KR20000040848A - 졸-겔법을 이용한 결정상 티타니아 입자의 상온 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 졸-겔법을 이용한 결정상 티타니아 입자의 상온 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 출발물질로서 금속알콕사이드를 이용하여 졸-겔법에 의해 아나타제(anatase) 혹은 루타일(rutile) 등의 결정상 티타니아를 제조하는 방법에서 질산, 염산 등의 산촉매 종류와 농도를 조절하여 상온상태에서 결정상 티타니아 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래 티타니아의 제조방법이 상 제어를 위하여 주로 고온가열조건하에서 수행되는데 반하여 본 발명은 상온에서도 충분히 상 제어가 가능하므로 유리 또는 플라스틱 표면개질을 위한 코팅과 같이 기존방법으로는 한계가 있었던 분야에도 적용이 가능하며, 또한 본 발명에 의하여 상온에서 제조된 아나타제상은 900℃ 이상의 고온에서도 상변화에 의한 비표면적 감소 없이 안정하게 존재하기 때문에 고온 반응용 촉매로서도 유용하게 사용될 수 있다.

Description

졸-겔법을 이용한 결정상 티타니아 입자의 상온 제조방법

본 발명은 졸-겔법을 이용한 결정상 티타니아 입자의 상온 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 출발물질로서 금속알콕사이드를 이용하여 졸-겔법에 의해 아나타제(anatase) 혹은 루타일(rutile) 등의 결정상 티타니아를 제조하는 방법에서 질산, 염산 등의 산촉매 종류와 농도를 조절하여 상온상태에서 결정상 티타니아 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

티타니아는 우수한 광특성 및 화학적 불활성 등의 특징을 갖고 있어 안료, 화장품 등에 폭넓게 사용되고 있다. 최근에 이르러서는 나노미터 크기로 티타니아가 제조되어 폐수처리 및 수소 제조용 광촉매, 광전지 등에 사용되는 등 그 응용분야가 점차 확대되고 있다.

일명 '그라첼 전지'라 불리우는 티타니아형 태양전지는 광전변환 효율이 약 10%를 상회하고 있어 실용화를 목표로 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이러한 광전지의 우수한 성능은 상 조성 등의 티타니아 입자 물성제어에 기인한 것이다. 특히 티타니아를 500℃ 이상에서 촉매로 사용하는 경우에는 고온에서도 상 조성 및 비표면적 등 입자물성이 크게 변화해서는 안된다.

금속알콕사이드를 원료로 하는 졸-겔법은 티타니아 입자물성 제어가 용이하고 또한 상온조작도 가능한 관계로 나노미터 크기의 티타니아 제조에 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 상온에서 졸-겔법에 의해 제조된 티타니아는 대부분 무정형 또는 일부 아나타제형으로 존재한다. 광촉매, 광전지 등에 사용될 수 있는 티타니아는 아나타제 또는 루타일상 등의 결정상이기 때문에 상 제어를 위한 고온가열공정이 필요하다. 상 제어를 위해 티타니아 입자를 수백도 정도로 가열하는 경우 입자간 소결이 발생하여 입자 크기가 커지고 또한 비표면적이 감소하여 입자의 활성이 감소하게 되는 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 고온에서도 입자 크기 증가가 크지 않고 또한 비표면적 감소는 물론 상 조성 제어를 위한 부수적인 가열과정을 생략할 수 있는 졸-겔법을 이용한 결정상 티타니아 입자의 상온 제조방법을 확립하고자 노력하였다. 그 결과, 물에 의한 금속알콕사이드의 가수분해 반응후 산촉매를 첨가하여 티타늄 하이드록사이드 표면을 양(+)으로 대전시켜 입자간 반발력에 의해 티타니아 입자의 안정화는 물론 첨가되는 산촉매의 종류 및 농도를 조절하여 아나타제 및 루타일상 티타니아 입자를 상온에서도 제조가 가능함을 알게됨으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 코팅제, 광촉매, 광전지, 안료 및 첨가제 등에 사용되는 나노미터 크기의 아나타제 또는 루타일 등의 결정상 티타니아 입자를 상온에서 졸-겔법에 의해 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 방법에 의해 상온에서 제조된 아나타제(A) 및 루타일(R) 티타니아 입자의 X-선 회절패턴을 나타낸 것이다.

