JP6080317B2 - 無機微粒子の製造方法 - Google Patents
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具体的には、無機物を溶解若しくは懸濁させた液と、アルカリ水溶液とを混合して無機アルカリ塩水溶液又はスラリーを含む反応前駆体を調製し、その調製した反応前駆体を加圧器にて加圧する際に、攪拌機、分散剤等で反応前駆体の濃度を均一化し、反応前駆体をその状態で、加熱した反応器に連続供給して水熱反応させることにより無機微粒子を製造する方法である。
即ち、連続式水熱反応法により粒子形態制御、高結晶化、高分散化を行うには、オートクレーブを用いた回分式とは異なり、加熱した反応器に連続供給して水熱反応させるため、反応前駆体の濃度、圧力及び温度の急激な変化がなく、均一な状態で水熱反応させることが必要となる。しかし従来の連続式水熱反応法では、反応前駆体の濃度が均一な状態で加熱した反応器に連続供給できず、超臨界又は亜臨界条件のような高温高圧下で水熱反応させて、高結晶の無機微粒子が得られたとしても、粒子形態が不均一となりやすく、粒子径の制御が困難であった。また、不均一な反応前駆体では、粒子成長が不十分な粒子どうしの凝集が生じやすいため、分散性の悪化に大きく影響する。
これに対し、本発明では、水熱反応前に、反応前駆体を加圧及び均一化する工程を設けたことにより、反応器に供給される際の反応前駆体の濃度、圧力及び温度の急激な変化がなく、均一な状態での水熱反応が可能となったからである。
反応前駆体の調製は、先ず、無機物を溶解若しくは懸濁させた液を調製し、これに、アルカリ水溶液を添加混合して、中和反応により無機アルカリ塩水溶液又はスラリーを含む反応前駆体を得ることにより行う。
成する金属元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アルコキシド、水酸化物、酸化物等といった各種の金属塩の水溶液若しくは懸濁させた液を使用することができる。
また、無機物を構成する金属元素が複数である場合等には、複数の金属塩の水溶液を使用する。該金属塩の水溶液は、金属元素の種類等により異なるが、その濃度が好ましくは0.05〜3.0mol/L、より好ましくは0.1〜2.0mol/Lのものを使用する。
上記アルカリ水溶液の添加量は、添加終了時のpHが3.0〜14.0となるように添加することが好ましく、6.0〜13.0となるように添加することがより好ましい。また、上記金属塩の水溶液と上記アルカリ水溶液との好ましい添加量の重量比率(前者:後者)は、100:1〜1:100であり、特に10:1〜1:10が好ましい。
本工程では、上記<(1)工程>で調製した反応前駆体の加圧及び均一化を行う。上記反応前駆体の均一化は、連続攪拌により行うか、液相中に分散剤を添加することにより行うことが好ましく、液相中に分散剤を添加し、連続攪拌を行うことにより行うことがより好ましい。
上記分散剤の添加量は、目的とする無機微粒子の理論生成量に対して、好ましくは0.01〜10.0重量%、より好ましくは0.1〜5.0重量%である。分散剤の添加量が0.01重量%未満では分散剤による反応前駆体の均一化、及び生成した無機微粒子の高分散性、高結晶性、高均一化に対して効果が少なく、10.0重量%を超えると、水熱反応後の冷却の際に生成物が詰り易く、生成した無機微粒子も凝集し易くなる。
本工程では、上記<(2)工程>で加圧及び均一化した反応前駆体の水熱反応を行う。水熱反応の圧力としては、0.1MPa以上であることが好ましく、10.0〜50.0MPaであることがより好ましく、20.0〜40.0MPaであることがより一層好ましい。水熱反応の圧力は、製造する微粒子により異なるが、0.1MPa未満の場合、粒子形成が困難であり、結晶性が悪く、原料由来の不純物が取り込まれ易い。圧力の上限については特に制限がなく、装置の仕様に制限されるが、50.0MPaを超える場合では、反応管内で生成物が付着し易くなり、歩留の低下及びコンタミネーションを招く。
図1は、本発明の製造装置の一例を示す概略図である。
本発明の無機微粒子の製造装置は、図1に示すように、反応前駆体を調製及び収容する原料タンク1と、調製した反応前駆体を攪拌しながら加圧する攪拌機付き加圧器2と、加圧及び均一化した反応前駆体を加熱して水熱反応を行う反応器8と、水熱反応終了後の反応液を冷却する冷却器12と、冷却後の生成物を回収する回収容器14と、回収容器14にフィルタ15を経由して接続した背圧弁17とを具備している。
原料タンク1には、予め用意された各種原料が投入される。投入された各種原料は、原料タンク1に設けられた攪拌機により混合され、中和反応により無機アルカリ塩水溶液又はスラリーを含む反応前駆体が調製される。調製された反応前駆体は、原料タンクに設けられた加圧手段(図示せず)により原料タンク1を加圧することで、又は配管の途中に設けられたポンプ(図示せず)により加圧器2に送られる。
(A)反応前駆体がスラリー状態の場合、プランジャー式等の高圧ポンプでは、高圧部の詰りにより安定して吐出できず、故障しやすい。
(B)プランジャー式等の高圧ポンプのように反応前駆体を直接加圧するよりも、ピストンポンプのように水等の媒体を用いて間接的に加圧する方が反応前駆体を均一な状態に保ち、且つ反応前駆体の粒子形態に影響を与えずに加圧することができ、高均一、高結晶、高分散の無機微粒子を生成させることができる。
以下、加圧器2としてピストンポンプを用いた場合について説明する。
また蓋板23には、加圧器2内の圧力制御及び原料の送液手段としての水タンク4、高圧ポンプ5及び圧力計6が、ストップ弁を介して、蓋板23に設けられた水入口32及び水出口31に接続されている。水タンク4に収容されている水24を用いて高圧ポンプ5と圧力計6により、加圧器2内の圧力制御及び原料25の送液を行う。
而して、原料タンク1から送られてきた反応前駆体を含む原料25は、原料供給口29からシリンダー内に供給される。供給された原料は、ピストン22を介して水24により加圧されると同時に、攪拌機3により濃度を均一化される。加圧及び均一化された反応前駆体は、原料排出口30から、反応器8に連続的に送液される。尚、連続的に原料を送液する場合には、加圧器2を2個以上並列することが好ましい。
また、反応器8の材質としては、使用する原料を考慮して適宜選択することが好ましい。
[薄片状Baフェライト微粒子の製造]
鉄塩水溶液として硝酸鉄(III)水溶液、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液、バリウム塩として硝酸バリウムを用いて、Fe量が0.44mol、アルカリ量が1.7mol [中和度=アルカリ量/(3×Fe量+2×Ba量)=1.1]、Fe量に対するBa添加量が20.0mol% (0.09mol)となるように原料を準備した。次に原料タンク1内で、室温、大気下にて硝酸鉄(III)水溶液に硝酸バリウムを加え、更に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、無定形の鉄バリウム水酸化物スラリーを含む反応前駆体を調製した。調製後の反応前駆体のpH値は12.5であった。
原料タンク1内を窒素ガスにより加圧(0.2MPa)して調製した反応前駆体を加圧器2に送り、室温下で圧力が28.0MPaになるように加圧した。その際、攪拌により反応前駆体を均一化し、Fe濃度を0.22mol/Lで一定にした。加圧及び均一化した反応前駆体を400℃に加熱した反応器8に連続供給して、反応時間を8minにて水熱反応を行った。加圧器2から回収容器14までの圧力は背圧弁17にて圧力を制御して28.0MPaとした。反応終了後、反応液を冷却器12により冷却し、装置内を減圧して回収した生成物を濾過、水洗、乾燥して薄片状Baフェライト微粒子を得た。
得られた薄片状Baフェライト微粒子は、X線回折、平均粒子径、アスペクト比及び磁気特性を以下の(1)〜(3)の方法により評価した。また、実施例1の電子顕微鏡写真(5,000倍)を図3に示す。
