CN111847505B - 一种基于三元低共熔溶剂制备二氧化钛的方法和二氧化钛材料及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于三元低共熔溶剂制备二氧化钛的方法和二氧化钛材料及应用。所述方法为：以氯化胆碱、乳酸、草酸和钛源为原料混合，进行水热反应，得到二氧化钛；氯化胆碱为氢键受体，乳酸、草酸分别为氢键供体。三元低共熔溶剂作为溶剂、抑制剂、模板剂和晶相控制剂，使二氧化钛形成具有锐钛矿‑金红石的异相结。得到的二氧化钛材料具有较高的光催化效率，光催化产氢的效率为P25的2‑13倍。
Description
技术领域
本发明属于绿色、清洁合成和光催化技术领域，具体涉及一种以两种不同的氢键供体共用同一氢键受体制备的低共熔溶剂为溶剂、模板剂兼晶型控制剂，绿色可控构筑高活性异相结二氧化钛的新方法及制备得到的二氧化钛和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
纳米TiO2因具有稳定性好、无毒、成本低、环境友好和来源丰富等优势而广泛应用于太阳能光催化分解水、太阳能电池、光催化污染物降解等领域，被认为是目前最具应用前景的光催化剂。然而，由于单相TiO2的光生电子和空穴易复合，大大降低了其光催化活性，进而限制了其在光催化反应中的应用。为此，科研工作者做了大量研究，提出了许多策略用以提高光生电子和空穴分离效率并取得了显著的进展。其中，构建TiO2异相结已经被证实是一种有效的手段。大量的异相结被构筑，如锐-金结、锐-板结、板-金结等。其中，由于锐钛矿相和金红石相TiO2稳定性更好，锐-金结成为研究的热点。科学家尝试了越来越多的方法用以构筑TiO2锐-金结，并取得了很大进展。然而，仍有很多问题需要解决，如煅烧温度高、合成步骤繁琐、合成过程还需加入无机酸作为抑制剂(如盐酸、冰醋酸和硝酸等)以及两相比例难以控制等，正是这些问题的存在，导致了异相结TiO2合成过程中能耗高、重复性差、绿色度低等难题，极大地限制了纳米TiO2的规模化制备和应用。
低共熔溶剂作为一类新的绿色溶剂，由于自身所具有的优异性能，如与咪唑类离子液体具有相似的物理化学性质、较强的溶剂性、价格低廉、原料易得、合成方法简单、绿色度高且能够大规模制备等，在材料合成领域展现出了广阔的应用前景。目前，基于低共熔溶剂合成纳米材料已初步取得成效，已经被证实可在温和的条件下用于纳米材料的合成，并有望替代纳米材料合成过程中的有机溶剂。发明人发现，现有的利用低共熔溶剂法制备二氧化钛，无法控制二氧化钛的异相结的组成，得到的二氧化钛光催化效率较低。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种基于三元低共熔溶剂制备二氧化钛的方法和二氧化钛材料及应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种基于三元低共熔溶剂制备二氧化钛的方法，所述方法为：以氯化胆碱、乳酸、草酸和钛源为原料混合，进行离子热反应，得到二氧化钛；
氯化胆碱为氢键受体，乳酸、草酸分别为氢键供体。
本发明的三元低共熔溶剂中具有一个氢键受体和两个氢键供体，在氢键受体和氢键供体的环境下，钛酸四丁酯中的钛元素发生水解，逐渐生成二氧化钛，然后二氧化钛溶出。三元低共熔溶剂作为溶剂、抑制剂、模板剂和晶相控制剂，其中氯化胆碱-草酸形成作为模板剂，作用于钛酸四丁酯，使得到的二氧化钛呈锐钛矿晶型；其中氯化胆碱-乳酸形成作为模板剂，作用于钛酸四丁酯，使得到的二氧化钛呈金红石晶型。
两个氢键供体，一个氢键受体形成的三元低共熔溶剂，形成不同晶相的氢键供体共用同一氢键受体的方法，作用于钛酸四丁酯，使二氧化钛形成具有锐钛矿-金红石的异相结。
相比于现有的使用单一氢键供体-氢键受体的组合进行合成二氧化钛的方法，具有能够控制异相结的形成及异相结中锐钛矿相和金红石相的组成的作用。
并且得到的异相结的光催化活性提高。
第二方面，上述制备方法得到的二氧化钛材料锐，钛矿相的摩尔含量为0-100％(不为0)，二氧化钛为摇钱树状结构。
