KR102027810B1 - 연도 가스로부터 ＮＯｘ를 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 재생장치 및 촉매 입자를 수집 및 지지하기 위한 수단을 갖는 FCC 유닛으로부터 대기로 방출된 NOx의 양을 감소시키는 방법을 포함한다. 상기 방법은 수집 수단으로 들어가기 전 재생장치 연도 가스에 촉매를 첨가하는 단계 및 수집 수단에서 촉매를 침전시켜서 촉매층을 형성하는 단계를 포함한다. 암모니아 또는 암모니아 전구체가 수집 수단 전의 및/또는 안의 연도 가스에 첨가된다. 연도 가스 NOx는 촉매층의 존재하에 200℃ 내지 800℃에서 암모니아 또는 암모니아 전구체와 반응되고, 감소된 양의 NOx를 함유하는 연도 가스가 대기로 방출된다. 촉매는 하나 이상의 지지된 전이 금속 또는 란탄족 금속 촉매이다. 상기 방법은 또는 어떤 연소 과정에서 이용될 수 있다.

Description

연도 가스로부터 ＮＯｘ를 제거하는 방법{PROCESS OF REMOVING NOx FROM FLUE GAS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 2월 23일자 제출된 미국 가 특허출원 제61/602,331호의 우선권을 주장한다.
기술분야
본원 발명은 유체 촉매 크래킹 유닛 또는 어떤 연소 과정으로부터 대기로 방출된 질소 산화물의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
유체 촉매 크래킹(FCC) 과정은 석유 정제에서 SOx 및 NOx 가스 배출물의 주요 공급원이다. FCC 과정에서 중질 탄화수소 분획들이 크래킹되어 더 가벼운 가치있는 생성물들(가솔린, 증류액 및 C2-C4 올레핀류 및 포화 탄화수소류)이 생산된다. 크래킹 과정은 FCC 유닛의 수직관 구획에서 일어나며, 여기서 상승된 온도에서 탄화수소 분획들이 FCC 촉매 및 다른 첨가제 입자들과 접촉된다. 흡열 크래킹 반응이 일어남에 따라 코크스(다른 성분들 중에서 특히 탄소, 황 및 질소를 함유한다)가 FCC 촉매와 어떤 첨가제 입자들 위에 부착된다. 이들 입자들은 FCC 유닛의 반응기로부터 촉매 재생장치로 운반되고, 코크스는 연소되어 일산화탄소, 이산화탄소 및 광범위한 가스상 황 및 질소 종들, 예를 들어 SO2, SO3, COS, H2S, N2, NO, N2O, NO2, NH3 및 HCN을 형성한다.
연도 가스 중 이들 가스들의 정확한 조성은 재생장치에서의 상세한 반응 조건에 의존한다. 예를 들어, 완전-연소 조건(코크스의 연소에 과량의 산소가 사용된다)에서 주된 종들은 SO2, SO3, N2 및 NO이다. 부분-연소 조건(아화학량론 산소 수준)에서는 또한 훨씬 높은 수준의 "환원된" S 및 N 종들(COS, H2S, NH3, HCN)이 존재할 수 있다. 대부분의 부분-연소 FCC 유닛은 CO 배출물을 제어하고 증기 생산을 위한 에너지를 회수하도록 CO를 CO2로 전환하기 위해서 하류에 CO-보일러(COB)를 가질 것이다. 연도 가스 중 환원된 S 및 N 종들의 대부분은 CO-보일러에서 더 많이 산화된 형태로 전환된다. 그래서 COS와 H2S는 SO2와 SO3로 전환되고, NH3와 HCN은 N2, NO, N2O 및 NO2로 전환된다. 따라서, 완전-연소와 부분-연소 작동 둘 다에서 연도 가스 오염물은 주로 황 산화물 가스(예를 들어 SO2와 SO3이며, 주로 종합해서 "SOx" 가스라고 한다)와 질소 산화물 가스(예를 들어 NO, N2O, NO2이며, 주로 종합해서 "NOx" 가스라고 한다)이다. 다른 종들은 훨씬 낮은 농도로만 존재한다. 포착되거나 제거되지 않는다면 시안화수소가 다른 연도 가스들과 함께 대기로 배출될 것이다.
