CN113274998B - 一种三相共混钛酸钙光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三相共混钛酸钙光催化材料，包括CaTiO3、CaTi2O5和Ca2Ti2O6三相；所述三相共混钛酸钙光催化材料呈纳米片状；按产物的总质量为100％计，所述三相共混钛酸钙光催化材料的组成为：CaTiO3 24～47％：CaTi2O5 16～32％：Ca2Ti2O6 26～60％。本发明首次公开了一种三相共混钛酸钙光催化材料，该光催化材料具有高效的光催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料的技术领域，尤其涉及一种三相共混钛酸钙光催化材料及其制备方法和在光催化反应中的应用。
背景技术
光催化技术是指光催化材料吸收光后改变化学反应或初始反应的速率，并引起反应成分的化学改变的一种技术。利用光催化材料将太阳能转化为氢能等化学能被认为是一种解决能源和环境问题有效的手段。从光催化的原理看，反应分为以下三个过程：一是在光照下在材料内部产生载流子，二是载流子运动到材料的表面，三是载流子在材料表面发生氧化和还原反应。光生载流子在迁移的过程中易发生复合是光催化效率不高的主要原因之一，提高载流子的分离效率便能有效地提高光催化效率。
通过在材料的表面或是体内构建内建电场被普遍仍为是促进载流子分离、提高光催化性能的有效手段，例如构建异质结、极化等。异质结是有两种具有不同的能带结构的半导体在界面处形成的结。在两种半导体材料的界面处发生了能带弯曲并形成了自建电场，从而有利于光生电子和空穴的分离。
钛酸钙是一种由Ca、Ti、O三种元素组成的化合物。当化学式中Ca、Ti、O元素的计量比不同时形成了不同的钛酸钙晶相，例如CaTiO3、CaTi2O5、Ca2Ti2O6、CaTi2O4等等。其中已经报道，钙钛矿型CaTiO3是有效的光催化材料，可以用于降解有机物、裂解水制氢等，但单独的CaTiO3相的光催化效率不高。不同晶相的钛酸钙具有不同的能带位置，通过构建不同钛酸钙晶相的异相结可以增强载流子的分离有望来提高光催化效率，但目前尚未有制备多相钛酸钙共混材料的报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明首次公开了一种三相共混钛酸钙光催化材料，该光催化材料具有高效的光催化效率。
具体技术方案如下：
一种三相共混钛酸钙光催化材料，包括CaTiO3、CaTi2O5和Ca2Ti2O6三相；
所述三相共混钛酸钙光催化材料呈纳米片状；
按产物的总质量为100％计，所述三相共混钛酸钙光催化材料的组成为：
CaTiO3 24～47％；
CaTi2O5 16～32％；
Ca2Ti2O6 26～60％。
本发明首次公开了一种三相共混钛酸钙材料，包括有CaTiO3、CaTi2O5和Ca2Ti2O6三相。微观上呈纳米片状结构，尺寸为500～1000nm，厚度为20～30nm。经光催化性能测试，该三相共混钛酸钙材料具有优异的光催化性能。
优选的，按产物的总质量为100％计，组成为：
CaTiO3 42～47％；
CaTi2O5 26～32％；
Ca2Ti2O6 26～27％。
经试验发现，优选组成下的三相共混钛酸钙光催化材料均具有优异的光催化活性。
本发明还公开了所述的三相共混钛酸钙光催化材料的制备方法，包括：
(1)钛源前驱体经水解及后处理得到氢氧化钛沉淀；
(2)将步骤(1)制备的氢氧化钛沉淀、可溶性钙盐、矿化剂与水混合得到混合液，经水热反应及后处理得到中间产物CaTi2O4(OH)2；
(3)将中间产物在780～830℃下进行热处理，得到所述三相共混钛酸钙光催化材料。
步骤(1)中：
所述钛源前驱体选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯；
所述水解，具体为：
将钛源前驱体溶于乙醇中，加入水经水解后得到白色沉淀，即为氢氧化钛。
所述后处理包括洗涤、干燥处理。
步骤(2)中：
所述可溶性钙盐选自硝酸钙、氯化钙；
所述可溶性钙盐与步骤(1)中所述钛源前驱体的钙钛摩尔比为1：1.0～1.2；优选为1：1.1。