본 발명은 금속알콕사이드를 원료로 하는 졸-겔법에 의하여 결정상 티타니아 입자를 제조하는 방법에 있어서,

상기 금속알콕사이드를 물에 의해 가수분해한 후, 금속알콕사이드/산촉매의 몰비 0.1 ∼ 200 범위로 무기산의 산촉매를 주입하여 상온에서 아나타제 및 루타일 결정상 티타니아 입자를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 결정상 티타니아 입자의 제조방법에서는 금속알콕사이드를 물에 의해 가수분해한 후에 무기산촉매를 첨가하여 상온에서 결정성 티타니아 입자를 제조한다. 또한, 상온제조된 티타니아 입자는 결정성 향상과 입도분포의 균일성을 위해 수열처리도 실시하였다.

본 발명에 따른 제조방법을 각 과정별로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

가수분해 반응을 위하여 금속알콕사이드를 상온의 탈이온화수가 충진되어 있는 반응조에 빠른 교반과 함께 공급하며, 공급속도는 한방울씩 또는 한꺼번에 공급한다. 이때, 금속알콕사이드/물의 몰비는 0.001 ∼ 0.25 범위, 바람직하기로는 0.01 ∼ 0.05 범위를 유지하도록 공급하도록 하는 바, 이들의 몰비가 0.001 미만이면 티타니아 농도가 낮아 생산성이 떨어진다는 문제점이 있고, 몰비 0.25를 초과하면 반응이 완료되지 못하여 결정성이 아닌 무정상 티타니아가 생성되기 때문에 바람직하지 못하다.

반응조에 공급되는 금속알콕사이드는 금속알콕사이드 화합물 단독으로 공급할 수도 있으나, 반응속도 제어를 통한 티타니아 입자물성 제어를 용이하게 하기 위한 목적으로 불활성 분위기하에서 금속알콕사이드와 알콜의 혼합액을 준비하여 공급할 수도 있다. 혼합액의 경우, 금속알콕사이드/알콜의 몰비는 0.01 ∼ 1000 범위, 바람직하기로는 0.1 ∼ 10 범위를 유지하도록 한다. 금속알콕사이드로는 티타늄 알콕사이드를 사용하며, 바람직하기로는 테트라에틸오르토티타네이트, 티타늄 테트라이소프로폭사이드 및 테트라부틸오르토티타네이트 중에서 선택 사용하는 것이다. 알콜으로는 탄소원자수 1 내지 6의 지방족 알콜을 사용하며, 보다 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용하며, 특히 바람직하기로는 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택 사용하는 것이다.

한편, 본 발명에서는 금속알콕사이드 함유용액의 공급과 더불어 생성된 백색 침전물의 미세화 및 결정화를 촉진시키는 목적으로 산촉매를 반응조로 주입하는 바, 산촉매의 주입싯점은 두가지이다. 즉, 산촉매는 금속알콕사이드의 가수분해 반응에 의해 생성된 침전물에 곧바로 주입하거나, 또는 침전물을 여과한 후 다시 탈이온화수에 재분산시킨 후 주입하는 것이다.

본 발명에서 사용 가능한 산촉매는 질산, 염산, 황산, 인산 등의 무기산이 사용될 수 있다. 아나타제상 티타니아 제조를 위해서는 질산, 염산 또는 황산이 바람직하고, 루타일상 티타니아 입자 제조를 위해서는 질산 및 염산이 바람직하다. 금속알콕사이드/산촉매의 몰비는 티타니아 입자의 상 조성을 결정하는 중요한 인자로 작용하는 바, 금속알콕사이드/산촉매의 몰비는 0.1 ∼ 200 범위, 바람직하기로는 1.5 ∼ 50 범위를 유지하도록 한다. 예컨대, 질산 또는 염산의 산촉매를 사용하는 경우 반응몰비가 6 이상에서는 아나타제상이 생성되고, 몰비를 2 이하로 유지하면 루타일상이 형성된다. 반면에, 황산의 산촉매를 사용하는 경우에는 첨가되는 산촉매의 농도에 관계없이 상온에서 아나타제상이 얻어진다.

미반응 또는 가수분해 반응에 의해 생성된 알콜을 완전 제거하기 위하여 티타니아졸을 80 ∼ 100℃로 가열한다. 또한, 상온제조된 티타니아는 결정성 향상과 입도분포의 균일성을 위해 수열처리를 실시할 수도 있는 바, 알콜이 제거된 티타니아졸은 티타니아코팅 오토클레이브에 충진하고 160 ∼ 300℃로 수열처리를 실시한다.

이와 같은 본 발명은 다음의 구체적 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

상온에서 티타늄 이소프로폭사이드 1.6 몰과 이소프로판올 1 몰을 혼합한 액을 교반과 함께 25.9 몰의 탈이온화수에 공급한 후 곧바로 진한 질산 0.03 몰을 첨가하였다. 반응후 투명한 푸른색의 안정한 티타니아졸이 얻어졌으며, X-선 회절분석 결과 입자 크기는 3.8 ㎚ 정도의 아나타제상임을 알 수 있었다. 미반응 및 티타늄 이소프로폭사이드의 가수분해반응에 의해 생성된 이소프로판올을 제거하기 위해 졸을 80℃에서 약 12시간 교반한 후 오토클레이브중에서 160 ∼ 300℃로 수열처리하였다. 수열처리후 티타니아는 상온과 같은 아나타제상이었고 결정성만 상온에 비해 수배 증가하였으며, 비표면적은 약 150 ∼ 200 ㎡/g 정도로 상온에 비해 크게 차이가 없었다. 한편 수열처리된 티타니아 입자는 900℃ 정도의 고온에서도 상온에서 형성된 아나타제상을 그대로 유지하였다.

실시예 2

상온에서 티타늄 이소프로폭사이드 1.6 몰과 이소프로판올 1 몰을 혼합한 액을 교반과 함께 25.9 몰의 탈이온화수에 공급한 후 곧바로 진한 질산 0.8 몰을 첨가하였다. 반응후 투명한 푸른색의 안정한 티타니아졸이 얻어졌으며, X-선 회절분석 결과 입자 크기는 6.6 ㎚ 정도의 루타일상임을 알 수 있었다. 미반응 및 티타늄 이소프로폭사이드의 가수분해반응에 의해 생성된 이소프로판올을 제거하기 위해 졸을 80℃에서 약 12시간 교반한 후 오토클레이브중에서 160 ∼ 300℃로 수열처리하였다. 수열처리후 티타니아는 상온과 같은 루타일상이었고, 결정성만 상온에 비해 수배 증가하였으며, 비표면적은 약 40 ∼ 80 ㎡/g 정도로 상온에 비해 약간 감소하였다.

실시예 3

상온에서 티타늄 이소프로폭사이드 1.6 몰과 이소프로판올 1 몰을 혼합한 액을 교반과 함께 25.9 몰의 탈이온화수에 공급한 후 곧바로 진한 황산을 0.03 몰 첨가하였다. 반응후 얻어진 티타니아졸은 X-선 회절분석 결과 입자 크기는 2.6 ㎚ 정도의 아나타제상임을 알 수 있었다. 미반응 및 티타늄 이소프로폭사이드의 가수분해반응에 의해 생성된 이소프로판올을 제거하기 위해 졸을 80℃에서 약 12시간 교반한후 오토클레이브중에서 160 ∼ 300℃로 수열처리하였다. 수열처리후 티타니아는 루타일로 상전이되었으며, 비표면적은 약 100 ∼ 150 ㎡/g 정도로 상온에 비해 크게 차이가 없었다.