FCC 유닛으로부터 대기로 방출된 이들 가스들을 제거하거나 그 양을 감소시키기 위하여 다양한 과정들이 교시되었다. NOx 가스를 제거하기 위한 한 가지 방법은 NOx를 질소로 환원시키기 위한 환원제로서 암모니아를 사용하는 것이었다. 예를 들어, 결정질 제올라이트 촉매의 존재하에 암모니아에 의한 NOx의 환원을 교시하는 미국특허 제4,778,665호를 참조한다. 미국특허 제4,778,665호는 암모니아 분사 하류의 적절한 지점에서 NOx의 환원 후 입자들이 사이클론 분리장치 또는 전기 집진장치에 의해서 회수되고, 이어서 연도 가스가 방출되는 것을 교시한다.
FCC 유닛으로부터의 유출물 중 NOx 가스의 감소에 있어서 다른 추가의 개선을 획득하는 것이 바람직하다.
본원 발명은 유체 촉매 크래킹(FCC) 유닛으로부터 대기로 방출된 질소 산화물(NOx)의 양을 감소시키기 위한 방법을 포함한다. NOx-함유 연도 가스는 FCC 유닛의 재생장치로부터 방출되며, 이어서 촉매 입자의 수집 및 지지를 위해 수집 수단을 통과한다. 이 방법은 수집 수단 전 NOx-함유 연도 가스에 촉매를 첨가하는 단계 및 수집 수단에서 촉매를 침전시켜서 수집 수단 내에 촉매층을 형성하는 단계를 포함한다. 암모니아 또는 암모니아 전구체가 수집 수단 전 연도 가스에 첨가되고/되거나 수집 수단 안의 연도 가스에 첨가된다. 연도 가스 중의 NOx는 촉매층의 존재하에 200℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 암모니아 또는 암모니아 전구체와 반응되어 연도 가스 중의 NOx의 양이 감소되고, 감소된 양의 NOx를 함유하는 연도 가스가 대기로 방출된다. 촉매는 하나 이상의 지지된 전이 금속 또는 란탄족 금속 촉매이다. 이 방법은 또한 어떤 연소 과정으로부터 NOx를 제거하는데 이용될 수 있다.
본 발명은 유체 촉매 크래킹 유닛으로부터 대기로 방출된 질소 산화물(NOx)의 양을 감소시키는 방법을 포함한다. FCC 유닛은 재생장치 및 촉매 입자를 수집 및 지지하기 위한 수집 수단을 포함하며, NOx-함유 연도 가스가 재생장치로부터 방출되고, 이어서 수집 수단을 통과한다. 전형적인 FCC 유닛은 수직관/반응 구역을 포함하며, 여기서 FCC 촉매 입자가 FCC 유닛의 수직관의 바닥으로 들어가는 탄화수소 공급원료와 접촉하여 기화한다. 기화된 탄화수소는 수직관 위에서 반응기 구획으로 FCC 촉매를 운반한다. 크래킹된 탄화수소 생성물은 반응기의 상부에 존재하고, FCC 촉매 입자는 반응기의 하부 부분에서 입자층에 보유된다. 탄화수소의 크래킹 동안 코크스가 FCC 촉매 상에 부착된다.
다음에, 코크스화된 FCC 촉매는 FCC 유닛의 재생장치를 통과한다. 본 출원에서 사용되었을 때 용어 "재생장치"는 또한, 특히 재생장치 자체가 부분 연소 조건하에 운행될 때는, 재생장치와 CO 보일러의 조합을 포함한다. 재생장치에서 FCC 촉매 상의 코크스는 산소 및 전형적으로 재생장치의 바닥으로 들어옴으로써 공급되는 유동화 가스의 존재하에 유동층에서 연소된다. 재생된 FCC 촉매는 유동층으로부터 인출되어 크래킹 과정에서 재사용하기 위해 수직관으로 복귀된다.
