KR20230066806A - 보헤마이트 나노입자 제조방법 및 이의 제조장치 - Google Patents

보헤마이트 나노입자 제조방법 및 이의 제조장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20230066806A
KR20230066806A KR1020210152203A KR20210152203A KR20230066806A KR 20230066806 A KR20230066806 A KR 20230066806A KR 1020210152203 A KR1020210152203 A KR 1020210152203A KR 20210152203 A KR20210152203 A KR 20210152203A KR 20230066806 A KR20230066806 A KR 20230066806A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
boehmite
mixture
reaction
organic acid
unit
Prior art date
Application number
KR1020210152203A
Other languages
English (en)
Inventor
이승우
이창규
최재석
박혜진
천영은
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to KR1020210152203A priority Critical patent/KR20230066806A/ko
Priority to EP22205886.9A priority patent/EP4177219A1/en
Priority to US17/982,833 priority patent/US20230144299A1/en
Priority to CN202211393716.3A priority patent/CN116081665A/zh
Publication of KR20230066806A publication Critical patent/KR20230066806A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/30—Preparation of aluminium oxide or hydroxide by thermal decomposition or by hydrolysis or oxidation of aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C01F7/447—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by wet processes
    • C01F7/448—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by wet processes using superatmospheric pressure, e.g. hydrothermal conversion of gibbsite into boehmite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/12—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like with a cylindrical shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 보헤마이트 나노입자 제조방법 및 이의 제조장치에 관한 것으로, 더 상세하게는 나노크기의 보헤마이트 나노입자를 균일한 크기로 연속 생산할 수 있는 보헤마이트 나노입자 제조방법 및 이의 제조장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 보헤마이트 나노입자 제조방법은 (S1) 알루미늄 수산화물 및 유기산을 포함하는 혼합물을 반응부에 공급하는 단계; 및 (S2) 상기 반응부에 공급된 혼합물을 동시 또는 순차적으로 가온 및 가압하는 단계를 포함한다.

Description

보헤마이트 나노입자 제조방법 및 이의 제조장치 {Method for manufacturing boehmite nanoparticles and apparatus for manufacturing thereof}
본 발명은 보헤마이트 나노입자 제조방법 및 이의 제조장치에 관한 것으로, 더 상세하게는 나노 크기의 보헤마이트 나노입자를 균일한 크기로 연속 생산할 수 있는 보헤마이트 나노입자 제조방법 및 이의 제조장치에 관한 것이다.
무기 미립자는 세라믹스 재료, 전자재료, 촉매, 안료, 기능성 필러 등이 다양한 용도에 이용되고 있다. 무기 미립자는 기상법, 고상법, 공심법, 가수분해법, 졸겔법, 열분해법, 수열 반응법 등의 합성법을 통해 제조될 수 있으나, 실질적인 산업상, 비교적 생산 효율이 높으며 미립자 간의 응집이 거의 없는 수열 반응법을 통해 제조된다.
한편, 무기 미립자 중 하나인 보헤마이트 입자는 AlO(OH) 또는 Al2O3ㆍH2O의 화학 구조식으로 표기되는 것으로, 일반적으로, 알루미나 수화물(Al(OH)3)을 고온 및 고압 하에 수열 반응 처리함으로써 제조되는 화학적으로 안정적인 알루미나 수화물이다. 보헤마이트는 피충전물에 충전되는 보강재, 난연제, 광휘재, 내화재, 증점제, 윤활재, 충전재, 촉매 담체, 필러, 내화물 재료, 내열 재료, 소자용ㆍ형광 재료용의 원료, 흡유재, 흡수재 등 다양한 분야에서 활용되고 있다.
일반적으로, 보헤마이트 입자는 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0112073호에 개시된 바와 같이, 알루미나 수화물로부터 수열 반응법을 통해 제조된다. 구체적으로, 보헤마이트 입자는 오토클레이브와 같은 회분식 반응기(batch reactor)를 통한 회분식 제조공정을 통해 제조되고 있다. 회분식 반응기에 알루미나 수화물을 포함하는 혼합물이 공급된 후 반응기 내부를 가온 및 가압하여 제조된다. 그러나 이와 같은 회분식 제조공정은 연속식 제조공정에 비해 생산성이 매우 저하되며, 제조되는 무기 미립자의 물성을 변경하기 위해서는 공정 전체를 중단해야 한다는 단점이 있다.
또한, 고온 및 고압 조건 하에서 수열 반응을 통한 합성이 이루어짐에 따라 제조시 마다 반응기 내부를 다시 고온으로 가온 및 가압해야 한다. 이에, 보헤마이트 입자 생산시 생산량 대비 소모되는 전력량이 매우 크다는 문제점이 있다. 아울러, 제조된 보헤마이트 입자의 크기가 매우 균일하지 못해 품질이 떨어져 추가 공정을 더 수행해야 한다.
이에, 종래에는 일본 등록특허공보 6080317B2 '무기 미립자 제조방법'에 개시된 바와 같이, 원료를 가압시킨 후 가온시켜 비교적 균일한 크기의 무기 미립자, 즉, 보헤마이트 입자의 연속생산이 가능하도록 하였다. 그러나 이와 같은 보헤마이트 입자 제조방법 통해 제조되는 보헤마이트 입자는 평균 입경이 마이크로 사이즈 이상으로 비교적 크기가 크며, 입자 간 상호 응집이 일어남에 따라, 제조된 보헤마이트 입자에 의해 공정 라인이 막혀 잦은 공정의 중단 및 보수를 해야한다는 단점이 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 보헤마이트 입자는 평균 입경이 마이크로 사이즈로 비교적 크기가 큼에 따라, 여러 소재 분야에 적용 시, 분산성이 떨어져 최종 제품의 품질이 저하될 수 있다는 단점이 있다.
