest trata- 3 ment termic poate fi condus la o anumită temperatură preferată (de exemplu 450°C) sau la diferite temperaturi în intervalul 300...850°C. Etapa 1, temperatură medie, tratamentele termi- 5 ce în intervalul de la circa 400 la circa 500°C, sunt totuși preferate. Temperaturile aflate la limita superioară a intervalului, de 300... 850°C, cum ar fi temperaturile de 700...850°C, sunt 7 mai puțin preferate, deoarece, prin încălzirea la acest nivel, a materialelor inițiale, a produselor reacției de sinteză, pot rezulta faze mai puțin dorite (descrise în cele ce urmează). For- 9 marea acestor faze mai puțin dorite, poate diminua potențialul materialului inițial de a forma cantități maxime de faze care conțin HTL, care sunt obiectul procedeului conform invenției. 11
Aceste temperaturi mai ridicate sunt de asemenea mai puțin preferate, deoarece ele se apropie în mod periculos de temperatura de 900’C la care începe să se formeze un mate- 13 rial în mod particular indesirabil, și anume spinelul (MgAI2 O4). Formarea spinelului fiind privită ca anatema acestui procedeu deoarece spinelul nu poate fi rehidratat. Aceasta nu 15 Înseamnă însă că orice alt material, de exemplu MgO, care poate fi prezent într-un astfel de sistem, la temperaturi de sau peste 900°C nu poate fi utilzat în scopul prezentei invenții. De 17 exemplu, dacă materia primă tip hidrotalcită este transformată într-un spinel, ea devine inutilă în scopul prezentei invenții; dacă materia primă este transformată în MgO, ea poate fi totuși 19 utilă (de exemplu ca agent de absorbție a SOX).
în orice caz, temperaturile de 900“C sau mai mari pot fi considerate temperaturi 21 înalte pentru scopul prezentei invenții și ele trebuie evitate pe cât posibil. Această condiție este în concordanță și cu literatura existentă. Aceasta înseamnă că nicăieri în literatură nu 23 se sugerează faptul că spinelul poate fi reversibil hidratat în orice fază, la temperatura mediului ambient. în concordanță cu acest fapt, literatura menționează că compușii HTL, 25 cum sunt cei conform invenției posedă caracteristici de rehidratare. Literatura menționează de asemenea că blocul de construcție structurală bazică a HTL, structura brucită, Mg(OH)2, 27 posedă de asemenea, această caracteristică de rehidratare. Este de asemenea, cunoscut faptul că, dacă dimensiunea cristalelor acestor materiale crește în mod semnificativ (așa cum 29 se întâmplă prin creșterea temperaturilor de tratament), atunci, o astfel de reversibilitate este pierdută. Ca urmare, stratul brucită nu se mai formează după rehidratare. O situație 31 similară este de așteptat, de fapt a și fost observată, pentru diferiți compuși HTL obținuți conform invenției. într-adevăr s-a constatat că, pe măsură ce temperatura crește peste anumite 33 niveluri, are loc o creștere a dimensiunii cristalitelor tip MgO, precum și formarea de alumină și aluminat de magneziu (spinel). Ca urmare, pentru o activitate maximă față de SOX a com- 35 pușilor HTL conform invenției, se preferă ca tot MgO dintr-un anumit sitstem să rămână în faza HTL decât să reacționeze cu alte faze și, prin aceasta, MgO să devină inactiv, de 37 exemplu inactiv ca agent de captare a SOX. Din nou, acest lucru este realizat neutilizând temperaturi de peste circa 850°C. 39 în orice caz, produsul tratat termic în Etapa 1 a procedeului de activare este apoi supus unei etape de hidratare. Această etapă de hidratare poate fi Etapa 2 în procedeu. 41 Aceasta constă, în general, în amestecarea produsului tratat termic din Etapa 1 cu o cantitate de amestec care este de asemenea încălzit cu căldura degajată la tratarea termică a 43 amestecului material precursor /lichid (de exemplu apă). Metoda sau maniera de hidratare pentru efectuarea Etapei 2 va include, dar nu se limitează la aceasta, pulverizarea, impreg- 45 narea și frământarea cu apă. în oricare caz, degajarea de căldură produsă în timpul hidratării este un indiciu că are loc formarea compusului HTL. în plus, această degajare de căldură 47 indică faptul că are loc reacția chimică ce se presupune a fi cauza proprietăților fizice mult
RO 121323 Β1 îmbunătățite ale compușilor HTL obținuți conform invenției. Trebuie, de asemenea, remarcat faptul că, în scopul maximizării cantității de compus HTL produs prin această etapă de hidratare, cantitatea de apă adăugată ar trebui să fie substanțială din punct de vedere cantitativ (de ordinul 30...50%, în greutate, din materialul precursor uscat). Aceste cantități de apă sunt necesare pentru a forma complet fazele HTL, deși mai puțină apă poate avea totuși ca rezultat un material care prezintă o fază HTL; o astfel de fază nu va fi însă pură (de exemplu, o fază tip MgO și/sau o fază de soluție solidă MgAI).
în funcție de metoda de hidratare utilizată, etapa opțională de uscare menționată anterior, de joasă temperatură, poate fi de asemenea utilizată pentru a conferi materialului o cantitate dorită de apă fizică. Și încă o dată, această uscare de joasă temperatură nu trebuie să depășească 250°C, deoarece s-a constatat că temperatura în exces poate avea ca rezultat o punere în libertate prematură a diferiților ioni intercalați, a apei, a apei de cristalizare sau a anumitor carbonați. în orice caz, compusul HTL obținut în etapa de hidratare, va avea o structură cristalină care prezintă un model de difracție cu raze X care, probabil va fi rezonabil asemănător cu o cartelă ICDD pentru un compus HTL care are structură cristalină similară.
în unele cazuri, acest produs hidratat poate fi din nou colapsat printr-o a doua etapă de tratament termic care poate fi denumită Etapa 3 a procedeului (de exemplu, tratamente termice în Etapa 3 la temperaturi ajungând de la circa 300°C la 850°C și, de preferință, de la 400°C la 500°C) pentru a îndepărta apa interstițială, astfel încât materialul rezultat să fie mai adecvat utilizării ca absorbant de SOX într-o unitate FCC.
Compușii creați prin această a treia etapă pot fi utilizați în orice scop în care pot fi utilizați și compușii HTL creați în etapele 1 și 2 ale procedeului revendicat. Din punct de vedere conceptual, versiunea fundamentală a primei variante de realizare a invenției poate fi considerată ca bazându-se pe: (1) o temporizare a obținerii unui produs final, compus tip hidrotalcită, în raport cu momentul la care compușii analogi celui de tip hidrotalcită au fost obținuți prin metodele din stadiul tehnicii; (2) tratamentul termic (într-o etapă sau mai multe) al acestor materiale nu încă (această caracteristică nu încă fiind determinată prin metode XRD) tip hidrotalcită și (3) hidratarea acestor materiale tratate termic pentru a forma compuși tip hidrotalcită. Altfel spus, obiectivul sintezei inițiale sau etapei de reacție chimică este de a nu produce cât mai mult posibil din produsul final, compusul HTL (de exemplu, de a nu produce cât mai multă hidrotalcită), ci mai degrabă de a obține cât de puțin posibil din compusul dorit (adică de a produce cât mai puțină hidrotalcită).
în orice caz, primul procedeu general conform invenției poate utiliza orice combinație de astfel de compuși HTL care să creeze ingredienți inițiali (adică compuși care conțin magneziu având mai puțini anioni reactivi și compuși care conțin aluminiu având mai puțini anioni reactivi) și oricare din acele condiții de reacție (adică timp scurt de reacție de maturare, niveluri de pH neutru și condiții de reacție la temperatura mediului ambiant), care pot servi la, și într-adevăr tind spre obținerea unui nămol sau a unui material precipitat care nu prezintă structura cristalină a compusului HTL, acesta din urmă fiind prezentat de solicitanți ca produs final, compus tip hidrotalcită. De fapt, compușii precursori obținuți prin reacția chimică inițială a procedeului conform invenției pot fi în totalitate materiale amorfe care să nu aibă deloc structură HTL. în cadrul celei de-a doua forme de realizare a prezentei invenții, un compus tip hidrotalcită est utilizat ca materie primă (produs inițial), sau compus precursor. Aceasta înseamnă că produsul inițial tip hidrotalcită poate fi achiziționat din comerț sau poate fi sintetizat prin oricare din metodele cunoscute în stadiul tehnicii și apoi utilizat conform prezentei descrieri de brevet. în oricare din cazuri, procedeul conform invenției se referă la tratamentul termic al compusului tip hidrotalcită (compus deja obținut) pentru a forma un material
RO 121323 Β1 colapsabil sau metastabil. Acest tratament termic poate fi gândit și ca Etapa 1 a celei de 1 a doua forme de realizare a invenției. Materialul colapsat sau metastabil din cea de a doua formă de realizare este apoi hidratat pentru a forma din nou un compus tip hidrotalcită. 3 Această hidratare poate fi gândită ca Etapa 2 a acestei a doua forme de realizare a invenției.
S-a constatat că această metodă ocolită de obținere a unui compus tip hidrotalcită (dintr-un 5 compus tip hidrotalcită) este avantajoasă deoarece compusul tip hidrotalcită rezultat este mai dur și/sau mai dens decât compusul tip hidrotalcită original, din care s-a obținut compusul 7 HTL rezultat. Altfel spus, ingredientul inițial în cadrul celei de-a doua forme de realizare a invenției va fi deja un compus tip hidrotalcită rehidratabil. Acest lucru poate fi pus în evidență, 9 de exemplu, de faptul că el prezintă în general vârfuri XRD care seamănă cu acelea ale unui compus HTL cunoscut având aceleași ingrediente (adică Mg și Al). în oricare caz, acest 11 produs inițal, compus tip hidrotalcită, este apoi tratat termic pentru a fi transformat într-un compus colapsat sau metastabil ca acelea descrise în brevetul US 5459118. Etapa 2, 13 tratamentul termic, în cea de-a doua formă de realizare a invenției, poate fi condusă la o temperatură preferată (la 450*0) sau la două sau mai multe valori de temperatură în intervalul 15 general de 300 până la 850’C, adică la o primă temperatură mai joasă (la 300’C) urmată de o a doua tratare termică (de la 400 la 500’C). Din nou se menționează că temperaturile mai 17 mari de aproximativ 850’C trebuie evitate în cadrul acestei a doua forme de realizare a invenției pentru aceleași considerente pentru care trebuiau evitate mai sus. De exemplu, 19 dacă compusul original de sinteză era hidrotalcită și a fost supus, în timpul tratării termice, pentru o perioadă oricât de nesemnificativă de timp, la o temperatură de 900’C, în timpul 21 acestei a doua realizări a invenției, și el se va transforma în spinel și astfel va deveni inutil pentru scopul prezentei invenții. Orice hidrotalcită transformată în MgO la astfel de tempera- 23 turi înalte va fi totuși potențial utilă în realizarea funcțiilor pentru produsele finale conform invenției. 25
După ce compusul tip hidrotalcită, conform celei de-a doua forme de realizare a invenției, este tratat termic într-o măsură în care să ia o formă colapsată sau metastabilă, 27 el poate fi hidratat (într-un sistem cu apă la 20.,.100’C timp de cel puțin 0,1 h) în același mod utilizat în cadrul primei forme de realizare a invenției, pentru a forma din nou un compus tip 29 hidrotalcită. Se subliniază din nou că, acest procedeu de producere din compus tip hidrotalcită - la compus tip hidrotalcită nu este inutil, redundant sau ocolitor, deoarece corn- 31 pușii tip hidrotalcită rezultați conform invenției prezintă, într-adevăr, anumite proprietăți fizice și/sau chimice îmbunătățite (adică densitate mai mare, rezistență mai bună la frecare, activi- 33 tate catalitică îmbunătățită) comparativ cu proprietățile pe care le prezintă compusul original, tip hidrotalcită, de la care a derivat compusul tip hidrotalcită, produs final. Și, ca și în cadrul 35 primei forme de realizare a invenției, compusul HTL rezultat în cadrul acestei a doua forme de realizare a invenției poate fi din nou tratat termic (aceasta poate fi considerată Etapa 3 37 a acestei a doua realizări) la temperaturi de circa 300°C până la 850°C pentru a obține un material și mai dur, a cărui pierdere de apă datorată celui de al doilea tratament termic poate 39 da naștere unui material rezultant și mai adecvat pentru anumite utilizări (de exemplu ca absorbant pentru SOX în unități FCC). Aceasta înseamnă că Etapa 3 poate fi utilizată pentru 41 a conferi materialului rezultat (un material formând un compus HTL colapsat sau metastabil) proprietăți fizice îmbunătățite comparativ cu acei compuși HTL care nu sunt supuși 43 acestui tratament termic suplimentar. Compușii anionici care pot fi obținuți prin procedeele descrise în continuare vor avea, cel mai preferabil următoarea structură chimică: 45 [Mm 2+Nn3+(OH)2m+2n] An/a a’. Bh2o în care M2’ și N3+ sunt cationi, “m și “n” sunt aleși astfel încât raportul m/n să fie de aproxi- 47 mativ 1 la aproximativ 10, “a” va avea valoarea 1,2, sau 3, A este un anion cu sarcina -1 ,-2,
RO 121323 Β1 sau -3 și “b” va fi în intervalul cuprins între 0 și 10. Cele mai preferate elemente pentru M în structura de mai sus vor fi Mg, Ca, Zn, Mn, Co, Ni, Sr, Ba, Fe și Cu. Cel mai preferat element pentru N va fi Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Ga, B, La și Ce. Cele mai preferate elemente pentru A cu sarcina a- vor fi CO3 2', NO3', SO42, CI și OIT, Cr’, I , SO42-, SiO32', HPO32', MnO42, HGaO32', HVO42', CIO4' și BO3 2’ și amestecuri ale acestora.
S-a constatat în general că compușii HTL obținuți prin oricare din cele două procedee ale invenției sunt de obicei cu cel puțin 10% mai duri și/sau 10% mai denși decât compușii HTL comparabili, obținuți din aceleași ingrediente prin metodele din stadiul tehnicii. Aceste caracteristici fizice, adică duritate și/sau densitate mai mare, conferă acestor catalizatori, absorbanți, lianți catalitici și agenți schimbători de ioni (adică agenți de dedurizare a apei) realizați din compușii tip hidrotalcită, mai rezistenți la frecare și ca urmare, cu durată de viață mai lungă în special într-un mediu de convertor catalitic fluid (FOC). Compușii conform invenției, rezultați au capacitate îmbunătățită de regenerare (cu referire la capacitatea lor de a continua să servească ca absorbanți de SOX, catalizatori de cracare a hidrocarburilor (sau formare a hidrocarburilor), agenți schimbători de ioni) după ce au fost supuși la temperaturi care, în mod normal ar dezactiva permanent argilele anionice analoge (cum sunt compușii analogi tip hidrotalcită) obținute prin metodele din stadiul tehnicii. într-adevăr, aceste caracteristici îmbunătățite pot fi luate în considerare pentru a defini materialele conform invenției și a le distinge de compușii analogi HTL obținuți prin metodele din stadiul tehnicii. Aceasta înseamnă că, dacă procedeele de activare, conform invenției, (utilizând Etapele 1 și 2 sau utilizând Etapele 1,2 și 3) produc un compus tip hidrotalcită care prezintă duritate mai mare și/sau densitate mai mare decât a unui compus tip hidrotalcită comparabil, produs prin orice altă metodă, atunci aceste calități pot servi pentru a distinge compușii tip hidrotalcită conform invenției, de cei obținuți prin metodele din stadiul tehnicii. Se prezintă în continuare câteva variante de realizare a procedeelor conform invenției pentru obținerea și utilizarea compușilor HTL. Diferențele dintre exemple se referă în general la faptul că: (1) materialul produs prin reacția originală de sinteză este un compus de tip argilă ne-anionică (adică un compus tip non - hidrotalcită) sau un compus de tip argilă anionică (adică un compus tip hidrotalcită), (2) compusul de tip argilă ne-anionică sau compusul tip argilă anionică este uscat și tratat termic într-unâ sau mai multe etape înainte de a fi eventual hidratat și (3) compusul HTL rezultat este utilizat drept catalizator (sau liant catalitic), absorbant SOX, agent schimbător de ioni etc. Unele dintre aceste variante de realizare pot fi exprimate după cum urmează:
1. Procedeu de obținere a unui compus argilos anionic, care cuprinde următoarele etape:
a) prepararea unui amestec de reacție care constă dintr-un compus al unui metal divalent și un compus al unui metal trivalent în condiții adecvate realizării unui compus argilos ne-anionic;
b) tratarea termică a compusului argilos ne-anionic în vederea obținerii unui compus argilos ne-anionic tratat termic; și
c) hidratarea compusului argilos ne-anionic tratat termic rezultat în etapa b pentru obținerea unui compus argilos anionic.
2. Procedeu pentru obținerea unui compus argilos anionic, care cuprinde:
a) prepararea unui amestec de reacție care este constituit dintr-un compus care conține un metal divalent și un compus care conține un metal trivalent, în condiții astfel alese încât produsul obținut din amestecul de reacție este un compus argilos ne-anionic;
b) tratarea termică la temperatură joasă a compusului argilos ne-anionic pentru a obține un compus argilos ne-anionic tratat termic la joasă temperatură;
RO 121323 Β1
c) tratarea termică la temperatură medie a compusului argilos ne-anionic pentru a 1 obține un precursor pentru un compus argilos anionic;
d) hidratarea precursorului pentru un compus argilos anionic pentru a obține un corn- 3 pus argilos anionic.
3. Procedeu pentru obținerea unui compus argilos anionic, care cuprinde:5
a) prepararea unui amestec de reacție care este constituit dintr-un compus care conține un metal divalent și un compus care conține un metal trivalent, în condiții astfel alese 7 încât produsul obținut din amestecul de reacție este un compus argilos ne-anionic;
b) transformarea compusului argilos ne-anionic într-o formă fizică dorită;9
c) tratarea termică a compusului argilos ne-anionic pentru a obține un compus argilos ne-anionic colapsat, tratat termic;11
d) hidratarea compusului argilos ne-anionic colapsat, tratat termic pentru a obține un compus argilos anionic.13
4. Procedeu pentru obținerea unui compus tip hidrotalcită, care cuprinde:
a) prepararea unui amestec de reacție care constă dintr-un compus care conține 15 aluminiu și un compus care conține magneziu, în condiții astfel alese, încât produsul obținut din amestecul de reacție este un compus tip non - hidrotalcită; 17
c) tratarea termică a compusului tip non - hidrotalcită pentru a obține un compus tip non - hidrotalcită tratat termic;19
d) hidratarea compusului tip non - hidrotalcită tratat termic pentru a obține un compus tip hidrotalcită.21
5. Procedeu pentru obținerea unui compus tip hidrotalcită, care cuprinde:
a) prepararea unui amestec de reacție care este constituit dintr-un compus care 23 conține aluminiu și un compus care conține magneziu, în condiții astfel alese, încât produsul obținut din amestecul de reacție este un compus tip non - hidrotalcită;25
b) tratarea termică la temperatură joasă a compusului tip non - hidrotalcită pentru a obține un compus tip non - hidrotalcită tratat termic la temperatură joasă;27
c) tratarea termică la temperatură medie a compusului tip non - hidrotalcită pentru a obține un precursor pentru un compus tip hidrotalcită;29
d) hidratarea precursorului pentru un compus tip hidrotalcită pentru a obține un compus tip hidrotalcită.31
6. Procedeu pentru obținerea unui compus tip hidrotalcită, care cuprinde:
a) prepararea unui amestec de reacție care este constituit dintr-un compus care 33 conține aluminiu și un compus care conține magneziu, în condiții astfel alese, încât produsul obținut din amestecul de reacție este un compus tip non - hidrotalcită;35
b) transformarea compusului tip non - hidrotalcită într-o formă fizică dorită;
c) tratarea termică a compusului tip non - hidrotalcită pentru a obține un compus tip 37 non - hidrotalcită tratat termic colapsat;
d) hidratarea compusului tip non - hidrotalcită tratat termic colapsat pentru a obține 39 un compus tip hidrotalcită.
7. Procedeu pentru obținerea unui catalizator relativ dur tip hidrotalcită, care cuprinde: 41
a) prepararea unui amestec de reacție care constă dintr-un compus care conține aluminiu și un compus care conține magneziu, în condiții astfel alese, încât produsul obținut 43 din amestecul de reacție este un compus tip hidrotalcită relativ moale;
b) transformarea compusului tip hidrotalcită relativ moale într-o formă adecvată 45 pentru a fi utilizată drept catalizator;
c) tratarea termică a compusului tip hidrotalcită relativ moale pentru a obține un pre- 47 cursor tratat termic pentru un catalizator relativ dur tip hidrotalcită; și
d) hidratarea precursorului tratat termic pentru un catalizator relativ dur tip hidrotalcită 49 pentru a obține un catalizator relativ dur tip hidrotalcită.
RO 121323 Β1
8. Procedeu pentru obținerea unui catalizator relativ dur tip hidrotalcită, care cuprinde:
a) prepararea unui amestec de reacție care constă dintr-un compus care conține aluminiu și un compus care conține magneziu, în condiții astfel alese, încât produsul obținut din amestecul de reacție este un compus tip hidrotalcită relativ moale;
b) transformarea compusului tip hidrotalcită relativ moale într-o formă adecvată pentru a fi utilizată drept catalizator;
c) tratarea termică la temperatură joasă a compusului tip hidrotalcită relativ moale pentru a obține un compus tip hidrotalcită relativ moale tratat termic la temperatură joasă;
d) tratarea termică la temperatură medie a compusului tip hidrotalcită relativ moale pentru a se obține un precursor pentru un catalizator tip hidrotalcită relativ dur; și
e) hidratarea precursorului pentru un catalizator relativ dur tip hidrotalcită pentru a obține un catalizator relativ dur tip hidrotalcită.
9. Procedeu pentru obținerea unui absorbant pentru SOX, tip hidrotalcită, relativ dur, care cuprinde:
a) prepararea unui amestec de reacție care constă dintr-un compus care conține aluminiu și un compus care conține magneziu, în condiții astfel alese, încât produsul obținut din amestecul de reacție este un compus tip hidrotalcită relativ moale;
b) transformarea compusului tip hidrotalcită relativ moale într-o formă adecvată pentru a fi utilizată drept absorbant pentru SOX;
c) tratarea termică a compusului tip hidrotalcită relativ moale pentru a se obține un precursor pentru un absorbant pentru SOX, tip hidrotalcită relativ dur; și
d) hidratarea precursorului pentru un absorbant pentru SOX, relativ dur tip hidrotalcită pentru a obține un absorbant pentru SOX, relativ dur tip hidrotalcită.
Deoarece compușii HTL din prezenta invenție sunt mai duri decât compușii HTL obținuți prin procedee din stadiul tehnicii, se prezintă o metodă prin care viața utilă a unui catalizator sau unui sistem absorbant (cum sunt cele utilizate în unități FCC sau cu pat fix) se poate prelungi. Această prelungire a duratei utile de viață a unui catalizator (sau absorbant) are loc în cazul în care compușii HTL din prezenta invenție sunt utilizați într-un cadru adecvat, adică drept catalizatori de formare sau cracare a hidrocarburilor, sorbenți pentru SOX etc., sau când acești compuși HTL sunt utilizați ca lianți, matrice, suporturi sau purtători pentru alte materiale catalitic active (de exemplu, când sunt utilizați ca lianți pentru metale oxidante SO2 SO3. Astfel, utilizând absorbția SOX într-o unitate FCC utilizată la rafinarea petrolului ca exemplu, metoda de prelungire a duratei de viață utilă a unui absorbant SOX (sau catalizator) poate fi exprimată astfel: metodă de prelungire a duratei utile de viață a unui sistem absorbant pentru SOX utilizat într-o unitate FCC pentru rafinarea unei cantități de petrol, care cuprinde: utilizarea unui compus HTL, obținut printr-un procedeu conform prezentei invenții, ca sistem absorbant pentru SOX în unitatea FCC și în care compusul HTL este sub formă de particule microsferice a căror funcție primară este de absorbție a SOX rezultat la rafinarea petrolului care conține sulf.
Astfel de particule care conțin un compus HTL pot să conțină, opțional, un liant ales dintre aluminatde magneziu, silicat de magneziu hidratat, silicatde calciu și magneziu, silicat de calciu, oxid de calciu și aluminat de calciu.
O metodă de prelungire a duratei utile de viață a unui sistem absorbant pentru SOX, conținut într-un catalizator de oxidare a SO2 SO3, poate cuprinde:
(1) utilizarea sistemului absorbant pentru SOX sub forma a cel puțin două tipuri de particule distincte din punct de vedere fizic, în care primul tip de particule conține componenta de catalizator de oxidare SO2 SO3 și realizează o funcție primară de oxidare a dioxidului de sulf la trioxid de sulf și, un al doilea tip de particule, care este separat fizic și distinct de primul și realizează o funcție primară de absorbție a SO3 produs în urma reacției de oxidare a SO2 -* SO3;
RO 121323 Β1 (2) utilizarea catalizatorului de oxidare a SO2 — SO3 sub forma unui tip de particule 1 care conține: (a) un catalizator de oxidare a sulfului SO2 _ SO3care conține un metai ales dintre ceriu, vanadiu, platină, paladiu, rodiu, molibden, tungsten, cupru, crom, nichel, iridiu, 3 mangan, cobalt, fier, yterbiu și uraniu; și (b) un liant alcătuit dintr-un material ales dintre compuși tip hidrotalcită, aluminat de calciu, silicat de aluminiu, titanat de aluminiu, titanat de zinc, 5 zirconat de aluminiu, aluminat de magneziu, alumină (AI2O3), hidroxid de aluminiu, un oxid metalic care conține aluminiu (altul decât alumina), argilă, dioxid de zirconiu, dioxid de titan, 7 silice, argilă și material argilă/fosfat; și (3) utilizarea componentei absorbante pentru SO3 sub forma unui al doilea tip de par- 9 ticule care conține un compus tip hidrotalcită obținut utilizând un procedeu de activare conform prezentei invenții. Procedeul de activare poate implica utilizarea Etapei 1 și Etapei 2 11 (sau Etapelor 1,2 și 3) asupra unei materii prime tip non- hidrotalcită sau unei materii prime tip hidrotalcită. Oricare dintre compușii HTL pot fi utilizați în sisteme FCC în care tipurile de 13 particule de absorbant pentru SOX conțin circa 10 până la circa 90%, în greutate, din sistemul global adăugat SOX (adică tipurile de particule absorbante pentru SOX și tipurile de particule 15 de oxidant SO2 _♦ SO3). Un astfel de sistem global adăugatSOx va conține în schimb, în mod normal de la circa 0,5 până la circa 10%, în greutate, dintr-un sistem adăugat SOX, de catali- 17 zator de cracare a hidrocarburilor (de exemplu zeolit).
în continuare, se înțelege că, compușii HTL obținuți prin oricare din aceste metode 19 pot fi utilizați în orice mod în care sunt utilizați compuși tip hidrotalcită realizați prin metode din stadiul tehnicii (adică ei pot fi utilizați în special ca absorbanți pentru SOX, catalizatori de 21 cracare a hidrocarburilor în sisteme cu pat fix sau fluidizat, suporturi de catalizator sau materiale liante, schimbători de anioni, adică agenți de dedurizare a apei, agenți de eliminare a 23 reziduurilor acide, stabilizatori pentru polimeri, medicamente). Compușii HTL conform invenției sunt în mod particulari utili acolo unde sunt necesare caracteristici de duritate fizică, rigi- 25 ditate sau densitate mai mare, adică atunci când sunt utilizați în unități FCC ca absorbanți pentru SOX, catalizatori și lianți sau suport pentru catalizatori. 27
Fig. 1 reprezintă difractograma cu raze X (XRD) pentru un nămol de precursor HTL la un raport Mg/AI de 2/1. 29
Fig. 2 reprezintă difractograma cu raze X (XRD) pentru un nămol de precursor HTL la un raport Mg/AI de 2/1, în care nămolul a fost maturat termic la circa 8O...85°C. 31
Fig. 3 reprezintă difractograma cu raze X (XRD) pentru un nămol de precursor HTL la un raport Mg/AI de 2/1, în care nămolul a fost maturat termic la circa 8O...85°C la un inter- 33 val de timp mai mare decât materialul al cărui XRD a fost reprezentat în fig. 2.
Fig. 4 reprezintă difractograma cu raze X (XRD) pentru un material precursor la un 35 raport Mg/AI de 2/1 care a fost maturat termic; și în care efectele unei faze amorfe asociate cu precursorul HTL cu o fază cristalină la un raport Mg/AI de 2/1 au fost eliminate din difrac- 37 tograma XRD.
Fig. 5 reprezintă (prin intermediul modificărilor XRD) diferitele modificări de fază care 39 au loc ca rezultat al procesului de activare conform prezentei invenții.
Fig. 6 reprezintă o difractogramă cu raze X pentru o fază HTL la un raport Mg/AI de 41 2/1 obținută prin procedeul de activare conform invenției, într-un caz în care nămolul precursor HTL, ca materie primă, cu un raport Mg/AI de 2/1 nu a fost încălzit. 43
Fig. 7 reprezintă o difractogramă cu raze X pentru o fază HTL cu un raport Mg/AI de 2/1 obținută utilizând procedeul de activare conform invenției, utilizând un nămol precursor 45 HTL cu un raport Mg/AI de 2/1 care a fost încălzit.
Fig. 8 reprezintă difractograma cu raze X pentru o fază cu un raport Mg/AI de 2/1 plus 47 oxidanți, obținută prin procedeul conform invenției.
RO 121323 Β1
Fig. 9 reprezintă difractograma cu raze X pentru un sistem Mg/AI activat prin procedeul conform invenției și în care sistemul are un raport molar Mg/AI de 5/1.
Fig. 10 reprezintă efectele unei ore de tratament la 500°C asupra unei faze de precursor cu oxidanți.
Fig. 11 prezintă difractograma cu raze X pentru un sistem oxidant Mg/AI de 3/1 (Ce, V) în care oxidanții au fost adăugați la nămolul precursor după o oră de calcinare la 732°C și în care oxidanții au fost adăugați la nămolui precursor.
Fig. 12 prezintă difractograma cu raze X pentru un sistem oxidant Mg/AI de 3/1 (Ce, V) în care oxidanții au fost adăugați la nămolul precursor și în care sistemul a fost activat prin utilizarea metodelor din prezenta invenție la 732°C.
Fig. 13 reprezintă o urmă de absorbție și eliminare TGA/SOx pentru un sistem HTL Mg/AI de 3/1 preparat prin procedeul conform invenției. Deși invenția se referă, în general, la argile anionice, ea este ilustrată prin date și exemple de realizare care se referă la acele argile anionice cunoscute drept compuși tip hidrotalcită (HTL). Aceasta deoarece:
1) compușii HTL sunt compuși ai argilelor anionice gata formulate;
2) sunt compuși ai argilelor anionice cei mai studiați în literatură; și
3) sunt cei mai preferați compuși pentru realizarea prezentei invenții.
Structura cristalină a unora din cele mai preferate forme ale compușilor HTL pentru realizarea prezentei invenții se aseamănă cu aceea a:
1) hidroxizilor de magneziu și aluminiu;
2) hidraților de hidroxid de magneziu și aluminiu; și
3) carbohidraților de hidroxid de magneziu și aluminiu.
Acești compuși sunt formați de preferință din compoziții alcătuite în primul rând din:
1) un compus care conține magneziu; și
2) un compus care conține aluminiu (adică soluții coloidale de oxid de aluminiu, geluri de oxid de aluminiu sau oxid de aluminiu cristalin); și eventual
3) alte ingrediente cum ar fi oxidanți metalici și materiale liant utilizate în mod uzual pentru a obține un anumit produs final de astfel de compuși HTL (catalizatori FOC, sorbenți SOX, granule schimbătoare de anioni etc).
Unii compuși pe bază de magneziu utilizați, în mod particular, pentru obținerea compușilor HTL conform invenției, includ hidroxi-acetat de magneziu, acetat de magneziu, hidroxid de magneziu, azotat de magneziu, hidroxid de magneziu, carbonat de magneziu, formiatde magneziu, clorură de magneziu, aluminat de magneziu, silicat de magneziu hidratat și silicat de calciu și magneziu.
Anumiți compuși pe bază de aluminiu utilizați, în mod particular, pentru obținerea compușilor HTL conform invenției includ acetat de aluminiu, azotat de aluminiu, hidroxid de aluminiu, carbonat de aluminiu, formiat de aluminiu, clorură de aluminiu, silicat de aluminiu hidratat și silicat de calciu și aluminiu. în cazul primei variante de realizare a invenției, acești compuși care conțin magneziu și compuși care conțin aluminiu vor fi utilizați astfel încât produsul reacției inițiale să nu fie compusul HTL careva fi obținut în final prin aplicarea prezentei invenții. Pentru exemplificare, formarea compusului HTL prin reacția ințială poate fi contracarată, în acest punct al procesul de producție, prin utilizarea oricărui factor care influențează sinteza, ales dintre:
1) utilizarea unor compuși mai puțin reactivi care conțin magneziu și/sau mai puțin reactivi care conțin aluminiu (adică utilizarea hidroxizilor în locul acetaților de magneziu);
2) utilizarea, mai degrabă, a ingredienților sub formă de particule decât în soluție;
3) utilizarea unor perioade relativ scurte de reacție (adică mai mici de 0,1 h);
4) utilizarea unor niveluri de pH neutre(adică pH 6 - 8); și
5) utilizarea unei temperaturi relativ scăzute (adică mai mică de 30’C).
RO 121323 Β1 în plus, pentru utilizare în acele aplicații în care alte funcții (adică oxidarea SO2 la 1 SO3) sunt o parte a utilizării finale a compușilor HTL conform invenției (adică atunci când sunt utilizați drept catalizator FOC, sau particule sorbent de SOX), pot fi utilizați, împreună 3 cu compușii HTL, conform invenției oricâți oxidanți cunoscuți. Astfel de oxidanți pot include, de exemplu platină, acei compuși care formează oxizi ai metalelor pământurilor rare, oxizi 5 ai metalelor tranziționale, etc. Astfel de oxidanți pot fi de asemenea, asociați cu compușii HTL ai prezentei invenții prin impregnarea formelor uscate ale acestor compuși HTL cu soluții 7 care conțin ioni ai acestor oxidanți metalici.
Tabelul 1 ilustrează anumite concentrații relative, reprezentative ale câtorva compo- 9 ziții HTL care pot fi realizate prin intermediul prezentei invenții și care sunt în special utilizate ca formulări de sorbenți SOX. Ele sunt date în tabelul 1 ca oxid anhidru, atât cu cât și fără oxi- 11 danți.
Tabelul 1 13
Mg/AI (raport molar) 2/1 3/1 5/1
MgQ, % gr. 61,3 70,4 79,8
AI2O3, % gr. 38,7 29,6 20,2
Mg/AI (raport molar) 2/1 3/1 5/1
MgO, % gr. 52,1 59,8 67,8
AI2O3, % gr. 32,9 25,2 17,2
CeO2, % gr. 12,0 12,0 12,0
V2 05, % gr. 3,0 3,0 3,0
Compușii HTL ai prezentei invenții pot fi utilizați singuri (adică ei pot acționa catalitic, 23 ca sorbenți, etc, și servesc ca proprii lor lianți sau material matrice) sau pot fi asociați cu diferiți lianți catalitici sau materiale care formează matrice care sunt cunoscute specialiștilor 25 în domeniul catalizatorilor și/sau obținerii sorbenților. într-adevăr, astfel de lianți sau materiale care formează matrice pot constitui până la aproximativ 99%, în greutate, dintr-un catali- 27 zator global sau material sorbent (fie el particulă microsferică, peletă, extrudat, etc.) în care se utilizează compușii HTL ai prezentei invenții. Pentru exemplificare, astfel de catalizatori, 29 materiale de captare a SOX sau de formare a unei matrici pot fi magnezie, alumină, compuși ai oxizilor metalici care conțin aluminiu, hidroxid de aluminiu, argile, dioxid de zirconiu, dioxid 31 de titan, silice, argilă și/sau materiale argilă/fosfat.
Toate acestea indică faptul că, chiar dacă compușii HTL ai prezentei invenții pot servi 33 atât ca sorbenți SO, cât și ca propriul material liant, în practica prezentei invenții, catalizatorii sorbenți SO (precum și orice alte forme solide ale acestor compuși HTL) pot, de preferință, 35 să conțină cel puțin un compus HTL obținut prin procedeul conform invenției și cel puțin un material chimic diferit, liant, suport, matrice pentru acest compus HTL. De exemplu, un aditiv 37 catalitic pentru SOX utilizat într-o unitate FCC poate fi alcătuit dintr-un compus tip hidrotalcită pe un catalizator cu aluminat de calciu ca liant, de exemplu. 39 în continuare, se menționează că, atunci când compușii prezentei invenții sunt utilizați drept componente sorbent SO, sau catalizatori, sau agenți schimbători de anioni, ei pot fi 41 utilizați singuri, ca particule separate și distincte de sorbent SO sau pot fi utilizați împreună cu alte materiale active, care pot fi prezente ca diferite tipuri de particule sau în calitate de 43 componente ale tipurilor de particule care utilizează compușii HTL ai prezentei invenții. Cu titlu de exemplu, astfel de particule pot fi prevăzute cu propriul lor ingredient (i) de catalizator 45
RO 121323 Β1 de oxidare SO2 ~^SO3. Mai mult, una sau mai multe tipuri de particule care alcătuiesc componentele sorbentului SO conform invenției, pot fi - ca variantă nu cași cerință - prevăzute cu catalizatori de oxidare SO2 *SO3, aleși dintre ceriu, vanadiu, platină, paladiu, rodiu, iridiu, molibden, tungsten, cupru, crom, nichel, mangan, coblat, fier, yterbiu și uraniu. Dintre aceste posibilități, catalizatorii de oxidare SO2 _.SO3, ceriu și vanadiu au dovedit că sunt catalizatori de oxidare în mod particular eficienți în oxidarea SO2, când un oxidant SO2 este utilizat împreună cu absorbenți SO3 pe bază de compuși HTL, conform invenției. Trebuie să se înțeleagă faptul că, totuși, catalizatorii de oxidare SO2 -SO3 de acest tip au prioritate față de tipuri de particule complet separate și distincte care se amestecă cu particule obținute din compușii HTL conform invenției.
Așa cum s-a arătat anterior, în prima formă de realizare a invenției este necesar, printre altele, ca faza amorfă și/sau ne-cristalină HTL să fie prezentă la sfârșitul etapei de preparare a nămolului sau precipitatului. Un model de difracție pentru un material reprezentativ de acest tip este prezentat în fig. 1. Fig. 2 și 3 prezintă efectele temperaturii joase (adică sub 100’C) la care a fost încălzit materialul al cărui model de difracție este prezentat în fig. 1. Aceste figuri indică prezența unor faze amorfe semnificative, precum și faze HTL noncristaline. Materialele particulare, asociate cu aceste figuri, au fost preparate utilizând un raport molar Mg/AI de 2/1. într-un caz ilustrat în fig. 1, nămolul nu a fost maturat prin tratament termic, în timp ce materialul al cărui model XRD este prezentat în fig. 2 și 3 a fost maturat termic la circa 8O...85°C. Fig. 2 și 3 indică faptul că după ce a fost supusă unei astfel de încălziri la temperatură joasă, o nouă fază cristalină nucleează și crește o dată cu creșterea timpului de maturare. Fig. 4 prezintă porțiunea cristalină a fazei prezentate în fig. 2. Aceasta înseamnă că efectele prezenței materialului amorf care sunt prezente în fig. 2 sunt extrase din modelul XRD prezentat în fig. 4.
Fig. 5 prezintă modificările structurii cristaline în diferite etape ale procedeului de activare conform invenției. Vârful celor două curbe de pe diagramă (notate Mg/AI 2/1 precursor HTL înainte de maturare termică și Mg/AI 2/1 precursor HTL după maturare termică) au fost deja discutate în legătură cu fig. 1 la 4. Curba din fig. 5 notată tratată termic este reprezentativă pentru faza observată a structurilor HTL care urmează Etapa 1 a procedeului conform invenției. Curba notată tratat termic + hidrat (HTL activat) descrie rezultatele Etapei 2 a procedeului de activare conform invenției. în mod evident, s-a creat o structură HTL. Acest lucru este evidențiat de prezența tuturor vârfurilor majore ale unui compus HTL, incluzând vârfuri la circa 11,271 grade, 22,700 grade și 34,358 grade, care își manifestă prezența. Este de asemenea, de menționat faptul că fig. 5 include efectele componentei CeO2 care a fost adăugată în timpul reacției de sinteză și ale cărui vârfuri mai proeminente se manifestă la 28,555 grade, 47,479 grade și 56,335 grade.
Fig. 6 și 7 prezintă modelul XRD pentru un compus HTL Mg/AI de 2/1, care este obținut utilizând procedeul de activare conform invenției. Compusul care a generat fig. 6 a fost derivat dintr-un nămol neîncălzit, în timp ce cel din fig. 7 a fost maturat prin încălzire. Așa numita diagramă de lipire (linii verticale de diferite înălțimi în poziții 20 adecvate) pentru cartela ICDD cu cea mai bună potrivire se suprapune peste fiecare din aceste două diagrame. în acest caz, cea mai bună potrivire a avut loc cu cartela ICDD 35-965 pentru Mg6AI2(OH)18-4,5H2O. Trebuie de asemenea, să se sublinieze aici faptul că, anumite alte cartele ICDD (de exemplu cartela ICDD 22-700 pentru hidrotalcită) s-au potrivit în mod rezonabil în privința pozițiilor vârfurilor și intensităților pentru a da corelări rezonabil de apropiate, dar acest compus HTL particular prezintă poziții 20 care sunt aproape identice cu cele ale cartelei 35-965. Acest compus HTL a prezentat și intensități XRD care prezintă doar slabe neconcordanțe cu cartelele candidate luate în considerare. Parametrii de rețea ai ambelor exemple, nămol maturat și ne maturat sunt comparate în tabelul 2 cu cartela cu cea mai bună potrivire, anume cartela ICDD 35-965.
RO 121323 Β1
Tabelul 2
Cartelă ICDD 35-965 Mg/AI 2/1 HTL (ne maturat) Mg/AI 2/1 HTL (nămol maturat)
a, Angstrom 3,054 3,057 3,060
c, Angstrom 23,40 23,05 23,08
Alpha, grade 90 90 90
Beta, grade 90 90 90
Gamma, grade 120 120 120
Se poate observa că parametrul de rețea a al compusului HTL Mg/AI 2/1 conform 9 invenției est aproape identic cu cel al cartelei, în timp ce parametrul de rețea c este substanțial mai mic. Se crede că aceasta înseamnă faptul că, cantitatea de Al3+ substituită în 11 structura tip brucită este aproape identică cu cea a materialului cu cartela 35-965, în timp ce variația parametrului c se datorează naturii și cantității de apă interstrat și anionilor cu sar- 13 cină în echilibru plasați în interstraturi.
Fig. 8 prezintă modele XRD pentru același compus HTL Mg/AI 2/1 utilizat pentru a 15 genera fig. 6 și 7, exceptând faptul că componentele cu 12 %, gravimetric, CeO2 și 3 % gravimetric, V2O5 sunt prezente prin intermediul compusului care conține ceriu (cum ar fi azotat 17 de ceriu) adăugat la formularea de nămol după reacția compușilor care conțin magneziu și aluminiu. Este de asemenea, de notat faptul că, cu excepția efectelor CeO2 prezent în acest 19 sistem (cartela ICDD 34-394), modelul este foarte asemănător cu acele probe care nu conțin oxidanți (vezi din nou fig. 6 și 7). 21
Tabelul 3, care urmează, compară modelele XRD pentru compuși HTL cu și fără oxidanți, față de modelele cartelei ICDD cu cea mai bună potrivire. Această comparație indică 23 faptul că prezența oxidanților nu afectează în nici un fel structura compusului HTL.
Tabelul 3 25
Cartelă ICDD 35-965 Fără oxidanți Cu oxidanți CeO2 și V2O5
a, Angstrom 3,054 3,057 3,046
c, Angstrom 23,40 23,05 23,07
Alpha, grade 90 90 90
Beta, grade 90 90 90
Gamma, grade 120 120 120
Astfel, pe baza acestor constatări, s-a concluzionat că în cadrul unei erori permisibile 33 rezonabile pentru acest tip de analiză, nu se poate observa o diferență apreciabilă în structura cristalină între compușii HTL asociați cu oxidanți CeO2 și V2O5 și aceia fără oxidanți. 35
Modelele de difracție care prezintă efectul unui raport mai mare Mg/AI (adică 5:1) în formațiunea structurală HTL sunt prezentate în fig. 9. în plus, față de compusul HTL și oxi- 37 dantul CeO2, o cantitate mică de hidroxid de magneziu (cartela ICDD 7-239) s-a observat în modelul din fig. 10. Acest rezultat este în concordanță cu rezultatele publicate în literatură 39 în care maximum formației HTL a fost determinat de specialiști în domeniu (vezi Miyata) ca
RO 121323 Β1 fiind un raport Mg/AI în intervalul de 2-4. Deoarece proba care a generat fig. 10 a fost preparată la un raport Mg/AI de 5/1, cantitatea de ioni de magneziu prezenți într-un astfel de sistem depășește limita solubilității lor în stratul de brucită, ca urmare se formează o fază de hidroxid de magneziu care se manifestă în acest mod.
Fig. 10 indică structura de cristal prezentă pentru materialele precursor de HTL având diferite rapoarte Mg/AI chiar înainte de Etapa 2 din procedeul de activare conform invenției. De interes deosebit sunt umerii de la vârfurile tip MgO la 43 grade și 62 grade din aceste difractograme. Se poate observa că pe măsură ce raportul Mg/AI crește de la 2:1 la 5:1, magnitudinea acestor vârfuri diminuează până la un nivel la care ele devin nedetectabile. Acesta este indiciul unei faze de alumină metastabile, cu sau fără o cantitate mică de oxid de magneziu dizolvată în structură. în plus, acest rezultat indică faptul că alumina este prezentă, în primul rând în cadrul structurii de MgO și, ca urmare, termenul compuși tip MgO poate fi de asemenea aplicat acelor compuși HTL care au fost supuși Etapei 2 de tratament termic conform invenției, dar nu hidratării. Faza de alumină metastabilă reprezintă un corolar direct la materialul Mg/AI 2/1 despre care s-a discutat anterior, în care prezența a prea multor ioni de Mg a avut ca rezultat un exces, care s-a manifestat sub formă de fază de hidroxid de magneziu. în acest caz un raport Mg/AI prea scăzut are ca rezultat un exces de alumină care poate fi privit ca o fază de alumină ușor bogată în magnezie. Și această observație a fost făcută în literatura de specialitate; vezi de exemplu Gastuche et al, Hidroxizi micști de magneziu-aluminiu, ClavMinerals7,7 (1967), menționând în mod specialfig. 1 din acest articol. De asemenea, a se vedea referința Miyata citată mai sus (în special pag. 52).
Astfel, pentru formarea de maximum HTL prin procedeul conform invenției, compușii tip hidrotalcită care au un raport Mg/AI în intervalul 2-4 sunt îndeosebi preferați. Când raportul Mg/AI scade sub 2 poate rezulta o structură HTL, dar ea va fi amestecată cu alumină și sau o fază de soluție solidă de magneziu-aluminiu.
Parametrul de rețea a al unui astfel de sistem, va rămâne însă în general neschimbat, la circa 3,04 Â. într-un sistem având raportul Mg/AI de ordinul 2-4, parametrul de rețea a va descrește într-o relație liniară către un punct final asociat cu hidroxid de magneziu, de 3,14 - 3,15 Â. La un raport Mg/AI cu valoarea 4, parametrul de rețea continuă să crească în continuare, dar hidroxidul de magneziu va însoți formarea fazei HTL. Vezi de exemplu referința Miyata citată anterior și Gastuche et al (în special fig. 1, pag. 182 a acesteia). Efectele temperaturii crescute a procedeului de activare conform invenției, cu referire la structura cristalină a fost de asemenea studiat. Acest studiu a verificat afirmațiile din literatură cu referire la temperatura la care se formează spinelul din hidrotalcită. De exemplu, solicitantul a supus un compus de hidrotalcită disponibil în comerț, la un astfel de regim de creștere a temperaturii, cu scopul de a verifica temperatura la care se formează spinelul din hidrotalcită. Hidrotalcita comercială a fost produsul HTC - 30® al firmei Alcoa (care are un raport molar Mg/AI de 3:1 și de aceea este foarte potrivit pentru cel de-al doilea exemplu de realizare a invenției) și a fost supus la temperaturi în intervalul 250°C până la 1200”C. Acest test a indicat începutul formării fazei tip MgO la 400’C și a formării spinelului la 900°C. Rezultatele altor tratamente termice analoage, desfășurate la temperaturi mai înalte de tratare termică sunt prezentate în fig. 11 și 12. în aceste studii de temperaturi ridicate, s-a utilizat o temperatură de 732°C timp de o oră ca tratament termic al etapei de activare” globală, deoarece literatura afirmă că această valoare este în apropierea limitei superioare a temperaturii preferate pentru formarea maximă a fazei HTL. în nici un caz nu s-au semnalat diferențe apreciabile în structură în afară de cele deja menționate pentru activările de joasă temperatură (adică la 450-500°C).
RO 121323 Β1
Testarea TGA - SOX a sorbenților 1
O tehnică de analiză termo-gravimetrică (TGA) modificată se utilizează pe plan mondial în multe laboratoare, pentru a evalua performanța relativă a diferitelor compoziții de 3 sorbent pentru SOX. Această tehnică modificată utilizează două teste care sunt conduse la temperaturi diferite. Un prim test este un captator de SOX. în cadrul acestui aspect al 5 testului TGA, un cuptor este încărcat cu gaz inert la circa 700°C și lăsat să se echilibreze.
Apoi se introduce în reactor, pentru o anumită perioadă de timp, un amestec gazos care 7 conține SO2 și O2. în acest moment au loc simultan două reacții: oxidarea SO2 -SO3 și o reacție ulterioară a SO3 astfel format cu MgO pentru a forma MgSO4. Reacția este lăsată să 9 continue până când proba este saturată (însemnând că tot MgO posibil a reacționat pentru a forma sulfat). Cel de al doilea aspect al TGA este de a regenera sorbentul. Acest lucru este 11 realizat prin utilizarea unei temperaturi joase (590°C) și o atmosferă reducătoare (H2), astfel încât sorbentul studiat pune în libertate SOX sorbit sub formă de H2S. Reprezentarea grafică 13
TGA - SOX pentru un singur ciclu al unui astfel de test efectuat pentru un singur compus HTL conform invenției este prezentată în fig. 13. 15
Metode de formare a compozițiilor HTL, care sunt deosebit de rezistente la solicitare mecanică 17
Compușii HTL conform invenției pot fi obținuți în mai multe forme (particule, microsfere, extrudate, pelete) care sunt mai dure și mai dense decât compușii HTL obținuți prin 19 procedee cunoscute în stadiul tehnicii. Aceste calități conferă compușilor HTL conform invenției mai multe aplicații, în special drept catalizatori, sorbenți în general (și sorbenți SOX în 21 particular), granule schimbătoare de ioni (de exemplu pentru dedurizarea apei). Dacă aceste forme fizice sunt obținute conform prezentei invenții, ele vor prezenta rezistență mai mare 23 la uzură, frecare, sau impact, precum și îmbunătățirea (adică creșterea) densității în vrac a compușilor HTL obținuți prin procedeul conform invenției. 25
Tabelul 4 de mai jos ilustrează îmbunătățirile a două proprietăți fizice (adică indicele de frecare și densitatea aparentă în vrac (ABD)) pentru diferite probe care au fost uscate 27 prin pulverizare în forme de particule și activate conform prezentei invenții. Această metodă de activare ar putea fi de asemenea aplicabilă la alte forme fizice ale unor astfel de compuși 29 HTL, de exemplu extrudați, pelete sau perle.
Tabelul 4 31
Compoziții HTL Indice de frecare (ASTM) *ABD (g/CC)
Mg/ Al 2/1 (etapa 1 activare) 3,9 0,39
Mg/ Al 2/1 (etapa 2 activare) 0,54 0,96
Mg/ Al 5/1 (etapa 1 activare) 15 0,36
Mg/ Al 5/1 (etapa 2 activare) 0,65 0,75
* Densitate aparentă în vrac 37
Proba Mg/AI 2/1 descrisă în tabelul 4 a fost de asemenea supusă la o etapă de trata- 39 ment termic suplimentară la 732°C/1 h. Acest tratament termic suplimentar a fost descris ca opțional, Etapa 3, într-un paragraf anterior al descrierii. Această încălzire suplimentară a 41 fost realizată pentru a arăta că activarea conform invenției a fost de natură ireversibilă, însemnând că proprietățile fizice nu revin la valorile originale de activare. De aceea, solicitan- 43 tul consideră această activare ca fiind de fapt noi compoziții. în oricare caz, rezultatele acestei Etape 3 a procedeului sunt prezentate în tabelul 5. 45
RO 121323 Β1
Tabelul 5
Compoziții HTL Indice de frecare (ASTM) *ABD (g/cc)
Mg/ Al 2/1 (etapa 1 activare) 3,9 0,96
Mg/ Al 2/1 (etapa 2 activare) 0,54 0,96
Mg/ Al 2/1 (căldură suplimentară la 732°C/1h) 0,81 0,80
Aplicabilitatea procedeului de activare față de compușii HTL care cristalizează cu structură HTL în timpul sintezei nămolului
Procedeul de activare menționat anterior (adică tratamentul termic urmat de hidratare) poate fi aplicat la compușii HTL care sunt utilizați ca materiale inițiale în cea de-a doua variantă de realizare a invenției. Aceasta înseamnă că compușii HTL pot fi tratați termic pentru a forma un material colapsat sau metastabil, care poate fi rehidratatîn același mod în care a fost hidratat materialul tratat termic al primei variante de realizare a invenției. Tratat astfel, procesul de hidratare al celei de a doua variante de realizare a invenției va avea ca rezultat formarea fazei HTL. Procedeul de activare conform invenției îmbunătățește caracteristicile fizice ale materialelor HTL produse prin acest procedeu. Aceste îmbunătățiri includ, dar nu sunt limitate la acestea, rezistență mecanică și densitate îmbunătățite ale formelor realizate (adică particule FOC, pelete pentru patfix, perle schimbătoare de anioni, etc.), comparativ cu compușii care nu sunt supuși procedeului conform invenției. Este de asemenea de menționat faptul că pentru acele materiale care formează compuși HTL din compuși inițiali HTL (adică cea de a doua variantă de realizare a invenției), faza HTL rezultată poate fi sau poate nu fi identică cu faza HTL inițială (în termeni de identitate exactă a poziției vârfurilor și intensității), dar nu va prezenta vârfuri de compus HTL clar identificabile și nu va poseda caracteristicile fizice îmbunătățite menționate mai sus. Pentru a prezenta acest lucru, se dă un exemplu de sorbent HTL conținând SOX (comercializat de Akzo Nobel sub denumirea comercială KDESOX®), care a fost supus procedeului de activare conform invenției.