코크스는 일반적으로 일부 질소 화합물을 함유하므로, 코크스가 재생장치에서 연소될 때 질소 산화물(즉, NO, NO2 등, 종합적으로 NOx라고 알려져 있다)이 형성된다. 재생장치로부터 NOx의 방출을 제어하기 위한 어떤 수단이 제공되지 않는다면 이들은 연도 가스의 다른 연소 가스들과 함께 대기로 배출될 것이다. FCC 유닛의 재생장치로부터의 연도 가스는 전형적으로 약 25 내지 2000ppm의 질소 산화물을 함유할 것이다.
재생장치로 들어가는 NOx-함유 연도 가스(전형적으로 또한 다른 연소 가스들과 함께 일부 산소를 함유한다)는 전형적으로 비말동반된 촉매 미분을 동반할 것이다. 촉매 미분을 수집함으로써 이들이 대기로 방출되지 않도록 하기 위하여 촉매 미분을 수집하기 위한 수집 수단(예를 들어, 전기 집진장치)이 FCC 유닛에 일반적으로 포함된다.
본 발명의 방법에서, NOx-함유 연도 가스가 재생장치로부터 방출되고, 이어서 수집 수단을 통과한다. 수집 수단으로 들어가기 전에 촉매가 연도 가스에 첨가된다. 촉매는 하나 이상의 지지된 전이 금속 또는 란탄족 금속 촉매이다. 본 발명에서 중요하지는 않지만, 본 발명에서 유용한 촉매 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게 1μm 내지 200μm, 더 바람직하게 10μm 내지 100μm이다.
지지된 전이 금속 또는 란탄족 금속 촉매는 하나 이상의 전이 금속 또는 란탄족 금속과 하나 이상의 지지체를 포함한다. 전이 금속은 어떤 3-12족 전이 금속을 포함한다. 전이 금속 또는 란탄족 금속은 바람직하게 바나듐, 텅스텐, 철, 백금, 구리, 세리아, 또는 이들의 혼합물이다.
지지체는 바람직하게 무기 산화물이며, 가장 통상적으로 2, 3, 4, 5, 13 및 14족 원소의 산화물을 포함한다. 유용한 무기 산화물 지지체는 바람직하게 10 내지 700㎡/g 범위의 비표면적, 0.1 내지 4mL/g 범위의 기공 부피, 및 약 10 내지 1000 옹스트롬(1 내지 100nm)의 기공 직경을 가진다. 무기 산화물 지지체는 바람직하게 마그네시아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 니오비아, 탄탈륨 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 혼성 산화물 또는 복합 산화물, 예를 들어 마그네시아-알루미나, 실리카-알루미나 또는 티타니아-실리카이다.
지지체는 바람직하게 하이드로탈사이트, 클레이, 또는 제올라이트이다. 적합한 클레이는 할로이사이트, 렉토라이트, 헥토라이트, 몬모릴리나이트, 합성 몬모릴리나이트, 세피올라이트, 활성 세피올라이트, 및 카올린을 포함한다. 적합한 제올라이트는 분자체를 포함하는 어떤 천연 또는 합성 제올라이트일 수 있으며, 바람직하게 알루미늄, 규소 및/또는 인으로 이루어진다. 제올라이트는 전형적으로 산소 원자의 공유에 의해서 결합된 SiO4, AlO4 및/또는 PO4의 3-차원 구성을 가진다. 제올라이트 프레임워크는 전형적으로 음이온성이며, 이것은 전하 상쇄 양이온, 전형적으로 알칼리 및 알칼리 토류 원소(예를 들어, Na, K, Mg, Ca, Sr 및 Ba) 및 또한 양성자에 의해서 반대 균형을 이룬다. 다른 금속(예를 들어, Fe, Ti 및 Ga)도 제올라이트의 프레임워크에 편입될 수 있으며, 이로써 금속-편입 제올라이트, 예를 들어 티타늄 실리칼라이트를 생산할 수 있다. 제올라이트는 바람직하게 베타 제올라이트, 파우자사이트(예를 들어, X-제올라이트 또는 NaY 및 USY를 포함하는 Y-제올라이트), L-제올라이트, ZSM 제올라이트(예를 들어, ZSM-5, ZSM-48), SSZ-제올라이트(예를 들어, SSZ-13, SSZ-41, SSZ-33), 모데나이트, 카바자이트, 오프레타이트, 에리오나이트, 클리놉틸로라이트, 실리칼라이트, 알루미늄 포스페이트 제올라이트(SAPO-34와 같은 메탈로알루미노포스페이트를 포함한다), 메조포러스 제올라이트(예를 들어, MCM-41, MCM-49, SBA-15), 금속-편입 제올라이트, 또는 이들의 혼합물이며; 더 바람직하게 제올라이트는 베타 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, SSZ-33, 또는 Y-제올라이트이다. 제올라이트는 베타 제올라이트 또는 ZSM-5 제올라이트가 가장 바람직하다.