(특허 문헌1) : 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0112073호 (특허 문헌2) : 일본 등록특허공보 6080317B2
본 발명의 목적은 100㎚ 이하의 보헤마이트 나노입자를 균일한 크기로 연속 생산할 수 있는 보헤마이트 나노입자 제조방법 및 이의 제조장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 크기가 균일한 보헤마이트 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 보헤마이트 제조방법은 (S1) 알루미늄 수산화물 및 유기산을 포함하는 혼합물을 반응부에 공급하는 단계; 및 (S2) 상기 반응부에 공급된 혼합물을 동시 또는 순차적으로 가온 및 가압하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보헤마이트 제조방법에 있어서, 상기 (S2)단계는 (S2-1) 상기 반응부에 공급된 혼합물을 가온시키는 단계; 및 (S2-2) 상기 가온된 혼합물을 가압시키는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보헤마이트 제조방법에 있어서, 상기 (S2)단계에서, 상기 혼합물이 가온되는 온도는 80 내지 200℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보헤마이트 제조방법에 있어서, 상기 (S2)단계에서, 상기 혼합물이 가압되는 압력은 5 내지 15bar일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보헤마이트 제조방법에 있어서, 상기 혼합물의 공급 공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity)는 0.01 내지 5h-1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보헤마이트 제조방법에 있어서, 상기 (S1)단계에서, 상기 유기산은 (C2-C20)의 유기산일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보헤마이트 제조방법에 있어서, 상기 (S1) 단계 이전, (S0) 알루미늄 알콕사이드 및 유기산을 포함하는 원료를 반응시켜 상기 알루미늄 수산화물 및 유기산을 포함하는 상기 혼합물을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보헤마이트 제조방법에 있어서, 상기 (S0) 단계는 상기 원료에 물을 투입시켜 원료를 반응시키며, (S0-1) 상기 원료의 반응시, 알코올을 포함하는 반응부산물을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보헤마이트 제조방법에 있어서, 상기 (S0) 단계에서, 상기 반응부산물의 제거는 증류를 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보헤마이트 제조방법에 있어서, 상기 (S0) 단계에서, 상기 알루미늄 알콕사이드는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Al(O-R)3
(상기 R은 수소원자 또는 (C1-C20)의 알킬, (C2-C20)의 알케닐, (C3-C20)의 시클로알킬, (C6-C20)의 아릴, (C1-C20)의 알킬실릴, (C7-C20)의 아릴알킬 또는 (C7-C20)의 알킬아릴 이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 보헤마이트 제조방법에 있어서, 상기 (S0) 단계에서, 상기 알루미늄 알콕사이드는 알루미늄 iso-프로폭사이드(Aluminum iso-propoxide) 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보헤마이트 제조방법에 있어서, 상기 (S0) 단계에서, 상기 원료는 상기 알루미늄 알콕사이드 : 상기 유기산의 몰비가 1 : 0.001~1 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보헤마이트 제조방법에 있어서, 상기 (S1) 단계에서, 상기 알루미늄 수산화물은 겔화(gelation)된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 보헤마이트 제조장치는 알루미늄 알콕사이드 및 유기산을 포함하는 원료를 반응시켜 알루미늄 수산화물 및 유기산을 포함하는 혼합물을 생성하는 전처리부; 및 상기 전처리부로부터 배출된 혼합물을 가온 및 가압하여 보헤마이트 입자를 제조하는 반응부;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보헤마이트 제조장치에 있어서, 상기 반응부는 상기 전처리부와 연결되어 상기 전처리부로부터 배출된 혼합물을 가온시키는 가온부; 및 상기 가온부 후단에 연결되어 상기 가온부로부터 배출된 가온된 혼합물을 가압시키는 가압부;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보헤마이트 제조장치에 있어서, 상기 전처리부는 상기 원료의 반응 시, 반응부산물을 증류시켜 분리할 수 있다.
본 발명에 따른 로드형 보헤마이트 나노입자는 평균 단축 직경이 5 내지 10㎚이고, 평균 장축 길이가 30 내지 100㎚일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보헤마이트 나노입자는 하기 관계식 1 내지 4를 만족할 수 있다.
[관계식 1]
50㎚ ≤ D50 ≤ 70㎚
[관계식 2]
0.70 ≤ D20/D50 ≤ 0.98
[관계식 3]
1.02 ≤ D70/D50 ≤ 1.3
[관계식 4]
D95 ≤ 100㎚
[상기 관계식 1에서, D50은 상기 로드형 보헤마이트 나노입자의 장축 직경 누적분포에서 50%에 해당하는 장축 직경이고, 상기 관계식 2에서, D20 및 D50은 상기 로드형 보헤마이트 나노입자의 장축 직경 누적분포에서 각각 20% 및 50%에 해당하는 장축 직경이며, 상기 관계식 3에서, D70 및 D50은 상기 보헤마이트 나노입자의 장축 직경 누적분포에서 각각 70% 및 50%에 해당하는 장축 직경이고, D95은 상기 보헤마이트 나노입자의 장축 직경 누적분포에서 95%에 해당하는 장축 직경이다]
본 발명의 일 실시예에 따른 보헤마이트 나노입자에 있어서, 상기 보헤마이트 나노입자의 종횡비는 5 내지 20일 수 있다.
본 발명에 따른 보헤마이트 나노입자 제조방법은 알루미늄 수산화물 및 유기산을 포함하는 혼합물을 가온 및 가압하여 보헤마이트 나노입자를 제조함에 따라, 100㎚ 이하의 보헤마이트 나노입자를 매우 균일한 크기로 연속 생산이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 보헤마이트 나노입자 제조방법은 공정의 중단 없이, 유기산의 투입량을 조절하여 제조되는 보헤마이트 나노입자의 크기를 용이하게 조절할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 보헤마이트 제조장치는 전처리부를 포함하여 반응활성이 우수한 알루미늄 수산화물을 포함하는 혼합물을 반응부에 공급할 수 있으며, 이에 원료 투입량 대비 우수한 생산성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 보헤마이트 나노입자는 매우 균일한 나노 크기를 가짐에 따라 분산성이 높아 고품질의 첨가제로 활용 가능성이 매우 높다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 보헤마이트 제조 장치의 모식도,
도 2는 본 발명의 일 실시예 따른 보헤마이트 나노입자 투과전자현미경 이미지이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, '로드(rod)형'은 일방향으로 일정 길이 연장된 형태를 의미하는 것으로, 1 초과 50 미만의 종횡비를 가지는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 용어, '겔화(gelation)'은 가수분해, 축합중합 등의 졸-겔 공정에 의해 고체상의 3차원 망상조직으로 변화되는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 용어, '보헤마이트'는 AlO(OH) 또는 Al2O3ㆍH2O의 화학 구조식으로 표기되는 것으로 보헤마이트(boehmite) 또는 슈도보헤마이트(Pseudo-boehmite) 등을 의미할 수 있다.
일반적으로, 보헤마이트 입자는 오토클레이브와 같은 회분식 반응기(batch reactor)를 통한 회분식 제조공정을 통해 제조되고 있다. 회분식 반응기에 알루미나 수화물을 포함하는 혼합물이 공급된 후 반응기 내부를 가온 및 가압하여 제조된다. 그러나 이와 같은 회분식 제조공정은 연속식 제조공정에 비해 생산성이 매우 저하되며, 제조되는 무기 미립자의 물성을 변경하기 위해서는 공정 전체를 중단해야 한다는 단점이 있다.
또한, 고온 및 고압 조건 하에서 수열 반응을 통한 합성이 이루어짐에 따라 제조시 마다 반응기 내부를 다시 고온으로 가온 및 가압해야 한다. 이에, 보헤마이트 입자 생산시 생산량 대비 소모되는 전력량이 매우 크며, 제조된 보헤마이트 입자의 크기가 매우 균일하지 못해 품질이 떨어져 추가 공정을 더 수행해야 함에 따라, 공정 효율이 매우 낮다는 단점이 있다.