X線回折により同定したところBaFe12O19の単相であり、平均粒子径が0.80μm、アスペクト比が10であり、飽和磁化が58.0Am2/kg、保磁力が100.4kA/mであった。SEMによる観察から粒子形態の均一性が良く、結晶性が高いため熱処理を行わなくても高い飽和磁化が得られた。
ブルカーAXS社製X線回折装置(D8 ADVANCE/V)にて測定した。
(2) 平均粒子径、アスペクト比の測定
走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、200個以上の粒子の粒子径及び粒子の厚さを計測し、その平均値を求めた。アスペクト比は[粒子径/粒子の厚さ]より求めた。
(3) 磁気特性 理研電子社製振動試料型磁力計(BHV-35H)を使用し、外部磁場1.1MA/mにて測定した。
[立方状ベーマイト微粒子の製造]
アルミニウム塩水溶液として硝酸アルミニウム水溶液、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いて、Al量が0.86mol、アルカリ量が2.66mol [中和度=アルカリ量/3×Al量=1.0]となるように原料を準備した。次に原料タンク1内で、室温、大気下にて硝酸アルミニウム水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、無定形の水酸化アルミニウムスラリーを含む反応前駆体を調製した。調製後の反応前駆体のpH値は10.6であった。
原料タンク1内を窒素ガスにより加圧(0.2MPa)して調製した反応前駆体を加圧器2に送り、室温下で圧力が30.0MPaになるように加圧した。その際、攪拌により反応前駆体を均一化し、Al濃度を0.43mol/Lで一定にした。加圧及び均一化した反応前駆体を370℃に加熱した反応器8に連続供給して、反応時間を6minにて水熱反応を行った。加圧器から回収容器までの圧力は背圧弁17にて圧力を制御して30.0MPaとした。反応終了後、反応液を冷却器12により冷却し、装置内を減圧して回収した生成物を濾過、水洗、乾燥して立方状ベーマイト微粒子を得た。
得られた立方状ベーマイト微粒子は、X線回折、平均粒子径及び粒度分布を上記と同様の方法、及び以下の(4)の方法により評価した。また、実施例2の電子顕微鏡写真を(30,000倍)を図4に示す。
X線回折により同定したところAlO(OH)の単相であり、平均粒子径が0.12μmであり、粒度分布測定によるメジアン径が0.17μm、変動係数が21.0%であった。TEMによる観察から粒子形態の均一性が良い。また、平均粒子径とメジアン径が一致し、変動係数が低いことから分散性が良い。
粒子5〜10mgを0.2重量%のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液30mlに添加し、ホモジナイザにより分散させた(360Wにて30秒間)。その分散液を堀場製作所製レーザー回折/散乱法粒度分布測定装置(LA-950)にて測定し、体積基準のメジアン径とその変動係数を求めた。
[球状チタン酸バリウム微粒子の製造]
チタン塩水溶液としてチタン水酸化物含有水溶液、バリウム塩水溶液として硝酸バリウム水溶液、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いて、Ti量が0.43mol、Ba量が0.43mol、アルカリ量が2.58mol[中和度=アルカリ量/(4×Ti量+2×Ba量)=1.0]となるように原料を準備した。次に原料タンク1内で、室温、大気下にてチタン水酸化物含有水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加後、硝酸バリウム水溶液を添加し、また更に、分散剤として、チタン酸バリウムの理論生成量に対して0.5重量%のオレイン酸Naを添加して、無定形のバリウム及びチタン水酸化物スラリーを含む反応前駆体を調製した。調製後の反応前駆体のpH値は13.2であった。
原料タンク1内を窒素ガスにより加圧(0.2MPa)して調製した反応前駆体を加圧器2に送り、室温下で圧力が28.0MPaになるように加圧した。その際、攪拌により反応前駆体を均一化し、Ti及びBa濃度を0.11mol/Lで一定にした。加圧及び均一化した反応前駆体を400℃に加熱した反応器8に連続供給して、反応時間を2.5minにて水熱反応を行った。加圧器2から回収容器14までの圧力は背圧弁17にて圧力を制御して28.0MPaとした。反応終了後、反応液を冷却器12により冷却し、装置内を減圧して回収した生成物を濾過、水洗、乾燥して球状チタン酸バリウム微粒子を得た。
得られた球状チタン酸バリウム微粒子は、X線回折、平均粒子径、粒度分布を上記と同様の方法により評価した。また、実施例3の電子顕微鏡写真を(60,000倍)を図5に示す。
X線回折によりリートベルト解析したところ、c/a軸比が1.0036であり、結晶子径が99nmであり、平均粒子径が0.10μmであり、粒度分布測定によるメジアン径が0.13μm、変動係数が14.6%であった。TEMによる観察から粒子形態の均一性が良い。また、結晶性が高く、平均粒子径とメジアン径が一致し、変動係数が低いことから分散性が良い。
[チタン酸バリウム微粒子の製造]
加圧器2にて反応前駆体の攪拌を行わなかったこと、及び分散剤としてオレイン酸Naを添加しなかったこと以外は、実施例3と同様にしてチタン酸バリウム微粒子を得た。
得られた球状チタン酸バリウム微粒子は、X線回折、平均粒子径、粒度分布を上記と同様の方法により評価した。また、比較例1の電子顕微鏡写真を(60,000倍)を図6に示す。X線回折により同定したところ、炭酸バリウムの不純物相が多く、リートベルト解析からc/a軸比が1.0023であり、結晶子径が89nmであり、平均粒子径は均一な粒子が得られなかったため計測不可能であった。また、粒度分布測定によるメジアン径は0.17μm、変動係数が227.4%であった。TEMによる観察から針状粒子等が含まれる不均一な粒子であり、凝集により分散性が悪い。攪拌又は分散剤により均一な原料を反応器に連続供給ができないと、原料の主成分元素の濃度が不均一な状態となり、均一な微粒子を得ることが困難である。
2.加圧器
3.攪拌機
4.水タンク
5.高圧ポンプ
6.圧力計
7.加熱ヒーター
8.反応器
9.熱電対
10.熱電対
11.圧力計
12.冷却器
13.圧力計
14.回収容器
15.フィルタ
16.圧力計
17.背圧弁
18.攪拌機
19.ボルト
20.攪拌羽根
21.ケーシング
22.ピストン
23.蓋板
24.水
25.原料
26.磁石
27.磁石
28.回転軸
29.原料供給口
30.原料排出口
31. 水出口
32. 水入口
Claims (6)
- 無機微粒子を20.0〜40.0MPaの加圧下に連続式水熱反応法により製造する方法において、水熱反応前に、無機物を溶解若しくは懸濁させた液と、アルカリ水溶液とを大気圧下にて混合して無機アルカリ塩スラリー又は水溶液を調製した後、ピストンポンプで20.0〜40.0MPaに無機アルカリ塩スラリー又は水溶液を加圧した状態で、液相中に分散剤を添加し、攪拌機により攪拌を行うことにより均一化し、その後連続的に送液して、水熱反応させる無機微粒子の製造方法。
- 上記無機アルカリ塩スラリー又は水溶液に含まれる無機アルカリ塩が無定形物質である、請求項1記載の無機微粒子の製造方法。
- 水熱反応前の均一化時の温度を0℃超100℃未満とし、水熱反応の温度を100〜500℃とする、請求項1又は2に記載の無機微粒子の製造方法。
- 水熱反応前の均一化の時間を30秒以上60分以下とし、水熱反応の反応時間を30秒以上とする、請求項1〜3の何れか1項に記載の無機微粒子の製造方法。
- 上記無機アルカリ塩スラリー又は水溶液の主成分元素の濃度を0.01〜1.0mol/Lとする、請求項1〜4の何れか1項に記載の無機微粒子の製造方法。
- 上記無機微粒子が、金属酸化物又は金属水酸化物である、請求項1〜5の何れか1項に記載の無機微粒子の製造方法。
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