CN113274997B - 一种双相复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种双相复合光催化材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113274997B CN113274997B CN202110584460.3A CN202110584460A CN113274997B CN 113274997 B CN113274997 B CN 113274997B CN 202110584460 A CN202110584460 A CN 202110584460A CN 113274997 B CN113274997 B CN 113274997B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cati
- catio
- photocatalytic material
- composite photocatalytic
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 61
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 229910002971 CaTiO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 27
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 21
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical group [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical group [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AOWKSNWVBZGMTJ-UHFFFAOYSA-N calcium titanate Chemical compound [Ca+2].[O-][Ti]([O-])=O AOWKSNWVBZGMTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 10
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 10
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 5-[6-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]benzimidazol-1-yl]-3-[1-[2-(trifluoromethyl)phenyl]ethoxy]thiophene-2-carboxamide Chemical compound C=1C=CC=C(C(F)(F)F)C=1C(C)OC(=C(S1)C(N)=O)C=C1N(C1=C2)C=NC1=CC=C2CN1CCN(C)CC1 ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- KIZFHUJKFSNWKO-UHFFFAOYSA-M calcium monohydroxide Chemical compound [Ca]O KIZFHUJKFSNWKO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002060 nanoflake Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/006—Alkaline earth titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种双相复合光催化材料及其制备方法，该双相复合光催化材料包括CaTiO3和CaTi2O5两相；所述CaTiO3/CaTi2O5复合光催化材料呈纳米片状。本发明首次公开了一种双相共混钛酸钙光催化材料，该光催化材料具有高效的光催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料的技术领域，尤其涉及一种CaTiO3/CaTi2O5复合光催化材料及其制备方法和在光催化反应中的应用。
背景技术
化石能源储量有限，并且它的大量燃烧造成了严重的环境问题。利用氢能、核能等新型能源替代传统的化石能源便能有效地缓解能源短缺的状况并改善环境问题。在太阳光照射下，通过光催化材料裂解水制氢是一种潜在的获得氢气的手段，具有良好的应用前景。然而，目前的光催化材料普遍面临光生载流子易于复合的问题，大大降低了光催化效率。针对这个问题，目前常用的策略主要为构建异质结、负载贵金属以及构筑表面缺陷，促进载流子的分离。
异质结是有两种具有不同的能带结构的半导体在界面处形成的结。根据不同的半导体，异质结又可分为异相结和同相结。当形成异质结之后，两种材料不同的能带位置会造成能带弯曲，并形成内建电场，从而促进光生载流子在材料表面的分离。近年来，通过构建不同的异质结是提高光催化效率的常见手段。
钛酸钙是一种由钙、钛、氧三种元素组成的无机材料。在钛酸钙的化学式中，根据钙、钛、氧三种元素比例的不同，又可分为CaTiO3、Ca2Ti2O6、CaTi2O5、CaTi2O4等等。通过构建异质结是一种潜在的提高钛酸钙光催化性能的手段，然而，目前仍没有关于不同钛酸钙晶相的复合光催化材料制备的相关报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明首次公开了一种CaTiO3/CaTi2O5复合光催化材料，该光催化材料具有高效的光催化效率。
具体技术方案如下：
一种CaTiO3/CaTi2O5复合光催化材料，包括CaTiO3和CaTi2O5两相；
所述CaTiO3/CaTi2O5复合光催化材料呈纳米片状。
本发明首次公开了一种双相共混钛酸钙材料，包括有CaTiO3和CaTi2O5两相，其微观上呈纳米片状结构，尺寸为500～1000nm，厚度为20～30nm。经光催化性能测试，该双相共混钛酸钙材料具有优异的光催化性能。
优选的，按产物的总质量为100％计，组成为：
CaTiO3 63～89％；
CaTi2O5 11～37％。
经试验发现，优选组成下的双相共混钛酸钙光催化材料均具有优异的光催化活性。
本发明还公开了所述的CaTiO3/CaTi2O5复合光催化材料的制备方法，包括：
(1)钛源前驱体经水解及后处理得到氢氧化钛沉淀；
(2)将步骤(1)制备的氢氧化钛沉淀、可溶性钙盐、矿化剂与水混合得到混合液，经水热反应及后处理得到中间产物CaTi2O4(OH)2；
(3)将中间产物CaTi2O4(OH)2与Ca(OH)2混合，在750～850℃下进行热处理，得到所述CaTiO3/CaTi2O5复合光催化材料；
所述中间产物CaTi2O4(OH)2与Ca(OH)2的摩尔比为1：1～6。
步骤(1)中：
所述钛源前驱体选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯；
所述水解，具体为：
将钛源前驱体溶于乙醇中，加入水经水解后得到白色沉淀，即为氢氧化钛。
优选的，所述钛源前驱体在乙醇中的摩尔浓度为0.07～0.35mol/L，进一步优选为0.1～0.25mol/L。
所述后处理包括洗涤、干燥处理。
步骤(2)中：
所述可溶性钙盐选自硝酸钙、氯化钙；
所述可溶性钙盐与步骤(1)中所述钛源前驱体的钙钛摩尔比为1：1.0～1.2；优选为1：1.1。
所述矿化剂选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种。经试验发现，采用不同矿化剂，经水热反应制备得到的中间产物CaTi2O4(OH)2纳米片的外轮廓的形状有所不同。优选的，所述矿化剂选自四甲基氢氧化铵，以其为矿化剂制备的中间产物的外轮廓更为规整。
所述矿化剂与所述可溶性钙盐的摩尔比为0.4～2.0:1；优选为1.5～2.0:1。
优选的，所述混合液中矿化剂的浓度为0.05～0.2M；经试验发现，当所述混合液中矿化剂的浓度过高，如0.4M时，制备得到的中间产物为钛酸钙，将无法制备得到两相共混材料。
进一步优选，所述混合液中矿化剂的浓度为0.1M。
步骤(2)中：
所述水热反应的温度为180～220℃，反应时间为12～48h；
所述后处理包括洗涤、干燥。
步骤(3)中：
经试验发现，本发明中中间产物CaTi2O4(OH)2与Ca(OH)2的摩尔比对于制备得到CaTiO3/CaTi2O5复合光催化材料尤为关键，更为重要的是，通过在优选范围内调节该摩尔比可以实现对CaTiO3和CaTi2O5的含量调控。
优选的，所述中间产物CaTi2O4(OH)2与Ca(OH)2的摩尔比为1：1～4；
经试验发现，在该摩尔比下，双相共混产物中各相组成(质量比)满足：
CaTiO3 63～89％；
CaTi2O5 11～37％。
该组成下的双相共混钛酸钙光催化材料具有优异的光催化效率。
优选的，将中间产物CaTi2O4(OH)2与Ca(OH)2混合，在790～820℃下进行热处理。
进一步优选：
所述中间产物CaTi2O4(OH)2与Ca(OH)2的摩尔比为1：1～2；
所述热处理温度为800℃。
经试验发现，在该进一步优选摩尔比下，双相共混产物中各相组成(质量比)为：
CaTiO3 63～68％；
CaTi2O5 32～37％。
更优选，所述中间产物CaTi2O4(OH)2与Ca(OH)2的摩尔比为1：1。
随着上述工艺参数的不断优化，制备得到的双相共混钛酸钙光催化材料具有更加优异的光催化效率。
本发明公开的双相共混钛酸钙光催化材料有望在光催化反应中得到广泛应用。为验证其光催化活性，本发明将其用于裂解水制氢的光催化反应中，采用本发明公开的光催化材料作为光催化剂时，获得了极高的析氢速率。这说明本发明制备的光催化材料具有优异的光催化活性，但该光催化活性并不仅局限于裂解水制氢反应。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明首次公开了一种包括CaTiO3和CaTi2O5的双相共混钛酸钙光催化材料，由于不同晶相钛酸钙之间的相互作用，促进了载流子的分离，从而获得了优异的光催化活性，经测试，该两相共混钛酸钙材料的光催化活性明显优于CaTiO3单相。
本发明还公开了该双相共混钛酸钙光催化材料的制备方法，通过预先制备的CaTi2O4(OH)2纳米片为中间产物，在将该中间产物与氢氧化钙按特定摩尔比共混后制备得到该双相共混材料，再通过改变两者的摩尔比还可对产物中两相的含量进行调控。该制备工艺简单可控，便于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的中间产物CaTi2O4(OH)2纳米片的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；
图2为实施例1制备的产物CaTiO3/CaTi2O5的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；
图3为实施例2制备的产物CaTiO3/CaTi2O5的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；
图4为实施例3制备的产物CaTiO3/CaTi2O5的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；
图5为对比例1制备的产物CaTiO3的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；
图6为对比例2制备的产物CaTiO3的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；
图7为实施例1、2、3和对比例1、2分别制备产物的光催化性能；
图8为实施例1和对比例1分别制备的产物的阻抗图；
图9为实施例1和对比例1分别制备的产物的光致发光光谱。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1)取4mmol钛酸四丁酯溶于40mL无水乙醇中，搅拌10min使其均匀，用滴管滴入去离子水得到白色沉淀，经过滤、洗涤得到氢氧化钛。
2)将氢氧化钛分散于去离子水中，加入1.04g四水硝酸钙，搅拌10min使其均匀，此时Ca/Ti摩尔比为1:1.1。加入0.725g四甲基氢氧化铵，加去离子水定容至40mL，此时四甲基氢氧化铵的浓度为0.1mol/L。将悬浮液移入50mL聚四氟乙烯反应釜中进行200℃，24h水热反应，产物依次用去离子水、稀硝酸、去离子水、无水乙醇洗涤后在70℃下干燥12h，即得到羟基钛酸钙，中间产物羟基钛酸钙的形貌为片状，XRD与SEM表征如图1所示。
3)称量0.1g羟基钛酸钙和0.032g氢氧化钙于烧杯内，超声充分混合，此时羟基钛酸钙和氢氧化钙的摩尔比为1:1。将羟基钛酸钙和氢氧化钙混合物置于刚玉坩埚中，控制升温速率为10℃/min，在马弗炉内800℃恒温两小时进行热处理。热处理反应结束后，产物依次用去离子水、稀硝酸、去离子水、无水乙醇洗涤后在70℃下干燥12h，即得到CaTiO3/CaTi2O5复合光催化材料。
针对产物进行XRD和SEM表征，如图2所示。产物为CaTiO3、CaTi2O5双相，形貌为纳米片，尺寸在500～1000nm，厚度在25nm左右。将外加α-Al2O3作为参比物质，根据XRD衍射峰峰强的比例判断CaTiO3、CaTi2O5的相对含量。此时CaTiO3、CaTi2O5的相对含量分别为63％和37％。
实施例2
根据实施例1的方法进行制备，不同之处在于，在步骤3)中加入的氢氧化钙的质量为0.064g，此时，羟基钛酸钙和氢氧化钙的摩尔比为1:2。
图3为本实施例制备的产物的XRD图谱和SEM照片，产物为CaTiO3、CaTi2O5双相，形貌为纳米片。相比于实施例1，实施例2的XRD图谱中CaTiO3的衍射峰峰强升高，CaTi2O5的峰强降低，说明CaTiO3的含量增多，CaTi2O5的含量下降。此时CaTiO3、CaTi2O5的相对含量分别为68％和32％。
实施例3
根据实施例1的方法进行制备，不同之处在于，在步骤3)中加入的氢氧化钙的质量为0.128g，此时，羟基钛酸钙和氢氧化钙的摩尔比为1:4。
图4为实施例3制备的产物的XRD图谱和SEM照片，产物为CaTiO3、CaTi2O5两相，形貌为纳米片状。此时CaTiO3、CaTi2O5的相对含量分别为89％和11％。
对比例1
根据实施例1的方法进行制备，不同之处在于，在步骤3)中加入的氢氧化钙的质量为0.256g，此时羟基钛酸钙和氢氧化钙的摩尔比为1:8。
针对产物进行XRD和SEM表征，如图5所示。产物为CaTiO3单相，形貌为纳米片。
对比例2
根据实施例1的方法进行制备，不同之处在于，步骤2)中四甲基氢氧化铵的浓度为0.4mol/L。
图6为本对比例制备产物CaTiO3的XRD图谱和SEM照片。此时的产物为CaTiO3单相，形貌为蝴蝶状。
性能试验
对各实施例和各对比例得到的产物进行光催化性能的测试。首先在材料上负载1wt％的Pt纳米颗粒。之后，称量100mg材料于20vol％的甲醇水溶液中，超声分散。以300W氙灯光源模拟太阳光，利用湖北洛克泰克光催化裂解水制氢系统对氢气产量进行测量。
图7展示了不同产物的光催化裂解水制氢速率。在紫外光下，实施例1、实施例2和实施例3的CaTiO3/CaTi2O5复合材料作为光催化剂时析氢速率分别为377μmol/h、348μmol/h和128μmol/h，对比例1的CaTiO3作为光催化剂时析氢速率为79μmol/h，对比例2的CaTiO3作为光催化剂时析氢速率为106μmol/h。CaTiO3/CaTi2O5复合材料的光催化性能要明显优于CaTiO3单相。
图8为实施例1和对比例1分别制备的产物的阻抗图。实施例1对应的圆弧的半圆较小，说明CaTiO3/CaTiO2具有比CaTiO3更高的电荷转移效率。
图9为实施例1和对比例1分别制备产物的光致发光光谱。
CaTiO3/CaTi2O5的发光效率显著弱于CaTiO3，这说明在CaTiO3/CaTi2O5中光生载流子有更好的分离。
根据阻抗和光致发光的测试，CaTiO3/CaTi2O5复合材料的性能优于CaTiO3单相材料归因于CaTiO3和CaTi2O5相之间的相互作用。当形成CaTiO3和CaTi2O5异质结之后，光生载流子易在CaTiO3和CaTi2O5的表面分离，提高了光催化效率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法。