이에, 원료를 가압시킨 후 가온시켜 비교적 균일한 크기의 보헤마이트 입자의 연속생산이 가능한 기술이 제시되었으나, 이와 같은 방법으로 제조된 보헤마이트 입자는 평균 입경이 마이크로 사이즈 이상으로 비교적 크기가 크며, 입자 간 상호 응집이 일어난다. 이에, 보헤마이트 제조공정 시, 별도의 분산제를 사용해야하는 번거러움이 있을 뿐만 아니라, 분산제를 사용함에도 불구하고 제조된 보헤마이트 입자에 의해 공정 라인이 막혀 잦은 공정의 중단 및 보수를 해야한다는 단점이 있다. 이에, 오히려 공정효율이 더욱 저하된다. 또한, 이와 같은 보헤마이트 입자는 크기가 비교적 큼에 따라, 여러 소재 분야에 적용 시, 분산성이 떨어져 최종 제품의 품질이 저하될 수 있다는 단점이 있다.
그러나 본 발명에 따른 보헤마이트 제조방법은 (S1) 알루미늄 수산화물 및 유기산을 포함하는 혼합물을 반응부에 공급하는 단계; 및 (S2) 상기 반응부에 공급된 혼합물을 동시 또는 순차적으로 가온 및 가압하는 단계를 포함하는 것으로, 알루미늄 수산화물 및 유기산을 포함하는 혼합물을 반응부에서 반응시킴에 따라, 보헤마이트 입자를 매우 균일한 나노 크기로 연속 생산이 가능하다.
이와 같은 보헤마이트 제조방법은 혼합물내 유기산 함량을 조절하여 제조되는 보헤마이트 입자의 크기를 조절할 수 있다. 이에, 비교적 고온 및 고압 조건 하에서 수행되는 보헤마이트 입자 제조 시, 공정의 중단 및 재가동 없이, 유기산의 투입량을 조절하여 제조되는 보헤마이트 입자의 크기를 용이하게 조절할 수 있다. 상세하게, 이와 같은 보헤마이트 제조방법으로 제조된 보헤마이트 입자는 100㎚ 이하, 구체적으로, 70㎚의 최대 길이를 가질 수 있다.
구체적으로, (S1)단계는 알루미늄 수산화물 및 유기산을 포함하는 혼합물을 반응부에 공급하는 단계로, 종래와 달리, 유기산을 더 포함함에 따라, 나노 크기의 보헤마이트 입자의 제조가 가능하다. 상술한 바와 같이 혼합물 내 유기산 함량을 통해 제조되는 보헤마이트 입자의 크기조절이 가능하며, 구체적으로 유기산을 다량 함유할수록 제조되는 보헤마이트 입자의 크기는 작아질 수 있다.
(S1) 단계에서 혼합물은 알루미늄 수산화물(Al(OH)3) 및 유기산을 포함하는 것으로, 알루미늄 수산화물 및 유기산이 용해된 수용액이다. 수용액 상의 혼합물은 반응부로 공급됨에 따라 수열 합성 반응되어 AlO(OH) 또는 Al2O3ㆍH2O의 화학 구조식으로 표기되는 보헤마이트 입자를 형성한다. 특히, 상술한 바와 같이, 유기산을 포함함에 따라 제조된 보헤마이트 입자는 나노 사이즈의 매우 작은 크기로 형성될 수 있으며, 입자의 크기가 매우 균일할 수 있다.
혼합물 내 알루미늄 수산화물 : 유기산의 몰수비는 나노 크기의 보헤마이트 입자를 제조할 수 있는 것이라면 한정되지 않는다. 비한정적으로, 알루미늄 수산화물 : 유기산의 몰수비는 1 : 0.001 ~ 1 , 구체적으로 1 : 0.01~1, 더욱 구체적으로 1 : 0.05~0.5 일 수 있다. 상기 범위에서, 첨가되는 유기산량 대비 나노 크기의 균일한 보헤마이트 입자를 제조할 수 있으며, 보헤마이트 입자 크기 조절이 나노 단위로 가능할 수 있다.
알루미늄 수산화물(Al(OH)3)은 종래 알려진 것이라면 제한되지 않으나, 졸-겔공정(Sol-gel Processing)에 의해 겔화(gelation)된 것이 바람직하다. 일 예로, 알루미늄 알콕사이드의 가수분해를 통해 겔화된 것일 수 있다. 이와 같은 알루미늄 수산화물은 반응부 내 우수한 반응 활성을 가지며, 균일한 나노 크기의 보헤마이트 입자 형성이 가능하도록 한다.
유기산은 (C2-C20)의 유기산일 수 있으며, 구체적으로 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 옥살산, 말산, 타타르산 및 시트르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로, 아세트산 또는 락트산일 수 있다. 아세트산 및 락트산은 보헤마이트 입자의 균일성 및 크기조절에 유리할 수 있으며, 이를 포함하는 혼합물의 수열 합성 반응은 더욱 원활하게 수행될 수 있다.
상술한 유기산을 포함하는 혼합물을 반응부에 공급함에 따라 균일한 나노 크기의 보헤마이트 입자의 제조 및 연속생산이 가능하다. 반응부 내로 공급되는 혼합물의 공급 공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity)는 연속생산이 가능한 것이라면 한정되지 않는다. 이때, 공급 공간속도는 혼합물이 반응부 내 반응 영역에 공급되는 속도의 수치를 의미한다. 다만, 반응부 내로 공급되는 혼합물의 공급 공간속도가 0.01 내지 5h-1, 구체적으로, 0.01 내지 3h-1, 더욱 구체적으로, 0.05 내지 0.5 h-1 일 수 있다. 상기 범위에서, 보헤마이트 나노입자의 연속 생산이 원활히 수행될 수 있다.
이와 같은 (S1)단계를 통해 혼합물이 반응부로 공급된 후, (S2)단계를 통해 혼합물이 수열 합성 반응을 하여 보헤마이트 입자가 제조된다.
(S2) 단계는 반응부에 공급된 혼합물을 동시 또는 순차적으로 가온 및 가압하는 단계를 포함하는 것으로, 혼합물이 동시 또는 순차적으로 가온 및 가압됨에 따라 수열 합성 반응에 의해 보헤마이트 입자가 제조될 수 있다. 이때, 가온 및 가압이 순차적으로 수행될 경우, 가온 및 가압에 있어서, 선행되는 것을 한정하지 않는다. 구체적으로, 가온 후 가압이 수행되거나, 가압 후 가온이 수행될 수 있다.
가온은 히터 등과 같은 열원을 통해 반응부 내 혼합물의 온도를 상승시키는 것을 의미하는 것으로, 가온은 인위적인 가압 없이 열원을 통해 혼합물의 온도 상승시키는 것을 의미할 수 있다. 그러나, 반응부 내에서 혼합물의 온도가 상승됨에 따라, 인위적인 가압이 없을지라도 점차적으로 반응부 내 압력이 상승할 수 있으며, 가온이 이러한 자연스런 압력 상승까지 배제하는 것은 아니다.