所述矿化剂选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种。经试验发现，采用不同矿化剂，经水热反应制备得到的中间产物CaTi2O4(OH)2纳米片的外轮廓的形状有所不同。优选的，所述矿化剂选自四甲基氢氧化铵，以其为矿化剂制备的中间产物的外轮廓更为规整。
所述矿化剂与所述可溶性钙盐的摩尔比为0.4～2.0：1；优选为1.5～2.0：1。
优选的，所述混合液中矿化剂的浓度为0.05～0.2M；经试验发现，当所述混合液中矿化剂的浓度过高，如0.4M时，制备得到的中间产物为钛酸钙，将无法制备得到三相共混材料。
进一步优选，所述混合液中矿化剂的浓度为0.1M。
步骤(2)中：
所述水热反应的温度为180～220℃，反应时间为12～48h；
所述后处理包括洗涤、干燥。
步骤(3)中：
经试验发现，本发明中热处理温度的选择对于制备得到三相共混钛酸钙光催化材料尤为关键，仅有当温度控制在780～830℃时，才可以保证制备得到的为三相共存的产物。而当温度过低，如750℃时，制备得到的为Ca2Ti2O6单相；当温度过高，如850℃时，制备得到的为CaTiO3和CaTi2O5的双相结构。
同时，对热处理温度的调控还可实现对三相共混产物中各相组成的调节。优选的，所述热处理温度为790～820℃，经试验发现，在该热处理温度下，三相共混产物中各相组成(质量比)满足：
CaTiO3 42～47％；
CaTi2O5 26～32％；
Ca2Ti2O6 26～27％。
该组成下的三相共混钛酸钙光催化材料具有优异的光催化效率。
进一步优选，所述热处理温度为800℃，该热处理温度下制备的特定组成的三相共混钛酸钙光催化材料具有更加优异的光催化效率。
因此，本发明公开的三相共混钛酸钙光催化材料有望在光催化反应中得到广泛应用。为验证其光催化活性，本发明将其用于裂解水制氢的光催化反应中，采用本发明公开的光催化材料作为光催化剂时，获得了极高的析氢速率。这说明本发明制备的光催化材料具有优异的光催化活性，但该光催化活性并不仅局限于裂解水制氢反应。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明首次公开了一种三相共混钛酸钙光催化材料，由于不同晶相钛酸钙之间的相互作用，促进了载流子的分离，从而获得了优异的光催化活性，经测试，该三相共混钛酸钙材料的光催化活性明显优于CaTiO3/CaTi2O5双相和CaTiO3单相。
本发明还公开了该三相共混钛酸钙光催化材料的制备方法，通过预先制备的CaTi2O4(OH)2纳米片为中间产物从而制备得到该三相共混材料，再通过改变热处理工艺中的热处理温度还可对产物中三相的含量进行调控。该制备工艺简单可控，便于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的中间产物CaTi2O4(OH)2纳米片的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；
图2为实施例1制备的产物Ca2Ti2O6/CaTiO3/CaTi2O5的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；
图3为实施例1制备的产物的TEM和HRTEM照片；
图4为实施例2制备的产物Ca2Ti2O6/CaTiO3/CaTi2O5的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；
图5为实施例3制备的产物Ca2Ti2O6/CaTiO3/CaTi2O5的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；
图6为实施例4制备的产物Ca2Ti2O6/CaTiO3/CaTi2O5的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；
图7为对比例1制备的产物Ca2Ti2O6的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；
图8为对比例2制备的产物CaTiO3/CaTi2O5的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；
图9为对比例3制备的产物CaTiO3的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；
图10为对比例4制备的产物CaTiO3的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；
图11为实施例1～4和对比例1～4分别制备产物的光催化性能。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1)取4mmol钛酸四丁酯溶于40mL无水乙醇中，搅拌10min使其均匀，用滴管滴入去离子水得到白色沉淀，经过滤、洗涤得到氢氧化钛。
2)将氢氧化钛分散于去离子水中，加入1.04g四水硝酸钙，搅拌10min使其均匀，此时Ca/Ti摩尔比为1:1.1。加入0.725g四甲基氢氧化铵，加去离子水定容至40mL，此时四甲基氢氧化铵的浓度为0.1mol/L。将悬浮液移入50mL聚四氟乙烯反应釜中进行200℃，24h水热反应，产物依次用去离子水、稀硝酸、去离子水、无水乙醇洗涤后在70℃下干燥12h，即得到羟基钛酸钙，中间产物羟基钛酸钙的形貌为片状，XRD与SEM表征如图1所示。
3)将0.1g羟基钛酸钙置于刚玉坩埚中，控制升温速率为10℃/min，在马弗炉内800℃恒温两小时进行热处理。热处理反应结束后，随炉冷却至室温即得到Ca2Ti2O6/CaTiO3/CaTi2O5产物。
针对产物进行XRD和SEM表征，如图2所示。产物为CaTiO3、CaTi2O5、Ca2Ti2O6三相，形貌为片状，尺寸在500～1000nm，厚度在25nm左右，维持了羟基钛酸钙的形貌。将外加α-Al2O3作为参比物质，根据XRD衍射峰峰强的比例判断Ca2Ti2O6、CaTiO3、CaTi2O5的相对含量。此时Ca2Ti2O6、CaTiO3、CaTi2O5的相对含量分别为26wt％、45wt％、29wt％。
图3为本实施例制备的产物的TEM和HRTEM照片。观察可以发现，经过热处理过程，CaTiO3、CaTi2O5和Ca2Ti2O6生长在一起形成了异质结。
实施例2
根据实施例1的方法进行制备，不同之处在于，在步骤3)中制备钛酸钙的过程中，设置热处理温度为790℃。
图4为本实施例制备的产物的XRD图谱和SEM照片，产物为CaTiO3、CaTi2O5、Ca2Ti2O6三相。此时Ca2Ti2O6、CaTiO3、CaTi2O5的相对含量分别为27wt％、47wt％、26wt％。
实施例3
根据实施例1的方法进行制备，不同之处在于，在步骤3)中制备钛酸钙的过程中，设置热处理温度为820℃。
图5为本实施例制备的产物的XRD图谱和SEM照片，产物为CaTiO3、CaTi2O5、Ca2Ti2O6三相。此时Ca2Ti2O6、CaTiO3、CaTi2O5的相对含量分别为26wt％、42wt％、32wt％。
实施例4
根据实施例1的方法进行制备，不同之处在于，在步骤3)中制备钛酸钙的过程中，设置热处理温度为780℃。
图6为本实施例制备的产物的XRD图谱和SEM照片，产物为CaTiO3、CaTi2O5、Ca2Ti2O6三相。此时Ca2Ti2O6、CaTiO3、CaTi2O5的相对含量分别为60wt％、24wt％、16wt％。
对比例1
根据实施例1的方法进行制备，不同之处在于，在步骤3)中制备钛酸钙的过程中，设置热处理温度为750℃。
图7为本对比例制备的产物的XRD图谱和SEM照片。此时产物为Ca2Ti2O6单相，形貌为片状。
对比例2
根据实施例1的方法进行制备，不同之处在于，在步骤3)中制备钛酸钙的过程中，设置热处理温度为850℃。
图8为本对比例制备的产物的XRD图谱和SEM照片。在850℃热处理过程中，Ca2Ti2O6完全转化生成了CaTiO3和CaTi2O5。在SEM照片中可以看到此时纳米片发生了明显的聚集，表面变得粗糙。
对比例3
步骤1)与2)与实施例1中完全相同；
3)将0.1g羟基钛酸钙与0.25g氢氧化钙(羟基钛酸钙和氢氧化钙的摩尔比为1：8)置于刚玉坩埚中，控制升温速率为10℃/min，在马弗炉内800℃恒温两小时进行热处理。热处理反应结束后，随炉冷却至室温，产物依次用去离子水、稀硝酸、去离子水、无水乙醇洗涤后在70℃下干燥12h，即得到最终产物。
图9为本对比例制备的产物的XRD图谱和SEM照片。此时产物为CaTiO3单相，形貌为片状。
对比例4
根据实施例1的方法进行制备，不同之处在于，步骤2)中四甲基氢氧化铵的浓度为0.4mol/L。
图10为本对比例制备的产物的XRD图谱和SEM照片。此时的产物为CaTiO3单相，形貌为蝴蝶状。
性能试验
对实施例1～4和对比例1～4分别得到的产物进行光催化性能的测试。首先在材料上负载1wt％的Pt纳米颗粒。之后，称量100mg材料于20vol％的甲醇水溶液中，超声分散。以300W氙灯光源模拟太阳光，利用湖北洛克泰克光催化裂解水制氢系统对氢气产量进行测量。
图8展示了实施例1～4和对比例1～4的产物的光催化裂解水制氢速率。实施例1～4得到的Ca2Ti2O6/CaTiO3/CaTi2O5三相材料作为光催化剂时的析氢速率分别为929μmol/h、740μmol/h、686μmol/h和135μmol/h。对比例1～4得到的材料的析氢速率分别为0μmol/h、501μmol/h、79μmol/h和106μmol/h。Ca2Ti2O6/CaTiO3/CaTi2O5三相材料的光催化性能优于CaTiO3/CaTi2O5双相材料和CaTiO3单相。这是由于不同晶相的钛酸钙之间的相互作用，促进了载流子的分离，使得光催化性能提高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法。
Claims (9)
1.一种三相共混钛酸钙光催化材料，其特征在于，包括CaTiO3、CaTi2O5和Ca2Ti2O6三相；
所述三相共混钛酸钙光催化材料呈纳米片状；
按产物的总质量为100%计，所述三相共混钛酸钙光催化材料的组成为：
CaTiO3 24~47%；
CaTi2O5 16~32%；
Ca2Ti2O6 26~60%。
2.根据权利要求1所述的三相共混钛酸钙光催化材料，其特征在于，按产物的总质量为100%计，组成为：
CaTiO3 42~47%；
CaTi2O5 26~32%；
Ca2Ti2O6 26~27%。
3.一种根据权利要求1或2所述的三相共混钛酸钙光催化材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）钛源前驱体经水解及后处理得到氢氧化钛沉淀；
（2）将步骤（1）制备的氢氧化钛沉淀、可溶性钙盐、矿化剂与水混合得到混合液，经水热反应及后处理得到中间产物CaTi2O4(OH)2；
所述混合液中矿化剂的浓度为0.05~0.2 M；
（3）将中间产物在780~830℃下进行热处理，得到所述三相共混钛酸钙光催化材料。
4.根据权利要求3所述的三相共混钛酸钙光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：
所述钛源前驱体选自钛酸四丁酯或钛酸异丙酯；
所述后处理包括洗涤、干燥处理。
5.根据权利要求3所述的三相共混钛酸钙光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：
所述可溶性钙盐选自硝酸钙或氯化钙；
所述可溶性钙盐与步骤（1）中所述钛源前驱体的钙钛摩尔比为1：1.0~1.2；
所述矿化剂选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种；
所述矿化剂与所述可溶性钙盐的摩尔比为0.4~2.0：1。
6.根据权利要求5所述的三相共混钛酸钙光催化材料的制备方法，其特征在于，所述矿化剂选自四甲基氢氧化铵。
7.根据权利要求3所述的三相共混钛酸钙光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：
所述水热反应的温度为180~220 ℃，反应时间为12~48 h；
所述后处理包括洗涤、干燥。
8.根据权利要求3所述的三相共混钛酸钙光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，将中间产物在790~820℃下进行热处理。
9.一种根据权利要求1或2所述的三相共混钛酸钙光催化材料在光催化反应中的应用。
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