Claims (9)
1.一种CaTiO3/CaTi2O5复合光催化材料，其特征在于，包括CaTiO3和CaTi2O5两相；
所述CaTiO3/CaTi2O5复合光催化材料呈纳米片状。
2.根据权利要求1所述的CaTiO3/CaTi2O5复合光催化材料，其特征在于，按产物的总质量为100%计，组成为：
CaTiO3 63~89%；
CaTi2O5 11~37%。
3.一种根据权利要求1或2所述的CaTiO3/CaTi2O5复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）钛源前驱体经水解及后处理得到氢氧化钛沉淀；
（2）将步骤（1）制备的氢氧化钛沉淀、可溶性钙盐、矿化剂与水混合得到混合液，经水热反应及后处理得到中间产物CaTi2O4(OH)2；
所述混合液中矿化剂的浓度为0.05~0.2 M；
（3）将中间产物CaTi2O4(OH)2与Ca(OH)2混合，在750~850℃下进行热处理，得到所述CaTiO3/CaTi2O5复合光催化材料；
所述中间产物CaTi2O4(OH)2与Ca(OH)2的摩尔比为1：1~6。
4.根据权利要求3所述的CaTiO3/CaTi2O5复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：
所述钛源前驱体选自钛酸四丁酯或钛酸异丙酯；
所述后处理包括洗涤、干燥处理。
5.根据权利要求3所述的CaTiO3/CaTi2O5复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：
所述可溶性钙盐选自硝酸钙或氯化钙；
所述可溶性钙盐与步骤（1）中所述钛源前驱体的钙钛摩尔比为1：1.0~1.2；
所述矿化剂选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种；
所述矿化剂与所述可溶性钙盐的摩尔比为0.4~2.0:1。
6.根据权利要求5所述的CaTiO3/CaTi2O5复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述矿化剂选自四甲基氢氧化铵。
7.根据权利要求3所述的CaTiO3/CaTi2O5复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：
所述水热反应的温度为180~220 ℃，反应时间为12~48 h；
所述后处理包括洗涤、干燥。
8.根据权利要求3所述的CaTiO3/CaTi2O5复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：
所述中间产物CaTi2O4(OH)2与Ca(OH)2的摩尔比为1：1~4；
在790~820 ℃下进行热处理。
9.一种根据权利要求1或2所述的CaTiO3/CaTi2O5复合光催化材料在光催化反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110584460.3A CN113274997B (zh) | 2021-05-27 | 2021-05-27 | 一种双相复合光催化材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110584460.3A CN113274997B (zh) | 2021-05-27 | 2021-05-27 | 一种双相复合光催化材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113274997A CN113274997A (zh) | 2021-08-20 |
| CN113274997B true CN113274997B (zh) | 2022-05-06 |
Family
ID=77282045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110584460.3A Active CN113274997B (zh) | 2021-05-27 | 2021-05-27 | 一种双相复合光催化材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113274997B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103736476A (zh) * | 2014-01-23 | 2014-04-23 | 云南大学 | 一种钛酸钙/氧化钙复合光催化剂及其制法和用途 |
| CN104528814A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-04-22 | 浙江大学 | 一种层状结构CaTi2O4(OH)4菱形纳米片的制备方法及产品 |
| CN106040214A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-10-26 | 浙江大学 | 一种高活性钛酸钙/氢氧化钙混合光催化剂的制备方法 |
| CN109647371A (zh) * | 2019-02-11 | 2019-04-19 | 广东石油化工学院 | 一种异质结复合光催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-05-27 CN CN202110584460.3A patent/CN113274997B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103736476A (zh) * | 2014-01-23 | 2014-04-23 | 云南大学 | 一种钛酸钙/氧化钙复合光催化剂及其制法和用途 |
| CN104528814A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-04-22 | 浙江大学 | 一种层状结构CaTi2O4(OH)4菱形纳米片的制备方法及产品 |
| CN106040214A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-10-26 | 浙江大学 | 一种高活性钛酸钙/氢氧化钙混合光催化剂的制备方法 |
| CN109647371A (zh) * | 2019-02-11 | 2019-04-19 | 广东石油化工学院 | 一种异质结复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《Facile synthesis of metastable CaTi2O5 nanostructure and its photocatalytic properties》;Weixia Dong et al;《Optical Materials》;20200430;第105卷;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113274997A (zh) | 2021-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111437867B (zh) | 一种含钨氧化物的复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110385146B (zh) | 一种Ni0.85Se/PDA/g-C3N4复合光催化剂及其应用 | |
| CN110980795A (zh) | 水热法制备Cu2-xS纳米花的方法及其应用于近红外光热材料 | |
| CN112427045A (zh) | 一种水热法合成的具有Z型异质结CdS/g-C3N4复合光催化剂材料的制备方法 | |
| CN114849738A (zh) | 一种硫化锰镉@氧化镍复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN110694627A (zh) | 一种三氧化二铁纳米环光催化剂及其制备方法 | |
| CN113145138A (zh) | 热响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111185210A (zh) | 二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103253704B (zh) | 半导体多孔氧化铋纳米球及其制备方法和应用 | |
| CN103521244B (zh) | 一种光催化分解水制氢材料CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7及其制备方法 | |
| CN110681403A (zh) | 一种具有缺陷的二氧化钛/磷化二镍异质结可见光催化剂的制备方法 | |
| CN114534783A (zh) | 一种制备单原子Pt嵌入共价有机框架的光催化剂的方法及其应用 | |
| CN110627116B (zh) | 一种氢掺杂TiO2相变纳米材料及其应用 | |
| CN113274997B (zh) | 一种双相复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN116726973A (zh) | 花球状硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂及制备方法与应用 | |
| CN116832837A (zh) | 一种花球状TiO2/BiOBr核壳结构异质结材料及其制备方法、应用 | |
| CN114832835B (zh) | 一种Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料及其制备方法和用途 | |
| CN109926085A (zh) | 一种非晶/结晶型催化剂的制备方法 | |
| CN113860357B (zh) | 一种异相结CdS纳米线的制备方法 | |
| CN109289925B (zh) | 类石墨相氮化碳/镉有机配位聚合物纳米复合材料的制备及应用 | |
| CN113274998B (zh) | 一种三相共混钛酸钙光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN112678868B (zh) | 一种Bi12O17Cl2/Bi2O2CO3复合纳米材料的制备方法 | |
| CN104057098A (zh) | 一种微纳米结构多孔铜粉的制备方法 | |
| CN113479897A (zh) | 利用凹凸棒石制备二维纳米片硅酸盐的方法及其应用 | |
| CN109078636B (zh) | 一种等离子体光催化剂、其制备方法及其在制氢中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |