PL197739B1 - Sposób wytwarzania związku hydrotalcytopodobnego - Google Patents
Sposób wytwarzania związku hydrotalcytopodobnegoInfo
- Publication number
- PL197739B1 PL197739B1 PL340073A PL34007398A PL197739B1 PL 197739 B1 PL197739 B1 PL 197739B1 PL 340073 A PL340073 A PL 340073A PL 34007398 A PL34007398 A PL 34007398A PL 197739 B1 PL197739 B1 PL 197739B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hydrotalcite
- compound
- card
- htl
- ray diffraction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 106
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 title description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 245
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 65
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 claims description 7
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 32
- 230000036571 hydration Effects 0.000 abstract description 19
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 abstract description 19
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 abstract 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 56
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 44
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 42
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 41
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 39
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 39
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 description 33
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 33
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 31
- 235000010210 aluminium Nutrition 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 26
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 22
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 22
- -1 Mg 2+ Chemical class 0.000 description 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 14
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 10
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 10
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 235000012254 magnesium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 8
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 8
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 8
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 5
- GPRDLRZMTVQCHM-UHFFFAOYSA-L magnesium;dihydroxide;hydrate Chemical class O.[OH-].[OH-].[Mg+2] GPRDLRZMTVQCHM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 4
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H aluminium carbonate Inorganic materials [Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 229910052599 brucite Inorganic materials 0.000 description 3
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 3
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 3
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910026161 MgAl2O4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020489 SiO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229940118662 aluminum carbonate Drugs 0.000 description 2
- 229940024548 aluminum oxide Drugs 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OZXIZRZFGJZWBF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethyl-2-(2,4,6-trimethylphenoxy)benzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1OC1=C(C)C=C(C)C=C1C OZXIZRZFGJZWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 1-dodecanesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRKXGHIWLJDUIU-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-8-chloroisoquinoline Chemical compound C1=NC=C2C(Cl)=CC=C(Br)C2=C1 RRKXGHIWLJDUIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020038 Mg6Al2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100076439 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) med31 gene Proteins 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Mg] Chemical class [AlH3].[Mg] GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M acetyloxyaluminum;dihydrate Chemical compound O.O.CC(=O)O[Al] HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- MJWPFSQVORELDX-UHFFFAOYSA-K aluminium formate Chemical compound [Al+3].[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O MJWPFSQVORELDX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSWGDDYIUCWADU-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Mg++].[Al+3] GSWGDDYIUCWADU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJZNFXWQRHAVBP-UHFFFAOYSA-I aluminum;magnesium;pentahydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Al+3] RJZNFXWQRHAVBP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940069428 antacid Drugs 0.000 description 1
- 239000003159 antacid agent Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000005385 borate glass Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000005906 dihydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012073 inactive phase Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- NKYRSWOOAHEKSC-UHFFFAOYSA-L magnesium hydrogen carbonate hydrate Chemical class C([O-])(O)=O.[OH-].C(O)(O)=O.[Mg+2] NKYRSWOOAHEKSC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMDNUWQNDQDBNQ-UHFFFAOYSA-L magnesium;diformate Chemical compound [Mg+2].[O-]C=O.[O-]C=O GMDNUWQNDQDBNQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N mesityl oxide Natural products CC(C)=CC(C)=O SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/007—Mixed salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
- C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
- C01F7/785—Hydrotalcite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/20—Two-dimensional structures
- C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/21—Attrition-index or crushing strength of granulates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania zwi azku hydrotalcytopodobnego, maj acego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego obejmuj acy pozycje pików 2 ?, które s a nieomal identyczne z pozycjami z rentgenogramu karty 35 - 965 znaj- duj acej si e w kartotece Mi edzynarodowego O srodka Danych Dyfrakcyjnych, znamienny tym, ze: (a) przygotowuje si e mieszanin e reakcyjn a sk ladaj ac a si e ze zwi azku zawieraj acego glin, zwi azku zawieraj acego ma- gnez, zwi azku zawieraj acego cer oraz zwi azku zawieraj acego wanad, przy czym stosunek molowy Mg/Al wynosi od 2:1 do 5:1, a nast epnie z mieszaniny reakcyjnej korzystnie w temperaturze mniejszej ni z 30°C i/lub przy oboj etnym pH, wynosz acym korzystnie od 6 do 8 i/lub korzystnie w krótkim okresie czasu wynosz acym korzystnie mniej ni z 0,1 godziny, wytwarza si e pro- dukt, którym jest zwi azek hydronal cytopodobny, którego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest inny ni z rentgenogram karty 35 - 965 znajduj acej si e w Mi edzynarodowym O srodku Danych Dyfrakcyjnych; (b) zwi azek hydrotalcytopodobny, którego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest in- ny ni z rentgenogram karty 35 - 965 znajduj acej si e w Mi edzynarodowym O srodku Danych Dyfrakcyjnych, przekszta lca si e w po- sta c mikrosferoidaln a na drodze kszta ltowania fizycznego, z wytworzeniem sorbentu SO X ; (c) zwi azek hydrotalcytopodobny, którego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest in- ny ni z rentgenogram karty 35 - 965 znajduj acej si e w Mi edzynarodowym O srodku Danych Dyfrakcyjnych, poddaje si e obróbce cieplnej w temperaturze od 300°C do 850°C, korzystnie w temperaturze od 400°C do 500°C i korzystnie w czasie wynosz acym od 0,1 do 24 godzin, z wytworzeniem "zapadni etego" obrobionego cieplnie zwi azku hydrotalcytopodobnego, którego rentgeno- gram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest inny ni z rentgenogram karty 35 - 965 znajduj acej si e w Mi edzynaro- dowym O srodku Danych Dyfrakcyjnych; (d) "zapadni ety" obrobiony cieplnie zwi azek hydrotalcytopodobny, którego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promie- niowania rentgenowskiego jest inny ni z rentgenogram karty 35 - 965 znajduj acej si e w Mi edzynarodowym O srodku Danych Dyfrakcyjnych, poddaje si e hydratacji w reakcji z wod a, korzystnie stosowanej w ilo sci wynosz acej od 30 do 50% wagowych w odnie- sieniu do masy suchego materia lu, korzystnie na drodze zraszania, impregnowania i rozbe ltywania z wytworzeniem zwi azku hydrotalcytopodobny, który mo ze by c stosowany jako sorbent SO X , maj acego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowa- nia rentgenowskiego obejmuj acy pozycje pików 2 ?, których warto sci s a tak zbli zone do pozycji z rentgenogramu karty 35 - 965 znajduj acej si e w Mi edzynarodowym O srodku Danych Dyfrakcyjnych, ze parametr „a" sieci krystalicznej zwi azku wed lug wynalaz- ku ró zni si e o oko lo 0,2% w stosunku do parametru „a" karty 35 - 965, a parametr „c" sieci krystalicznej ró zni si e o oko lo 1,4% w sto- sunku do parametru „c" karty 35 - 965. PL PL PL PL
Description
(21) Numer zgłoszenia: 340073 (13)
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 15.09.1998 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:
15.09.1998, PCT/US98/19081 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
29.04.1999, WO99/20389 PCT Gazette nr 17/99 (51) Int.Cl.
B01J 21/16 (2006.01) C01F 7/00 (2006.01)
Opis patentowy przedrukowano ze względu na zauważ one błędy (54)
Sposób wytwarzania związku hydrotalcytopodobnego
| (30) Pierwszeństwo: 20.10.1997,US,955,017 | (73) Uprawniony z patentu: INTERCAT-SAVANNAH,INC.,Sea Girt,US |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: 15.01.2001 BUP 02/01 | (72) Twórca(y) wynalazku: Albert A. Vierheilig,Savannah,US |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | (74) Pełnomocnik: |
| 30.04.2008 WUP 04/08 | Dorota Orlińska, POLSERVICE, Kancelaria Rzeczników Patntowych Sp. z o.o. |
(57) 1. Sposób wytwarzania związku hydrotalcytopodobnego, mającego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego obejmujący pozycje pików 2θ, które są nieomal identyczne z pozycjami z rentgenogramu karty 35 - 965 znajdującej się w kartotece Międzynarodowego Ośrodka Danych Dyfrakcyjnych, znamienny tym, że:
(a) przygotowuje się mieszaninę reakcyjną składającą się ze związku zawierającego glin, związku zawierającego magnez, związku zawierającego cer oraz związku zawierającego wanad, przy czym stosunek molowy Mg/Al wynosi od 2:1 do 5:1, a nastę pnie z mieszaniny reakcyjnej korzystnie w temperaturze mniejszej niż 30°C i/lub przy obojętnym pH, wynoszącym korzystnie od 6 do 8 i/lub korzystnie w krótkim okresie czasu wynoszącym korzystnie mniej niż 0,1 godziny, wytwarza się produkt, którym jest związek hydronal cytopodobny, którego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest inny niż rentgenogram karty 35 - 965 znajdującej się w Międzynarodowym Ośrodku Danych Dyfrakcyjnych;
(b) związek hydrotalcytopodobny, którego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest inny niż rentgenogram karty 35 - 965 znajdującej się w Międzynarodowym Ośrodku Danych Dyfrakcyjnych, przekształca się w postać mikrosferoidalną na drodze kształtowania fizycznego, z wytworzeniem sorbentu SOX;
(c) związek hydrotalcytopodobny, którego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest inny niż rentgenogram karty 35 - 965 znajdującej się w Międzynarodowym Ośrodku Danych Dyfrakcyjnych, poddaje się obróbce cieplnej w temperaturze od 300°C do 850°C, korzystnie w temperaturze od 400°C do 500°C i korzystnie w czasie wynoszącym od 0,1 do 24 godzin, z wytworzeniem zapadniętego obrobionego cieplnie związku hydrotalcytopodobnego, którego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest inny niż rentgenogram karty 35 - 965 znajdującej się w Międzynarodowym Ośrodku Danych Dyfrakcyjnych;
(d) zapadnięty obrobiony cieplnie związek hydrotalcytopodobny, którego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest inny niż rentgenogram karty 35 - 965 znajdującej się w Międzynarodowym Ośrodku Danych Dyfrakcyjnych, poddaje się hydratacji w reakcji z wodą, korzystnie stosowanej w ilości wynoszącej od 30 do 50% wagowych w odniesieniu do masy suchego materiału, korzystnie na drodze zraszania, impregnowania i rozbełtywania z wytworzeniem związku hydrotalcytopodobny, który może być stosowany jako sorbent SOX, mającego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego obejmujący pozycje pików 2θ, których wartości są tak zbliżone do pozycji z rentgenogramu karty 35 - 965 znajdującej się w Międzynarodowym Ośrodku Danych Dyfrakcyjnych, że parametr „a sieci krystalicznej związku według wynalazku różni się o około 0,2% w stosunku do parametru „a karty 35 - 965, a parametr „c sieci krystalicznej różni się o około 1,4% w stosunku do parametru „c karty 35 - 965.
PL 197 739 B1
Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania związku hydrotalcytopodobnego. Związki takie, zwane też glinami anionowymi charakteryzują się strukturą krystaliczną obejmującą dodatnio naładowane warstwy oddzielone od siebie międzywęzłowymi anionami i/lub cząsteczkami wody. Dodatnio naładowane warstwy składają się często z wodorotlenków kationów metali dwuwartościowych (np. Mg2+, Ca2+,
Mn3+, Fe3+, Co
3+
Zn2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Sr2+, Ba2+, Cu2+), kationów metali trójwartościowych (np., Al
3+ B3+
3+
La3+ i Gl3+). Anionami międzywęzłowymi są zwykle No3 -, OH-,
Ni3+, Cr3+, Ga
Cl-, Cr-, I-, CO32-, SO42-, SiO32-, HPO32-, MnO4-, HGaO32-, HVO42-,ClO4-, BO3 2-, monokarboksylany (np. octan) i dikarboksylany (np. szczawian), alkilosulfoniany (np. laurylosulfonian) i różne ich mieszaniny. Dlatego więc, gliny anionowe dzieli się także według rodzajów atomów tworzących ich struktury krystaliczne. Na przykład, gliny anionowe z grupy piroaurytu-sjogrenitu-hydrotalcytu są bazowane na warstwach brucytopodobnych (w których kationy magnezu są otoczone oktaedrycznie przez grupy wodorotlenowe) występujących na przemian z międzywęzłowymi warstwami cząsteczek wody i/lub różnych anionów (np. jonów węglanowych). Gdy część magnezu w warstwie brucytopodobnej jest zastąpiona izomorficznie przez kationy o większym ładunku, np., Al3+, wówczas warstwa wynikowa Mg2+ -Al3+ -OH uzyskuje dodatni ładunek. Dlatego, aby cały związek był obojętny elektrycznie, potrzebna jest odpowiednia ilość anionów międzywęzłowych, takich jak wyżej wymienione.
Z literatury wiadomo również, ż e gdy wzrasta stężenie Al3+ w sieci krystalicznej typu brucytu, następuje także zmniejszenie parametru sieci krystalicznej znanego jako a. Maleje także parametr sieci krystalicznej znany jako c. Zmniejszenie parametru a sieci krystalicznej następuje z powodu zastąpienia mniejszymi, zawierającymi trzy dodatnie ładunki, jonami Al3+, większych, zawierających dwa dodatnie ładunki, jonów Mg2+. Ten większy ładunek powoduje zwiększenie kulombowskich sił przyciągania między dodatnio naładowaną warstwą typu brucytu i ujemnie naładowanymi jonami warstwy pośredniej-wywołując w ten sposób zmniejszenie wielkości samej warstwy pośredniej.
Naturalnymi minerałami posiadającymi takie struktury krystaliczne są, lecz nie tylko, piroauryt, sjogrenit, hydrotalcyt, stychtyt, rewesyt, jardleit, manaseit, barbertonit i hydrokalumit. Niektóre spośród bardziej rozpowszechnionych postaci syntetycznych glin anionowych maja wzory: [Mg6Fe2(OH)16]CO3-4H2O, [Mg6Al2(OH)i6]CO3-4H2O, ^C^OH^CO^^O, [NfeF^OHMCO^O, [Ni6Al2(OH)16]CO34H2O,
[Fe4Fe2(OH)12]CO3-#H2O, [Ca2Al(OH)6](OH)075(CO3)0125-2,5H2O6]OH-6H2O, [Ca2Al(OH)6]OH-3H2O, [Ca2Al(OH)6]OH-2H2O, [Ca2Al(OH)6]OH, [Ca2Al(OH)6]Cl-2H2O, [Ca2Al(OH)6]0,5CO3-2,5H2O, [Ca2Al-(OH)6]0,5SO4-3H2O, [Ca2Fe(OH)6]0,5SO4-3H2O, [(Ni,Zn)6Al2(OH)16]CO3-4H2O, [Mg6(Ni,Fe)2(OH)16]-(OH)2-2H2O, [Mg6Al2(OH)16](OH)2-4H2O, [(Mg3Zn3)Al2(OH)16]CO3-4H2O, [(Mg6Al2(OH)16]SO4-xH2O, [Mg6Al2(OH)16](NO3)2-xH2O, [Zn2Al2(OH)16]CO3-xH2O, [Cu6Al2(OH)16]CO3-xH2O, [Cu6Al2(OH)16]SO4-xH2O oraz [Mn6Al2-(OH)16]CO3-xH2O, w których x ma wartość od 1 do 6.
Specjaliści z tej dziedziny także często nazywają gliny anionowe mieszanymi wodorotlenkami metali. Ta nazwa wynika z faktu, że, jak podano powyżej, dodatnio naładowane warstwy gliny anionowej mogą zawierać dwa kationy metalu o różnych stopniach utlenienia (np., Mg2+ i Al3+). Co więcej, ponieważ rentgenogramy dyfrakcyjne XRD (X-ray difraction = dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego) dla wielu glin anionowych są podobne do rentgenogramu dyfrakcyjnego XRD minerału znanego jako hydrotalcyt, Mg6Al2(OH)16(CO3)-4H2O, więc gliny anionowe bardzo często są zwane związkami hydrotalcytopodobnymi. Ten termin jest szeroko stosowany od wielu lat w literaturze (patrz np.: Pausch, Synthesis of Disordered and Al-Rich Hydrotalcite-Like Compounds, Clay and Clay Minerals, Vol. 14, No. 5, 507-510 (1986). Takie związki są także często określane mianem glin anionowych. Rzeczywiście, nazwy glina anionowa, mieszane wodorotlenki metali i związki hydrotalcytopodobne spotyka się często jako nazwy równorzędne. Na przykład, w: Reichle, Synthesis of Anionic Clay Minerals (Mixed Metal Hydroxides, Hydrotalcite), Solid State lonics, 22, 135-141 (1986) (w akapicie 1, strona 135) autor stwierdza: Gliny anionowe są często zwane także mieszanymi wodorotlenkami metali, gdyż warstwa dodatnio naładowanego wodorotlenku metalu musi zawierać dwa metale o różnych stopniach utlenienia. Pod względem krystalograficznym mają one rentgenogramy dyfrakcyjne bardzo podobne do rentgenogramu hydrotalcytu (Mg6Al2(OH)16(CO3)-4H2O) lub identyczne z tym rentgenogramem: dlatego są one zwane także hydrotalcytami lub hydrotalcytopodobnymi. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,399,329 (patrz kol. 1, wiersze 60 - 63) zawiera stwierdzenie: Termin 'hydrotalcytopodobny' jest uznany w tej dziedzinie. Jest on zdefiniowany i stosowany w sposób zgodny z obszernym przeglądem literatury zawartym w wyżej wymienionym artykule Cavani et al.. Dlatego, dla celów niniejszego zgłoszenia, stosuje się (jeżeli nie podano inaczej) termin związek(ki)
PL 197 739 B1 hydrotalcytopodobny(e) z zastrzeżeniem, że termin ten obejmuje gliny anionowe, sam hydrotalcyt oraz wszystkie grupy z klasy materiałów znanej ogólnie jako związki hydrotalcytopodobne. Ponadto, ze względu na częste stosowanie terminu hydrotalcytopodobny, często podaje się go w postaci skrótu HTL (od ang. hydrotalcite-like).
Sposoby wytwarzania związków HTL można znaleźć w całej literaturze naukowej i patentowej. Sposoby takie są podane np. w Reichle, Synthesis of Anionic Clay Minerals (Mixed Metal Hydroxides, Hydrotalcite), Solid States lonics, 22 (1986), 135 - 141, i w Cavani et al., CATALYSIS TODAY, Vol. 11, No 2, (1991). W przypadku związków hydrotalcytopodobnych, najpowszechniej używane metody wytwarzania wymagają zazwyczaj stosowania stężonych roztworów magnezu i glinu, które reagują ze sobą w obecności silnych reagentów takich jak wodorotlenek sodu i różne octany oraz węglany. Na drodze takich reakcji chemicznych wytwarza się hydrotalcyt lub związki hydrotalcytopodobne, które następnie odfiltrowuje się, przemywa i suszy. Otrzymane związki HTL stosuje się do różnych celów, lecz w ramach niniejszego opisu szczególne znaczenie ma stosowanie ich jako katalizatorów krakingu węglowodorów, sorbentów, spoiw dla katalizatorów i zmiękczaczy wody.
Wiadomym jest także, że związki HTL w wyniku ogrzewania rozkładają się w przewidywalny sposób i że, jeżeli podczas ogrzewania nie zostaną przekroczone pewne poniżej dokładniej przedyskutowane temperatury, wówczas związki powstałe w wyniku rozkładu mogą zostać rehydratowane (i, ewentualnie, uzupełnione różnymi anionami, np., CO3=, które zostały odpędzone w trakcie ogrzewania) i w ten sposób odtworzone pierwotne, lub bardzo podobne, związki HTL. Produkty rozkładu powstające w wyniku takiego ogrzewania są często zwane zapadniętymi lub metastabilnymi związkami hydrotalcytopodobnymi. Jeżeli, jednak, te zapadnięte lub metastabilne materiały zostaną ogrzane powyżej pewnej temperatury (np. 900°C), wtedy produkty rozkładu takich związków hydrotalcytopodobnych nie mogą już zostać rehydratowane i, dlatego, nie są już zdatne do przekształcenia w pierwotny związek hydrotalcytopodobny.
Taki rozkład cieplny związków hydrotalcytopodobnych został dokładnie zbadany i opisany w literaturze naukowej i patentowej. Na przykład, Miyata w Physico-Chemical Properties of Synthetic Hydrotalcites in Relation to Composition, Clays and Clay Minerals, Vol. 28, No. 1, 50-56 (1980) opisał następująco współzależności występujące między temperaturą i tożsamością chemiczną produktów rozkładu cieplnego hydrotalcytu przy wzroście temperatury:
Interesująca jest znajomość postaci w jakiej występuje Al po rozkładzie cieplnym struktury hydrotalcytu. Próbka z x = 0,287, po obróbce hydrotermicznej w temperaturze 200°C przez 24 godziny, była kalcynowana w temperaturze 300 - 1000°C na powietrzu przez 2 godziny. Po kalcynacji w temperaturze 300°C wykryto za pomocą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego zarówno hydrotalcyt jak i MgO, lecz po kalcynacji w temperaturze 400 - 800°C moż na było wykryć tylko MgO.
W temperaturze 900°C wykryto MgO, MgAl2O4 i ślady γ-Α12Ο3.
Następnie Miyata kontynuuje dalej, informując, że:
Wielkość krystalitu była mniejsza niż 50A, gdy próbkę kalcynowano w temperaturze poniżej 800°C. Ta wartość była o wiele mniejsza od wartości dla MgO otrzymanego z czystego Mg(OH)2. W wyniku kalcynacji w temperaturze powyżej 800°C, wielkość krystalitu szybko wzrosła. Zmiany wielkości krystalitu i parametru a sieci krystalicznej miały taką samą tendencję. W konsekwencji wstawienie Al do MgO działa hamująco na rośniecie kryształu. Gdy MgO zawierający Al ulegnie reakcji z wodą, najpierw będzie tworzył hydrotalcyt. Hydrotalcyt kalcynowany w temperaturze 400 - 800°C z x = 0,287 hydratowano w temperaturze 80°C przez 24 godziny i zbadano za pomocą dyfrakcji proszkowej promieniowania rentgenowskiego. Według tablicy 7 jedynym produktem hydratacji wykrytym w próbkach kalcynowanych w temperaturze 400 - 700°C był hydrotalcyt. Parametr a sieci krystalicznej jest taki sam jak w pierwotnej próbce. Próbki kalcynowane w temperaturze 800°C także tworzyły tylko hydrotalcyt, lecz parametry ich sieci krystalicznej były większe niż parametry sieci pierwotnych próbek. Według figury 1 stosunek molowy w tym produkcie jest x = 0,235. Z drugiej strony, Al2O3 nie reaguje z wodą w wyżej wymienionych warunkach. Dlatego więc, uzyskane wyniki sugerują, że Al wchodzi w produkt MgO, gdy hydrotalcyt kalcynuje się w temperaturze między 400 i 700°C.
(podkreślenie dodano)
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,459,118 (patent '118) opisuje cechy materiałów otrzymanych w wyniku progresywnego ogrzewania preparatów hydrotalcyto-podobnych (HTLc) w części tekstu od działu 4, wiersz 67 do działu 5, wiersz 14. Czytamy tam co następuje:
Przypuszcza się, że pierwotnym produktem kalcynacji lub aktywacji HTLc w gazie obojętnym jest spinel. W przedziale temperatur między temperaturą, w której rozpoczyna się rozkład HTLc
PL 197 739 B1 (między 572° i 752°F) (to znaczy między 300°C i 400°C), i temperaturą tworzenia się spinelu (1652°F) (to znaczy 900°C), występuje szereg postaci faz metastabilnych, zarówno krystalicznych jak i bezpostaciowych. Dlatego więc, wielkość powierzchni, objętość porów i struktura zależą od temperatury kalcynacji. Podczas kalcynacji, struktura krystaliczna DHT-4A ulega rozkładowi w temperaturze około 349°C (660°F), gdy ze struktury tej wydzielają się dwutlenek węgla i woda oraz tworzy się stały roztwór MgO-Al2O3 o wzorze 4,5MgO-Al2O3. Ten stały roztwór jest stabilny do temperatury 800°C (1472°F). MgO i MgAl2O4 tworzą się w temperaturze około 900°C (1652°F). Z drugiej strony, stały roztwór poddany kalcynowaniu w temperaturze poniżej 800°C (1472°F) może zostać zregenerowany do pierwotnej struktury przez hydratację. (Podkreślone części dodano w tym ustępie dla przekształcenia °F w °C w celu umożliwienia bezpośredniego porównania danych zawartych w tej informacji z innymi ważnymi informacjami, w których temperatury zostały wyrażone w °C; takie porównania zostaną wykonane w kilku dalszych akapitach niniejszego opisu).
Należy zaznaczyć, że w tym cytacie z patentu '118 są podane dokładnie temperatury, w których są opisane pewne produkty rozkładu hydrotalcytu (np., spinel, MgAl2O4, tworzy się w temperaturze 900°C, gdy następuje rozkład cieplny hydrotalcytu). Ta dokładniejsza znajomość temperatur, w których występują pewne aspekty rozkładu hydrotalcytu, wyjaśnia liczne inne, bardziej ogólne stwierdzenia znajdowane w literaturze, dotyczące temperatur, w których tworzą się pewne produkty rozkładu (np., stwierdzenia dotyczące temperatury, w której tworzy się spinel, MgAl2O4, z hydrotalcytu jako surowca wyjściowego). Należy zwrócić uwagę, że liczne, bardziej ogólne, stwierdzenia dotyczące temperatur, w których tworzą się różne produkty rozkładu cieplnego hydrotalcytu (np.,spinel, MgAl2O4), muszą być ostrożnie interpretowane. Na przykład, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,889,615 (patencie '615) w ustępie 6, wiersze 36 - 43, znajdujemy stwierdzenie:
Kalcynowanie hydrotalcytu Mg/Al w temperaturze powyżej 500°C, daje mieszaninę MgO i MgAl2O4, spinelu glinianu magnezu, materiału, który został zrelacjonowany jako materiał zmniejszający emisję SOX z regenratora FCC (patrz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki o nr 4,469,589 (Yoo) i 4,472,267 (Yoo)). Jednakże, aktywność dehydratowanego hydrotalcytu różni się znacznie od aktywności obserwowanej dla spinelu, MgO lub ich mieszaniny. Nie stwierdzono dowodu istnienia MgAl3812O4 (sic) w zregenerowanym hydrotalcycie, co wskazuje na to, że spinel nie jest aktywnym składnikiem. (podkreślenie dodano)
Tak więc, wobec poprzedniego, dokładniejszego określenia temperatury tworzenia się spinelu (to znaczy 900°C) w patencie '118, okazało się, że ogólne wyrażenie temperatura powyżej 500°C użyte w patencie '615 nie powinno być przyjmowane jako oznaczające temperaturę około 501°C, lecz raczej należy przyjąć, że oznacza temperaturę 900°C, która rzeczywiście stanowi temperaturę powyżej 500°C. Należy także zwrócić uwagę na to, że wyżej przytoczony ustęp uznaje, iż spinel nie jest aktywnym składnikiem materiałów opisanych w '615. Zaznaczamy tu ten problem, gdyż jest on zgodny z opisanym poniżej celem zgłaszającego polegającym na nie wytwarzaniu spinelu, tak aby produkty pośrednie obróbki cieplnej według wynalazku w rzeczywistości mogły być hydratowane lub zostać rehydratowane, aby otrzymać preparaty hydrotalcytopodobne.
Podobne stwierdzenie ogólne dotyczące tworzenia się spinelu z prekursora hydrotalcytu występuje w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,458,026. Znajdujemy w nim (w ustępie 3, wiersze 54 - 56) następujące stwierdzenie:
W temperaturze powyżej 600°C wynikowa mieszanina tlenków metali zaczyna spiekać się, tracić powierzchnię, objętość porów, jak również tworzy fazę nieaktywną katalitycznie (spinel-MgAl2O4). (podkreślenia dodano)
Także tu, zgłaszający wyraża pogląd, że wyrażenie ogólne temperatura powyżej 600°C nie powinno być przyjmowane jako oznaczające temperaturę 601°C, lecz raczej należy je przyjmować jako oznaczające temperaturę dostatecznie przewyższającą 600°C w celu wytworzenia spinelu-MgAl2O4, to znaczy powiedzmy temperaturę 900°C, będącą temperaturą, w której wyraźniej zaznacza się tworzenie się spinelu ze związku hydrotalcytopodobnego. Ten cytat wzmiankuje także, że spinel jest nieaktywny katalitycznie.
Można także znaleźć ogólne stwierdzenie dotyczące temperatury tworzenia się spinelu, które lepiej objaśnia znaczenie niższego poziomu temperatury. Na przykład, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,114,898 (w ustępie 4, wiersze 43 - 51) znajdujemy takie stwierdzenie:
Reichle wykazał w J. Catal. 101,352 do 359 (1986), że ogrzewaniu hydrotalcytu towarzyszy zwiększenie powierzchni ze 120 do około 230 m2/g (N2/BET) i podwojenie objętości porów (z 0,6 do 1,0 cm3/g, intruzja Hg). Ponadto ogrzewanie do wyższej temperatury powoduje zmniejszenie poPL 197 739 B1 wierzchni właściwej oraz reaktywności. Zaobserwowano tworzenie się MgO i fazy spinelu, MgAl2O4, w temperaturze 1000°C. (podkre ś lenia dodano)
W tym przypadku zgłaszający uważa, że stwierdzenie Zaobserwowano tworzenie się MgO i fazy spinelu w temperaturze 1000°C, należy lepiej rozumieć jako oznaczające, że spinel zaobserwowano w temperaturze 1000°C, gdyż spinel (MgAl2O4) tworzy się w temperaturze 900°C - zamiast tego, żeby rozumieć, iż: 1000°C stanowi temperaturę tworzenia się spinelu. Potwierdzono za pomocą własnych badań, że spinel rzeczywiście zaczyna tworzyć się ze związków HTL w temperaturze 900°C.
W stanie techniki przyjęto także, że gdy zmiesza się ze sobą różne składniki tworzące glinę anionową takie jak składniki tworzące hydrotalcyt (np. preparaty zawierające magnez i preparaty zawierające glin) w pewnych zalecanych warunkach (np. takich jak czas starzenia, wartość pH, temperatura itp.), wtedy otrzymana zawiesina lub wytrącony osad (stanowiące np. materiał hydrotalcytopodobny) będą posiadały wyraźne właściwości katalityczne. Dlatego też, liczne sposoby wytwarzania są bazowane na dokładnym regulowaniu takiego czasu, temperatury, pH itp. warunków w celu otrzymania maksymalnej ilości wytrąconego osadu danego rodzaju hydrotalcytopodobnego produktu.
Zawiesinę i/lub osad produktów takiej początkowej reakcji chemicznej poddaje się także obróbce cieplnej w celu otrzymania zapadniętych lub metastabilnych materiałów hydrotalcytowych, mających swoiste właściwości katalityczne. Takie zapadnięte materiały używa się np. jako sorbenty (zwłaszcza jako sorbenty SOX w procesach fluidalnego krakingu katalitycznego węglowodorów lub w procesach krakingu katalitycznego węglowodorów z nieruchomym katalizatorem), katalizatory krakingu węglowodorów, spoiwa katalizatorów, wymieniacze anionowe, zmiatacze rodnikowe pozostałości kwasów i stabilizatory polimerów, a nawet jako środki zobojętniające kwasy przeznaczone do używania przez ludzi w charakterze leków.
W stanie techniki już od dawna uznano, że do pierwotnych mieszanin reakcyjnych służących do otrzymywania hydrotalcytu można także dodawać inne składniki takie jak związki zawierające Ce, V, Fe i Pt tak, aby stanowiły one odrębną fazę stałych produktów wytwarzanych za pomocą takich reakcji. Suszone postacie takich glin anionowych (np. mikrosferoidalne cząstki takich związków hydrotalcytopodobnych stosowane jako sorbenty SOX w procesach fluidalnej konwersji katalitycznej (FCC) można także impregnować roztworami takich metali. Ponadto, takie metale mogą nawet stanowić integralną część struktury krystalicznej materiałów hydrotalcytopodobnych (patrz np. opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,114,691 i nr 5,114,898, które dotyczą stosowania katalizatorów utleniania siarki wykonanych z sorbentów z warstwowych wodorotlenków podwójnych (layered double hydroxide-LDH), np. z materiałów hydrotalcytopodobnych zawierających jony metalu (np. jony wanadu), które zastępują niektóre lub wszystkie dwuwartościowe metale (Mg2+) lub trójwartościowe metale (Al3+) tworząc warstwy LDH).
Związki hydrotalcytopodobne, stosowane jako katalizatory, także poddaje się obróbce cieplnej i łączy z różnymi spoiwami katalizatorów lub z materiałami podłożowymi. Na przykład, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,866,019 (patent '019) ujawnia, że hydrotalcyt może zostać poddany obróbce cieplnej i połączony z różnymi spoiwami. Opis patentowy Zjednoczonych Ameryki nr 5,153,156 podaje sposób wytwarzania katalizatorów z syntetycznej gliny anionowej magnezowo/glinowej przez (1) suszenie rozpyłowe zawiesiny syntetycznej gliny magnezowo/glinowej, (2) wytwarzanie plastycznej mieszaniny wysuszonej rozpyłowo gliny z ziemią okrzemkową i (3) kształtowanie, suszenie i kalcynowanie wynikowej plastycznej mieszaniny.
W stanie techniki już od dawna przyjęto, że materiały z glin anionowych można stosować do katalizowania pewnych swoistych reakcji chemicznych. Na przykład, opis patentowy Zjednoczonych Ameryki nr 4,458,026 dotyczy stosowania pewnych poddanych obróbce cieplnej materiałów z glin anionowych jako katalizatorów do przekształcania acetonu w tlenek mezytylu i izoforon. Gliny anionowe osiągają tę aktywność katalityczną przez ogrzewanie ich do temperatur w przedziale od około 300 do 600°C.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,952,382 obejmuje sposób konwersji węglowodorów, przy użyciu preparatu katalitycznego zawierającego glinę anionową, w którym glina ta służy jako materiał wiążący tlenki siarki.
Opis patentowy Zjednoczonych Ameryki nr 4,970,191 obejmuje stosowanie preparatów wielopostaciowych tlenków magnezowo-glinowych jako katalizatorów w różnych reakcjach katalizowanych zasadami takich jak kondensacja alkoholowa, izomeryzacja olefin itp.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,889,615 ujawnia dodatek do wanadowego katalizatora pułapkowego składający się z dehydratowanego hydrotalcytu magnezowo-glinowego.
PL 197 739 B1
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,358,701 obejmuje stosowanie sorbentów z warstwowych wodorotlenków podwójnych (LDH) takich jak materiał y hydrotalcytopodobne, jako środków sorpcyjnych SO2. W tym opisie patentowym zakłada się, że gaz zawierający siarkę absorbuje się w strukturze hydrotalcytowej w postaci anionów SO32- przez zastępowanie galerii anionów CO32-. Następnie odpędza się zaabsorbowaną siarkę przez kalcynowanie w podwyższonej temperaturze (500°C). Sorbenty LDH regeneruje się przez hydrolizowanie kalcynowanego produktu, zwłaszcza w obecnoś ci CO2 lub CO32-.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,114,691 obejmuje usuwanie tlenku siarki ze strumieni gazu za pomocą sorbentów z ogrzanych warstwowych wodorotlenków podwójnych (LDH) mających zawierające metal oksoaniony włączone w galerie struktur LDH.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,465,779 obejmuje preparat do krakingu katalitycznego składający się ze stałego katalizatora krakingowego i rozcieńczalnika zawierającego związek magnezu zmieszany ze stabilnym cieplnie związkiem metalu.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,426,083 obejmuje stosowanie zapadniętego preparatu mikrokrystalitów składającego się z dwuwartościowych jonów metali, trójwartościowych jonów, wanadu, wolframu lub molibdenu.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,399,329 obejmuje wytwarzanie materiałów hydrotalcytopodobnych przez sporządzanie mieszaniny magnezu (dwuwartościowego kationu) z glinem (trójwartościowym kationem) w stosunku molowym między 1:1 oraz 10:1, i anionu monokarboksylowego z glinem (trójwartościowym kationem) w stosunku molowym między 0,1:1 oraz 1,2:1. Proces obejmuje reakcję mieszaniny składającej się z kationów magnezu i glinu oraz anionów monokarboksylowych w zawiesinie wodnej o temperaturze co najmniej 40°C i pH co najmniej 7. Ogólnie biorąc, dana synteza związku HTL jednym ze sposobów wymienionych w tych patentach była uważana za udaną wówczas, gdy produktem reakcji tej syntezy chemicznej (zawiesiny zwykle były ogrzewane i/lub sprasowywane w celu uformowania suchego produktu końcowego lub osadu) był związek HTL mający rentgenogram dyfrakcyjny wystarczająco podobny do rentgenogramu odpowiedniej karty w kartotece Międzynarodowego Ośrodka Danych Dyfrakcyjnych (International Center for Difraction Data - ICDD).
Podsumowując stan techniki, można powiedzieć, że w ramach większości sposobów wytwarzania związków glin anionowych, a zwłaszcza hydrotalcytopodobnych związków glin anionowych, zwykle stosuje się wytrącanie lub suszenie zawiesiny produktu hydrotalcytopodobnego, przemywanie i, ewentualnie obróbkę cieplną końcowej wysuszonej zawiesiny lub wytrąconego produktu. Otrzymane związki HTL lub produkty ich rozkładu cieplnego używa się jako katalizatory (np., jako pasywatory wanadowe, dodatki SOX, katalizatory kondensacji aldolowej, zmiękczacze wody, i nawet jako leki).
Istota wynalazku
Poniżej przedstawiono sposoby, którymi można wytwarzać związki HTL ze związków nie mających struktur HTL (np. struktur określonych przez ich rentgenogramy dyfrakcyjne XRD), lecz osiągających struktury HTL w wyniku aktywowania ich sposobami będącymi przedmiotem niniejszego ujawnienia patentowego. Opracowano także pewne nowe sposoby, którymi można nadawać w ogólności glinom anionowym a w szczególności związkom hydrotalcytopodobnym pewne cechy (większą twardość, gęstość itp.) czyniącymi takie związki lepiej przydatnymi do stosowania ich tam, gdzie te cechy są pożądane, np. jako sorbentów różnych związków chemicznych - zwłaszcza sorbentów SOX - a w szczególności sorbentów SOX (i spoiw) używanych w urządzeniach FCC, jako katalizatorów dla węglowodorów, jako zmiękczaczy wody itp.
Ponadto, te związki opisywane ogólnie w literaturze jako gliny anionowe, a zwłaszcza hydrotalcyt i związki HTL glin anionowych, są dla celów niniejszego ujawnienia patentowego zwane zbiorowo związkami HTL. Niniejszy wynalazek dotyczy w szczególności wytwarzania związków hydrotalcytopodobnych pewnymi nowymi metodami produkcji i stosowania pewnych wyrobów kształtowych (cząstek mikrosferoidalnych, wyrobów wytłaczanych, granulek) zawierających te związki hydrotalcytopodobne wytworzone opisanymi tu metodami technologicznymi. Te wyroby kształtowe (np. cząstki mikrosferoidalne, granulki, wyroby wytłaczane itp.) są przydatne do pewnych specjalnych zastosowań katalitycznych (np. w urządzeniach FCC, do sorpcji SOX, jako regenerowalne zmiękczacze wody itp.). Dlatego więc, związki HTL mogą stanowić część (lub nawet całość) danych cząstek katalitycznych, granulek, wyrobów wytłaczanych itp. Przykładowo, związki HTL otrzymane sposobem według wynalazku mogą być połączone z różnymi spoiwami lub materiałami podłożowymi znanymi w dziedzinie wytwórstwa katalizatorów. W rzeczywistości, same związki HTL otrzymane sposobem według wynalazku można stosować jako katalizatory (np. jako katalizatory do krakingu węglowodorów), jako środki
PL 197 739 B1 wiążące SOX lub jako spoiwa katalityczne dla innych materiałów katalitycznych. Dlatego więc, dla celów niniejszego opisu termin katalizator powinien oznaczać nie tylko te związki HTL, które jako takie mają aktywność katalityczną lub zdolność wiązania SOX, lecz także te związki HTL, które stosuje się jako spoiwa, podłoża i/lub nośniki dla innych związków aktywnych katalitycznie (np. spoiw dla katalizatorów metalowych do utleniania SOX takich jak związki zawierające platynę, cer i wanad). Wszystkie te zastosowania wiążą się z faktem, że związki HTL wytwarzane sposobami według wynalazku charakteryzują się, między innymi, wytrzymałością na działanie naprężeń mechanicznych i, dlatego, są zdolne do działania w trudnych środowiskach, w których przebiega wiele reakcji chemicznych.
Cały wynalazek opiera się głównie na dwuetapowej procedurze aktywacji, która ogólnie biorąc obejmuje obróbkę cieplną i następnie hydratację pewnych poniżej opisanych związków prekursorowych wytwarzania hydrotalcytu. W pewnych przypadkach, te dwa etapy procesu mogą być rozszerzane przez stosowanie dodatkowego, lecz całkowicie fakultatywnego, etapu obróbki cieplnej (który można nazwać etapem 3 procesu). Te obróbki cieplne można stosować do wytwarzania zapadniętych lub metastabilnych materiałów tworzących związki HTL.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania związku hydrotalcytopodobnego, mającego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego obejmujący pozycje pików 2θ, które są nieomal identyczne z pozycjami z rentgenogramu karty 35-965 znajdującej się w kartotece Międzynarodowego Ośrodka Danych Dyfrakcyjnych, charakteryzujące się tym, że:
(a) przygotowuje się mieszaninę reakcyjną składającą się ze związku zawierającego glin, związku zawierającego magnez, związku zawierającego cer oraz związku zawierającego wanad, przy czym stosunek molowy Mg/Al wynosi od 2:1 do 5:1, a następnie z mieszaniny reakcyjnej korzystnie w temperaturze mniejszej niż 30°C i/lub przy obojętnym pH, wynoszącym korzystnie od 6 do 8 i/lub korzystnie w krótkim okresie czasu wynoszącym korzystnie mniej niż 0,1 godziny, wytwarza się produkt, którym jest związek hydrotalcytopodobny, którego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest inny niż rentgenogram karty 35 - 965 znajdującej się w Międzynarodowym Ośrodku Danych Dyfrakcyjnych;
(b) związek hydrotalcytopodobny, którego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest inny niż rentgenogram karty 35 - 965 znajdującej się w Międzynarodowym Ośrodku Danych Dyfrakcyjnych, przekształca się w postać mikrosferoidalną na drodze kształtowania fizycznego, z wytworzeniem sorbentu SOX;
(c) związek hydrotalcytopodobny, którego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest inny niż rentgenogram karty 35 - 965 znajdującej się w Międzynarodowym Ośrodku Danych Dyfrakcyjnych, poddaje się obróbce cieplnej w temperaturze od 300°C do 850°C, korzystnie w temperaturze od 400°C do 500°C i korzystnie w czasie wynoszącym od 0,1 do 24 godzin, z wytworzeniem zapadnię tego i obrobionego cieplnie zwią zku hydrotalcytopodobnego, którego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest inny niż rentgenogram karty 35 - 965 znajdującej się w Międzynarodowym Ośrodku Danych Dyfrakcyjnych;
(d) zapadnięty obrobiony cieplnie związek hydrotalcytopodobny, którego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest inny niż rentgenogram karty 35 - 965 znajdującej się w Międzynarodowym Ośrodku Danych Dyfrakcyjnych, poddaje się hydratacji w reakcji z wodą, korzystnie stosowanej w ilości wynoszącej od 30 do 50% wagowych w odniesieniu do masy suchego materiału, korzystnie na drodze zraszania, impregnowania i rozbełtywania z wytworzeniem związku hydrotalcytopodobny, który może być stosowany jako sorbent SOX, mającego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego obejmujący pozycje pików 2θ, których wartości są tak zbliżone do pozycji z rentgenogramu karty 35 - 965 znajdującej się w Międzynarodowym Ośrodku Danych Dyfrakcyjnych, że parametr „a sieci krystalicznej związku według wynalazku różni się o około 0,2% w stosunku do parametru „a karty 35 - 965, a parametr „c sieci krystalicznej różni się o około 1,4% w stosunku do parametru „c karty 35 - 965.
Korzystnie związek hydrotalcytopodobny, którego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest inny niż rentgenogram karty 35 - 965 znajdującej się w Międzynarodowym Ośrodku Danych Dyfrakcyjnych, poddaje się obróbce cieplnej w temperaturze wynoszącej 450°C.
Pierwszą postacią wynalazku jest sposób wytwarzania związków HTL (takich jak związki glin anionowych, hydrotalcyt jako taki i różne związki hydrotalcytopodobne) ze związków nie mających właściwości strukturalnych związków HTL. Ta postać wynalazku różni się tym od sposobów wytwarzania podobnych związków HTL według stanu techniki, że syntezę wyjściową HTL wykonuje się stosując takie składniki i takie warunki reakcji, za pomocą których wytwarza się związki nie mające od
PL 197 739 B1 razu struktury HTL, lecz uzyskujące ją tylko po wykonaniu niżej opisanego procesu aktywacji. Dlatego, w pierwszej postaci niniejszego wynalazku, bieżące ustalenie XRD takiego produktu z zawiesiny wyjściowej lub osadu z przedstawionej reakcji syntezy, którego nie stanowi związek mający rentgenogram dyfrakcyjny XRD w przybliżeniu podobny do rentgenogramu związku zawierającego właściwe atomy składowe (np. atomy magnezu, glinu, tlenu i wodoru w przypadku związków HTL) w kartotece ICDD, może stanowić fakultatywny etap w całym sposobie według wynalazku.
Należy jednak specjalnie zaznaczyć, że produktami opisanej syntezy mogą być także zarówno materiały bezpostaciowe (niekrystaliczne) jak i fazy krystaliczne nie-HTL oraz ich mieszaniny. W rzeczywistości, użyty tu termin bezpostaciowy obejmuje (1) fazy krystaliczne mające krystality o wymiarach mieszczących się poniżej limitów detekcji konwencjonalnych metod dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego, (2) fazy krystaliczne, które mają znaczny stopień uporządkowania, lecz brak im rentgenogramu dyfrakcji krystalicznej wskutek dehydratacji lub dehydroksylizacji (taki jak w glinokrzemianach warstwowych) oraz (3) prawdziwe materiały bezpostaciowe, które mogą wykazywać mały stopień uporządkowania, lecz nie uporządkowania dalekiego, takie jak, np., szkła kwarcowe i boranowe.
Niezależnie od postaci fizycznej (krystalicznej lub bezpostaciowej) tych prekursorów, można poddawać produkty reakcji syntezy niektórym rodzajom niskotemperaturowych (przy czym niska temperatura może oznaczać dla celów niniejszego ujawnienia patentowego temperaturę poniżej około 250°C) procesów suszenia przed poddaniem ich obróbce cieplnej procesu aktywacji według wynalazku. Taki proces suszenia niskotemperaturowego może obejmować także kształtowanie fizyczne proszków, pastylek, perełek, wyrobów wytłaczanych, kulek mikrosferoidalnych lub granulek z tych produktów reakcji, które mogą być wymagane (lub pożądane) do stosowania ich jako katalizatorów, sorbentów, wymieniaczy jonowych itp. Ten etap suszenia należy jednak uważać za fakultatywny, gdyż podstawowa wersja pierwszej postaci wynalazku zgłaszającego powinna przebiegać bezpośrednio do etapu obróbki cieplnej.
Etap obróbki cieplnej polega na ogrzewaniu produktu reakcji opisanej syntezy do średniej temperatury (to znaczy do temperatury w przedziale od około 300°C do około 850°C). Obróbkę cieplną można wykonywać w szerokim przedziale różnych okresów czasu (np. w czasie od około 0,1 do około 24,0 godzin). Etap obróbki cieplnej w temperaturze 300°C - 850°C można nazwać ogólnie etapem 1 ogólnego procesu aktywacji według wynalazku. Jednakże, korzystniejsze jest prowadzenie etapu 1 w temperaturze niższego końca tego przedziału temperaturowego 300°C - 850°C. Obróbkę można wykonywać w jakiejś korzystnej temperaturze (np., 450°C) lub w różnych temperaturach w tym przedziale 300°C - 850°C. Jednakże, najkorzystniejszą średnią temperaturą prowadzenia obróbki cieplnej w etapie 1 jest temperatura w przedziale od około 400°C do około 500°C. Temperatura w górnym końcu przedziału 300°C - 850°C, sięgająca od około 700°C - 850°C, jest mniej korzystna, gdyż w wyniku ogrzewania do takiej temperatury prekursora, bę dącego produktem reakcji syntezy, mogą tworzyć się mniej pożądane fazy (dokładniej opisane poniżej). Tworzenie się tych mniej pożądanych faz może zmniejszać potencjał materiału prekursorowego w zakresie wytwarzania maksymalnych ilości faz zawierających HTL, które otrzymywane są sposobem według wynalazku.
Ta wyższa temperatura jest także mniej korzystna dlatego, że jest ona niebezpiecznie bliska temperatury 900°C, w której zaczyna tworzyć się szczególnie niepożądany materiał, jakim jest spinel (MgAl2O4). Ponadto, zgłaszający uważa tworzenie się spinelu za bardzo niekorzystny proces, gdyż spinelu nie można rehydratować. To nie oznacza jednak, że każdy inny materiał, który jest obecny w takim ukł adzie w temperaturze 900°C lub wyż szej, nie moż e zostać wykorzystany w sposobie według wynalazku. Na przykład, gdy materiał wyjściowy hydrotalcytopodobny przekształcony w spinel (MgAl2O4), staje się on nieużyteczny; jednakże, gdy materiał wyjściowy przekształcony jest w MgO, może on być jeszcze użyteczny (np. jako sorbent SOX).
W każdym przypadku, temperaturę 900°C lub wyższą można uważać za wysoką temperaturę dla celów niniejszego ujawnienia patentowego i należy jej jak najbardziej unikać. To ostrzeżenie jest także zgodne z informacjami zawartymi w literaturze. Znaczy to, że literatura nawet w najmniejszym stopniu nie sugeruje, że spinel może zostać rehydratowany do postaci jakiejś innej fazy w temperaturze otoczenia. W formie wyraźnego kontrastu do tego, literatura informuje, że związki HTL, takie jak tu opisano, mają bardzo wyraźną właściwość rehydratacyjności.
Literatura informuje także, że struktura HTL, taka jak struktura brucytu, Mg(OH)2 także ma tę właściwość rehydratacyjności. Wiadomo jest także, że gdy rośnie znacząco rozmiar kryształu takiego materiału (co ma miejsce w przypadku wzrostu wysokiej temperatury w trakcie obróbki cieplnej), wtedy ewentualnie traci on taką odwracalność. W konsekwencji, warstwa brucytu nie ulega już rehyPL 197 739 B1 dratacji. Takiej samej sytuacji spodziewał się zgłaszający, i w rzeczywistości zaobserwował ją, dla różnych związków HTL wytworzonych sposobem według wynalazku. Stwierdzono, że rzeczywiście, gdy temperatura wzrośnie powyżej pewnego poziomu, ewentualnie wzrasta wielkość krystalitu materiału MgO-podobnego i tworzy się tlenek glinu oraz glinian magnezu (spinel). W konsekwencji, dla osiągnięcia maksymalnej aktywności SOX otrzymanych związków HTL, jest korzystne, gdy cały MgO w danym układzie pozostaje wraz z fazą HTL jako przeciwnie reagujący z innymi fazami i w ten sposób przekształcający się w nieaktywny MgO, np. nieaktywny jako środek wychwytujący SOX. Najlepiej można to osiągnąć nie stosując temperatury powyżej około 850°C.
W każdym przypadku, obrobiony cieplnie produkt etapu 1 procesu aktywacji według wynalazku poddaje się etapowi hydratacji. Ten etap hydratacji można nazwać etapem 2 procedury aktywacji. Zwykle wymaga to zmieszania obrobionego cieplnie produktu z etapu 1 z taką ilością wilgoci, aby nastąpiło wydzielanie ciepła z mieszaniny obrobionego cieplnie materiału prekursorowego z cieczą (np. wodą). Metoda lub sposób hydratacji w celu wykonania etapu 2 sposobu według wynalazku obejmuje, lecz nie ograniczająco takie metody jak zraszanie, impregnowanie i rozbełtywanie.
W każdym przypadku, ciepło wydzielające się podczas trwania hydratacji jest ciepłem tworzenia związku HTL. Ponadto, takie wydzielanie się ciepła oznacza przebieganie reakcji chemicznej, uważanej za przyczynę znacznego polepszenia właściwości fizycznych związków HTL wytwarzanych sposobem według niniejszego ujawnienia patentowego. Należy także zaznaczyć, że w celu otrzymania maksymalnej ilości związku HTL w tym etapie hydratacji, ilość dodawanej wody powinna być znaczna (30 - 50% wagowych w stosunku do ilości suchego materiału prekursora). Taka ilość wody jest wymagana do całkowitego ukształtowania faz HTL, mimo tego, że mniejsza ilość wody będzie jeszcze dawała materiał posiadający fazę HTL; taka faza nie będzie jednak czysta, gdyż będą także obecne inne zapadnięte fazy HTL (to znaczy, faza MgO-podobna i/lub faza stałego roztworu MgAl).
Prócz tego, zależnie od przewidywanej metody hydratacji, może być także stosowany poprzednio wymieniony ewentualny nisko temperaturowy etap suszenia w celu zachowania w materiale pożądanej ilości wody fizycznej. Przy tym, podczas tego suszenia w niskiej temperaturze nie należy przekraczać temperatury 250°C, gdyż twierdzono, że za wysoka temperatura może spowodować przedwczesne wydzielanie różnych jonów z warstw pośrednich, wody, wody krystalizacyjnej, lub pewnych węglanów. W każdym przypadku, związek HTL wytwarzany jako produkt etapu hydratacji będzie miał strukturę krystaliczną wykazującą rentgenogram dyfrakcyjny, który może być i prawdopodobnie będzie całkiem podobny do karty ICDD jakiegoś związku HTL o analogicznej strukturze krystalicznej.
W niektórych przypadkach, można spowodować ponowne zapadnięcie się takiego hydratowanego produktu przez zastosowanie drugiego etapu obróbki cieplnej, który można nazwać etapem 3 sposobu (np. etapem 3 może być obróbka cieplna w temperaturze mieszczącej się w przedziale od około 300°C do 850°C i korzystnie w przedziale od 400°C do 500°C) w celu takiego usunięcia z niego wody międzywęzłowej, aby wynikowy materiał lepiej nadawał się do pewnych celów, np. do użycia go jako sorbentu SOX w urządzeniu FCC. Związki wytworzone w tym trzecim etapie można stosować także do każdego z celów, do których można używać materiały z etapu 1 i etapu 2 według wynalazku.
Z ogólnego, koncepcyjnego punktu widzenia podstawowa wersja pierwszej postaci wynalazku może bazowanać na: (1) hamowaniu produkcji końcowego związku hydrotalcytopodobnego zależnie od punktu w jakim jest wytwarzanie analogicznych związków hydrotalcytopodobnych metodami stanu techniki, (2) obróbce cieplnej (w jednym lub więcej etapach) tych jeszcze nie (np. o tej właściwości lub stanie jeszcze nie oznaczonym metodami XRD) materiałów hydrotalcytopodobnych i (3) hydratowaniu tych obrobionych cieplnie materiałów w celu otrzymania związków hydrotalcytopodobnych. Wyrażając to w inny sposób, można by powiedzieć, że nie należy wytwarzać możliwie dużo produktu końcowego, związku HTL będącego celem syntezy wyjściowej lub reakcji chemicznej według wynalazku (np. nie wytwarzać możliwie dużo hydrotalcytu), lecz raczej produkować możliwie mało żądanego produktu końcowego (np. wytwarzać możliwie mało hydrotalcytu).
W każdym przypadku, w pierwszym ogólnym sposobie można zwykle stosować jakąś mieszaninę tych tworzących związek HTL składników wyjściowych (np. zawierających magnez związków mających mało reaktywne aniony i zawierających glin związków mających mało reaktywne aniony) oraz jakieś warunki prowadzenia reakcji (np., krótkie czasy starzenia reakcji, obojętne pH i temperaturę otoczenia), które mogą służyć do-oraz, właściwie, prowadzić do - wytwarzania zawiesiny końcowej lub osadu nie wykazującego struktury krystalicznej związku HTL, która ostatecznie będzie wykazywał jako produkt końcowy związek hydrotalcytopodobny uzyskany sposobem według wynalazku. W rze10
PL 197 739 B1 czywistości, związki prekursorowe otrzymane w etapie wyjściowej reakcji chemicznej pierwszego sposobu mogą być całkowicie bezpostaciowymi substancjami nie mającymi w ogóle struktury HTL.
W drugiej postaci wynalazku używa się jednak celowo związek hydrotalcytopodobny jako materiał wyjściowy lub jako związek prekursorowy. Należy powiedzieć, że hydrotalcytopodobny materiał wyjściowy można nabyć w handlu lub zsyntetyzować go jakąś z wielu metod znanych w tej dziedzinie i następnie użyć zgodnie z naukami niniejszego ujawnienia patentowego. Jednakże, w obydwóch przypadkach sposób nie wymaga stosowania obróbki cieplnej związku hydrotalcytopodobnego (otrzymanego w jakikolwiek sposób) w celu wytworzenia zapadniętego lub metastabilnego materiału. Ta obróbka cieplna może być także pomyślana jako etap 1 tej drugiej postaci wynalazku. Zapadnięty lub metastabilny materiał z tej drugiej postaci hydratyzuje się ponownie do postaci związku hydrotalcytopodobnego. Ta hydratacja może być pomyślana jako etap 2 tej drugiej postaci wynalazku. Zgłaszający stwierdził, że taka okrężna metoda wytwarzania związku hydrotalcytopodobnego (ze związku hydrotalcytopodobnego) jest korzystna, gdyż wynikowy związek hydrotalcytopodobny staje się dzięki temu twardszy i/lub gęściejszy niż pierwotny związek hydrotalcytopodobny, z którego był wykonany wynikowy związek HTL.
Wyrażając to w inny sposób, składnikiem wyjściowym w drugiej postaci wynalazku może być rehydratowalny związek hydrotalcytopodobny. Może o tym świadczyć np. fakt, że już jego ogólnie pokazane piki XRD są podobne do pików znanego związku HTL zawierającego takie same składniki (np. Mg i Al). W każdym przypadku, ten materiał wyjściowy związku hydrotalcytopodobnego poddaje się następnie obróbce cieplnej w celu przekształcenia go w zapadnięty lub metastabilny związek taki jak związki opisane w informacji Miyaty lub w patencie '118. Etap 2, obróbkę cieplną w ramach drugiej postaci niniejszego wynalazku można prowadzić w jednej korzystnej temperaturze (np. 450°C) albo w dwóch lub więcej różnych temperaturach w przedziale od 300°C do 850°C, np., w pierwszej, niskiej temperaturze (np. 300°C) z następującą po tym obróbką cieplną w drugiej temperaturze (np. w przedziale od 400°C do 500°C). Jednakże, także tu należy unikać w tej drugiej postaci sposobu temperatury większej niż około 850°C z takich samych powodów z jakich ona powinna być unikana w pierwszej postaci. Na przykład, jeżeli pierwotnym związkiem z syntezy był hydrotalcyt i doznał on przez jakiś znaczniejszy okres czasu temperatury 900°C w ramach obróbki cieplnej w drugiej postaci wynalazku, zostanie on faktycznie przekształcony w spinel (MgAl2O4) i, dlatego stanie się nieprzydatny dla celów niniejszego wynalazku. Przy tym jednak, każdy hydrotalcyt przekształcony w MgO przez działanie takiej wysokiej temperatury, potencjalnie może być jeszcze przydatny do pełnienia funkcji produktu końcowego uzyskanego sposobem według wynalazku.
W każdym przypadku, gdy związek hydrotalcytopodobny z tej drugiej postaci wynalazku zostanie obrobiony cieplnie w takim stopniu, że uzyska postać zapadniętą lub metastabilną, może on zostać hydratowany (np. w układzie wodnym w temperaturze co najmniej 20 - 100°C przez co najmniej 0,1 godziny) w sposób stosowany w pierwszej postaci niniejszego wynalazku do postaci analogicznego związku hydrotalcytopodobnego. Przy tym, ten proces produkcyjny przebiegający od związku hydrotalcytopodobnego ponownie do związku hydrotalcytopodobnego nie jest bezużyteczną, zbędną trasą okrężną, gdyż związki hydrotalcytopodobne z tej drugiej postaci wynalazku będą miały, w rzeczywistości, polepszone pewne właściwości fizyczne i/lub chemiczne (np. większą gęstość, odporność na ścieranie, aktywność katalityczną itp.) w stosunku do porównywalnych właściwości pierwotnego związku hydrotalcytopodobnego, od którego pochodzi wynikowy lub końcowy związek hydrotalcytopodobny. I tak jak w przypadku pierwszej postaci niniejszego wynalazku, wynikowy związek HTL z tej drugiej postaci wynalazku może zostać jeszcze raz obrobiony cieplnie (co można nazwać etapem 3 tej drugiej postaci wynalazku) w temperaturze od około 300°C do 850°C w celu otrzymania jeszcze twardszego materiału, który tracąc wodę wskutek tej drugiej obróbki cieplnej może uczynić materiał wynikowy bardziej przydatnym do pewnych zastosowań (np. w charakterze absorbentu SOX w urządzeniu FCC). Można powiedzieć, że etap 3 można stosować, aby otrzymać materiał wynikowy (zwany tu ponownie zapadniętym lub metastabilnym materiałem tworzącym związek HTL) o polepszonych właściwościach fizycznych w stosunku do tych związków HTL, które nie zostały poddane temu dodatkowemu procesowi obróbki cieplnej.
Związki anionowe, które można wytwarzać opisanym tu sposobem, mające najkorzystniejszą strukturę chemiczną o wzorze:
[Mm 2+Nn3+(OH)2m+2n]An/a a--b H2O w którym M2+ i N3+ są kationami, m i n są wybrane tak, aby stosunek m/n wynosił od około 1 do około 10, a ma wartość 1, 2 lub 3, A jest anionem o ładunku -1, -2 lub -3, oraz b mieści się w przedziaPL 197 739 B1 le między 0 i 10, są najkorzystniejsze. Najkorzystniejszymi pierwiastkami dla M w powyższej strukturze są Mg, Ca, Zn, Mn, Co, Ni, Sr, Ba, Fe i Cu. Najkorzystniejszymi pierwiastkami dla N są Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Ga, B, La i Ce. Najkorzystniejszymi pierwiastkami dla A o ładunku a- są CO32-, NO3-, SO42-, Cl-, i OH-, Cr-, I-, SO4 2-, SiO32-, HPO32-, MnO4 2-, HGaO32-, HVO42-, ClO4- i BO32- oraz ich mieszaniny.
Stwierdzono ogólnie, że związki HTL otrzymane według wynalazku są zwykle o około 10% twardsze i/lub o 10% gęstsze niż porównywalne związki HTL otrzymane z tych samych składników metodami stanu techniki. Te cechy fizyczne, np. twardość i większa gęstość czynią katalizatory, sorbenty, spoiwa katalizatorów i wymieniacze jonowe (np. zmiękczacze wody) wykonane ze związków hydrotalcytopodobnych bardziej odpornymi na ścieranie-i wskutek dłuższej trwałości-zwłaszcza w środowisku fluidalnego konwertera katalitycznego (FCC). Wynikowe związki wytworzone sposobem według wynalazku mogą być poddane regeneracji (np. w odniesieniu do ich zdolności kontynuowania działania jako sorbenty SOX, katalizatory krakingu węglowodorów (lub tworzenia węglowodorów), wymieniacze jonowe itp.) po doznaniu przez nie działania temperatur, które trwale deaktywują analogiczne gliny anionowe (takie jak analogiczne związki hydrotalcytopodobne) otrzymane metodami produkcyjnymi stanu techniki. Co więcej, te polepszone właściwości fizyczne mogą być uważane nawet za informacje pomagające dodatkowo definiować związki hydrotalcytopodobne uzyskane sposobem według wynalazku i odróżniać je od analogicznych związków HTL wytwarzanych metodami stanu techniki. To znaczy, że jeżeli procedury aktywacyjne (przy użyciu etapów 1 i 2 lub etapów 1, 2 i 3) powodują wytwarzanie, powiedzmy, związków hydrotalcytopodobnych posiadających większą twardość i/lub większą gęstość niż porównywalne związki hydrotalcytopodobne wytwarzane innymi metodami, wtedy te właściwości mogą pomagać w odróżnieniu związków hydrotalcytopodobnych uzyskanych sposobem według wynalazku od takich związków wytwarzanych metodami stanu techniki.
Można sformułować szereg ogólnych postaci sposobów do wytwarzania i stosowania związków HTL. Różnice między nimi zazwyczaj obracają się wokół następujących problemów: (1) czy materiał wytwarzany za pomocą pierwotnej reakcji syntezy jest czy też nie jest związkiem gliny nieanionowej (np. związkiem niehydrotalcytopodobnym) lub związkiem gliny anionowej (np. związkiem hydrotalcytopodobnym), (2) czy związek gliny nieanionowej lub związek gliny anionowej jest czy też nie jest suszony i obrabiany cieplnie w jednym lub więcej etapach przed jego ewentualną hydratacją i (3) czy wynikowy związek HTL jest czy też nie jest katalizatorem (lub spoiwem katalizatora), sorbenten SOX, wymieniaczem jonowym itp.
Ponieważ związki HTL uzyskane sposobem według wynalazku są twardsze niż związki HTL otrzymane metodami stanu techniki, więc stosowanie ich stanowi sposób umożliwiający wydłużenie trwałości użytecznej katalizatora lub układu sorpcyjnego (takich jak używane w urządzeniach FCC lub w urządzeniach z nieruchomym złożem). Takie wydłużenie trwałości użytecznej katalizatora (lub sorbentu) następuje wtedy, gdy związki HTL według niniejszego ujawnienia patentowego zostaną użyte samodzielnie, np. jako katalizatory krakingu węglowodorów lub katalizatory formingu, sorbenty SOX, itp., lub gdy te związki HTL zostaną użyte jako spoiwa, podłoża, podpory lub nośniki innych materiałów aktywnych katalitycznie (np. gdy zostaną użyte jako spoiwa dla utleniaczy metalowych SO2 SO3).
Tak więc, stosując np. sorpcję w urządzeniu FCC używanym do rafinacji ropy naftowej, sposób wydłużenia trwałości użytecznej sorbentu SOX (lub katalizatora) można wyrazić jako sposób wydłużenia trwałości użytecznej układu sorbentu SOX stosowanego w urządzeniu FCC używanym do rafinowania ropy naftowej obejmujący stosowanie związku HTL otrzymanego przez użycie sposobu według wynalazku jako układu sorpcyjnego SOX w urządzeniu FCC i w którym związek HTL znajduje się w postaci rodzaju cząstek mikrosferoidalnych, których głównym działaniem jest sorbowanie SOX powstającego w procesie rafinacji ropy naftowej zawierającej siarkę.
Taki rodzaj cząstek zawierających związek HTL może ponadto zawierać spoiwo wybrane z grupy obejmującej, glinian magnezu, uwodniony krzemian magnezu, krzemian magnezu i wapnia, krzemian wapnia, tlenek glinu, tlenek wapnia i glinian wapnia.
Takie sposoby zwiększania trwałości użytecznej układu dodatku SOX obejmującego katalizator utleniania SO2 SO3 i sorbent SO3, mogą polegać na zastosowaniu układu dodatku SOX w postaci co najmniej dwóch fizycznie różnych rodzajów cząstek, w którym pierwszy rodzaj cząstek zawiera składnik będący katalizatorem utleniania SO2 SO3 i jego główną funkcję stanowi utlenianie ditlenku siarki do tritlenku siarki a drugi rodzaj cząstek jest fizycznie oddzielny i różny od pierwszego rodzaju cząstek i jego główną funkcję stanowi sorbowanie SO3 tworzącego się w wyniku działania katalizatora utleniania SO2 SO3;
PL 197 739 B1 lub stosowaniu katalizatora utleniania SO2 SO3 w postaci rodzaju cząstek, który obejmuje: (a) katalizator utleniania siarki SO2 SO3 będący metalem wybranym z grupy obejmującej cer, wanad, platynę, pallad, rod, molibden, wolfram, miedź, chrom, nikiel, iryd, mangan, kobalt, żelazo, iterb i uran; oraz (b) spoiwo wykonane z materiału wybranego z grupy związków zawierających metal obejmującej związki hydrotalcytopodobne, glinian wapnia, krzemian glinu, tytanian glinu, tytanian cynku, cyrkonian glinu, glinian magnezu, tlenek glinu (Al2O3), wodorotlenek glinu, związek tlenku metalu zawierający glin (inny niż tlenek glinu (Al2O3)), glinę, ditlenek cyrkonu, ditlenek tytanu, krzemionkę, glinę i materiał glinowo/fosforanowy;
lub też stosowanie składnika sorbentu SO3 w postaci cząstek drugiego rodzaju, które składają się ze związku hydrotalcytopodobnego otrzymanego przez użycie sposobu aktywacji według niniejszego ujawnienia patentowego.
Ten sposób aktywacji może wymagać stosowania etapu 1 i etapu 2 (lub etapów 1, 2 i 3) do obróbki hydrotalcytopodobnego materiału wyjściowego. Każdy związek HTL może być użyty w układach FCC, w których rodzaj cząstek sorbentu SOX stanowi od około 10 do około 90% wagowych całego układu dodatku SOX (to znaczy rodzaju cząstek sorbentu SOX i rodzaju cząstek utleniacza SO2 SO3). Ta całość układu dodatku SOX stanowi, z kolei, około 0,5 do około 10% wagowych całej ilości katalizatora krakingu węglowodorów (np. zeolitu) zawartego w układzie dodatku SOX.
Następnie, należy zrozumieć, że związki HTL otrzymane opisanymi sposobami mogą być używane w każdym sposobie stanu techniki, w którym są stosowane związki hydrotalcytopodobne otrzymane każdą z metod stanu techniki (np. można je stosować jako sorbenty a zwłaszcza jako sorbenty SOX, katalizatory krakingu węglowodorów, np., w układach z nieruchomym złożem lub z fluidalnym złożem, nośniki lub spoiwa katalizatorów, wymieniacze anionowe (np. zmiękczacze wody itp.), zmiatacze resztek kwasów, stabilizatory polimerów, leki itp.). Jednakże, związki HTL otrzymane sposobem według wynalazku są szczególnie przydatne tam, gdzie jest pożądana duża twardość, wytrzymałość lub gęstość (np., gdy są używane w urządzeniach FCC jako sorbenty SOX, katalizatory i spoiwa lub nośniki katalizatorów).
Opis rysunków
Figura 1 pokazuje rentgenogram dyfrakcyjny XRD dla zawiesiny prekursora HTL o stosunku 2Mg/1Al.
Figura 2 pokazuje rentgenogram dyfrakcyjny XRD dla zawiesiny prekursora HTL o stosunku 2Mg/1Al, która została poddana starzeniu w temperaturze około 80 - 85°C.
Figura 3 pokazuje rentgenogram dyfrakcyjny XRD dla zawiesiny prekursora HTL o stosunku 2Mg/1Al, która została poddana starzeniu w temperaturze około 80 - 85°C przez dłuższy czas niż materiał na rentgenogramie przedstawionym na figurze 2.
Figura 4 pokazuje rentgenogram dyfrakcyjny XRD dla zawiesiny prekursora HTL o stosunku 2Mg/1Al, która została poddana starzeniu; przy czym od rentgenogramu dyfrakcyjnego XRD odjęto oddziaływanie fazy bezpostaciowej połączonej z tą fazą krystaliczną prekursora HTL o stosunku 2Mg/1Al.
Figura 5 pokazuje (w postaci zmienionych rentgenogramów dyfrakcyjnych XRD) różne fazy zmian następujących w wyniku procesu aktywacji według niniejszego wynalazku.
Figura 6 pokazuje rentgenogram dyfrakcyjny XRD dla fazy HTL o stosunku 2Mg/1Al, otrzymanej przy użyciu sposobu aktywacji według wynalazku, dla przypadku, gdy zawiesina wyjściowa prekursora HTL o stosunku 2Mg/1Al nie była ogrzewana.
Figura 7 przedstawia rentgenogram dyfrakcyjny XRD dla fazy HTL o stosunku 2Mg/1Al otrzymanej sposobem aktywacji według wynalazku przy użyciu ogrzanej zawiesiny prekursora HTL 2Mg/1Al.
Figura 8 pokazuje rentgenogram dyfrakcyjny XRD dla materiału fazy o stosunku 2Mg/1Al plus utleniacz otrzymanej sposobem według wynalazku.
Figura 9 pokazuje rentgenogram dyfrakcyjny XRD dla układu Mg/Al aktywowanego sposobem według wynalazku, w którym stosunek molowy wynosi 5Mg/1Al.
Figura 10 przedstawia wynik działania trwającej 1 godzinę obróbki cieplnej na fazę prekursora z utleniaczem.
Figura 11 pokazuje rentgenogram XRD dla układu 3Mg/1Al/utleniacz (Ce, V), w którym utleniacze dodano do zawiesiny prekursora po trwającej 1 godzinę kalcynacji w temperaturze 732°C.
Figura 12 pokazuje rentgenogram dyfrakcyjny XRD dla układu 3Mg/1Al/utleniacz (Ce, V), w którym najpierw dodano do zawiesiny prekursora utleniacze a potem aktywowano układ sposobem według wynalazku, w temperaturze 732°C.
Figura 13 przedstawia wykres sorpcji i uwalniania TGA/SOX dla układu HTL 3Mg/1Al otrzymanego sposobem według wynalazku.
PL 197 739 B1
Szczegółowy opis wynalazku
Chociaż niniejszy wynalazek zajmuje się w szerokim zakresie glinami anionowymi w ogóle, to jednak zawarte w nim dyskusje, dane i przykłady robocze głównie dotyczą glin anionowych znanych jako związki hydrotalcytopodobne (HTL). Zgłaszający czyni tak dlatego, ponieważ (1) związki HTL są być może najłatwiej wytwarzalnymi związkami glin anionowych, (2) są najlepiej zbadanymi i opisanymi w literaturze związkami glin anionowych i ponieważ (3) są one, w rzeczywistości, najkorzystniejszymi związkami do aktualnego stosowania wynalazku w praktyce. Struktury krystaliczne niektórych spośród postaci związków HTL korzystnych do stosowania w praktyce niniejszego wynalazku są dość podobne do struktur krystalicznych takich związków jak: (1) wodorotlenki glinu i magnezu, (2) hydraty wodorotlenków glinu i magnezu, (3) hydraty węglanu wodorotlenku glinu i magnezu. Korzystnie wytwarza się je z preparatów składających się głównie ze (1) związku zawierającego magnez i (2) związku zawierającego glin (np. zolu tlenku glinowego, żelu tlenku glinowego lub krystalicznego tlenku glinowego), (3) z innych składników takich jak utleniacze metalowe i materiały wiążące, zwykle stosowane do otrzymywania pewnych postaci końcowych takich związków HTL (katalizatorów FCC, sorbentów SOX, pastylek wymieniaczy anionowych itp.).
Niektóre szczególnie przydatne, bazowane na magnezie związki do wytwarzania związków HTL na drodze sposobu według wynalazku będą obejmowały octan wodorotlenek magnezu, octan magnezu, wodorotlenek magnezu, azotan magnezu, wodorotlenek magnezu, węglan magnezu, mrówczan magnezu, chlorek magnezu, glinian magnezu, hydrat krzemianu glinu oraz krzemian magnezu i wapnia.
Niektóre szczególnie przydatne, oparte na glinie związki do wytwarzania związków HTL będą obejmowały octan glinu, azotan glinu, wodorotlenek glinu, węglan glinu, mrówczan glinu, chlorek glinu, hydrat krzemianu glinu oraz krzemian glinu i wapnia. W przypadku pierwszej postaci niniejszego wynalazku, te związki zawierające magnez i związki zawierające glin powinny być stosowane tak, aby produkt ich reakcji wyjściowej nie okazał się związkiem HTL, który ma być ostatecznie otrzymany sposobem według wynalazku. Tylko tytułem przykładu, tworzenie związku HTL w ramach tej reakcji wyjściowej może zostać udaremnione w tym punkcie procesu produkcyjnego przez stosowanie każdego czynnika wybranego z grupy obejmującej (1) użycie mało reaktywnych związków zawierających magnez i/lub mało reaktywnych związków zawierających glin (np. użycie wodorotlenków zamiast postaci octanowych magnezu), (2) użycie składników w postaci stałych cząstek a nie w formie prawdziwego roztworu, (3) użycie stosunkowo krótkich czasów reakcji (np. krótszych niż 0,1 godziny), (4) użycie obojętnego poziomu pH (np. poziomu pH 6 - 8) i (5) użycie stosunkowo niskiej temperatury reakcji (np. niższej niż 30°C).
Dodatkowo, dla tych przypadków stosowania, w ramach których inne działanie (np. utlenianie
SO2 SO3) stanowi część proponowanego użytkowania końcowego związków HTL (np., gdy mają one być używane jako katalizatory FCC lub sorbenty SOX w postaci cząstek), można stosować w połączeniu ze związkami HTL uzyskanymi sposobem według wynalazku pewną ilość dobrze znanych utleniaczy. Takie utleniacze mogą obejmować, np., platynę, związki które tworzą tlenki pierwiastków ziem rzadkich, tlenki metali przejściowych, itp. Takie utleniacze mogą być także łączone z opisanymi związkami HTL przez impregnowanie suchych postaci tych związków HTL roztworami zawierającymi jony takich utleniaczy metalowych.
Proporcje składników
Tabela I przedstawia reprezentatywne względne stężenia kilku kompozycji HTL, które można otrzymać sposobem według wynalazku i które są szczególnie przydatne jako preparaty sorbentu SO2. Podano je w tabeli I, na bazie suchych tlenków, zarówno z utleniaczami jak i bez utleniaczy.
T a b e l a I
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Mg/Al | stosunek molowy | 2/1 | 3/1 | 5/1 |
| MgO, | % wag. | 61,3 | 70,4 | 79,8 |
| Al2O3, | % wag. | 38,7 | 29,6 | 20,2 |
PL 197 739 B1 cd. tabeli I
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Mg/Al | stosunek molowy | 2/1 | 3/1 | 5/1 |
| MgO, | % wag. | 52,1 | 59,8 | 67,8 |
| Al2O3, | % wag. | 32,9 | 25,2 | 17,2 |
| CeO2, | % wag. | 12,0 | 12,0 | 12,0 |
| V2O5, | % wag. | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
Należy także podkreślić, że można stosować same związki HTL (to znaczy mogą one działać katalitycznie, jako sorbenty, itp i służyć jako ich spoiwa lub materiały podłożowe) lub mogą być łączone z różnymi spoiwami katalizatorów lub materiałami tworzącymi podłoże, dobrze znanymi specjalistom z dziedziny wytwarzania katalizatorów i/lub sorbentów. Co więcej, takie spoiwa lub materiały tworzące podłoże mogą stanowić do 99% wagowych całego materiału katalizatora lub sorbentu (będącego w postaci cząstek mikrosferoidalnych, tabletek, wyrobów wytłaczanych itp.), w których są stosowane związki uzyskane HTL uzyskane sposobem według niniejszego wynalazku. Tylko tytułem przykładu, takimi materiałami tworzącymi katalizator, spoiwo SOX lub podłoże mogą być: tlenek magnezowy, tlenek glinowy, związki tlenków metali zawierające glin, wodorotlenek glinu, glina, ditlenek cyrkonu, ditlenek tytanu, krzemionka, glina i/lub materiały glinowo/fosforanowe.
Należy powiedzieć, że biorąc pod uwagę pomysł, iż związki HTL wytworzone sposobem według wynalazku mogą służyć w praktycznym stosowaniu niniejszego wynalazku zarówno jako sorbenty SOX i jako ich spoiwa, katalizatory sorbentu SOX (jak inne stałe postacie związków HTL) mogą, korzystniej, zawierać co najmniej jeden związek HTL otrzymany sposobem według niniejszego wynalazku i co najmniej jeden, różny pod względem chemicznym, materiał spoiwowy, podłożowy, podporowy itp. dla tego związku HTL. Na przykład, dodatek SOX do katalizatora przeznaczonego do użycia w urządzeniu FCC może składać się ze związku hydrotalcytopodobnego podpartego np. przez spoiwo z glinianu wapnia.
Należy przy tym zauważyć, że gdy związki HTL uzyskane sposobem według wynalazku są używane jako składniki sorbentu SOx, katalizatory lub wymieniacze anionowe itp., mogą być stosowane same np., jako oddzielne i wyraźne cząstki sorbentu SOx-lub mogą być stosowane razem z innymi aktywnymi materiałami, które mogą być obecne w postaci różnych rodzajów cząstek lub jako składniki tych rodzajów cząstek w jakich występują związki HTL. Przykładowo, takie cząstki mogą być dostarczane z ich własnym(i) składnikiem(ami) katalizatora utleniania SO2 SO3. Ponadto, jeden lub więcej rodzajów cząstek, które tworzą składnik(i) sorbentu SOx mogą być-ewentualnie, ale nie obowiązkowodostarczane z katalizatorem utleniania SO2 SO3 wybranym z grupy obejmującej cer, wanad, platynę, pallad, rod, iryd, molibden, wolfram, miedź, chrom, nikiel, mangan, kobalt, żelazo, iterb i uran. Okazało się, że spośród tych możliwych katalizatorów utleniania SO2 SO3 szczególnie skutecznymi katalizatorami utleniania SOX są tlenek cerowy i tlenek wanadowy, gdy utleniacz SO2 zostanie użyty w połączeniu z adsorbentami SO3 bazującymi na związku HTL otrzymanym według wynalazku. Jednakże, powinno być także rzeczą zrozumiałą, że katalizatory utleniania SO2 SO3 tego rodzaju także powinny być włączone w całkowicie oddzielny i inny rodzaj cząstek i zmieszane z cząstkami wytworzonymi ze związków HTL uzyskanych sposobem według wynalazku.
Wytwarzanie i obróbka
Jak dyskutowano poprzednio, pierwsza postać wynalazku wymaga, między innymi, aby pod koniec etapu wytwarzania zawiesiny lub osadu była obecna bezpostaciowa i/lub krystaliczna faza HTL. Rentgenogram dyfrakcyjny reprezentatywnego materiału tego rodzaju jest pokazany na figurze 1. Figury 2 - 3 pokazują działanie niskotemperaturowego (to znaczy, w temperaturze poniżej 100°C) starzenia cieplnego materiału, którego rentgenogram dyfrakcyjny XRD jest pokazany na figurze 1. Te figury pokazują obecność ważnych faz bezpostaciowych jak również niekrystalicznych faz nie-HTL. Poszczególne materiały związane z tymi figurami wytworzono używając stosunek molowy 2Mg/1Al. W pierwszym przypadku, przedstawionym na figurze 1, zawiesina nie była starzona cieplnie, podczas gdy materiał, którego rentgenogramy dyfrakcyjne XRD są pokazane na figurach 2 i 3 był starzony cieplnie w temperaturze około 80 - 85°C. Figury 2 i 3 pokazują, że w wyniku poddania ogrzewaniu do takiej niskiej temperatury, wraz ze wzrostem czasu starzenia tworzy zarodki i rośnie nowa faza krystaliczna. Figura 4 pokazuje część krystaliczną fazy przedstawionej na figurze 2. Można powiedzieć, że
PL 197 739 B1 skutki obecności materiału bezpostaciowego istniejące na figurze 2 są usunięte na rentgenogramie dyfrakcyjnym XRD pokazanym na figurze 4.
Figura 5 pokazuje zmiany występujące w strukturze krystalicznej w różnych etapach sposobu aktywacji według wynalazku. Dwie krzywe górne na tym wykresie (odpowiednio oznaczone nazwami: Prekursor HTL 2Mg/1Al przed starzeniem cieplnym i Prekursor HTL 2Mg/1Al po starzeniu cieplnym) zostały już przedyskutowane w ramach poprzedzającej dyskusji figur 1 do 4. Krzywa na figurze 5 oznaczona nazwą obrobiony cieplnie jest przedstawieniem obserwowanych faz struktur HTL występujących po etapie 1 sposobu aktywacji według wynalazku. Krzywa oznaczona nazwą obróbka cieplna + hydratacja (aktywowany HTL) przedstawia wyniki etapu 2 sposobu aktywacji według wynalazku. Najwyraźniej, została wytworzona struktura HTL. Świadczy o tym obecność wszystkich dużych pików związku HTL, obejmujących piki przy około 11,271 stopniach, 22,700 stopniach i 34,358 stopniach, co wskazuje na ich obecność. Należy także zwrócić uwagę, że figura 5 obejmuje wyniki działania składnika CeO2, który został dodany podczas reakcji syntezy, i którego największe piki widoczne są przy 28,555 stopniach, 47,479 stopniach i 56,335 stopniach.
Figury 6 i 7 przedstawiają rentgenogramy dyfrakcyjne XRD związku HTL 2Mg/1Al, który został otrzymany przy użyciu sposobu aktywacji według wynalazku. Związek, którego wykres przedstawia figura 6, wywodził się z nieogrzanej zawiesiny, zaś związek z figury 7 był starzony cieplnie. Na każdy z tych dwóch wykresów został nałożony diagram prętowy (pionowe linie o różnej wysokości w odpowiednich pozycjach 2θ) służący do najlepszego dopasowania karty ICDD. W tym przypadku najlepiej dopasowana była karta ICDD 35 - 965 dla Mg6Al2(OH)18-4,5H2O. Należy jednak zwrócić uwagę na to, że także pewne inne karty (np. karta ICDD 22 - 700 dla hydrotalcytu) w wystarczającym stopniu dopasowują pozycje i natężenia pików dając wystarczająco dokładne współzależności, lecz ten szczególny związek HTL ma pozycje piku 2θ prawie identyczne z pozycjami karty 35 - 965. Ten związek HTL także wykazuje natężenia XRD, które miały minimalne niezgodności z natężeniami kilku kart kandydujących, branych pod uwagę. Parametry sieci krystalicznej przykładowej, starzonej i niestarzonej zawiesiny są porównane w tabeli II z najlepiej dopasowaną kartą, mianowicie, z kartą ICDD 35 - 965.
T a b e l a II
| Karta ICDD 35 - 965' | HTL 2Mg/1Al (nie starzony) | HTL 2Mg/1Al (zawiesina starzona) | |
| a, angstremy | 3,054 | 3,057 | 3,060 |
| c, angstremy | 23,40 | 23,05 | 23,08 |
| alfa, stopnie | 90 | 90 | 90 |
| beta, stopnie | 90 | 90 | 90 |
| gamma, stopnie | 120 | 120 | 120 |
Można zauważyć, że parametr a sieci krystalicznej związku HTL 2Mg/1Al jest prawie identyczny jak parametr a z karty, podczas gdy paramter c sieci krystalicznej jest znacznie mniejszy. Zgłaszający przypuszcza, że oznacza to, iż ilość Al3+ wstawionego w strukturę brucytopodobną jest prawie identyczna jak ilość Al3+ w materiale karty 35 - 965, zaś zmiana parametru c sieci krystalicznej jest uwarunkowana właściwościami fizycznymi i ilością wody międzywarstwowej oraz zrównoważeniem ładunku anionów umiejscowionych w między-warstwie.
Figura 8 pokazuje rentgenogram dyfrakcyjny XRD tego samego związku HTL 2Mg/1Al z figur 6 i 7, różniącego się tym, że zawiera jako dodatkowe składniki 12% wagowych CeO2 i 3% wagowe V2O5 z powodu dodania związku zawierającego cer (np. azotan ceru) do zawiesiny preparatu po przereagowaniu ze sobą składników zawierających magnez i glin. Należy także zaznaczyć, że z wyjątkiem oddziaływania CeO2 obecnego w tym układzie (karta ICDD 34 - 394), rentgenogram dyfrakcyjny jest bardzo podobny do rentgenogramów próbek nie zawierających utleniaczy (ponownie, patrz na figury 6 i 7).
W poniższej tabeli III porównano rentgenogramy dyfrakcyjne XRD związków HTL z utleniaczami i bez utleniaczy z rentgenogramami dyfrakcyjnymi najlepiej dopasowanych kart ICDD. To porównanie pokazało, że obecność utleniaczy pod żadnym względem nie działa na strukturę związku HTL.
PL 197 739 B1
T a b e l a III
| Karta ICDD 35 - 965 | bez utleniacza | z utleniaczem CeO2 i V2O5 | |
| a, angstremy | 3,054 | 3,057 | 3,046 |
| c, angstremy | 23,40 | 23,05 | 23,07 |
| alfa, stopnie | 90 | 90 | 90 |
| beta, stopnie | 90 | 90 | 90 |
| gamma, stopnie | 120 | 120 | 120 |
Tak więc, bazując na tych i innych wynikach, wyciągnięto wniosek, że w granicach dopuszczalnego błędu doświadczalnego w analizie tego rodzaju, nie można stwierdzić znaczniejszej różnicy między związkami HTL połączonymi z utleniaczami CeO2 i V2O5 i związkami bez takich utleniaczy.
Rentgenogramy dyfrakcyjne pokazujące wynik oddziaływania dużego stosunku Mg/Al (to znaczy, 5:1) na tworzenie się struktury HTL przedstawiono na figurze 9. Natomiast na rentgenogramie dyfrakcyjnym pokazanym na figurze 10 zaobserwowano oprócz związku HTL i utleniacza CeO2 małą ilość wodorotlenku magnezu (karta ICDD 7 - 239). Ten wyniki jest zgodny z wynikami opublikowanymi w literaturze w tym znaczeniu, że maksimum tworzenia się HTL zostało ustalone przez innych specjalistów z tej dziedziny (np., przez Miyatę) przy stosunku Mg/Al w przedziale 2 - 4. Ponieważ próbka, która służyła do otrzymania związku zobrazowanego na figurze 10 była sporządzona przy stosunku 5Mg/1Al, więc ilość jonów magnezu zawartych w takim układzie przekraczała granicę ich rozpuszczalności w warstwie brucytowej, wskutek czego powstała faza wodorotlenku magnezu i przejawiła się w ten sposób.
Figura 10 pokazuje struktury krystaliczne materiałów prekursorowych HTL mających różne stosunki Mg/Al przed etapem 2 sposobu aktywacji według wynalazku. Szczególnie interesujące są tu ramiona na stopniach 43 i 62 MgO-podobnych pików tego rentgenogramu dyfrakcyjnego. Można zauważyć, że gdy stosunek Mg/Al rośnie od 2:1 do 5:1, wtedy wielkość tych pików maleje do poziomu, na którym stają się niewykrywalne. Stanowi to wskaźnik metastabilności fazy tlenku glinowego, z lub bez małej ilości tlenku magnezu rozpuszczonego w sieci krystalicznej. Ponadto, ten wynik pokazuje, że tlenek glinowy jest obecny głównie bez sieci krystalicznej MgO, i wskutek tego termin związki MgO-podobne można także stosować do tych związków HTL, które zostały poddane etapowi 2 obróbki cieplnej, lecz nie hydratacji. Metastabilna faza tlenku glinowego jest bezpośrednim wynikiem poprzednio dyskutowanego materiału 5Mg/1Al, w którym obecność za dużej ilości jonów Mg wynika z nadmiaru, który istnieje jako faza wodorotlenku magnezu. W tym przypadku za mały stosunek Mg/Al wynika z nadmiaru tlenku glinowego, za który można uważać fazę tlenku glinowego, trochę wzbogaconą w magnez. Tę obserwację opisano także w literaturze; patrz, np., Gastuche et al., Mixed Magnesium-Aluminium Hydroxides. Clay Minerals 7, 7 (1967), wzmiankując w niej szczególnie figurę 1. Patrz także na poprzednio wspomnianą wzmiankę Miyaty (zwłaszcza na str. 52 tej wzmianki).
Tak więc, związki hydrotalcytopodobne mające stosunek Mg/Al w przedziale 2 - 4 są wysoce korzystne dla maksymalnego tworzenia HTL sposobem według wynalazku. Gdy stosunek Mg/Al spadnie poniżej 2, struktura HTL może powstać, lecz będzie ona zmieszana z fazą tlenku glinowego i/lub stałego roztworu glinowo-magnezowego. Jednakże, parametr a sieci krystalicznej takiego układu, zazwyczaj, będzie pozostawał niezmieniony, o wielkości około 3,04 angstremów. W układzie mającym stosunek Mg/Al w przedziale 2 - 4, parametr a sieci krystalicznej będzie wzrastał liniowo do punktu końcowego połączonego z wodorotlenkiem magnezu, wynoszącego 3,14 - 3,15 angstremy. Powyżej stosunku Mg/Al = 4, parametr sieci krystalicznej rośnie nadal, lecz tworzeniu się fazy HTL będzie towarzyszył wodorotlenek magnezu. Patrz ponownie, np., na poprzednio cytowane wzmianki Miyaty i Gastuche'a et al. (a zwłaszcza na figurę 1, na str. 182 tej wzmianki).
Wyniki działania wzrostu temperatury w ramach sposobu aktywacji według wynalazku dotyczące struktury krystalicznej zostały także zbadane. Te badania weryfikują stwierdzenia zawarte w literaturze, dotyczące temperatury, w której z hydrotalcytu tworzy się spinel. Na przykład, zgłaszający poddał dostępny w handlu związek hydrotalcytowy działaniu takiego wzrostu temperatury w celu zweryfikowania temperatury tworzenia się spinelu z hydrotalcytu. Dostępnym w handlu hydrotalcytem był produkt Alcoa HTL-30® (który ma stosunek molowy Mg/Al = 3:1 i dlatego dobrze nadaje się do stosowania w drugiej postaci wynalazku), i on został poddany działaniu temperatur w przedziale od 250°C do 1200°C.
PL 197 739 B1
Ten test wykazał, że tworzenie się fazy MgO-podobnej rozpoczyna się w temperaturze 400°C a spinel zaczyna tworzyć się w temperaturze 900°C.
Wyniki niektórych analogicznych obróbek cieplnych, wykonanych w wyższej temperaturze są przedstawione na figurach 11 i 12. W tych badaniach wzrostu temperatury, użyto przez jedną godzinę temperaturę 732°C jako aspekt obróbki cieplnej ogólnego sposobu aktywacji według wynalazku, gdyż literatura podaje, że stanowi ona górny koniec przedziału temperatur korzystnych dla maksymalnego tworzenia się fazy HTL. W żadnym z przypadków nie stwierdzono znaczniejszych różnic w strukturze oprócz różnic zauważonych już poprzednio dla niższej temperatury aktywacji (np., 450 - 500°C)
Badanie sorbentów za pomocą TGA-SOX
W wielu laboratoriach na całym świecie do oceny działania sorbentów SOX o różnym składzie stosuje się zmodyfikowaną metodę analizy termograwimetrycznej (ang. skrót TGA od Thermal Gravimetric Analysis). Według tej zmodyfikowanej metody stosuje się dwa testy, które wykonuje się, w różnych temperaturach. Pierwszym testem jest wychwytywanie SOX. W ramach tego testu nagrzewa się równomiernie piec do temperatury 700°C w atmosferze gazu obojętnego i równoważy w nim tę temperaturę. Następnie wprowadza się przez pewien czas do reaktora mieszaninę gazową składającą się z SO2 i O2. Rozumie się, że przebiegają tutaj równocześnie dwie różne reakcje: utlenianie SO2 SO3 i następująca po tym reakcja powstającego SO3 z MgO w celu wytworzenia MgSO4. Zazwyczaj, prowadzi się reakcję aż do nasycenia próbki (co oznacza że możliwie cała ilość MgO przereagowuje tworząc siarczan). Drugim testem TGA jest regenerowanie sorbentu. Osiąga się to przez stosowanie niższej temperatury (zwykle 590°C) i redukującej atmosfery (zwykle H2), tak że badany sorbent uwalnia zasorbowany SOX jako H2S. Wykres TGA-SOX dla jednego cyklu takiego podwójnego testu jednego ze związków HTL uzyskanych sposobem według wynalazku jest pokazany na fig. 13.
Sposoby wytwarzania preparatów HTL szczególnie wytrzymałych na naprężenia mechaniczne
Związki HTL według niniejszego wynalazku można wytwarzać w postaci wyrobów o różnych kształtach (cząstek mikrosferoidalnych, wyrobów wytłaczanych, tabletek), które są twardsze i gęstsze niż związki HTL otrzymywane metodami stanu techniki. Te cechy związków HTL uzyskane sposobem według wynalazku czynią je bardziej przydatnymi do pewnych zastosowań takich jak np. katalizatory, sorbenty w ogóle (a sorbenty SOX w szczególności), tabletkowane wymieniacze jonowe (np. do zmiękczania wody). Takie postacie fizyczne otrzymane sposobami według wynalazku wykazują większą wytrzymałość na zużywanie się, ścieranie lub uderzenia, jak również lepszą (to znaczy większą) gęstość nasypową związków HTL wytworzonych sposobami według wynalazku.
W poniższej tablicy IV podano dwie ulepszone właściwości fizyczne (to znaczy wskaźnik ścieralności i pozorną gęstość nasypową (ang. ABD-apparent bulk density)) dla różnych próbek, które zostały wysuszone rozpyłowo w postaci cząstek i aktywowane sposobem według wynalazku. Ten sposób aktywacji można stosować także do innych postaci fizycznych takich związków HTL, np. do wyrobów wytłaczanych, tabletek lub kulek.
T a b e l a IV
| Preparat HTL | Wskaźnik ścieralności (ASTM) | *ABD (g/cm3) |
| 2Mg/1Al (etap 1 aktywacji) | 3,9 | 0,39 |
| 2Mg/1Al (etap 2 aktywacji) | 0,54 | 0,96 |
| 5Mg/1Al (etap 1 aktywacji) | 15 | 0,36 |
| 5Mg/1Al (etap 2 aktywacji) | 0,65 | 0,75 |
* pozorna gęstość nasypowa
Próbka 2Mg/1Al opisana w tabeli IV także została poddana etapowi dodatkowej obróbki cieplnej w temperaturze 732°C/1 godzinę. Ta dodatkowa obróbka cieplna została opisana jako nieobowiązkowy etap 3 w poprzedniej części niniejszego wynalazku. To dodatkowe ogrzewanie wykonano, aby pokazać, że aktywacja według wynalazku miała nieodwracalny charakter, świadczący o tym, że właściwości fizyczne nie wracają do pierwotnych wartości aktywacji. Dlatego więc, zgłaszający uważa, że produkty tej aktywacji są nowymi zestawami substancji. Wyniki tego etapu 3 sposobu zostały pokazane w tabeli V.
PL 197 739 B1
T a b e l a V
| Preparat HTL | Wskaźnik ścieralności (ASTM) | ABD (g/cm3) |
| 2Mg/1 Al (etap 1 aktywacji) | 3,9 | 0,96 |
| 2Mg/1Al (etap 2 aktywacji) | 0,54 | 0,96 |
| 2Mg/1Al (dodatkowe ogrzewanie do temperatury 732°C/1 godzinę | 0,81 | 0,80 |
Stosowanie sposobu aktywacji do związków HTL, które podczas syntezy zawiesiny krystalizują ze strukturą HTL
Wyżej wymieniony sposób aktywacji (to znaczy obróbka cieplna, po której następuje hydratacja) można stosować do związków HTL, które są używane jako surowce wyjściowe w drugiej postaci. Znaczy to, że związek HTL można poddać obróbce cieplnej w celu otrzymania zapadniętego lub metastabilnego materiału, który może zostać rehydratowany w taki sam sposób jak był hydratowany obrobiony cieplnie materiał z pierwszej postaci wynalazku. Po takiej obróbce cieplnej, proces hydratacji w drugiej postaci niniejszego wynalazku kończy się tworzeniem się fazy HTL. Tu znowu, sposób aktywacji według wynalazku polepsza właściwości fizyczne materiałów HTL wytwarzanych wymienionym sposobem. Prócz tego, te polepszenia obejmują, lecz nie ograniczająco, zwiększenie wytrzymałości mechanicznej i gęstości otrzymywanych wyrobów kształtowych (np. cząstek FCC, pastylek stałego złoża, kulek wymieniaczy anionowych itp.) w stosunku do porównywalnych związków, które nie były poddane procesowi aktywacji według zgłaszającego. Należy także zwrócić uwagę na to, że dla tych materiałów które tworzą związki HTL z wyjściowych materiałów HTL (tzn. w drugiej postaci wynalazku zgłaszającego), końcowa faza HTL może lecz nie musi być dokładnie identyczna z wyjściową fazą HTL (w zakresie dokładnej identyczności pozycji pików i natężenia), lecz która mimo to będzie pokazywała wyraźnie identyfikowalne piki związków HTL i posiadała wyżej wymienione polepszone właściwości fizyczne.
W celu pokazania tego postępu podano przykład sorbentu SOX zawierającego HTL (wprowadzonego na rynek pod nazwą handlową KDESOX®), który został poddany procesowi aktywacji według wynalazku. W poniższej tabeli VI podano właściwości fizyczne preparatu zawierającego HTL, przed i po procesie aktywacji według zgłaszającego.
T a b e l a VI
| Preparat HTL | KDESOX (w stanie nie zmienionym) | KDESOX aktywowany |
| Wskaźnik ścieralności, ASTM | 1,8 | 0,77 |
| Gęstość nasypowa, g/cm3 | 0,81 | 0,97 |
Tak więc, właściwości fizyczne (pokazane tu jako wskaźnik ścieralności i gęstość nasypowa) dostępnego w handlu związku HTL przerobionego na cząstki FCC zostały znacznie polepszone przez poddanie ich działaniu aktywacji według wynalazku.
Mimo tego, że niniejszy wynalazek został opisany z uwzględnieniem różnych teorii, specjalnych przykładów i zasady stanowiącej podstawę stosowania sposobu aktywacji, który jest bazowany na obróbce cieplnej i hydratacji zapadniętych, tworzących HTL związków, pełny zakres wynalazku dotyczy aktywacji glin anionowych w ogóle, dlatego więc pełny zakres niniejszego wynalazku powinien być rozpatrywany jako ograniczony tylko przez załączone zastrzeżenia.
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania związku hydrotalcytopodobnego, mającego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego obejmujący pozycje pików 2θ, które są nieomal identyczne z pozycjami z rentgenogramu karty 35 - 965 znajdującej się w kartotece Międzynarodowego Ośrodka Danych Dyfrakcyjnych, znamienny tym, że:(a) przygotowuje się mieszaninę reakcyjną składającą się ze związku zawierającego glin, związku zawierającego magnez, związku zawierającego cer oraz związku zawierającego wanad, przy czym stosunek molowy Mg/Al wynosi od 2:1 do 5:1, a następnie z mieszaniny reakcyjnej korzystnie w temperaturze mniejszej niż 30°C i/lub przy obojętnym pH, wynoszącym korzystnie od 6 do 8 i/lub korzystPL 197 739 B1 nie w krótkim okresie czasu wynoszącym korzystnie mniej niż 0,1 godziny, wytwarza się produkt, którym jest związek hydronalcytopodobny, którego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest inny niż rentgenogram karty 35 - 965 znajdującej się w Międzynarodowym Ośrodku Danych Dyfrakcyjnych;(b) związek hydrotalcytopodobny, którego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest inny niż rentgenogram karty 35 - 965 znajdującej się w Międzynarodowym Ośrodku Danych Dyfrakcyjnych, przekształca się w postać mikrosferoidalną na drodze kształtowania fizycznego, z wytworzeniem sorbentu SOX;(c) związek hydrotalcytopodobny, którego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest inny niż rentgenogram karty 35 - 965 znajdującej się w Międzynarodowym Ośrodku Danych Dyfrakcyjnych, poddaje się obróbce cieplnej w temperaturze od 300°C do 850°C, korzystnie w temperaturze od 400°C do 500°C i korzystnie w czasie wynoszącym od 0,1 do 24 godzin, z wytworzeniem zapadnię tego obrobionego cieplnie zwią zku hydrotalcytopodobnego, którego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest inny niż rentgenogram karty 35 - 965 znajdującej się w Międzynarodowym Ośrodku Danych Dyfrakcyjnych;(d) zapadnięty obrobiony cieplnie związek hydrotalcytopodobny, którego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest inny niż rentgenogram karty 35 - 965 znajdującej się w Międzynarodowym Ośrodku Danych Dyfrakcyjnych, poddaje się hydratacji w reakcji z wodą, korzystnie stosowanej w ilości wynoszącej od 30 do 50% wagowych w odniesieniu do masy suchego materiału, korzystnie na drodze zraszania, impregnowania i rozbełtywania z wytworzeniem związku hydrotalcytopodobny, który może być stosowany jako sorbent SOX, mającego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego obejmujący pozycje pików 2θ, których wartości są tak zbliżone do pozycji z rentgenogramu karty 35 - 965 znajdującej się w Międzynarodowym Ośrodku Danych Dyfrakcyjnych, że parametr „a sieci krystalicznej związku według wynalazku różni się o okoł o 0,2% w stosunku do parametru „a karty 35 - 965, a parametr „c sieci krystalicznej różni się o około 1,4% w stosunku do parametru „c karty 35 - 965.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek hydrotalcytopodobny, którego rentgenogram dyfrakcyjny dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest inny niż rentgenogram karty 35 - 965 znajdującej się w Międzynarodowym Ośrodku Danych Dyfrakcyjnych, poddaje się obróbce cieplnej w temperaturze wynoszącej 450°C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/955,017 US6028023A (en) | 1997-10-20 | 1997-10-20 | Process for making, and use of, anionic clay materials |
| PCT/US1998/019081 WO1999020389A1 (en) | 1997-10-20 | 1998-09-15 | Process for making and use of anionic clay materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL340073A1 PL340073A1 (en) | 2001-01-15 |
| PL197739B1 true PL197739B1 (pl) | 2008-04-30 |
Family
ID=25496264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL340073A PL197739B1 (pl) | 1997-10-20 | 1998-09-15 | Sposób wytwarzania związku hydrotalcytopodobnego |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (5) | US6028023A (pl) |
| EP (1) | EP1027151B1 (pl) |
| JP (1) | JP2001520162A (pl) |
| KR (2) | KR100562781B1 (pl) |
| AT (1) | ATE394165T1 (pl) |
| AU (1) | AU760089B2 (pl) |
| CA (1) | CA2308748C (pl) |
| DE (1) | DE69839451D1 (pl) |
| HU (1) | HUP0004045A3 (pl) |
| ID (1) | ID24937A (pl) |
| PL (1) | PL197739B1 (pl) |
| RO (1) | RO121323B1 (pl) |
| WO (1) | WO1999020389A1 (pl) |
Families Citing this family (78)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9720061D0 (en) | 1997-09-19 | 1997-11-19 | Crosfield Joseph & Sons | Metal compounds as phosphate binders |
| US6028023A (en) * | 1997-10-20 | 2000-02-22 | Bulldog Technologies U.S.A., Inc. | Process for making, and use of, anionic clay materials |
| US6440887B1 (en) * | 1998-02-11 | 2002-08-27 | Akzo Nobel Nv | Continuous process for producing anionic clay |
| US6376405B1 (en) * | 1998-02-11 | 2002-04-23 | Akzo Nobel N.V. | Process for producing anionic clay using two types of alumina compounds |
| US6333290B1 (en) * | 1998-02-11 | 2001-12-25 | Akzo Nobel Nv | Process for producing anionic clays using magnesium acetate |
| US6541409B1 (en) * | 1999-01-29 | 2003-04-01 | Akzo Nobel N.V. | Process for producing anionic clay using non-peptized boemite and compositions produced therefrom |
| WO2001012570A1 (en) * | 1999-08-11 | 2001-02-22 | Akzo Nobel N.V. | Attrition resistant, shaped, crystalline anionic clay-containing bodies |
| US6716785B2 (en) * | 1999-08-11 | 2004-04-06 | Akzo Nobel Nv | Composite and process for the in-situ preparation of a composite comprising a cationic clay and binder/matrix material |
| DE10028432A1 (de) * | 2000-06-13 | 2001-12-20 | Basell Polyolefine Gmbh | Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation |
| US6662951B1 (en) * | 2000-09-27 | 2003-12-16 | Basic Resources, Inc. | Process for extracting and purifying naturally occurring zeolite |
| JP4472929B2 (ja) * | 2001-02-09 | 2010-06-02 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | ドープされたアニオン性粘土 |
| CN1491186A (zh) * | 2001-02-09 | 2004-04-21 | ŵ�����˹ɷ�����˾ | 制备含有阴离子粘土和勃姆石的组合物的方法 |
| BR0207075A (pt) * | 2001-02-09 | 2004-01-27 | Akzo Nobel Nv | Processo para a preparação de argila aniÈnica |
| ES2186547B1 (es) * | 2001-06-15 | 2004-08-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Un catalizador bimetalico para el tratamiento de aguas que contienen nitratos. |
| GB2385341B (en) * | 2002-02-15 | 2005-12-21 | Target Well Control Ltd | Casing reaming assembly |
| CA2491211A1 (en) | 2002-06-25 | 2003-12-31 | Akzo Nobel N.V. | Use of cationic layered materials, compositions comprising these materials, and the preparation of cationic layered materials |
| EP1517747A1 (en) * | 2002-06-28 | 2005-03-30 | Albemarle Netherlands B.V. | Fcc catalyst for reducing the sulfur content in gasoline and diesel |
| CA2495321A1 (en) * | 2002-08-13 | 2004-02-19 | Intercat, Inc. | Flue gas treatments to reduce nox and co emissions |
| DE10237518A1 (de) * | 2002-08-16 | 2004-02-26 | Süd-Chemie AG | Verwendung von Schichtdoppelhydroxiden zur An- bzw. Abreicherung von Biomolekülen aus flüssigen oder fluiden Medien |
| CA2562014C (en) * | 2003-07-07 | 2014-02-11 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Method of obtaining multimetallic oxides derived from hydrotalcite-type compounds |
| US20050100494A1 (en) | 2003-11-06 | 2005-05-12 | George Yaluris | Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking |
| US7431825B2 (en) * | 2003-12-05 | 2008-10-07 | Intercat, Inc. | Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds |
| EP1732679B1 (en) * | 2003-12-05 | 2012-03-07 | Intercat, Inc. | Method for reducing SOx, NOx, and CO emissions from a fluid stream |
| JP2007517925A (ja) * | 2003-12-05 | 2007-07-05 | インターカット インコーポレイテッド | ハイドロタルサイト様化合物を用いたガソリンのイオウの低減 |
| FR2864062B1 (fr) * | 2003-12-22 | 2006-01-27 | Rhodia Chimie Sa | Hydrotalcite intercalee silice et utilisation comme charge dans des compositions de polymeres |
| CA2564713A1 (en) * | 2004-04-26 | 2005-11-03 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for the preparation of a metal-containing composition |
| US20080032884A1 (en) * | 2004-04-26 | 2008-02-07 | William Jones | Process for the Preparation of an Additive-Containing Anionic Clay |
| US7473663B2 (en) * | 2004-04-26 | 2009-01-06 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for the preparation of an additive-containing anionic clay |
| TWI342335B (en) * | 2004-06-02 | 2011-05-21 | Intercat Inc | Mixed metal oxide additives |
| US20060060504A1 (en) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Vierheilig Albert A | Additives for metal contaminant removal |
| EP1866082A1 (en) * | 2005-03-09 | 2007-12-19 | Albemarle Netherlands B.V. | Fluid catalytic cracking additive |
| JP5752875B2 (ja) * | 2005-03-24 | 2015-07-22 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | ＦＣＣＵにおけるＮＯｘ排気を制御する方法 |
| US7918991B2 (en) | 2005-04-27 | 2011-04-05 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking |
| JP2008545610A (ja) * | 2005-06-06 | 2008-12-18 | アルベマール・ネーザーランズ・ベー・ブイ | 金属ドーピングされた混合金属酸化物、この製造方法および触媒組成物としての使用 |
| EP1896176A1 (en) * | 2005-06-06 | 2008-03-12 | Albemarle Netherlands BV | Oxidic metal composition, its preparation and use as catalyst composition |
| US7449425B2 (en) * | 2005-06-29 | 2008-11-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of alcohols from synthesis gas |
| MY157620A (en) * | 2006-01-31 | 2016-06-30 | Cytochroma Dev Inc | A granular material of a solid water-soluble mixed metal compound capable of binding phosphate |
| US7993623B2 (en) * | 2007-06-29 | 2011-08-09 | Albemarle Netherlands B.V. | Additives for removal of metals poisonous to catalysts during fluidized catalytic cracking of hydrocarbons |
| US20080145291A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-06-19 | Vierheilig Albert A | Sulfur oxide removing additive for partial oxidation conditions |
| US8137646B2 (en) * | 2007-03-27 | 2012-03-20 | The Shepherd Color Company | Non-chromate corrosion inhibitor formulas based on zirconium vanadium oxide compositions |
| GB0714670D0 (en) * | 2007-07-27 | 2007-09-05 | Ineos Healthcare Ltd | Use |
| WO2009039094A2 (en) * | 2007-09-18 | 2009-03-26 | Shepherd Color Company | Non-chromate corrosion inhibitor formulas based on permanganate sodalite compositions |
| WO2009039095A2 (en) * | 2007-09-20 | 2009-03-26 | Shepherd Color Company | Non-chromate corrosion inhibitor formulas based on highly crystalline hydrotalcite analogs |
| GB0720220D0 (en) * | 2007-10-16 | 2007-11-28 | Ineos Healthcare Ltd | Compound |
| US20100017312A1 (en) | 2008-07-17 | 2010-01-21 | Martin Evans | Material delivery system to one or more units and methods of such delivery |
| AP3426A (en) | 2009-03-20 | 2015-09-30 | Commw Scient Ind Res Org | Treatment or remediation of natural or waste water |
| US20100327224A1 (en) * | 2009-06-26 | 2010-12-30 | Manuela Serban | Compounds for Desulfurization of Hot Fuel Gases |
| WO2010151461A2 (en) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | Uop Llc | Compounds and process for desulfurization of hot fuel gases |
| US20100135884A1 (en) * | 2009-06-26 | 2010-06-03 | Manuela Serban | Process for Desulfurization of Hot Fuel Gases |
| GB0913525D0 (en) | 2009-08-03 | 2009-09-16 | Ineos Healthcare Ltd | Method |
| KR101130282B1 (ko) * | 2009-10-26 | 2012-03-26 | 이화여자대학교 산학협력단 | 층상형 금속 이중층 수산화물 변이체 세피오사이트 화합물 및 그의 제조방법 |
| GB201001779D0 (en) | 2010-02-04 | 2010-03-24 | Ineos Healthcare Ltd | Composition |
| US8921628B2 (en) * | 2011-03-10 | 2014-12-30 | Kior, Inc. | Refractory mixed-metal oxides and spinel compositions for thermo-catalytic conversion of biomass |
| CA2865393C (en) | 2012-02-23 | 2021-03-16 | Johnson Matthey Process Technologies, Inc. | Process of removing nox from flue gas |
| JP5875899B2 (ja) * | 2012-03-08 | 2016-03-02 | 日本化学工業株式会社 | 亜硝酸型ハイドロカルマイト組成物の製造方法 |
| US20130287658A1 (en) | 2012-04-26 | 2013-10-31 | Johnson Matthey Public Limited Company | NOx TRAP COMPOSITION |
| CN103523860B (zh) * | 2012-07-04 | 2015-04-01 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种采用Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法 |
| US9518229B2 (en) | 2012-07-20 | 2016-12-13 | Inaeris Technologies, Llc | Catalysts for thermo-catalytic conversion of biomass, and methods of making and using |
| IN2015DN00325A (pl) * | 2012-08-08 | 2015-06-12 | Albemarle Europe Sprl | |
| US20140171693A1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-06-19 | Celanese International Corporation | Coated Hydrotalcite Catalysts and Processes for Producing Butanol |
| RU2533720C2 (ru) * | 2013-02-01 | 2014-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью научно-производственное предприятие "Металл-Композит" | Композиция из нерастворимого магнийсодержащего соединения и гидроксида алюминия |
| KR102144327B1 (ko) | 2013-02-22 | 2020-08-14 | 존슨 맛세이 프로세스 테크놀로지즈 인코퍼레이티드 | 연도 가스로부터 hcn의 제거방법 |
| US9522392B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-12-20 | Inaeris Technologies, Llc | Phosphorous promotion of zeolite-containing catalysts |
| WO2014156578A1 (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | 日本碍子株式会社 | 層状複水酸化物緻密体及びその製造方法 |
| KR101662047B1 (ko) | 2013-07-08 | 2016-10-04 | 피너지 엘티디. | 전해질 재생 |
| WO2015051266A1 (en) | 2013-10-04 | 2015-04-09 | Johnson Matthey Process Technologies, Inc. | Process for reactivating an iron-contaminated fcc catalyst |
| CA2945590C (en) | 2014-04-13 | 2019-06-11 | Alcoa Inc. | Systems and methods for regeneration of aqueous alkaline solution |
| CN105524670B (zh) * | 2014-10-24 | 2018-07-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫砷净化剂及其用途 |
| JP6722693B2 (ja) * | 2015-04-15 | 2020-07-15 | コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション | 水処理および／または水浄化プロセス |
| JP2018517840A (ja) * | 2015-04-15 | 2018-07-05 | コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション | 水性流れにおける対象とする元素またはコモディティの選択的分離 |
| BR112020011636B1 (pt) | 2017-12-11 | 2023-10-31 | Basf Corporation | Composição de catalisador e métodos para fabricar catalisador e para craquear uma alimentação de hidrocarboneto |
| WO2019158635A1 (en) | 2018-02-16 | 2019-08-22 | Haldor Topsøe A/S | Copper-containing sox and nox removal additives for use in the fcc process |
| WO2019204259A1 (en) * | 2018-04-16 | 2019-10-24 | Rescurve, Llc | Composition of catalysts for conversion of ethanol to n-butanol and higher alcohols |
| JP6898625B2 (ja) * | 2019-04-19 | 2021-07-07 | 栗田工業株式会社 | 酸性排ガス処理剤、酸性排ガス処理方法、及び酸性排ガス処理設備 |
| SG11202111480RA (en) * | 2019-04-19 | 2021-11-29 | Kurita Water Ind Ltd | Acidic exhaust gas treatment agent, acidic exhaust gas treatment method, and acidic exhaust gas treatment equipment |
| US20220062882A1 (en) | 2020-09-02 | 2022-03-03 | Johnson Matthey Process Technologies, Inc. | Metal trapping additive |
| KR20240025011A (ko) | 2021-07-28 | 2024-02-26 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 촉매 조성물 및 이의 제조 및 사용 방법 |
| WO2023107797A1 (en) | 2021-12-06 | 2023-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and processes for making and using same |
Family Cites Families (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4789559A (en) * | 1981-02-12 | 1988-12-06 | Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo | Anhydrous crystals of maltitol and the whole crystalline hydrogenated starch hydrolysate mixture solid containing the crystals, and process for the production and uses thereof |
| US4465779A (en) * | 1982-05-06 | 1984-08-14 | Gulf Research & Development Company | Modified cracking catalyst composition |
| US4458026A (en) * | 1982-06-02 | 1984-07-03 | Union Carbide Corporation | Catalysts for aldol condensations |
| CA1275532C (en) * | 1985-11-26 | 1990-10-23 | Johannes A. M. Van Broekhoven | Removal of catalyst remnants from ethene/co copolymers |
| DE3601378A1 (de) * | 1986-01-18 | 1987-07-23 | Degussa | Verfahren zur reinigung von oxide des stickstoffs und schwefels enthaltenden abgasen aus verbrennungsanlagen |
| US4866019A (en) | 1987-01-13 | 1989-09-12 | Akzo N.V. | Catalyst composition and absorbent which contain an anionic clay |
| DE3731919A1 (de) * | 1987-09-23 | 1989-04-06 | Giulini Chemie | Neue aluminium-magnesium-hydroxi-verbindungen |
| US5536526A (en) * | 1988-01-11 | 1996-07-16 | Cultor Ltd. | Xylitol-based binding and diluting agent and a process for the production thereof |
| US5112691A (en) * | 1988-08-29 | 1992-05-12 | Illinois Tool Works, Inc. | Adhesive for low temperature applications |
| US4886019A (en) * | 1988-11-14 | 1989-12-12 | Arrow Specialty Company | Engine breather assembly with oil drain back |
| US4889615A (en) * | 1988-12-06 | 1989-12-26 | Mobil Oil Corporation | Additive for vanadium capture in catalytic cracking |
| US5055620A (en) * | 1989-04-18 | 1991-10-08 | Aristech Chemical Corporation | Process for aldol condensation |
| US5202496A (en) | 1989-04-18 | 1993-04-13 | Aristech Chemical Corporation | Method of making isophorne |
| US5153156A (en) * | 1989-04-18 | 1992-10-06 | Aristech Chemical Corporation | Process for making efficient anionic clay catalyst, catalysts made thereby, and method of making isophorone |
| US4970191A (en) * | 1989-04-18 | 1990-11-13 | Aristech Chemical Corporation | Basic mixed oxide |
| GB8922359D0 (en) * | 1989-10-04 | 1989-11-22 | British Petroleum Co Plc | Process for the preparation of catalysts |
| GB8927130D0 (en) * | 1989-11-30 | 1990-01-31 | Cerestar Holding Bv | Chewing gum composition |
| US5114898A (en) * | 1990-01-18 | 1992-05-19 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Layered double hydroxide sorbents for the removal of SOx from flue gas and other gas streams |
| US5114691A (en) * | 1990-01-18 | 1992-05-19 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Process using sorbents for the removal of SOx from flue gas |
| US5334564A (en) * | 1990-07-16 | 1994-08-02 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Method for the preparation of highly reactive clay composites for the removal of SOx from flue gas streams |
| US5108979A (en) * | 1991-02-25 | 1992-04-28 | Intercat, Inc. | Synthetic spinels and processes for making them |
| DE69310968T2 (de) * | 1992-03-17 | 1997-09-04 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Kk | Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem kristallinem Maltitol |
| US5358701A (en) * | 1992-11-16 | 1994-10-25 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Process of using layered double hydroxides as low temperature recyclable sorbents for the removal of SOx from flue gas and other gas streams |
| US5340466A (en) * | 1993-04-19 | 1994-08-23 | Texaco Inc. | Hydrodesulfurization of cracked naphtha with hydrotalcite-containing catalyst |
| US5518704A (en) | 1993-07-06 | 1996-05-21 | Aristech Chemical Corporation | Nickel and cobalt containing hydrotalcite-like materials having a sheet-like morphology and process for production thereof |
| US5507980A (en) | 1993-07-06 | 1996-04-16 | Aristech Chemical Corporation | Basic inorganic binders |
| US5399329A (en) * | 1993-07-06 | 1995-03-21 | Aristech Chemical Corporation | Hydrotalcite-like materials having a sheet-like morphology and process for production thereof |
| US5426083A (en) * | 1994-06-01 | 1995-06-20 | Amoco Corporation | Absorbent and process for removing sulfur oxides from a gaseous mixture |
| US5645810A (en) * | 1995-06-07 | 1997-07-08 | Aluminum Company Of America | High surface area meixnerite from hydrotalcites |
| US6028023A (en) * | 1997-10-20 | 2000-02-22 | Bulldog Technologies U.S.A., Inc. | Process for making, and use of, anionic clay materials |
| US6171991B1 (en) * | 1998-02-11 | 2001-01-09 | Akzo Nobel Nv | Process for producing an anionic clay-containing composition |
| US6333290B1 (en) | 1998-02-11 | 2001-12-25 | Akzo Nobel Nv | Process for producing anionic clays using magnesium acetate |
| WO2001012570A1 (en) | 1999-08-11 | 2001-02-22 | Akzo Nobel N.V. | Attrition resistant, shaped, crystalline anionic clay-containing bodies |
| BR0013134A (pt) * | 1999-08-11 | 2002-04-30 | Akzo Nobel Nv | Processo para preparação de uma argila aniÈnica isenta de mg e contendo alumìnio |
| DK1204595T3 (da) * | 1999-08-11 | 2004-03-29 | Akzo Nobel Nv | Polytype af Mg-Al hydrotalcit |
| KR20030094246A (ko) | 2001-02-09 | 2003-12-11 | 아크조 노벨 엔.브이. | 유사-결정 수화 마그네슘-알루미늄 히드록시카르복실레이트, 그의 제조방법 및 그의 용도 |
-
1997
- 1997-10-20 US US08/955,017 patent/US6028023A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-09-15 KR KR1020007004268A patent/KR100562781B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-09-15 DE DE69839451T patent/DE69839451D1/de not_active Revoked
- 1998-09-15 RO ROA200000426A patent/RO121323B1/ro unknown
- 1998-09-15 KR KR1020057019576A patent/KR100691048B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-09-15 PL PL340073A patent/PL197739B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-09-15 JP JP2000516772A patent/JP2001520162A/ja active Pending
- 1998-09-15 WO PCT/US1998/019081 patent/WO1999020389A1/en active IP Right Grant
- 1998-09-15 ID IDW20000727A patent/ID24937A/id unknown
- 1998-09-15 AT AT98948188T patent/ATE394165T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-09-15 EP EP98948188A patent/EP1027151B1/en not_active Revoked
- 1998-09-15 HU HU0004045A patent/HUP0004045A3/hu unknown
- 1998-09-15 AU AU94813/98A patent/AU760089B2/en not_active Expired
- 1998-09-15 CA CA002308748A patent/CA2308748C/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-12-09 US US09/457,802 patent/US6479421B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-11-07 US US10/290,012 patent/US7112313B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-05-23 US US10/444,629 patent/US6929736B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-08-10 US US11/501,990 patent/US7417005B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030096697A1 (en) | 2003-05-22 |
| DE69839451D1 (de) | 2008-06-19 |
| EP1027151B1 (en) | 2008-05-07 |
| KR100691048B1 (ko) | 2007-03-12 |
| US7112313B2 (en) | 2006-09-26 |
| KR100562781B1 (ko) | 2006-03-21 |
| RO121323B1 (ro) | 2007-03-30 |
| US20030203806A1 (en) | 2003-10-30 |
| HUP0004045A3 (en) | 2001-06-28 |
| JP2001520162A (ja) | 2001-10-30 |
| KR20050103983A (ko) | 2005-11-01 |
| CA2308748A1 (en) | 1999-04-29 |
| ID24937A (id) | 2000-08-31 |
| US6028023A (en) | 2000-02-22 |
| KR20010031281A (ko) | 2001-04-16 |
| US7417005B2 (en) | 2008-08-26 |
| ATE394165T1 (de) | 2008-05-15 |
| US20060276328A1 (en) | 2006-12-07 |
| AU9481398A (en) | 1999-05-10 |
| PL340073A1 (en) | 2001-01-15 |
| EP1027151A4 (en) | 2002-07-03 |
| US6929736B2 (en) | 2005-08-16 |
| HUP0004045A2 (en) | 2001-03-28 |
| WO1999020389A1 (en) | 1999-04-29 |
| US6479421B1 (en) | 2002-11-12 |
| AU760089B2 (en) | 2003-05-08 |
| EP1027151A1 (en) | 2000-08-16 |
| CA2308748C (en) | 2008-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL197739B1 (pl) | Sposób wytwarzania związku hydrotalcytopodobnego | |
| US7431825B2 (en) | Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds | |
| US5114691A (en) | Process using sorbents for the removal of SOx from flue gas | |
| JP2001514070A (ja) | 多粒子種を用いたＳＯｘ添加剤系 | |
| US20020092812A1 (en) | Situ formed anionic clay-containing bodies | |
| EP1358127B1 (en) | In situ formed anionic clay-containing bodies | |
| EP2134651B1 (en) | Additive-containing anionic clays for reducing sox emissions from an fcc regenerator and process for making them | |
| CA2596421C (en) | Process for making and use of anionic clay materials | |
| AU2004316294B2 (en) | Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds | |
| MXPA00003903A (en) | Process for making and use of anionic clay materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20090915 |