CN105086835B - 低温主动加压水热合成纳米级氧化铈抛光液的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低温主动加压水热合成纳米级氧化铈抛光液的方法和设备，整套装置由氨水储存罐、配液釜、高压氮气瓶、水热合成釜、洗涤釜、陶瓷膜设备、流体输送设备及管线组成。陶瓷膜设备有三组膜管，第一组孔径为10nm，用于洗涤杂质；第二组组孔径为20nm，工作时配合洗涤釜的超声波，用于去除小于20nm的极细小颗粒；第三组孔径为100nm，工作时配合洗涤釜的超声波，用于去除大于100nm的大颗粒。本方法避免了抛光液制备过程中氧化铈的干燥、煅烧和粉碎过程，工艺过程大为简化，实现了无粉化操作，避免了CeO₂干燥、煅烧引起的团聚和粉碎过程引起的碎颗粒问题，以及制备抛光液时粉碎导致的粒度分布不均匀问题。

Description

低温主动加压水热合成纳米级氧化铈抛光液的方法和设备

技术领域

本发明涉及一种氧化铈抛光浆料的合成方法及设备，属于抛光液的制备领域。

背景技术

氧化铈(CeO₂)作为研磨粒子具有切削能力强、抛光时间短、抛光精度高、操作环境清洁等优点，适用于高精密光学仪器，光学镜头，微晶玻璃基板、晶体表面、集成电路光掩膜等方面的精密抛光。用于浅沟槽隔离的化学机械抛光(STI CMP)浆料对氧化铈的粒度及分布、浆料的稳定性有很高的要求。

目前，氧化铈抛光液主要由抛光粉在水介质中分散制备。由于氧化铈粉体在水相中不易分散，需要进行粉碎过程，物理粉碎过程难以将氧化铈粉体中的硬团聚全部打开，从而导致了氧化铈粒度分布不均匀。本发明的无粉化工艺设计很好的解决了这一问题。

商用的氧化铈抛光液为微米级或亚微米级，粒度大会引起抛光效率和精度的降低。氧化铈的合成方法对氧化铈的粒度具有很大影响。通常固相法或沉淀法合成的氧化铈要经过干燥或煅烧的过程，引起颗粒团聚和长大。而水热法可以直接合成出颗粒均匀，尺寸可控的氧化铈颗粒，从而避免煅烧工艺。水热合成的温度是影响氧化铈颗粒粒度的主要因素，其次是反应时间。高温合成有利于缩短反应时间，但氧化铈颗粒大；低温有利于合成颗粒细小的氧化铈颗粒，但反应时间通常较长，生产成本大。

因为传统的搅拌工艺无法将氧化铈中存在的软团聚消除，导致氧化铈磨粒在与高分子分散剂、腐蚀剂、pH调节剂混合时无法完全分散，长时间放置会出现聚沉现象，所获得的氧化铈抛光液稳定性欠佳。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温主动加压水热合成纳米级氧化铈抛光液的方法及设备，在低温下采用主动加压的技术实现了氧化铈在短时间内生成，保证了颗粒的均匀和细小。将纳米氧化铈的合成与氧化铈抛光液的制备结合起来，实现了无粉化操作。20nm和100nm陶瓷膜错流过滤保证了抛光液中氧化铈粒径控制在20~100nm范围内，同时配以超声分散，提高了所得氧化铈抛光液的稳定性。而且，将洗涤过程与抛光液的制备过程集约在同一套设备，降低了成本，提高了生产效率。

本发明涉及的低温主动加压合成纳米级氧化铈抛光液的方法是：

具体工艺步骤如下：

(1)制备铈源：在配液釜中配置硝酸铈水溶液，浓度控制在0.05~5mol/L；

(2)在搅拌状态下，将质量分数为18~30%的氧化铈溶胶打入到步骤(1)的硝酸铈溶液中，反应生成氢氧化铈胶体；

(3)将步骤(2)形成的氢氧化铈胶体由高压泵打入到水热合成釜中，密闭反应釜后打开高压氮气瓶增压并升温反应；

(4)将步骤(3)所得的氧化铈浆料打入洗涤釜，启动10nm陶瓷膜进行洗涤，直至硝酸根和铵根离子浓度低于10ppm，洗涤废水由出口流出。

(5)启动20nm陶瓷膜和超声，将步骤(4)洗涤后的浆料过滤5~10次后，颗粒粒径低于20nm的浆料由出口排除；

(6)在洗涤釜中按顺序加入高分子分散剂、腐蚀剂和pH调节剂，启动100nm陶瓷膜和超声，过滤5~10次后即可获得纳米级氧化铈抛光液，由出口流出。

本发明涉及的低温主动加热水热合成纳米级氧化铈抛光液的设备包括：

整套装置由氨水储存罐、配液釜、高压氮气瓶、水热合成釜、洗涤釜、陶瓷膜设备、流体输送设备及管线组成。陶瓷膜设备有三组膜管，第一组孔径为10nm，用于洗涤杂质；第二组组孔径为20nm，工作时配合洗涤釜的超声波，用于去除小于20nm的细小颗粒；第三组孔径为100nm，工作时配合洗涤釜的超声波，用于去除大于100nm的大颗粒。

本发明涉及的技术方案还包括：

水热合成温度控制在80~120℃；反应压力控制在1.0~3.0Mpa；反应时间控制在0.5~2h；反应物氨水与Ce的摩尔比控制在3~6；

高分子分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、三聚磷酸钾、聚丙烯酸酯、聚羧酸的一种，质量含量为0.01~0.5%；腐蚀剂选用双氧水，质量含量为0.1~0.8%；pH调节剂为乙酸或硝酸的一种，其加入量根据抛光液pH为4.0~6.5进行调整；抛光液中氧化铈磨粒的固含量为5~30%。

与传统的抛光液制备方法相比，本发明避免了CeO₂干燥、煅烧引起的团聚和粉碎过程引起的碎颗粒问题，以及制备抛光液时粉碎导致的粒度分布不均匀问题。

附图说明

图1为本发明设计的低温主动加压水热合成纳米级氧化铈抛光液的设备示意图；

图2为本发明实施例合成的纳米级氧化铈抛光液中氧化铈磨粒的TEM图像；

图3为本发明实施例合成的纳米级氧化铈抛光液粒度分布图。

具体实施方式

合成步骤为：

(1)配置铈源：在配液釜2中配置硝酸铈水溶液，浓度控制在0.05~5mol/L;

(2)在搅拌状态下，将氨水储存罐1中质量分数为18~30%的氨水加入到步骤(1)的硝酸铈溶液中，反应生成氢氧化铈胶体；

(3)将步骤(2)中形成的氢氧化铈胶体由高压泵3打入到水热合成釜4中，密闭反应釜后打开高压氮气瓶5增压并升温反应；

(4)将步骤(3)所得的氧化铈浆料打入洗涤釜6，启动10nm陶瓷膜7进行洗涤，直至硝酸根和铵根离子浓度低于10ppm，洗涤废水由出口8流出。

(5)启动20nm陶瓷膜9和超声11，将步骤(4)洗涤后的浆料过滤5~10次后，颗粒粒径低于20nm的浆料由出口10排除；

(6)在洗涤釜6中按顺序加入高分子分散剂、腐蚀剂和pH调节剂，启动100nm陶瓷膜12和超声11，过滤5~10次后即可获得纳米级氧化铈抛光液，由出口13流出。

实施例

硝酸铈溶液浓度=0.5mol/L，氨水质量分数=28%，反应物氨水与Ce的摩尔比控制在4。水热合成温度90℃，反应压力2.5MPa，反应时间75min。高分子分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮，质量含量为0.02%；双氧水质量含量为0.3%；pH调节剂选用乙酸，质量含量为5.4%，浆料pH为5.6。20nm陶瓷膜过滤7次，100nm陶瓷膜过滤10次。抛光液固含量为20%。抛光液中氧化铈磨粒的TEM图像如图2。抛光液粒度分布图如图3，其中D10 24nm，D50 52nm，D90 81nm。

Claims (2)

1.一种低温主动加压水热合成纳米级氧化铈抛光液的方法，其特征在于：具体工艺步步骤如下：

1)制备铈源：在配液釜中配置硝酸铈水溶液，浓度控制在0.05～5mol/L；

2)在搅拌状态下，将氨水储存罐中质量分数为18～30％氨水加入到步骤1)的硝酸铈溶液中，反应生成氢氧化铈胶体；

3)将步骤2)形成的氢氧化铈胶体由高压泵打入水热合成釜中，密闭反应釜后打开高压氮气瓶增压并升温反应，得到氧化铈浆料；

4)将步骤3)所得的氧化铈浆料打入洗涤釜，启动10nm陶瓷膜进行洗涤，直至硝酸根和铵根离子浓度低于10ppm，洗涤废水由出口流出；

5)启动20nm陶瓷膜和超声，将步骤4)洗涤后的浆料过滤5～10次后，颗粒粒径低于20nm的浆料由出口排除；

6)在洗涤釜中按顺序加入高分子分散剂、腐蚀剂和pH调节剂，启动100nm陶瓷膜和超声，过滤5～10次后即可获得纳米级氧化铈抛光液，由出口流出；

步骤3)中，所述水热合成温度控制在80～120℃；反应压力控制在1.0～3.0Mpa；反应时间控制在0.5～2h；所述氨水与硝酸铈中Ce的摩尔比控制在3～6；

步骤6)中，所述高分子分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、三聚磷酸钾、聚丙烯酸酯、聚羧酸的一种，质量含量为0.01～0.5％；腐蚀剂选用双氧水，质量含量为0.1～0.8％；pH调节剂为乙酸或硝酸的一种，其加入量根据抛光液pH为4.0～6.5进行调整；抛光液中氧化铈磨粒的固含量为5～30％。

2.根据权利要求1所述的低温主动加压水热合成纳米级氧化铈抛光液的方法，其特征在于，所述陶瓷膜设有三组膜管，第一组膜管孔径为10nm，用于洗涤杂质；第二组膜管孔径为20nm，用于去除小于20nm的细小颗粒；第三组膜管孔径为100nm，用于去除大于100nm的大颗粒。