上述制备方法得到的二氧化钛具有锐钛矿和金红石相异相结的晶相结构，并且在一定的氢键供体和氢键受体的摩尔比的情况下合成的，所以得到的锐钛矿相和金红石相的组成在一定的范围内。
第三方面，上述二氧化钛材料作为催化剂在光催化领域中的应用。
二氧化钛作为一种光催化剂，在光的作用下生成电子和空穴对，形成二氧化钛异相结，有助于提高电子和空穴对的分离效率。从而提高光催化效率。
第四方面，利用上述二氧化钛进行光催化制氢的方法为：
在紫外光的条件下，将催化剂与水、甲醇混合，温度为常温。
本发明的有益效果：
本发明解决了现有的制备二氧化钛异相结过程中能耗高、重复性差、绿色度低等难题。提出了一种绿色、温和、可控地构筑TiO2锐-金异相结的方法。
本发明的制备方法使得到的二氧化钛的锐-金结的组成不同，同时得到的二氧化钛的形貌不同，分别为球状和摇钱树形状等；光催化效率提高了2-13倍。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为两氢键供体不同摩尔比(乳酸：草酸)条件下制备出的TiO2样品的XRD图。
图2为实施例6的合成的球状TiO2的SEM图。
图3为实施例6的合成的摇钱树状TiO2的SEM图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
一种基于三元低共熔溶剂制备二氧化钛的方法，所述方法为：以氯化胆碱、乳酸、草酸和钛源为原料混合，进行离子热反应，得到二氧化钛；
氯化胆碱为氢键受体，乳酸、草酸分别为氢键供体。
本发明中氯化胆碱、乳酸、草酸形成的三元低共熔溶剂，作为二氧化钛反应的溶剂、抑制剂、模板剂兼晶型控制剂，低共熔溶剂的酸性可以抑制钛酸四丁酯的水解速率，故可起到抑制剂的作用，模板剂兼晶型控制剂，氢键供体和氢键受体为二氧化钛的形成提供模板，两个氢键供体控制二氧化钛的晶型。
两个氢键供体同时与氢键受体形成氢键网络，在氢键网络的作用下，有助于二氧化钛形成异相结。
在本发明的一些实施方式中，氢键受体两氢键供体与氢键受体的摩尔比为4:1-1:2；优选为1:1。即两个氢键供体的摩尔数总和与氢键受体的摩尔数的比。氢键供体和氢键受体的摩尔比在上述范围内，相互配合得到的锐钛矿-金红石异相结。
在本发明的一些实施方式中，两个氢键供体草酸和乳酸的摩尔比为10:1-1:10；优选为1-6:1或1:3-6；进一步优选为2-6:1。两种氢键供体的摩尔比控制异相结中锐钛矿相和金红石相的组成，控制二氧化钛的光催化效率。
在本发明的一些实施方式中，钛源为钛酸四丁酯。
在本发明的一些实施方式中，氯化胆碱、乳酸、草酸和钛源为原料混合的过程为：先将氯化胆碱、乳酸、草酸进行混合，然后加入钛源。
在本发明的一些实施方式中，氯化胆碱、乳酸、草酸进行混合的条件为：温度为60℃-120℃，反应时间为1h-10h。氯化胆碱、乳酸、草酸三种物质在上述的温度范围内进行混合，使得到均匀稳定的低共熔溶剂。
在本发明的一些实施方式中，离子热反应的条件为：温度为110-185℃，反应时间为1h-10h；优选为170-185℃；进一步优选为180℃。本发明的离子热反应条件较为温和，在上述的温度范围内即可以实现钛酸四丁酯水解生成具有一定晶型结构的二氧化钛。
第二方面，上述制备方法得到的二氧化钛材料，锐钛矿相的摩尔含量为0-100％(不为0)，二氧化钛为摇钱树状结构；优选为50％-80％。
第三方面，上述二氧化钛材料作为催化剂在光催化领域中的应用。
优选的，在光解水制氢领域中的应用。
第四方面，利用上述二氧化钛进行光催化制氢的方法为：
在紫外光的条件下，将催化剂与水、甲醇混合，温度为常温。
进一步优选的，二氧化钛的用量为溶剂质量的1％-10％，溶剂为水和甲醇以体积比6-8:3混合而成的混合物溶剂。
下面结合实施例对本发明进一步说明
产氢速率按下列公式进行计算：
产氢速率＝x×剩余气相体积÷反应时间÷样品质量(单位：mmol.g-1.h-1)
其中，x表示小瓶中抽取1ml气体在气相色谱中测得的氢气含量，单位为mmol。剩余气相体积为小瓶的体积。
下述实施例中的P25指的是商业二氧化钛催化剂。
实施例1
以钛酸四丁酯为钛源，在50ml的小烧杯中加入20ml低共熔溶剂和少量水，合成的三元低共熔溶剂的原料为氯化胆碱、乳酸和草酸，三者摩尔比5：1：4。把小烧杯置于磁力搅拌器上进行加热60℃搅拌，并向小烧杯中逐滴加入钛酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25ml的聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，密封好放入烘箱。在180℃反应18h后自然冷却至室温。在此条件下，制备出了摇钱树状锐-金结二氧化钛，光催化的过程为(将制备得到的二氧化钛在紫外光的条件下，在小瓶中与水和甲醇溶液混合，在室温下进行光催化制氢，收集得到的氢气)。其产氢效率高达9.34mmol，是相同条件下P25的产氢效率的13倍。
实施例2
以钛酸四丁酯为钛源，在50ml的小烧杯中加入20ml低共熔溶剂和少量水，合成的三元低共熔溶剂的原料为氯化胆碱、乳酸和草酸，三者摩尔比3：1：2。把小烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌，并向小烧杯中逐滴加入钛酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25ml的聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，密封好放入烘箱。在180℃反应18h后自然冷却至室温。在此条件下，制备出了摇钱树状锐-金结二氧化钛，其产氢效率高达6.73mmol，是相同条件下P25产氢效率的9倍。
实施例3
以钛酸四丁酯为钛源，在50ml的小烧杯中加入20ml低共熔溶剂和少量水，合成的三元低共熔溶剂的原料为氯化胆碱、乳酸和草酸，三者摩尔比2：1：1。把小烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌，并向小烧杯中逐滴加入钛酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25ml的聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，密封好放入烘箱。在180℃反应18h后自然冷却至室温。在此条件下，制备出了锐-金结二氧化钛，其产氢效率高达4.28mmol，是相同条件下P25产氢效率的近6倍。
实施例4
以钛酸四丁酯为钛源，在50ml的小烧杯中加入20ml低共熔溶剂和少量水，合成的三元低共熔溶剂的原料为氯化胆碱、乳酸和草酸，三者摩尔比4：3：1。把小烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌，并向小烧杯中逐滴加入钛酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25ml的聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，密封好放入烘箱。在180℃反应18h后自然冷却至室温。在此条件下，制备出了金红石相为主的锐-金结二氧化钛，其产氢效率高达3.74mmol，是相同条件下P25产氢效率的5倍。
实施例5
以钛酸四丁酯为钛源，在50ml的小烧杯中加入20ml低共熔溶剂和少量水，合成的三元低共熔溶剂的原料为氯化胆碱、乳酸和草酸，三者摩尔比7：6：1。把小烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌，并向小烧杯中逐滴加入钛酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25ml的聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，密封好放入烘箱。在180℃反应18h后自然冷却至室温。在此条件下，制备出了针状自组装成的球状锐-金结二氧化钛，其产氢效率高达1.56mmol，是相同条件下P25产氢效率的2倍。
实施例6
以钛酸四丁酯为钛源，在50ml的小烧杯中加入20ml低共熔溶剂和少量水，合成的三元低共熔溶剂的原料为氯化胆碱、乳酸和草酸，三者摩尔比7：1：6。把小烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌，并向小烧杯中逐滴加入钛酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25ml的聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，密封好放入烘箱。在180℃反应18h后自然冷却至室温。在此条件下，制备出了锐钛矿相含量远高于金红石相的锐-金结二氧化钛，其产氢效率高达8.79mmol，是相同条件下P25产氢效率的12倍。
实施例7
以钛酸四丁酯为钛源，在50ml的小烧杯中加入20ml低共熔溶剂和少量水，合成的三元低共熔溶剂的原料为氯化胆碱、乳酸和草酸，三者摩尔比4：1：1。把小烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌，并向小烧杯中逐滴加入钛酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25ml的聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，密封好放入烘箱。在180℃反应18h后自然冷却至室温。在此条件下，制备出了金红石相含量高于锐钛矿相的锐-金结二氧化钛，其产氢效率高达4.38mmol，是相同条件下P25产氢效率的6倍。
如图1所示，为乳酸-草酸不同摩尔比的条件下得到的二氧化钛的XRD图，得到了锐钛矿-金红石的异相结。
如图2所示，为实施例6的制备得到的二氧化钛的SEM图，可以得到二氧化钛为球型的结构。
如图3所示，为实施例6的制备得到的二氧化钛的TEM图，可以得到二氧化钛为类似摇钱树状的结构。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种基于三元低共熔溶剂制备二氧化钛的方法，其特征在于：所述方法为：以氯化胆碱、乳酸、草酸和钛源为原料混合，进行离子热反应，得到二氧化钛；
氯化胆碱为氢键受体，乳酸、草酸分别为氢键供体；
两氢键供体与氢键受体的摩尔比为4:1-1:2；所述摩尔比为两个氢键供体的摩尔数总和与氢键受体的摩尔数的比；
两个氢键供体草酸和乳酸的摩尔比为10:1-1:10；
所述氯化胆碱、乳酸、草酸和钛源为原料混合的过程为：先将氯化胆碱、乳酸、草酸进行混合，然后加入钛源；所述氯化胆碱、乳酸、草酸进行混合的条件为：温度为60℃-120℃，反应时间为1h-10h；
离子热反应的条件为：温度为110-185℃，反应时间为1h-10h。
2.如权利要求1所述的基于三元低共熔溶剂制备二氧化钛的方法，其特征在于：所述两氢键供体与氢键受体的摩尔比为1:1。
3.如权利要求1所述的基于三元低共熔溶剂制备二氧化钛的方法，其特征在于：所述两个氢键供体草酸和乳酸的摩尔比为1-6:1或1:3-6。
4.如权利要求1所述的基于三元低共熔溶剂制备二氧化钛的方法，其特征在于：所述钛源为钛酸四丁酯。
5.如权利要求1所述的基于三元低共熔溶剂制备二氧化钛的方法，其特征在于：所述离子热反应的条件为：温度为170-185℃。
6.如权利要求5所述的基于三元低共熔溶剂制备二氧化钛的方法，其特征在于：所述离子热反应的条件为：温度为180℃。
7.如权利要求1-6任一所述的基于三元低共熔溶剂制备二氧化钛的方法得到的二氧化钛材料，其特征在于：锐钛矿相的摩尔含量为0-100%，且锐钛矿相的摩尔含量不为0。
8.如权利要求7所述的二氧化钛材料，其特征在于：所述锐钛矿相的摩尔含量为50%-80%。
9.如权利要求8所述的二氧化钛材料作为催化剂在光催化领域中的应用。
10.如权利要求9所述的二氧化钛材料作为催化剂在光催化领域中的应用，其特征在于：所述应用为光解水制氢。
11.利用如权利要求10所述的二氧化钛材料进行光催化制氢的方法，其特征在于：所述方法为：在太阳光的条件下，将二氧化钛材料与水、甲醇混合，温度为常温。
12.如权利要求11所述的二氧化钛材料进行光催化制氢的方法，其特征在于：二氧化钛材料的用量为溶剂质量的1%-10%。
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