Tabelul 6 de mai jos rezumă caracteristicile fizice ale compoziției conținând HTL, înainte și după procedeul de activare conform invenției.
Tabelul 6
Compoziție HTL KDESOX (așa cum a fost recepționat) KDESOX (activat)
Indice de frecare, ASTM 1,8 0,77
Densitate în vrac, c/cc 0,81 0,97
Astfel, proprietățile fizice (prezentate ca indice de frecare și densitate vrac) ale unui compus HTL comercial sub formă de particule FCC pot fi îmbunătățite remarcabil prin supunerea la procedeul conform invenției.
în timp ce invenția a fost descrisă cu referire la diferite teorii, și exemplele specifice pe conceptul de utilizare al unui procedeu de activare care este bazat pe tratament termic și hidratarea compușilor colapsati, de formare a HTL, întregul scop al invenției se referă la o astfel de activare a argilelor anionice în general; ca urmare, întregul scop al invenției ar trebui să fie privit ca limitat doar la revendicările care urmează.

Claims (21)

  1. Revendicări1
    1. Procedeu de obținere a unui compus argilos anionic, care cuprinde următoarele 3 etape:
    a) prepararea unui amestec de reacție care constă dintr-un compus al unui metal 5 divalent și un compus al unui metal trivalent în condiții adecvate realizării unui compus argilos ne-anionic;7
    b) tratarea termică a compusului argilos ne-anionic în vederea obținerii unui compus argilos ne-anionic tratat termic; și9
    c) hidratarea compusului argilos ne-anionic tratat termic rezultat în etapa b pentru obținerea unui compus argilos anionic.11
  2. 2. Procedeu conform revendicării 1, în care compusul argilos anionic este supus unui al doilea tratament termic pentru a forma un compus argilos anionic „colapsat”.13
  3. 3. Procedeu conform revendicării 1, în care produsul obținut din amestecul de reacție este tratat termic la o temperatură joasă mai mică de 250°C.15
  4. 4. Procedeu conform revendicării 1, în care tratarea termică a compusului argilos ne- anionic este condusă la o temperatură cuprinsă între 300 și 850°C.17
  5. 5. Procedeu conform revendicării 1, în care compusul argilos anionic este transformat în particule înainte de a fi tratat termic și hidratat.19
  6. 6. Procedeu conform revendicării 1, în care amestecul de reacție mai conține un oxi- dant metalic ales dintre ceriu, vanadiu, platină, paladiu, rodiu, iridiu, molibden, tungsten, 21 cupru, crom, nichel, mangan, cobalt, fier, iterbiu și uraniu.
  7. 7. Procedeu conform revendicării 1, în care compusul argilos anionic este impregnat 23 cu o soluție care conține un oxidant metalic ales dintre ceriu, vanadiu, platină, paladiu, rodiu, iridiu, molibden, tungsten, cupru, crom, nichel, mangan, cobalt, fier, iterbiu și uraniu. 25
  8. 8. Procedeu de obținere a unui agent absorbant pentru SOX, pe bază de compus argilos anionic, care cuprinde următoarele etape: 27
    a) prepararea unui amestec de reacție care constă dintr-un compus al unui metal divalent, un compus al unui metal trivalent, un compus care conține ceriu și un compus care 29 conține vanadiu, în condiții adecvate realizării unui amestec care conține un compus argilos ne-anionic, un compus cu conținut de ceriu și un compus cu conținut de vanadiu; 31
    b) transformarea amestecului care conține un compus argilos ne-anionic, un compus cu conținut de ceriu și un compus cu conținut de vanadiu în microsfere adecvate utilizării ca 33 agent absorbant pentru SOX;
    c) tratarea termică a amestecului care conține un compus argilos ne-anionic, un corn- 35 pus cu conținut de ceriu, un compus cu conținut de vanadiu la o temperatură cuprinsă între
    300 și 850°C pentru a obține un amestec tratat termic „colapsat”, care conține un compus 37 argilos ne-anionic, un compus cu conținut de ceriu și un compus cu conținut de vanadiu;
    d) hidratarea amestecului tratat termic „colapsat, care conține un compus argilos ne- 39 anionic, un compus cu conținut de ceriu și un compus cu conținut de vanadiu pentru realizarea unui material compus care conține un compus argilos anionic, un compus cu conținut de 41 ceriu și un compus cu conținut de vanadiu adecvat utilizării ca agent absorbant pentru SOX.
  9. 9. Procedeu conform revendicării 8, în care materialul compus care conține un corn- 43 pus argilos anionic, un compus cu conținut de ceriu și un compus cu conținut de vanadiu este supus unui al doilea tratament termic pentru a forma un material compus „colapsat”, 45 care conține un compus argilos ne-anionic, un compus cu conținut de ceriu și un compus cu conținut de vanadiu adecvat utilizării ca agent absorbant pentru Sox. 47
    RO 121323 Β1
  10. 10. Procedeu conform revendicării 1, care, în vederea obținerii unui compus de tip hidrotalcit, cuprinde următoarele etape:
    a) prepararea unui amestec de reacție care constă dintr-un compus al aluminiului și un compus al magneziului în condiții adecvate realizării unui compus de tip non-hidrotalcit;
    b) tratarea termică a compusului de tip non-hidrotalcit în vederea obținerii unui compus tratat termic de tip non-hidrotalcit; și
    c) hidratarea compusului de tip non-hidrotalcit tratat termic rezultat în etapa b pentru obținerea unui compus de tip hidrotalcit.
  11. 11. Procedeu conform revendicării 10, în care, compusul de tip hidrotalcit este supus unui al doilea tratament termic pentru a forma un compus de tip hidrotalcit „colapsat”.
  12. 12. Procedeu conform revendicării 10, în care produsul obținut din amestecul de reacție este încălzit la o temperatură mai mică de 250°C.
  13. 13. Procedeu conform revendicării 10, în care tratarea termică a compusului de tip non-hidrotalcit este condusă la o temperatură cuprinsă între 300 și 850°C.
  14. 14. Procedeu conform revendicării 10, în care compusul tip hidrotalcit este transformat în particule înainte de a fi tratat termic și hidratat.
  15. 15. Procedeu conform revendicării 10, în care amestecul de reacție mai conține un oxidant metalic ales dintre ceriu, vanadiu, platină, paladiu, rodiu, iridiu, molibden, tungsten, cupru, crom, nichel, mangan, cobalt, fier, iterbiu și uraniu.
  16. 16. Procedeu conform revendicării 10, în care compusul de tip hidrotalcit este impregnat cu o soluție care conține un oxidant metalic ales dintre ceriu, vanadiu, platină, paladiu, rodiu, iridiu, molibden, tungsten, cupru, crom, nichel, mangan, cobalt, fier, iterbiu și uraniu.
  17. 17. Procedeu de obținere a unui agent absorbant pentru SOX pe bază de compus de tip hidrotalcit, care cuprinde următoarele etape:
    a) prepararea unui amestec de reacție care constă dintr-un compus care conține aluminiu, un compus care conține magneziu, un compus cu conținut de ceriu și un compus cu conținut de vanadiu, în condiții adecvate realizării unui amestec care conține un compus de tip non-hidrotalcit, un compus cu conținut de ceriu și un compus cu conținut de vanadiu;
    b) transformarea amestecului care conține un compus de tip non-hidrotalcit, un compus cu conținut de ceriu și un compus cu conținut de vanadiu în microsfere adecvate utilizării ca agent absorbant pentru SOX;
    c) tratarea termică a amestecului care conține un compus de tip non-hidrotalcit, un compus cu conținut de ceriu și un compus cu conținut de vanadiu la o temperatură cuprinsă între 300 și 850°C pentru a obține un amestec tratat termic „colapsat” care conține un compus de tip non-hidrotalcit, un compus cu conținut de ceriu și un compus cu conținut de vanadiu;
    d) hidratarea amestecului tratat termic „colapsat” care conține compus de tip nonhidrotalcit, un compus cu conținut de ceriu și un compus cu conținut de vanadiu pentru obținerea unui material compus care conține un compus de tip hidrotalcit, un compus cu conținut de ceriu și un compus cu conținut de vanadiu adecvat utilizării ca agent absorbant pentru SOX.
  18. 18. Procedeu conform revendicării 17, în care compusul de tip hidrotalcit este supus unui al doilea tratament termic pentru a forma un compus „colapsat” care conține un compus de tip hidrotalcit, un compus cu conținut de ceriu și un compus cu conținut de vanadiu adecvat pentru a fi utilizat ca absorbant pentru SOX.
  19. 19. Procedeu conform revendicării 10, care în vederea realizării unui compus HTL al cărui model XRD are pozițiile picurilor 2 Θ aproape identice cu cele de pe o cartelă ICDD 35-965 cuprinde următoarele etape:
    RO 121323 Β1
    a) prepararea unui amestec de reacție care constă dintr-un compus care conține 1 aluminiu, un compus care conține magneziu, un compus cu conținut de ceriu și un compus cu conținut de vanadiu, în condiții adecvate realizării unui compus HTL al cărui model XRD 3 nu este asemănător cu modelul de pe o cartelă ICDD 35-965;
    b) transformarea compusului HTL al cărui model XRD nu este asemănător cu 5 modelul de pe o cartelă ICDD 35-965 în microsfere adecvate utilizării ca agent absorbant pentru SOX; 7
    c) tratarea termică a compusului HTL al cărui model XRD nu este asemănător cu cel de pe o cartelă ICDD 35-965 la o temperatură cuprinsă între 300°C și 850°C pentru a obține 9 un compus HTL colapsat, tratat termic al cărui model XRD nu este asemănător cu modelul de pe o cartelă ICDD 35-965; și 11
    d) hidratarea compusului HTL colapsat, tratat termic al cărui model XRD nu este asemănător cu modelul de pe o cartelă ICDD 35-965 pentru realizarea unui compus HTL al 13 cărui model XRD are pozițiile picurilor 2 Θ aproape identice cu cele de pe o cartelă ICDD 35-
    965 și care este adecvat utilizării ca agent absorbant pentru SOX.15
  20. 20. Procedeu conform revendicării 19, în care compusul HTL al cărui model XRD nu este asemănător cu modelul de pe o cartelă ICDD 35-965 este supus unui tratament termic17 la o temperatură cuprinsă între 400 și 500°C.