가압은 에어펌프 등 가압원을 통해 반응부 내 내부압력을 상승시켜 혼합물에 가해지는 압력을 상승시키는 것을 의미하는 것으로, 가압은 인위적인 가온 없이 가압원을 통해 혼합물에 가해지는 압력을 상승시키는 것을 의미할 수 있다. 그러나, 반응부 내부 압력이 상승함에 따라, 인위적인 가온이 없을지라도 점차적으로 반응부 내 온도가 상승할 수 있으며, 가압이 이러한 자연스런 온도 상승까지 배제하는 것은 아니다.
또한, 가압은 가온 후 가압이 수행될 시, 가온에 의해 상승된 압력 보다 더 큰 압력을 가하는 것을 의미한다.
(S2)단계에서, 혼합물이 가온되는 온도 및 가압되는 압력은 반응부에 공급된 혼합물이 수열 합성 반응할 수 있는 범위라면 한정되지 않는다. 구체적으로, (S2)단계에서, 혼합물이 가온되는 온도는 80 내지 200℃, 구체적으로, 100 내지 150℃일 수 있다. (S2)단계에서, 혼합물이 가압되는 압력은 5 내지 15bar, 구체적으로 7 내지 12bar일 수 있다. 상기 온도 및 압력 범위에서, 가온 및 가압을 위한 에너지 투입량 대비 수열 합성 반응이 원활이 일어나며, 나노 크기의 보헤마이트 입자가 형성될 수 있다.
또한, (S2) 단계에서 반응부 내 혼합물의 체류시간은 반응부에 공급된 혼합물이 충분히 수열 합성 반응하여 보헤마이트 입자가 제조될 수 있는 것이라면 한정되지 않는다. 구체적인 일 예로, (S2)단계에서, 반응부 내 혼합물 체류시간은 2 내지 20시간 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상술한 바와 같이, (S2) 단계는 가온 및 가압이 동시 또는 순차적으로 수행될 수 있다. 다만, 가온이 선행된 후, 가압되는 것이, 보헤마이트 입자의 균일도를 향상시키는 점에 있어서 유리할 수 있다.
상세하게, (S2)단계는 (S2-1) 상기 반응부에 공급된 혼합물을 가온시키는 단계; 및 (S2-2) 상기 가온된 혼합물을 가압시키는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 반응부에 공급된 혼합물은 가온된 후 가압될 수 있다. 이처럼 혼합물을 가온시킨 후 가압시키는 제조방법은, 혼합물을 가압시킨 후 가온시키는 제조방법에 비해 매우 균일한 형상 및 크기를 가지는 보헤마이트 입자의 제조가 가능하다.
구체적으로, (S2-1) 및 (S2-2)단계를 포함하여 제조된 보헤마이트 입자는 보헤마이트 나노입자의 장축 길이 누적분포에서 각각 20% (D20)및 50%(D50)에 해당하는 장축 길이에 있어서, D20 및 D50 의 장축 길이비 (D20/D50 )가 0.70 내지 0.98, 구체적으로, 0.75 내지 0.95일 수 있다. 또한, 보헤마이트 나노입자의 장축 길이 누적분포에서 각각 70% (D70)및 50%(D50)에 해당하는 장축 길이에 있어서, D70 및 D50 의 장축 길이비 (D70/D50 )가 1.02 내지 1.3, 구체적으로, 1.05 내지 1.25일 수 있다.
(S2-1) 단계는 반응부에 공급된 혼합물을 가온시키는 단계로, (S2-1) 단계에서, 혼합물이 가온되는 온도는 80 내지 200℃, 구체적으로, 100 내지 150℃일 수 있다.
(S2-2) 단계는 (S2-1)단계에서 가온된 혼합물을 가압시키는 단계로, (S2-2) 단계에서, 혼합물이 가압되는 압력은 5 내지 15bar, 구체적으로 7 내지 12bar일 수 있다. (S2-2)단계에서 가압은 가온에 의해 자연스럽게 상승된 압력 보다 더 큰 압력을 가하는 것을 의미한다. (S2-2)단계에서 혼합물은 가압과 동시에 냉각될 수 있다.
(S2)단계에서 제조된 보헤마이트 입자는 냉각되어 최종산물로 배출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상술한 (S1) 단계 이전, (S0) 알루미늄 알콕사이드 및 유기산을 포함하는 원료를 반응시켜 알루미늄 수산화물 및 유기산을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 보헤마이트 제조방법은 알루미늄 수산화물 및 유기산이 균일하게 혼합된 혼합물을 반응부에 공급할 수 있어, (S2)단계에서 혼합물의 반응활성이 더욱 우수할 수 있다.
상세하게, (S0) 단계로부터 제조된 혼합물은 겔화된 알루미늄 수산화물 및 유기산을 포함하는 수용액으로, 알루미늄 알콕사이드의 가수분해에 의한 알루미늄 수산화물의 겔화가 진행되는 동시에 유기산이 균일하게 혼합되어, 종래 시판되는 알루미늄 수산화물과 유기산을 용해시킨 수용액 대비 알루미늄 수산화물 및 유기산이 균질하게 혼합되어 있을 수 있다. 이에, (S0) 단계는 알루미늄 수산화물과 유기산이 균질하게 혼합된 혼합물을 반응부에 공급할 수 있어, 공급되는 혼합물 내 반응이 균일하게 일어나 매우 우수한 반응활성을 가짐과 동시에 더욱 균일한 크기 및 형상을 가지는 보헤마이트 입자를 제조할 수 있다.
또한, (S0) 단계는 상술한 바와 같이, 알루미늄 수산화물과 유기산이 균질하게 혼합물을 반응부에 공급할 수 있음에 따라, 혼합물 내 함유되는 유기산의 함량을 정밀하게 조절할 수 있다. 이를 통해, 평균 입경이 나노 크기인 보헤마이트 입자의 입자 크기를 나노 단위로 정밀하게 조절할 수 있다.
(S0) 단계의 원료는 상술한 바와 같이, 알루미늄 알콕사이드 및 유기산을 포함하는 것으로, 요구되는 보헤마이트 입자의 크기에 따라, 유기산 함량이 적절히 조절될 수 있다. 원료는 알루미늄 알콕사이드 : 유기산의 몰비가 1 : 0.001 ~ 1 , 구체적으로 1 : 0.01 ~1, 좀더 구체적으로 1 : 0.05 ~0.5일 수 있다. 상기 범위에서 반응부산물을 최소화하여 알루미늄 수산화물 및 유기산이 균질하게 혼합된 혼합물을 용이하게 수득할 수 있다.
(S0) 단계에서, 원료의 반응은 가수분해 반응으로, 원료에 물을 첨가하여 수행될 수 있다. 알루미늄 알콕사이드는 물과 반응하여 알루미늄 수산화물을 형성하며, 반응부산물로 알코올 등을 형성한다. 물은 원료를 충분히 가수분해 시키며, 반응 후 수용액 상의 혼합물을 수득할 수 있을 정도로 충분히 투입될 수 있다. 구체적으로, 원료에 중량비로 10 내지 30배, 구체적으로, 15 내지 25배로 첨가될 수 있다.