실시예 4

상온에서 티타늄 이소프로폭사이드 1.6 몰과 이소프로판올 1 몰을 혼합한 액을 교반과 함께 25.9 몰의 탈이온화수에 공급한 후 곧바로 진한 염산을 0.03 몰 첨가하였다. 반응후 투명한 푸른색의 안정한 티타니아졸이 얻어졌으며, X-선 회절분석 결과 입자 크기는 4.3 ㎚ 정도의 아나타제상임을 알 수 있었다. 미반응 및 티타늄 이소프로폭사이드의 가수분해반응에 의해 생성된 이소프로판올을 제거하기 위해 졸을 80℃에서 약 12시간 교반한후 오토클레이브중에서 160 ∼ 300℃로 수열처리하였다. 수열처리후 티타니아는 상온과 같은 아나타제상이었고 결정성만 상온에 비해 수배 증가하였으며, 비표면적은 약 150 ∼ 200 ㎡/g 정도로 상온에 비해 크게 차이가 없었다. 한편 수열처리된 티타니아 입자는 900℃ 정도의 고온에서도 상온에서 형성된 아나타제상을 그대로 유지하였다.

실시예 5

상온에서 티타늄 이소프로폭사이드 1.6 몰과 이소프로판올 1 몰을 혼합한 액을 교반과 함께 25.9 몰의 탈이온화수에 공급한 후 곧바로 진한 염산을 0.8 몰 첨가하였다. 반응후 투명한 푸른색의 안정한 티타니아졸이 얻어졌으며, X-선 회절분석 결과 입자 크기는 7.2 ㎚ 정도의 루타일상임을 알 수 있었다. 미반응 및 티타늄 이소프로폭사이드의 가수분해반응에 의해 생성된 이소프로판올을 제거하기 위해 졸을 80℃에서 약 12시간 교반한후 오토클레이브중에서 160 ∼ 300℃로 수열처리하였다. 수열처리후 티타니아는 상온과 같은 루타일상이었고 결정성만 상온에 비해 수배 증가하였으며, 비표면적은 약 40 ∼ 80 ㎡/g 정도로 상온에 비해 약간 감소하였다.

실시예 6

상온에서 테트라에틸오르토티타네이트 1.6 몰과 에탄올 1 몰을 혼합한 액을 교반과 함께 25.9 몰의 탈이온화수에 공급한 후 곧바로 진한 질산을 0.03 몰 첨가하였다. 반응후 투명한 푸른색의 안정한 티타니아졸이 얻어졌으며, X-선 회절분석 결과 입자 크기는 3.4 ㎚ 정도의 아나타제상임을 알 수 있었다. 미반응 및 테트라에틸오르토티타네이트의 가수분해반응에 의해 생성된 에탄올을 제거하기 위해 졸을 80℃에서 약 12시간 교반한후 오토클레이브중에서 160 ∼ 300℃로 수열처리하였다. 수열처리후 티타니아는 상온과 같은 아나타제상이었고 결정성만 상온에 비해 수배 증가하였으며, 비표면적은 약 150 ∼ 200 ㎡/g 정도로 상온에 비해 크게 차이가 없었다. 한편 수열처리된 티타니아 입자는 900℃ 정도의 고온에서도 상온에서 형성된 아나타제상을 그대로 유지하였다.

실시예 7

상온에서 티타늄 테트라에틸오르토티타네이트 1.6 몰과 에탄올 1 몰을 혼합한 액을 교반과 함께 25.9 몰의 탈이온화수에 공급한 후 곧바로 진한 질산을 0.8 몰 첨가하였다. 반응후 투명한 푸른색의 안정한 티타니아졸이 얻어졌으며, X-선 회절분석 결과 입자 크기는 6.4 ㎚ 정도의 루타일상임을 알 수 있었다. 미반응 및 테트라에틸오르토티타네이트의 가수분해반응에 의해 생성된 에탄올을 제거하기 위해 졸을 80℃에서 약 12시간 교반한후 오토클레이브중에서 160 ∼ 300℃로 수열처리하였다. 수열처리후 티타니아는 상온과 같은 루타일상이었고 결정성만 상온에 비해 수배 증가하였으며, 비표면적은 약 40 ∼ 80 ㎡/g 정도로 상온에 비해 약간 감소하였다.

실시예 8

상온에서 테트라부틸오르토티타네이트 1.6 몰과 부탄올 1 몰을 혼합한 액을 교반과 함께 25.9 몰의 탈이온화수에 공급한후 곧바로 진한 질산을 0.03 몰 첨가하였다. 반응후 투명한 푸른색의 안정한 티타니아졸이 얻어졌으며, X-선 회절분석 결과 입자 크기는 2.6 ㎚ 정도의 아나타제상임을 알 수 있었다. 미반응 및 테트라부틸오르토티타네이트의 가수분해반응에 의해 생성된 부탄올을 제거하기 위해 졸을 100℃에서 약 12시간 교반한후 오토클레이브중에서 160 ∼ 300℃로 수열처리하였다. 수열처리후 티타니아는 상온과 같은 아나타제상이었고 결정성만 상온에 비해 수배 증가하였으며, 비표면적은 약 150 ∼ 200 ㎡/g 정도로 상온에 비해 크게 차이가 없었다. 한편 수열처리된 티타니아 입자는 900℃ 정도의 고온에서도 상온에서 형성된 아나타제상을 그대로 유지하였다.

실시예 9

상온에서 티타늄 테트라부틸오르토티타네이트 1.6 몰과 부탄올 1 몰을 혼합한 액을 교반과 함께 25.9 몰의 탈이온화수에 공급한후 곧바로 진한 질산 0.8 몰을 첨가하였다. 반응후 투명한 푸른색의 안정한 티타니아졸이 얻어졌으며, X-선 회절분석 결과 입자 크기는 5.7 ㎚ 정도의 루타일상임을 알 수 있었다. 미반응 및 테트라부틸오르토티타네이트의 가수분해반응에 의해 생성된 부탄올을 제거하기 위해 졸을 100℃에서 약 12시간 교반한 후 오토클레이브중에서 160 ∼ 300℃로 수열처리하였다. 수열처리후 티타니아는 상온과 같은 루타일상이었고 결정성만 상온에 비해 수배 증가하였으며, 비표면적은 약 40 ∼ 80 ㎡/g 정도로 상온에 비해 약간 감소하였다.

비교예

상온에서 티타늄 이소프로폭사이드 1.6 몰과 에탄올 1 몰을 혼합한 액을 교반과 함께 25.9 몰의 탈이온화수에 공급하였다. 티타늄 이소프로폭사이드 첨가와 동시에 생성된 흰색의 침전물은 안정화되지 못하였으며, 상 또한 무정형이었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 아나타제 또는 루타일상 티타니아 제조를 위한 기존의 고온 가열 방법 대신에 상온에서도 나노미터 크기의 아나타제 또는 루타일상 티타니아를 제조할 수 있고 또한 고온에서도 상온상태의 물성을 유지할 수 있어 고온에서도 활성저하가 없는 안정한 티타니아 제조를 가능케 한다.

Claims (6)

1. 금속알콕사이드를 원료로 하는 졸-겔법에 의하여 결정상 티타니아 입자를 제조하는 방법에 있어서,

   상기 금속알콕사이드를 물에 의해 가수분해한 후, 금속알콕사이드/산촉매의 몰비 0.1 ∼ 200 범위로 무기산의 산촉매를 주입하여 상온에서 결정상으로 제조하는 것을 특징으로 하는 아나타제 및 루타일 결정상 티타니아 입자의 상온 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속알콕사이드는 금속알콕사이드 화합물 또는 금속알콕사이드와 알콜의 혼합액으로 사용하는 것을 특징으로 하는 아나타제 및 루타일 결정상 티타니아 입자의 상온 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속알콕사이드는 테트라에틸오르토티타네이트, 티타늄 테트라이소프로폭사이드 및 테트라부틸오르토티타네이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 아나타제 및 루타일 결정상 티타니아 입자의 상온 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 가수분해 반응은 금속알콕사이드/물의 몰비 0.001 ∼ 0.25 조건하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 아나타제 및 루타일 결정상 티타니아 입자의 상온 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 산촉매는 가수분해 반응에 의해 생성된 침전물에 직접 주입하거나, 또는 침전물을 여과하고 탈이온수에 재분산시킨 후에 주입하는 것을 특징으로 하는 아나타제 및 루타일 결정상 티타니아 입자의 상온 제조방법.
6. 제 1 항에 있어, 상기 산촉매 반응 생성물은 80 ∼ 100℃에서 가열처리한 후 160 ∼ 300℃에서 수열처리하는 것을 특징으로 하는 아나타제 및 루타일 결정상 티타니아 입자의 상온 제조방법.