하이드로탈사이트는 하이드로탈사이트나 하이드로탈사이트-유사 물질(HTL)일 수 있다. 하이드로탈사이트 또는 HTL은 붕괴, 탈수 및/또는 탈수산화될 수 있다. 다양한 종류의 HTL를 제조하기 위한 비제한적 예들과 방법은 미국특허 제6,028,023호; 미국특허 제6,479,421호; 미국특허 제6,929,736호; 및 미국특허 제7,112,313호에 설명되며, 이들은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 다양한 종류의 HTL을 제조하기 위한 다른 비제한적 예들과 방법은 미국특허 제4,866,019호; 미국특허 제4,964,581호; 및 미국특허 제4,952,382호에 설명되며, 이들은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 바람직하게, 하이드로탈사이트는 마그네시아-알루미나 하이드로탈사이트이다.
알루미나가 또한 바람직한 지지체이다. 알루미나는 산화알루미늄을 큰 비율로 함유하는 고체 물질이다. 비정질(즉, 비-결정질) 알루미늄 산화물이 특히 사용하기 바람직하다. 일반적으로, 적합한 알루미나는 이들의 질량과 관련하여 상대적으로 큰 표면적을 갖는 것을 특징으로 하며, 바람직하게 평균 비표면적은 1㎡/g 내지 1000㎡/g이고, 가장 바람직하게 약 50㎡/g 내지 500㎡/g이다. "비표면적"은 본 분야에서 통상 사용되며, 질량에 대한 표면적의 관계를 표현한다. 바람직한 알루미나는 α-알루미나, γ-알루미나, 및 활성 알루미나를 포함한다. 활성 알루미나는 부분적으로 수산화된 산화알루미나로서, 그것의 화학적 조성은 식 Al2O(3-x)(OH)2x로 표시될 수 있고, 여기서 x는 약 0 내지 0.8의 범위이다. 활성 알루미나가 특히 바람직하다.
바람직하게, 지지된 전이 금속 또는 란탄족 금속 촉매에 존재하는 전이 금속 또는 란탄족 금속의 양은 0.01 내지 30 중량 퍼센트의 범위일 것이다. 전이 금속이 팔라듐, 백금, 금, 은, 이리듐, 레늄, 루테늄 및 오스뮴과 같은 귀금속일 때 전이 금속의 양은 더 바람직하게 0.01 내지 10 중량 퍼센트, 가장 바람직하게 0.02 내지 5 중량 퍼센트이다. 귀금속 이외의 다른 란탄족 금속 및 전이 금속에 대해서 지지된 전이 금속 또는 란탄족 금속 촉매에 존재하는 전이 금속의 양은 더 바람직하게 2.5 내지 25 중량 퍼센트이다. 전이 금속이나 란탄족 금속이 지지체 상에 편입되는 방식은 특별히 중요하다고 생각되지 않는다. 예를 들어, 전이 금속이나 란탄족 금속 화합물(예를 들어, 질산구리)은 함침, 흡착, 초기 습윤, 이온-교환, 침전 등에 의해서 하이드로탈사이트 상에 지지될 수 있다.
바람직한 지지된 전이 금속 또는 란탄족 금속 촉매는 지지된 백금 촉매를 포함한다. 지지된 백금 촉매는 바람직하게 백금과 무기 산화물을 포함하고; 더 바람직하게 알루미늄 상의 백금을 포함한다. 바람직한 지지된 전이 금속 또는 란탄족 금속 촉매는 또한 (a) 바나듐, 텅스텐, 구리, 철, 세륨, 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 하이드로탈사이트, 클레이, 또는 제올라이트를 포함하고; 더 바람직하게 구리와 하이드로탈사이트를 포함한다. 연도 가스는 황 산화물을 함유할 수 있으므로, 연도 가스 중의 SOx를 또한 제거할 할 수 있거나 또는 황 피독에 내성이 있는 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
NOx-함유 연도 가스에 촉매의 첨가 후, 촉매는 수집 수단에서 수집되어 수집 수단 내에 촉매층을 형성한다. 적합한 수집 수단은 전기 집진장치, 필터, 자갈층, 제3 단계 분리장치 등을 포함한다. 적합한 필터는 백(bag) 필터 및 소결 금속 필터를 포함한다. 바람직한 수집 수단은 전기 집진장치, 백 필터 및 소결 금속 필터를 포함한다. 전기 집진장치(ESP)의 경우, 촉매는 ESP에 함유된 플레이트 상에 수집되어 ESP 안에 촉매층을 형성한다. 플레이트는 또한 촉매의 지지체로서 사용되어 NOx-함유 연도 가스가 촉매와 접촉하는데 도움을 준다.
다른 바람직한 수집 수단은 쾌속 유동층과 사이클론의 조합을 포함한다. 쾌속 유동층은 유동층으로 작용하는 희석된 수의 촉매 입자를 함유하는 연도 가스 출구 라인에 있는 넓은 지점일 수 있다. 쾌속 유동층은 FCC 재생장치를 빠져나가는 연도 가스 스트림에 비말동반된 입자들이 압력 강하의 증가 없이 용기를 통과하는 것을 허용한다. 사이클론은 미분들은 과정을 빠져나가도록 허용하면서 촉매는 FCC 유닛을 빠져나가 대기로 배출되는 것을 방지하는 작용을 한다. 사이클론에 의해서 포획된 촉매 입자들은 다시 쾌속 유동층에 첨가될 수 있다.
바람직하게, 첨가제와 연도 가스 사이의 양호한 접촉을 확보하기 위해서 추가 접촉 유닛이 수집 수단 전이나 후에 부가된다.
암모니아 또는 암모니아 전구체가 연도 가스에 첨가된다. 적합한 암모니아 전구체는 요소, 탄산암모늄, 암모늄 카바메이트, 탄산수소암모늄, 및 포름산암모늄을 포함한다. 암모니아 또는 암모니아 전구체는 수집 수단으로 들어가기 전 및/또는 수집 수단 안의 연도 가스에 도입될 수 있다. 바람직하게, 암모니아 또는 암모니아 전구체는 연도 가스에서 암모니아나 암모니아 전구체의 양호한 혼합이 일어나도록 허용하기 위하여 수집 수단 전 지점에서 연도 가스에 도입된다. 바람직하게, 암모니아와 촉매는 연도 가스에 동일한 장소에서 첨가된다.
연도 가스에 존재하는 암모니아 또는 암모니아 전구체의 양은 중요하다고 생각되지 않지만, 바람직하게 NOx(NO + NO2)에 대한 암모니아의 몰 비율은 0.05 내지 1.5, 더 바람직하게 0.6 내지 1의 범위 내이며, 이로써 바람직하게 NOx의 5 내지 100 퍼센트, 더 바람직하게 적어도 60 퍼센트 감소가 달성될 수 있다.
산소의 존재는 본 발명에 따른 질소 산화물의 환원에 필수적이라고 생각되지만, 충분한 유리 산소가 일반적으로 과정이 일어나기 위해서 재생장치를 떠나는 연소 가스와 혼합된 채로 남아 있다. 예를 들어 재생장치가 산소 희박 모드에서 작동되는 경우처럼 만일 불충분한 산소가 존재한다면 추가의 산소가 첨가될 수 있다. 연도 가스 중의 NOx는 수집 수단에서 촉매층의 존재하에 암모니아 또는 암모니아 전구체와 반응되며, 이로써 연도 가스 중의 NOx의 양이 감소된다. 바람직하게, 반응은 200℃ 내지 800℃, 더 바람직하게 200℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 일어난다. NOx의 암모니아 환원은 N2의 생산을 가져온다. 따라서, 감소된 양의 NOx를 가진 연도 가스가 생산되고, 그것은 이어서 대기로 방출된다.
수집 수단 전에 연도 가스를 냉각시키는 것이 바람직할 수 있다. 열 교환기를 포함하는 어떤 적합한 냉각 수단이 이용될 수 있다. 가능한 희석 가스와 함께 암모니아 또는 암모니아 전구체의 첨가가 수집 수단 전에 연도 가스를 냉각시킬 수 있다. 바람직하게, 가스는 암모니아 또는 암모니아 전구체의 자발적 연소를 최소화하기 위해서 암모니아 또는 암모니아 전구체의 도입 지점 전에 냉각된다.
본 발명의 방법은 또한 NOx를 생산하는 어떤 연소 과정으로부터 NOx 배출물을 감소시키는데 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 연소 과정으로부터 대기로 방출된 질소 산화물의 양을 감소시키는 방법을 포함한다. 연소 과정은 연소 유닛 및 촉매 입자를 수집 및 지지하기 위한 수집 수단을 포함한다. 연소 유닛으로부터 방출되는 NOx를 함유하는 연도 가스는 수집 수단을 통과한다. 상기 방법은 수집 수단으로 들어가기 전 연도 가스에 촉매를 첨가하는 단계, 및 다음에 수집 수단에서 촉매를 침전시켜서 수집 수단 내에 촉매층을 형성하는 단계를 포함한다. 암모니아 또는 암모니아 전구체가 수집 수단으로 들어가기 전 연도 가스에, 수집 수단 안의 연도 가스에, 또는 두 경우 모두에 첨가된다. 연도 가스 중의 NOx는 촉매층의 존재하에 200℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 암모니아 또는 암모니아 전구체와 반응되며, 이로써 연도 가스 중의 NOx의 양이 감소되고, 감소된 양의 NOx를 함유하는 연도 가스가 대기로 방출된다.
이들 방법 단계들은 전부 상기 설명된 것과 동일하다. 촉매는 상기 설명된 바와 같은 하나 이상의 지지된 전이 금속 또는 란탄족 금속 촉매이다. 연소 유닛은 바람직하게 석탄 연소 유닛, 연료 오일 연소 유닛, 목재 연소 유닛, 유체 촉매 크래킹 유닛, 직화(fired) 히터, 에틸렌 히터, 수소 히터 등이다.
이후의 실시예들은 본 발명을 단지 예시할 뿐이다. 당업자는 본 발명의 정신 및 청구항들의 범위 내의 많은 변형을 인정할 것이다.
실시예 1: 촉매의 제조
촉매 1A: 하이드로탈사이트-유사 물질 상의 CuO
전이 금속이나 란탄족 금속이 다음과 같이 하이드로탈사이트-유사 물질에 첨가될 수 있다: 질산구리 용액(1082g, 16.76 wt.% 고형분을 함유)을 MgO와 Al2O3 혼합물(6771g, Mg/Al 몰비 3/1)의 슬러리에 첨가한다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 결과의 혼합물을 분무 건조시키고 500℃에서 소성시켰다. 촉매 1A는 대략적으로 26 wt.% Al2O3, 55 wt.% MgO, 및 19 wt.% CuO를 함유한다.
촉매 1B: Pt/Al2O3
Pt가 다음과 같이 Al2O3에 첨가된다: 수성 Pt(NH3)2Cl2 용액(19.8g H2O 중에 0.137g Pt(NH3)2Cl2을 함유(54.8 wt.% 고형분을 함유))을 Al2O3(116g) 위에 분무한다. 다음에, 결과의 물질을 120℃에서 건조시키고 500℃에서 소성시켰다. 촉매 1B는 대략적으로 0.06 wt.% Pt를 함유한다.
촉매 1C: 하이드로탈사이트-유사 물질 상에 Fe2O3 및 CeO2
촉매 1C는 질산구리 용액 대신에 질산철과 질산세륨을 사용한 것을 제외하면 촉매 1A의 과정에 따라 제조될 수 있다. 촉매 1A는 대략적으로 21 wt.% Al2O3, 53 wt.% MgO, 10 wt.% Fe2O3, 및 16 wt.% CeO2를 함유한다.
촉매 1D: Pd/Al2O3
촉매 1D는 Pd(NH3)2Cl2 용액 대신에 Pd(NH3)2Cl2를 사용한 것을 제외하면 촉매 1B의 과정에 따라 제조된다. 촉매 1D는 대략적으로 0.06 wt.% Pt를 함유한다.
촉매 1E: V2O5/TiO2
촉매 1E는 대략적으로 85 wt.% TiO2, 2.5 wt.% V2O5, 및 9 wt.% SiO2를 함유하는 상업적인 선택적 촉매 환원 촉매이다.
촉매들의 물성은 표 1에 열거된다.
실시예 2: NO 환원 시험
촉매 1E를 제외하면 모든 샘플은 시험 전 1시간 동안 732℃에서 소성되었다. 실시예 1의 촉매들은 고정층 석영 반응기에서 시험된다. 2307ppm NH3와 769ppm NO를 함유하는 가스 혼합물(260cc/min)이 3 vol.% 산소와 나머지 헬륨의 존재하에 1.0g 촉매의 고정층과 접촉된다. 유출물 가스가 질량 분광기 및/또는 IR 분석기에 의해서 온라인 분석되었고, 촉매층의 온도가 오메가 온도 자동기록기에 의해서 모니터되었다. 세 온도에서 NO의 감소 퍼센트가 표 2에 제시된다. 결과는 팔라듐/알루미나와 바나디아/티타니아 촉매가 일부 NOx를 제거하는데 효과적이지만 구리-함유 하이드로탈사이트, 철-세륨-함유 하이드로탈사이트 및 백금/알루미나가 NOx의 제거에 더 효과적인 촉매임을 나타낸다.
촉매들의 물성
촉매 평균 입자 크기(μm) 표면적(㎡/g)
1A 50 118
1B 72 91
1C 68 127
1D 71 105
1E - -
시험 결과
촉매 NO 전환 (%)
250℃ 300℃ 350℃
1A - - 80
1B 90 100 -
95% 1A + 5% 1B 50 100 -
99% 1A + 1% 1B 10 100 -
95% 1C + 5% 1B 50 100 -
1D - - 10
1E - 10 40

Claims (15)

  1. 재생장치 및 촉매 입자를 수집 및 지지하기 위한 수집 수단을 포함하는 유체 촉매 크래킹 유닛으로부터 대기로 방출되는 질소 산화물(NOx)의 양을 감소시키는 방법으로서, NOx를 함유하는 연도 가스가 재생장치로부터 방출되고, 이어서 수집 수단을 통과하며, 상기 방법은
    (a) 수집 수단으로 들어가기 전 연도 가스에 촉매를 첨가하는 단계;
    (b) 수집 수단에서 촉매를 침전시켜서 수집 수단 내에 촉매층을 형성하는 단계;
    (c) 수집 수단으로 들어가기 전 연도 가스에, 수집 수단 안의 연도 가스에, 또는 두 경우 모두에 암모니아 또는 암모니아 전구체를 첨가하는 단계;
    (d) 연도 가스 중의 NOx의 양을 감소시키기 위해서 촉매층의 존재하에 200℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 암모니아 또는 암모니아 전구체와 연도 가스 중의 NOx를 반응시키는 단계; 및
    (e) 감소된 양의 NOx를 함유하는 연도 가스를 대기로 방출하는 단계
    를 포함하며,
    여기서 촉매는 하나 이상의 지지된 전이 금속 또는 란탄족 금속 촉매이고, 수집 수단은 쾌속 유동층과 사이클론의 조합인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 연도 가스는 수집 수단으로 들어가기 전에 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 지지된 전이 금속 촉매는 지지된 백금 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 지지된 백금 촉매는 백금과 무기 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 지지된 백금 촉매는 알루미나 상의 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 지지된 전이 금속 촉매는 (a) 바나듐, 텅스텐, 구리, 철, 또는 이들의 혼합물과, (b) 하이드로탈사이트, 클레이 또는 제올라이트를 포함하고, 지지된 란탄족 금속 촉매는 (a') 세륨과, (b') 하이드로탈사이트, 클레이 또는 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 지지된 전이 금속 촉매는 구리와 하이드로탈사이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 연도 가스 중의 NOx는 200℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 암모니아와 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 촉매는 10μm 내지 100μm의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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