  21. 21. Procedeu conform revendicării 20, în care compusul HTL al cărui model XRD nu 19 este asemănător cu modelul de pe o cartelă ICDD 35-965 este supus unui tratament termic la o temperatură de 450°C.21
ROA200000426A 1997-10-20 1998-09-15 Procedeu de obţinere a unui compus argilos anionic RO121323B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/955,017 US6028023A (en) 1997-10-20 1997-10-20 Process for making, and use of, anionic clay materials
PCT/US1998/019081 WO1999020389A1 (en) 1997-10-20 1998-09-15 Process for making and use of anionic clay materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO121323B1 true RO121323B1 (ro) 2007-03-30

Family

ID=25496264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ROA200000426A RO121323B1 (ro) 1997-10-20 1998-09-15 Procedeu de obţinere a unui compus argilos anionic

Country Status (13)

Country Link
US (5) US6028023A (ro)
EP (1) EP1027151B1 (ro)
JP (1) JP2001520162A (ro)
KR (2) KR100562781B1 (ro)
AT (1) ATE394165T1 (ro)
AU (1) AU760089B2 (ro)
CA (1) CA2308748C (ro)
DE (1) DE69839451D1 (ro)
HU (1) HUP0004045A3 (ro)
ID (1) ID24937A (ro)
PL (1) PL197739B1 (ro)
RO (1) RO121323B1 (ro)
WO (1) WO1999020389A1 (ro)

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9720061D0 (en) 1997-09-19 1997-11-19 Crosfield Joseph & Sons Metal compounds as phosphate binders
US6028023A (en) * 1997-10-20 2000-02-22 Bulldog Technologies U.S.A., Inc. Process for making, and use of, anionic clay materials
US6440887B1 (en) * 1998-02-11 2002-08-27 Akzo Nobel Nv Continuous process for producing anionic clay
US6376405B1 (en) * 1998-02-11 2002-04-23 Akzo Nobel N.V. Process for producing anionic clay using two types of alumina compounds
US6333290B1 (en) * 1998-02-11 2001-12-25 Akzo Nobel Nv Process for producing anionic clays using magnesium acetate
US6541409B1 (en) * 1999-01-29 2003-04-01 Akzo Nobel N.V. Process for producing anionic clay using non-peptized boemite and compositions produced therefrom
WO2001012570A1 (en) * 1999-08-11 2001-02-22 Akzo Nobel N.V. Attrition resistant, shaped, crystalline anionic clay-containing bodies
US6716785B2 (en) * 1999-08-11 2004-04-06 Akzo Nobel Nv Composite and process for the in-situ preparation of a composite comprising a cationic clay and binder/matrix material
DE10028432A1 (de) * 2000-06-13 2001-12-20 Basell Polyolefine Gmbh Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
US6662951B1 (en) * 2000-09-27 2003-12-16 Basic Resources, Inc. Process for extracting and purifying naturally occurring zeolite
JP4472929B2 (ja) * 2001-02-09 2010-06-02 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ ドープされたアニオン性粘土
CN1491186A (zh) * 2001-02-09 2004-04-21 ŵ�����˹ɷ����޹�˾ 制备含有阴离子粘土和勃姆石的组合物的方法
BR0207075A (pt) * 2001-02-09 2004-01-27 Akzo Nobel Nv Processo para a preparação de argila aniÈnica
ES2186547B1 (es) * 2001-06-15 2004-08-01 Universidad Politecnica De Valencia Un catalizador bimetalico para el tratamiento de aguas que contienen nitratos.
GB2385341B (en) * 2002-02-15 2005-12-21 Target Well Control Ltd Casing reaming assembly
CA2491211A1 (en) 2002-06-25 2003-12-31 Akzo Nobel N.V. Use of cationic layered materials, compositions comprising these materials, and the preparation of cationic layered materials
EP1517747A1 (en) * 2002-06-28 2005-03-30 Albemarle Netherlands B.V. Fcc catalyst for reducing the sulfur content in gasoline and diesel
CA2495321A1 (en) * 2002-08-13 2004-02-19 Intercat, Inc. Flue gas treatments to reduce nox and co emissions
DE10237518A1 (de) * 2002-08-16 2004-02-26 Süd-Chemie AG Verwendung von Schichtdoppelhydroxiden zur An- bzw. Abreicherung von Biomolekülen aus flüssigen oder fluiden Medien
CA2562014C (en) * 2003-07-07 2014-02-11 Instituto Mexicano Del Petroleo Method of obtaining multimetallic oxides derived from hydrotalcite-type compounds
US20050100494A1 (en) 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US7431825B2 (en) * 2003-12-05 2008-10-07 Intercat, Inc. Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds
EP1732679B1 (en) * 2003-12-05 2012-03-07 Intercat, Inc. Method for reducing SOx, NOx, and CO emissions from a fluid stream
JP2007517925A (ja) * 2003-12-05 2007-07-05 インターカット インコーポレイテッド ハイドロタルサイト様化合物を用いたガソリンのイオウの低減
FR2864062B1 (fr) * 2003-12-22 2006-01-27 Rhodia Chimie Sa Hydrotalcite intercalee silice et utilisation comme charge dans des compositions de polymeres
CA2564713A1 (en) * 2004-04-26 2005-11-03 Albemarle Netherlands B.V. Process for the preparation of a metal-containing composition
US20080032884A1 (en) * 2004-04-26 2008-02-07 William Jones Process for the Preparation of an Additive-Containing Anionic Clay
US7473663B2 (en) * 2004-04-26 2009-01-06 Albemarle Netherlands B.V. Process for the preparation of an additive-containing anionic clay
TWI342335B (en) * 2004-06-02 2011-05-21 Intercat Inc Mixed metal oxide additives
US20060060504A1 (en) * 2004-09-08 2006-03-23 Vierheilig Albert A Additives for metal contaminant removal
EP1866082A1 (en) * 2005-03-09 2007-12-19 Albemarle Netherlands B.V. Fluid catalytic cracking additive
JP5752875B2 (ja) * 2005-03-24 2015-07-22 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット ＦＣＣＵにおけるＮＯｘ排気を制御する方法
US7918991B2 (en) 2005-04-27 2011-04-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
JP2008545610A (ja) * 2005-06-06 2008-12-18 アルベマール・ネーザーランズ・ベー・ブイ 金属ドーピングされた混合金属酸化物、この製造方法および触媒組成物としての使用
EP1896176A1 (en) * 2005-06-06 2008-03-12 Albemarle Netherlands BV Oxidic metal composition, its preparation and use as catalyst composition
US7449425B2 (en) * 2005-06-29 2008-11-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of alcohols from synthesis gas
MY157620A (en) * 2006-01-31 2016-06-30 Cytochroma Dev Inc A granular material of a solid water-soluble mixed metal compound capable of binding phosphate
US7993623B2 (en) * 2007-06-29 2011-08-09 Albemarle Netherlands B.V. Additives for removal of metals poisonous to catalysts during fluidized catalytic cracking of hydrocarbons
US20080145291A1 (en) * 2006-10-31 2008-06-19 Vierheilig Albert A Sulfur oxide removing additive for partial oxidation conditions
US8137646B2 (en) * 2007-03-27 2012-03-20 The Shepherd Color Company Non-chromate corrosion inhibitor formulas based on zirconium vanadium oxide compositions
GB0714670D0 (en) * 2007-07-27 2007-09-05 Ineos Healthcare Ltd Use
WO2009039094A2 (en) * 2007-09-18 2009-03-26 Shepherd Color Company Non-chromate corrosion inhibitor formulas based on permanganate sodalite compositions
WO2009039095A2 (en) * 2007-09-20 2009-03-26 Shepherd Color Company Non-chromate corrosion inhibitor formulas based on highly crystalline hydrotalcite analogs
GB0720220D0 (en) * 2007-10-16 2007-11-28 Ineos Healthcare Ltd Compound
US20100017312A1 (en) 2008-07-17 2010-01-21 Martin Evans Material delivery system to one or more units and methods of such delivery
AP3426A (en) 2009-03-20 2015-09-30 Commw Scient Ind Res Org Treatment or remediation of natural or waste water
US20100327224A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-30 Manuela Serban Compounds for Desulfurization of Hot Fuel Gases
WO2010151461A2 (en) * 2009-06-26 2010-12-29 Uop Llc Compounds and process for desulfurization of hot fuel gases
US20100135884A1 (en) * 2009-06-26 2010-06-03 Manuela Serban Process for Desulfurization of Hot Fuel Gases
GB0913525D0 (en) 2009-08-03 2009-09-16 Ineos Healthcare Ltd Method
KR101130282B1 (ko) * 2009-10-26 2012-03-26 이화여자대학교 산학협력단 층상형 금속 이중층 수산화물 변이체 세피오사이트 화합물 및 그의 제조방법
GB201001779D0 (en) 2010-02-04 2010-03-24 Ineos Healthcare Ltd Composition
US8921628B2 (en) * 2011-03-10 2014-12-30 Kior, Inc. Refractory mixed-metal oxides and spinel compositions for thermo-catalytic conversion of biomass
CA2865393C (en) 2012-02-23 2021-03-16 Johnson Matthey Process Technologies, Inc. Process of removing nox from flue gas
JP5875899B2 (ja) * 2012-03-08 2016-03-02 日本化学工業株式会社 亜硝酸型ハイドロカルマイト組成物の製造方法
US20130287658A1 (en) 2012-04-26 2013-10-31 Johnson Matthey Public Limited Company NOx TRAP COMPOSITION
CN103523860B (zh) * 2012-07-04 2015-04-01 中国科学院过程工程研究所 一种采用Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法
US9518229B2 (en) 2012-07-20 2016-12-13 Inaeris Technologies, Llc Catalysts for thermo-catalytic conversion of biomass, and methods of making and using
IN2015DN00325A (ro) * 2012-08-08 2015-06-12 Albemarle Europe Sprl
US20140171693A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-19 Celanese International Corporation Coated Hydrotalcite Catalysts and Processes for Producing Butanol
RU2533720C2 (ru) * 2013-02-01 2014-11-20 Общество с ограниченной ответственностью научно-производственное предприятие "Металл-Композит" Композиция из нерастворимого магнийсодержащего соединения и гидроксида алюминия
KR102144327B1 (ko) 2013-02-22 2020-08-14 존슨 맛세이 프로세스 테크놀로지즈 인코퍼레이티드 연도 가스로부터 hcn의 제거방법
US9522392B2 (en) 2013-03-15 2016-12-20 Inaeris Technologies, Llc Phosphorous promotion of zeolite-containing catalysts
WO2014156578A1 (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 日本碍子株式会社 層状複水酸化物緻密体及びその製造方法
KR101662047B1 (ko) 2013-07-08 2016-10-04 피너지 엘티디. 전해질 재생
WO2015051266A1 (en) 2013-10-04 2015-04-09 Johnson Matthey Process Technologies, Inc. Process for reactivating an iron-contaminated fcc catalyst