(S0) 단계에서, 원료의 가수분해 반응을 위해 원료를 가온 시킬 수 있다. 원료가 가온되는 온도는 알루미늄 알콕사이드의 가수분해가 가능하되 원료의 비점보다 낮은 것이라면 한정되진 않는다. 구체적으로, 80 내지 150℃의 온도일 수 있다.
원료 내 포함되는 알루미늄 알콕사이드는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Al(O-R)3
(상기 R은 수소원자 또는 (C1-C20)의 알킬, (C2-C20)의 알케닐, (C3-C20)의 시클로알킬, (C6-C20)의 아릴, (C1-C20)의 알킬실릴, (C7-C20)의 아릴알킬 또는 (C7-C20)의 알킬아릴 이다.)
상세하게, 알루미늄 메톡사이드(Aluminum methoxide), 알루미늄 에톡사이드(Aluminum ethoxide), 알루미늄 n-프로폭사이드(Aluminum n-propoxide), 알루미늄 iso-프로폭사이드(Aluminum iso-propoxide), 알루미늄 n-부톡사이드(Aluminum n-butoxide) 및 알루미늄 t-부톡사이드(Aluminum t-butoxide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 일 예로, 상기 알루미늄 알콕사이드는 알루미늄 iso-프로폭사이드(Aluminum iso-propoxide,)일 수 있다. 알루미늄 iso-프로폭사이드는 물과 우수한 반응성을 가지며, 다른 촉매 및 반응물 없이 알루미늄 수산화물(Al(OH)3)을 제조할 수 있다.
유기산은 상술한 (S1) 단계 혼합물내 함유되는 유기산일 수 있다.
상술한 바와 같이, (S0) 단계는 원료에 물을 투입시켜 원료를 반응시킬 수 있으며, 반응부산물로 알코올 등이 형성될 수 있다. 이에, (S0) 단계는 원료의 반응시, 알코올을 포함하는 반응부산물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
반응부산물은 상술한 알루미늄 알콕사이드의 가수분해 반응에 따라 형성되는 알코올뿐만 아니라, 알루미늄 알콕사이드와 반응하지 못한 미반응 물을 포함할 수 있다.
(S0) 단계에서, 반응부산물의 제거는 알코올 및 물을 제거할 수 있는 방법이라면 한정되지 않는다. 구체적으로, (S0) 단계에서, 반응부산물의 제거는 비점을 이용한 증류를 통해 수행될 수 있다. 증류를 통한 반응부산물의 제거방법은 알코올 및 물이 제거된 고순도의 혼합물을 제조할 수 있어, (S2) 단계에서 혼합물의 반응에 더욱 유리하며, 고순도의 보헤마이트 입자의 제조가 가능하도록 한다.
증류는 상술한 원료의 가수분해 반응 후 수행될 수 있으나, 이와 달리, 원료의 가수분해 반응과 동시에 수행될 수 있다. 증류 온도는 알코올의 비점보다 높되 유기산의 비점보다 낮은 것이 바람직하며, 상술한 원료의 가수분해 반응 온도 조건과 동일할 수 있다. 일 예로 100℃ 내지 130℃일 수 있으나, 이에 한정되진 않는다.
하기 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 보헤마이트 제조장치가 도시되어 있다.
이하 도 1을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 보헤마이트 제조장치를 자세히 설명하나, 이에 한정되진 않는다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 보헤마이트 제조장치는 알루미늄 알콕사이드 및 유기산을 포함하는 원료를 반응시켜 알루미늄 수산화물 및 유기산을 포함하는 혼합물을 생성하는 전처리부(10); 및 상기 전처리부(10)로부터 배출된 혼합물을 가온 및 가압하여 보헤마이트 입자를 연속 제조하는 반응부(30);를 포함한다. 이와 같은 보헤마이트 제조장치는 전처리부(10)를 포함하여 반응활성이 우수한 알루미늄 수산화물을 포함하는 혼합물을 반응부(30)에 공급할 수 있다. 이에, 보헤마이트 제조장치를 통해 보헤마이트 입자 제조시 매우 우수한 생산성을 가질 수 있다.
상세하게, 전처리부(10)는 알루미늄 알콕사이드의 가수분해를 통해 알루미늄 수산화물의 겔화를 수행함과 동시에, 공급된 유기산을 알루미늄 수산화물과 균일하게 혼합시킬 수 있다. 즉, 전처리부(10)를 통해 제조된 혼합물은 겔화된 알루미늄 수산화물 및 유기산을 포함하는 수용액으로, 종래 시판되는 알루미늄 수산화물과 유기산을 용해시킨 수용액 대비 알루미늄 수산화물 및 유기산이 균질하게 혼합되어 있을 수 있다. 이에, 전처리부(10)는 알루미늄 수산화물과 유기산이 균질하게 혼합된 혼합물을 반응부에 공급할 수 있다. 전처리부(10)를 통해 혼합물을 공급받은 반응부(30)는 공급된 혼합물 내 반응이 균일하게 일어나 매우 우수한 반응활성을 가짐과 동시에 더욱 균일한 크기 및 형상을 가지는 보헤마이트 입자를 제조할 수 있다.
전처리부(10)는 알루미늄 알콕사이드 및 유기산을 포함하는 원료를 반응시켜 알루미늄 수산화물 및 유기산을 포함하는 혼합물을 생성하는 것으로, 원료가 반응할 수 있는 반응공간을 형성하는 것이라면 한정되지 않는다. 상술한 바와 같이, 알루미늄 알콕사이드는 물과 반응하여 가수분해되며 알루미늄 수산화물을 형성할 수 있다. 즉, 전처리부(10)는 알루미늄 알콕사이드 및 유기산을 포함하는 원료와 물이 가수 분해 반응할 수 있는 반응공간을 형성한다. 전처리부는 반응공간 내로 원료 및 물이 각각 공급되거나, 원료 및 물이 혼합된 후 공급될 수 있다.
또한, 전처리부(10)는 알루미늄 알콕사이드의 가수분해 반응이 원활히 일어날 수 있도록 원료 및 물이 혼합된 수용액을 가열시킬 수 있도록, 히팅 기능이 있는 종래 반응기일 수 있다. 이때, 원료 및 물이 혼합된 수용액이 가열되는 온도를 조절하여, 원료의 반응 시 생성된 반응부산물을 증류시켜 분리할 수 있다.
전처리부(10)는 상술한 보헤마이트 제조방법의 (S0) 단계가 수행될 수 있다.
반응부(30)는 전처리부(10) 후단에 위치하여, 전처리부(10)에서 공급된 혼합물을 가온 및 가압하여 보헤마이트 입자를 제조한다. 반응부는 혼합물을 가온 및 가압할 수 있는 것이라면 한정되지 않으나, 구체적인 일 예로 반응부(30)는 연속식 수열 반응기를 포함할 수 있다. 연속식 수열 반응기는 전처리부(10)로부터 공급된 혼합물을 가온 및 가압하여 보헤마이트 입자를 연속 생산할 수 있다. 상세하게 이와 같은 반응부(30)는 상술한 보헤마이트 제조방법의 (S1) 및 (S2)단계를 수행할 수 있다.
반응부(30)는 공급된 혼합물이 반응하는 반응공간에 라인(line)형 또는 나선(spiral)형 등의 교반기가 더 구비되거나 교반용 비드가 충진되어 반응이 더욱 균일하고 원활하게 일어날 수 있다. 또는 반응공간 내부에 충진된 비드 혼합물이 입자화되는 합성 반응 온도보다 높은 용융점을 가지는 것이라면 한정되지 않는다. 일 예로, 글래스비드(glass-beed)일 수 있다. 이처럼 교반기 또는 글래스비드를 더 포함하는 반응부는 혼합물의 입자화 반응이 더욱 균일하고 원활하게 일어날 뿐만 아니라, 입자 간의 응집을 더욱 방지할 수 있어 더욱 균질한 크기의 보헤마이트 입자 제조가 가능할 수 있다.
도면에 도시된 바와 같이, 반응부(30)는 전처리부(31)와 연결되어 전처리부로부터 배출된 혼합물을 가온시키는 가온부(31) 및 가온부(31) 후단에 연결되어 가온부(31)로부터 배출된 혼합물을 가압시키는 가압부(33)를 포함할 수 있다. 이와 같은 반응부(30)는 혼합물을 가온시킨 후 가압할 수 있어, 크기가 더욱 균일한 보헤마이트 입자를 제조할 수 있다. 가온부(31) 및 가압부(33)를 각각 구비하는 반응부는 상술한 보헤마이트 제조방법의 (S2-1) 및 (S2-2) 단계를 순차적으로 수행할 수 있다.
가온부(31)는 상술한 (S2-1) 단계를 수행할 수 있으며, 혼합물을 가온시킬 수 있는 연속식 가열기 또는 반응기라면 한정되지 않는다. 일 예로, 도면에 도시된 바와 같이, 연속식 수열 반응기일 수 있다.
가압부(33)는 상술한 (S2-2) 단계를 수행할 수 있으며, 혼합물을 가압시킬 수 있는 가압기가 구비된 것이라면 한정되지 않는다. 가압부는 가온부에서 가온된 혼합물을 가압과 동시에 냉각시킬 수 있으며, 최종적으로 나노크기의 보헤마이트 입자를 배출할 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 보헤마이트 제조장치를 통한 보헤마이트 제조방법을 자세히 설명한다.
먼저, 알루미늄 알콕사이드 : 유기산의 중량비가 3~10 : 1인 원료에 대하여 10 내지 30배의 중량비로 물을 첨가한 수용액을 전처리부(10)에 투입 한다. 전처리부(10) 내부 온도는 80 내지 200℃로 가온 될 수 있다. 이때, 알루미늄 알콕사이드와 물이 반응되어, 생성물로서, 알루미늄 수산화물 및 유기산이 혼합된 혼합물을 형성되고, 반응부산물로서 알코올 및 미반응 물이 형성된다. 알코올 및 미반응 물은 알루미늄 알콕사이드와 물의 반응 시, 전처리부(10) 내부 온도에 의해 증류되어 생성물로부터 분리되어 제거될 수 있다. 전처리부(10)를 통해 상기 원료로부터 알코올 및 일부 미반응 물이 제거된 생성물, 즉, 알루미늄 수산화물 및 유기산이 혼합된 혼합물, 즉, 겔화된 알루미늄 수산화물 및 유기산이 혼합된 수용액을 수득할 수 있다.
전처리부(10)로부터 수득한 혼합물은 도면에 도시된 바와 같이 버퍼탱크를 거쳐 반응부(30)로 연속적으로 공급될 수 있다.
반응부(30)로 공급된 혼합물은 반응부(30)의 가온부(31)에 의해 80 내지 200, 구체적으로 100내지 150℃온도로 가온된 후, 가온부(31)의 후단에 연결된 가압부(33)로 이송되어 5 내지 15bar의 압력으로 가압된다. 이에, 혼합물 내 알루미늄 수산화물이 수열 합성 반응되며, 입자상의 보헤마이트 입자를 제조할 수 있다.
제조된 입자는 나노 크기로 매우 작고 균일하며, 상기 전처리부에 투입되는 원료의 유기산 함량비를 통해 크기조절이 가능하다. 구체적으로, 유기산의 함량비가 클수록 더욱 작은 크기의 보헤마이트 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 로드형 보헤마이트 나노입자는 평균 단축 직경(a)이 5 내지 10㎚이고, 평균 장축 길이(b)가 30 내지 100㎚으로, 나노 크기를 가짐에 따라, 연속 생산에 있어 유리하며, 매우 분산성이 높다.
상술한, 로드형 보헤마이트 나노입자의 평균 단축 직경(a) 및 평균 장축 길이(b)는 투과 전자 현미경(TEM, JEOL Ltd, JEM-2100F) 이미지에서 100개의 입자를 임의로 선택하여 측정한 값의 평균이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명의 로드형 보헤마이트 나노입자는 하기 관계식 1 내지 4를 만족할 수 있다.
[관계식 1]
50㎚ ≤ D50 ≤ 70㎚
[관계식 2]
0.70 ≤ D20/D50 ≤ 0.98
[관계식 3]
1.02 ≤ D70/D50 ≤ 1.3
[관계식 4]
D95 ≤ 100㎚
[상기 관계식 1에서, D50은 상기 로드형 보헤마이트 나노입자의 장축 직경 누적분포에서 50%에 해당하는 장축 직경이고, 상기 관계식 2에서, D20 및 D50은 상기 로드형 보헤마이트 나노입자의 장축 직경 누적분포에서 각각 20% 및 50%에 해당하는 장축 직경이며, 상기 관계식 3에서, D70 및 D50은 상기 로드형 보헤마이트 나노입자의 장축 직경 누적분포에서 각각 70% 및 50%에 해당하는 장축 직경이고, D95은 상기 보헤마이트 나노입자의 장축 직경 누적분포에서 95%에 해당하는 장축 직경이다]
상술한 관계식 1 내지 4를 만족하는 보헤마이트 나노입자는 더욱 균일한 입도 분포를 가진다. 즉, 매우 균일한 나노 크기를 가짐에 따라 분산성이 높아 고품질의 첨가제로 활용 가능성이 매우 높다.