CA2945590C (en) 2014-04-13 2019-06-11 Alcoa Inc. Systems and methods for regeneration of aqueous alkaline solution
CN105524670B (zh) * 2014-10-24 2018-07-17 中国石油化工股份有限公司 硫砷净化剂及其用途
JP6722693B2 (ja) * 2015-04-15 2020-07-15 コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション 水処理および／または水浄化プロセス
JP2018517840A (ja) * 2015-04-15 2018-07-05 コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション 水性流れにおける対象とする元素またはコモディティの選択的分離
BR112020011636B1 (pt) 2017-12-11 2023-10-31 Basf Corporation Composição de catalisador e métodos para fabricar catalisador e para craquear uma alimentação de hidrocarboneto
WO2019158635A1 (en) 2018-02-16 2019-08-22 Haldor Topsøe A/S Copper-containing sox and nox removal additives for use in the fcc process
WO2019204259A1 (en) * 2018-04-16 2019-10-24 Rescurve, Llc Composition of catalysts for conversion of ethanol to n-butanol and higher alcohols
JP6898625B2 (ja) * 2019-04-19 2021-07-07 栗田工業株式会社 酸性排ガス処理剤、酸性排ガス処理方法、及び酸性排ガス処理設備
SG11202111480RA (en) * 2019-04-19 2021-11-29 Kurita Water Ind Ltd Acidic exhaust gas treatment agent, acidic exhaust gas treatment method, and acidic exhaust gas treatment equipment
US20220062882A1 (en) 2020-09-02 2022-03-03 Johnson Matthey Process Technologies, Inc. Metal trapping additive
KR20240025011A (ko) 2021-07-28 2024-02-26 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 촉매 조성물 및 이의 제조 및 사용 방법
WO2023107797A1 (en) 2021-12-06 2023-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and processes for making and using same

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4789559A (en) * 1981-02-12 1988-12-06 Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo Anhydrous crystals of maltitol and the whole crystalline hydrogenated starch hydrolysate mixture solid containing the crystals, and process for the production and uses thereof
US4465779A (en) * 1982-05-06 1984-08-14 Gulf Research & Development Company Modified cracking catalyst composition
US4458026A (en) * 1982-06-02 1984-07-03 Union Carbide Corporation Catalysts for aldol condensations
CA1275532C (en) * 1985-11-26 1990-10-23 Johannes A. M. Van Broekhoven Removal of catalyst remnants from ethene/co copolymers
DE3601378A1 (de) * 1986-01-18 1987-07-23 Degussa Verfahren zur reinigung von oxide des stickstoffs und schwefels enthaltenden abgasen aus verbrennungsanlagen
US4866019A (en) 1987-01-13 1989-09-12 Akzo N.V. Catalyst composition and absorbent which contain an anionic clay
DE3731919A1 (de) * 1987-09-23 1989-04-06 Giulini Chemie Neue aluminium-magnesium-hydroxi-verbindungen
US5536526A (en) * 1988-01-11 1996-07-16 Cultor Ltd. Xylitol-based binding and diluting agent and a process for the production thereof
US5112691A (en) * 1988-08-29 1992-05-12 Illinois Tool Works, Inc. Adhesive for low temperature applications
US4886019A (en) * 1988-11-14 1989-12-12 Arrow Specialty Company Engine breather assembly with oil drain back
US4889615A (en) * 1988-12-06 1989-12-26 Mobil Oil Corporation Additive for vanadium capture in catalytic cracking
US5055620A (en) * 1989-04-18 1991-10-08 Aristech Chemical Corporation Process for aldol condensation
US5202496A (en) 1989-04-18 1993-04-13 Aristech Chemical Corporation Method of making isophorne
US5153156A (en) * 1989-04-18 1992-10-06 Aristech Chemical Corporation Process for making efficient anionic clay catalyst, catalysts made thereby, and method of making isophorone
US4970191A (en) * 1989-04-18 1990-11-13 Aristech Chemical Corporation Basic mixed oxide
GB8922359D0 (en) * 1989-10-04 1989-11-22 British Petroleum Co Plc Process for the preparation of catalysts
GB8927130D0 (en) * 1989-11-30 1990-01-31 Cerestar Holding Bv Chewing gum composition
US5114898A (en) * 1990-01-18 1992-05-19 Board Of Trustees Operating Michigan State University Layered double hydroxide sorbents for the removal of SOx from flue gas and other gas streams
US5114691A (en) * 1990-01-18 1992-05-19 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process using sorbents for the removal of SOx from flue gas
US5334564A (en) * 1990-07-16 1994-08-02 Board Of Trustees Operating Michigan State University Method for the preparation of highly reactive clay composites for the removal of SOx from flue gas streams
US5108979A (en) * 1991-02-25 1992-04-28 Intercat, Inc. Synthetic spinels and processes for making them
DE69310968T2 (de) * 1992-03-17 1997-09-04 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Kk Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem kristallinem Maltitol
US5358701A (en) * 1992-11-16 1994-10-25 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process of using layered double hydroxides as low temperature recyclable sorbents for the removal of SOx from flue gas and other gas streams
US5340466A (en) * 1993-04-19 1994-08-23 Texaco Inc. Hydrodesulfurization of cracked naphtha with hydrotalcite-containing catalyst
US5518704A (en) 1993-07-06 1996-05-21 Aristech Chemical Corporation Nickel and cobalt containing hydrotalcite-like materials having a sheet-like morphology and process for production thereof
US5507980A (en) 1993-07-06 1996-04-16 Aristech Chemical Corporation Basic inorganic binders
US5399329A (en) * 1993-07-06 1995-03-21 Aristech Chemical Corporation Hydrotalcite-like materials having a sheet-like morphology and process for production thereof
US5426083A (en) * 1994-06-01 1995-06-20 Amoco Corporation Absorbent and process for removing sulfur oxides from a gaseous mixture
US5645810A (en) * 1995-06-07 1997-07-08 Aluminum Company Of America High surface area meixnerite from hydrotalcites
US6028023A (en) * 1997-10-20 2000-02-22 Bulldog Technologies U.S.A., Inc. Process for making, and use of, anionic clay materials
US6171991B1 (en) * 1998-02-11 2001-01-09 Akzo Nobel Nv Process for producing an anionic clay-containing composition
US6333290B1 (en) 1998-02-11 2001-12-25 Akzo Nobel Nv Process for producing anionic clays using magnesium acetate
WO2001012570A1 (en) 1999-08-11 2001-02-22 Akzo Nobel N.V. Attrition resistant, shaped, crystalline anionic clay-containing bodies
BR0013134A (pt) * 1999-08-11 2002-04-30 Akzo Nobel Nv Processo para preparação de uma argila aniÈnica isenta de mg e contendo alumìnio
DK1204595T3 (da) * 1999-08-11 2004-03-29 Akzo Nobel Nv Polytype af Mg-Al hydrotalcit
KR20030094246A (ko) 2001-02-09 2003-12-11 아크조 노벨 엔.브이. 유사-결정 수화 마그네슘-알루미늄 히드록시카르복실레이트, 그의 제조방법 및 그의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
US20030096697A1 (en) 2003-05-22
DE69839451D1 (de) 2008-06-19
EP1027151B1 (en) 2008-05-07
KR100691048B1 (ko) 2007-03-12
US7112313B2 (en) 2006-09-26
KR100562781B1 (ko) 2006-03-21
US20030203806A1 (en) 2003-10-30
HUP0004045A3 (en) 2001-06-28
JP2001520162A (ja) 2001-10-30
KR20050103983A (ko) 2005-11-01
CA2308748A1 (en) 1999-04-29
ID24937A (id) 2000-08-31
US6028023A (en) 2000-02-22
KR20010031281A (ko) 2001-04-16
US7417005B2 (en) 2008-08-26
ATE394165T1 (de) 2008-05-15
US20060276328A1 (en) 2006-12-07
AU9481398A (en) 1999-05-10
PL340073A1 (en) 2001-01-15
EP1027151A4 (en) 2002-07-03
US6929736B2 (en) 2005-08-16
PL197739B1 (pl) 2008-04-30
HUP0004045A2 (en) 2001-03-28
WO1999020389A1 (en) 1999-04-29
US6479421B1 (en) 2002-11-12
AU760089B2 (en) 2003-05-08
EP1027151A1 (en) 2000-08-16
CA2308748C (en) 2008-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO121323B1 (ro) Procedeu de obţinere a unui compus argilos anionic
CA1197224A (en) Preparative process for alkaline earth metal, aluminum-containing spinels
EP1204595B1 (en) Polytype mg-ai hydrotalcite
US7964175B2 (en) Obtaining multimetallic oxides derived from hydrotalcite type compounds
AU2010202087A1 (en) Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds
WO2008129034A1 (en) Hydrotalcite-like layered double hydroxide (ldh) composition and process of making same
Busca Structural, surface, and catalytic properties of aluminas
Malherbe et al. Use of organic media to modify the surface and porosity properties of hydrotalcite-like compounds
AU8778598A (en) SOx additive systems based upon use of multiple particle species
JPH0722678B2 (ja) 吸収剤を使用して煙道ガス及び他のガス流からＳＯｘを除去する方法
WO2009112856A1 (en) Preparation of desulphurisation materials
CA2381386C (en) Process for producing mg-containing non-al anionic clay
US6800578B2 (en) Process for producing anionic clay using boehmite which has been peptized with an acid
Fujita et al. Preparation of high-performance Co 3 O 4 catalyst for hydrocarbon combustion from Co-containing hydrogarnet
Kumar et al. Insights of precursor phase transition of (Cu-Zn-Al)/γ-Al2O3 hybrid catalyst for one step dimethyl ether synthesis from syngas
US5750453A (en) High surface area meixnerite from hydrotalcites infiltrated with metal salts
CA2596421C (en) Process for making and use of anionic clay materials
CA2679477C (en) Additive-containing anionic clays for reducing sox emissions from an fcc regenerator and process for making them
EP0710624A1 (en) Sol-gel synthesis of manganese oxide material possessing octahedral structure
MXPA00003903A (en) Process for making and use of anionic clay materials
Valente III III 0 II0 II0 III 101 100 III DID III IDI II DI II
MXPA99006321A (en) Process for the production of hydrotalcites mg-ai type, as precursors of reducing oxides of sox emissions and resulting product