상술한 로드형 보헤마이트 나노입자의 장축 직경 누적분포는 투과 전자 현미경(TEM, JEOL Ltd, JEM-2100F) 이미지에서 100개의 입자를 임의로 선택하여 측정한 장축 직경의 누적분포이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 로드형의 보헤마이트 나노입자는 균일한 분산성을 가질 수 있는 것이라면 종횡비가 한정되진 않는다. 다만, 단축 직경(a)와 보헤마이트 나노입자의 장축 길이(b)의 비로 나타내는 종횡비(b/a)에 있어서, 5 내지 15, 구체적으로, 7 내지 13일 수 있다. 상기 범위에서 매우 우수한 분산성을 가지며, 연속생산에 있어 더욱 유리하고, 더욱 다양한 분야에서 활용이 가능하다.
(실시예 1)
도 1에 도시된 보헤마이트 제조장치를 통해 보헤마이트 나노입자를 제조하였다.
전처리부(10)에 물 800ml, 알루미늄 iso-프로폭사이드(Aluminum iso-propoxide, Al(O-iso-Pr)3) 34g 및 락트산 5g을 혼합한 수용액을 투입한다. 이때, 전처리부 내부 온도는 120℃로 유지하여 생성된 이소프로필알코올(IPA)를 제거함과 동시에 미반응 물 중 일부를 제거하였다. 중량 677g, pH 4의 혼합물을 수득하였다.
제조된 혼합물은 버퍼탱크를 거쳐 반응부(30)로 연속적으로 공급되었다. 혼합물의 LHSV는 0.13h-1 이었다.
반응부(30)로 공급된 혼합물은 반응부의 가온부(31)에 의해 150℃온도로 가온된 후, 가온부(31)의 후단에 연결된 가압부(33)로 이송되어 10bar의 압력으로 가압되었다.
이와 같은 보헤마이트 나노입자 제조는 30시간 동안 연속적으로 수행하였다.
제조된 보헤마이트 나노입자의 투과전자현미경 이미지를 도 2에 도시하였다.
도 2를 참조하면, 평균 단축 직경(a)이 5㎚이며, 평균 장축 길이(b)가 50㎚인 로드형 보헤마이트 나노입자의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.
또한, 30시간 동안 연속적으로 보헤마이트 나노입자를 원활하게 생산할 수 있음을 확인하였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서,
반응부(30)로 공급된 혼합물이 가압부(33)에서 가압된 후 가온부(31)에 의해 가온된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 보헤마이트 나노입자를 제조하였다.
제조된 보헤마이트 나노입자는 투과전자현미경 이미지 내 100개의 입자를 임의 선택하여 측정했을 경우, 최대 직경이 100㎚이하였으며, 로드형과 구형에 가까운 형태를 가지는 입자들이 혼합된 형상이었다.
또한, 30시간 동안 연속적으로 보헤마이트 나노입자를 원활하게 생산할 수 있음을 확인하였다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서,
락트산의 첨가 없이, 물 및 알루미늄 iso-프로폭사이드만을 전처리부에 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 보헤마이트 나노입자를 제조하였다.
제조된 보헤마이트 나노입자는 투과전자현미경 이미지 내 100개의 입자를 임의 선택하여 측정했을 경우, 로드형이 아닌 구형에 가까우며, 평균 직경이 0.17㎛이었다.
비교예 1의 경우 실시예 1과 달리, 제조 24시간 경과 후, 비교적 평균 직경이 큰 보헤마이트 입자에 의해 차압이 발생하여 원료주입이 불가능하였으며, 연속생산이 불가능하였다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서,
락트산의 첨가 없이, 물 및 알루미늄 iso-프로폭사이드만을 전처리부에 투입하고, 반응부(30)로 공급된 혼합물이 가압부(33)에서 가압된 후 가온부(31)에 의해 가온된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 보헤마이트 나노입자를 제조하였다.
제조된 보헤마이트 나노입자는 투과전자현미경 이미지 내 100개의 입자를 임의 선택하여 측정했을 경우, 크기 및 형태가 매우 불균일하였으며, 비교적 구형에 가까운 입자의 평균 직경은 0.3㎛이었다.
비교예 2의 경우 실시예 1과 달리, 제조 24시간 경과 후, 비교적 평균 직경이 큰 보헤마이트 입자에 의해 차압이 발생하여 원료주입이 불가능하였으며, 연속생산이 불가능하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
10 : 전처리부
30 : 반응부
31 : 가온부
33 : 가압부
P : 보헤마이트 (나노)입자
a : 보헤마이트 입자의 단축 직경
b : 보헤마이트 입자의 장축 길이

Claims (19)

  1. (S1) 알루미늄 수산화물 및 유기산을 포함하는 혼합물을 반응부에 공급하는 단계; 및
    (S2) 상기 반응부에 공급된 혼합물을 동시 또는 순차적으로 가온 및 가압하는 단계;를 포함하는, 보헤마이트 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S2)단계는
    (S2-1) 상기 반응부에 공급된 혼합물을 가온시키는 단계; 및
    (S2-2) 상기 가온된 혼합물을 가압시키는 단계;
    를 포함하는 보헤마이트 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S2)단계에서,
    상기 혼합물이 가온되는 온도는 80 내지 200℃인, 보헤마이트 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S2)단계에서,
    상기 혼합물이 가압되는 압력은 5 내지 15bar인, 보헤마이트 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물의 공급 공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity)는 0.01 내지 5h-1인, 보헤마이트 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S1)단계에서,
    상기 유기산은 (C2-C20)의 유기산인, 보헤마이트 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계 이전,
    (S0) 알루미늄 알콕사이드 및 유기산을 포함하는 원료를 반응시켜 상기 알루미늄 수산화물 및 유기산을 포함하는 상기 혼합물을 제조하는 단계;를 더 포함하는 보헤마이트 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (S0) 단계는
    상기 원료에 물을 투입시켜 원료를 반응시키며,
    (S0-1) 상기 원료의 반응시, 알코올을 포함하는 반응부산물을 제거하는 단계;를 포함하는 보헤마이트 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (S0) 단계에서,
    상기 반응부산물의 제거는 증류를 통해 수행되는, 보헤마이트 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 (S0) 단계에서,
    상기 알루미늄 알콕사이드는 하기 화학식 1로 표시되는, 보헤마이트 제조방법.
    [화학식 1]
    Al(O-R)3
    (상기 R은 수소원자 또는 (C1-C20)의 알킬, (C2-C20)의 알케닐, (C3-C20)의 시클로알킬, (C6-C20)의 아릴, (C1-C20)의 알킬실릴, (C7-C20)의 아릴알킬 또는 (C7-C20)의 알킬아릴 이다.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (S0) 단계에서,
    상기 알루미늄 알콕사이드는 알루미늄 iso-프로폭사이드(Aluminum iso-propoxide) 인, 보헤마이트 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 (S0) 단계에서,
    상기 원료는 상기 알루미늄 알콕사이드 : 상기 유기산의 몰비가 1 : 0.001~1 인, 보헤마이트 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서, 상기 알루미늄 수산화물은 겔화(gelation)된 것인, 보헤마이트 제조방법.
  14. 알루미늄 알콕사이드 및 유기산을 포함하는 원료를 반응시켜 알루미늄 수산화물 및 유기산을 포함하는 혼합물을 생성하는 전처리부; 및
    상기 전처리부로부터 배출된 혼합물을 가온 및 가압하여 보헤마이트 입자를 제조하는 반응부;를 포함하는 보헤마이트 제조장치.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 반응부는
    상기 전처리부와 연결되어 상기 전처리부로부터 배출된 혼합물을 가온시키는 가온부; 및
    상기 가온부 후단에 연결되어 상기 가온부로부터 배출된 가온된 혼합물을 가압시키는 가압부;를 포함하는, 보헤마이트 제조장치.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 전처리부는
    상기 원료의 반응 시, 반응부산물을 증류시켜 분리하는, 보헤마이트 제조장치
  17. 평균 단축 직경이 5 내지 10㎚이고, 평균 장축 길이가 30 내지 100㎚인, 로드형 보헤마이트 나노입자.
  18. 제17항에 있어서,
    하기 관계식 1 내지 4를 만족하는, 로드형 보헤마이트 나노입자
    [관계식 1]
    50㎚ ≤ D50 ≤ 70㎚
    [관계식 2]
    0.70 ≤ D20/D50 ≤ 0.98
    [관계식 3]
    1.02 ≤ D70/D50 ≤ 1.3
    [관계식 4]
    D95 ≤ 100㎚
    [상기 관계식 1에서, D50은 상기 로드형 보헤마이트 나노입자의 장축 직경 누적분포에서 50%에 해당하는 장축 직경이고, 상기 관계식 2에서, D20 및 D50은 상기 로드형 보헤마이트 나노입자의 장축 직경 누적분포에서 각각 20% 및 50%에 해당하는 장축 직경이며, 상기 관계식 3에서, D70 및 D50은 상기 보헤마이트 나노입자의 장축 직경 누적분포에서 각각 70% 및 50%에 해당하는 장축 직경이고, D95은 상기 보헤마이트 나노입자의 장축 직경 누적분포에서 95%에 해당하는 장축 직경이다]
  19. 제17항에 있어서,
    상기 보헤마이트 나노입자의 종횡비는 5 내지 20인, 로드형 보헤마이트 나노입자.
KR1020210152203A 2021-11-08 2021-11-08 보헤마이트 나노입자 제조방법 및 이의 제조장치 KR20230066806A (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210152203A KR20230066806A (ko) 2021-11-08 2021-11-08 보헤마이트 나노입자 제조방법 및 이의 제조장치
EP22205886.9A EP4177219A1 (en) 2021-11-08 2022-11-07 Method for producing boehmite nanoparticles and apparatus for producing the same
US17/982,833 US20230144299A1 (en) 2021-11-08 2022-11-08 Method of Producing Boehmite Nanoparticles and Apparatus for Producing the Same
CN202211393716.3A CN116081665A (zh) 2021-11-08 2022-11-08 制备勃姆石纳米颗粒的方法及所述勃姆石纳米颗粒的制备装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210152203A KR20230066806A (ko) 2021-11-08 2021-11-08 보헤마이트 나노입자 제조방법 및 이의 제조장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230066806A true KR20230066806A (ko) 2023-05-16

Family

ID=84330104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210152203A KR20230066806A (ko) 2021-11-08 2021-11-08 보헤마이트 나노입자 제조방법 및 이의 제조장치

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230144299A1 (ko)
EP (1) EP4177219A1 (ko)
KR (1) KR20230066806A (ko)
CN (1) CN116081665A (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6080317B2 (ja) 2015-01-30 2017-02-15 関東電化工業株式会社 無機微粒子の製造方法
KR20170112073A (ko) 2016-03-30 2017-10-12 한국알루미나 주식회사 베마이트의 제조방법 및 이로부터 제조된 베마이트를 이용한 알루미나의 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02239113A (ja) * 1989-03-14 1990-09-21 Mitsubishi Kasei Corp ベーマイトの製造方法
DE102007032820A1 (de) * 2006-07-14 2008-02-21 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Nadelförmiges Böhmit und Verfahren zu dessen Herstellung
CN110512310B (zh) * 2019-09-03 2021-12-21 哈尔滨工业大学 一种微米级氧化铝纤维的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6080317B2 (ja) 2015-01-30 2017-02-15 関東電化工業株式会社 無機微粒子の製造方法
KR20170112073A (ko) 2016-03-30 2017-10-12 한국알루미나 주식회사 베마이트의 제조방법 및 이로부터 제조된 베마이트를 이용한 알루미나의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20230144299A1 (en) 2023-05-11
CN116081665A (zh) 2023-05-09
EP4177219A1 (en) 2023-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3601589B2 (ja) ナノサイズのアナターゼ型の二酸化チタン光触媒の製造方法並びに前記方法で製造された光触媒
CN101498049B (zh) 一种非水解溶胶-凝胶工艺制备莫来石晶须的方法
JP3304360B2 (ja) アルミナゾル及びその製造方法、及びそれを用いたアルミナ成型体の製造方法、及びそれによって得られたアルミナ系触媒
US5516350A (en) Process for producing synthetic quartz glass powder
EP2206681A2 (en) Method for preparing metal compound nanoparticles
CN1271174C (zh) 使用微波连续制备纳米级的水合氧化锆溶胶的方法
US9045349B2 (en) Method for preparing porous alumina
Devi et al. Solgel synthesis and structural characterization of silver-silica nanocomposites
CN108910927A (zh) 一种低温制备多面体状纳米α-氧化铝粉的方法
WO2020010666A1 (zh) 一种铝氧燃烧合成水雾法制备氧化铝基固溶体陶瓷粉末的方法
JP4925706B2 (ja) シリカ系複合酸化物粒子の製造方法
KR20080082135A (ko) 난연제용 수산화마그네슘 입자와 그 제조방법 및표면처리방법
KR20230066806A (ko) 보헤마이트 나노입자 제조방법 및 이의 제조장치
KR102149834B1 (ko) 열 탄소 환원 공정에 의한 다공질 탄화규소 소결체 제조방법
CN1699271A (zh) 用机械力化学法低温制备高纯莫来石的方法
KR20000040848A (ko) 졸-겔법을 이용한 결정상 티타니아 입자의 상온 제조방법
KR100815051B1 (ko) 탄산세륨 나노 분말의 제조방법
KR101084735B1 (ko) 탄화규소 분말의 제조방법
JPS62275005A (ja) 単分散された粒子の製造方法
CN113683114B (zh) 一种大比表面纳米氧化镧的制备方法
CN105819446A (zh) 一种采用溶胶凝胶法制备亚微米级碳化钛粉体材料的方法
KR20090027824A (ko) 고순도 구형 실리카 입자의 제조방법
CN116605896A (zh) 大比表面积α-Al 2O 3及其低温制备方法
CN107352997B (zh) 一种具有均匀纳米晶粒的纳米陶瓷材料及制备方法
KR100446869B1 (ko) 금속 산화물 나노 입자의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination