JP3736987B2 - 超臨界水反応装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性有機物を含む被処理液に加えて、石油系炭化水素化合物等の疎水性有機物を反応器に送入し、超臨界水の存在下で超臨界水反応させるプロセスに最適な超臨界水反応装置に関し、更に詳細には、有機物のチャーリングを引き起こすことなく、被処理液及び疎水性有機物を含む流体を安定して反応器に送入し、安定した反応温度で超臨界水反応を持続させるようにした超臨界水反応装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題に対する認識の高まりと共に、有機物の酸化、分解能力の高い超臨界水反応を利用して、環境汚染物質を分解、無害化する試みが注目されている。すなわち、超臨界水の高い反応性を利用した超臨界水反応により、従来技術では分解することが難しかった有害な難分解性の有機物、例えば、ＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニル）、ダイオキシン、有機塩素系溶剤等を分解して、二酸化炭素、窒素、水、無機塩などの無害な生成物に転化する試みである。
【０００３】
超臨界水反応装置とは、超臨界水の高い反応性を利用して有機物を分解する装置であって、例えば、難分解性の有害な有機物を分解して無害な二酸化炭素と水に転化したり、難分解性の高分子化合物を分解して有用な低分子化合物に転化したりするために、現在、その実用化が盛んに研究されている。
超臨界水とは、超臨界状態にある水、即ち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しくは、３７４．１℃以上の温度で、かつ２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水を言う。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解することができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対する溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、酸素や窒素などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成することができる。
【０００４】
ここで、図４を参照して、超臨界水反応装置の基本的な構成を説明する。図４は従来の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
超臨界水反応装置１０は、有機物を含む被処理液を超臨界水の存在下で超臨界水反応により処理する装置であって、図４に示すように、超臨界水反応を行う反応器として、縦型の耐圧密閉型反応器１２を備え、反応器１２から処理液を流出させる処理液管１４に、順次、処理液を冷却する冷却器１６、反応器１２内の圧力を制御する圧力制御弁１８、及び、処理液をガスと液体とに気液分離する気液分離器２０を備えている。
尚、縦型反応容器は、通常、固形物の含有率が低い被処理液を処理する際に適しており、固形物の含有率が高い被処理液を処理する際には、パイプ状のチューブラー反応器が使用されることが多い。
【０００５】
超臨界水反応装置１０は、超臨界水反応に供する反応物を反応器１２に供給する供給系統として、被処理液ポンプ２４と、空気圧縮機２８とを備え、有機物を含む被処理液を被処理液管２２を介して反応器１２に送入し、かつ、被処理液管２２に接続された空気送入管２６を介して酸化剤として空気を被処理液と共に反応器１２に送入する。
更に、超臨界水反応装置１０は、反応器１２での超臨界水反応を維持するのに必要な熱エネルギー源として石油系炭化水素油等の補助燃料を反応器１２に送入する補助燃料管３０を被処理液管２２に合流させ、更に、必要に応じて、反応器１２で超臨界水反応により処理液中の有機物から発生した塩素等を中和するアルカリ剤を反応器１２に送入するアルカリ剤送入管３１を被処理液管２２に合流させている。
なお、被処理液中の水分が不足し超臨界水反応が維持できない場合は被処理液管２２に補給水を加える場合がある。
【０００６】
なお、被処理液と処理液とを熱交換させて処理液を冷却するとともに被処理液を昇温して熱回収を図る熱交換器（図示せず）を冷却器１６の上流の処理液管１４に、又は被処理液を予熱する予熱器を反応器１２の上流の被処理液管２２に設けることもある。また、被処理液管２２に代えて、空気送入管２６に超臨界水の補給水管を接続することもある。
更には、反応器１２の下部に亜臨界水領域を設け、反応器１２内で生じた無機塩類を亜臨界水領域に沈降させ、除去する機構を設けることもある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ベッセル型の反応器を反応器として使用している従来の超臨界水反応装置で、水溶性有機物及び水を主とする被処理液と疎水性有機物を主成分とする補助燃料とを同時に同じ被処理液管を介して反応器に送入するときには、反応器の反応温度が安定しないという問題があった。例えば、或る時には反応温度が上限温度に近くなり、或る時には反応温度が下限温度に近くなり、超臨界水反応の進行が極めて不安定になった。
また、水溶性有機物を処理対象として含む第１の被処理液と、処理対象として疎水性有機物を含む第２の被処理液とを同時に同じ被処理液管を介して反応器に送入するときにも、補助燃料の場合と同様に、反応器の反応温度が安定しないという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、水溶性有機物を含む被処理液及び疎水性有機物を同時に反応器に送入する際にも、安定した反応温度で超臨界水反応を持続させるようにした超臨界水反応装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、水溶性有機物を含む被処理液及び疎水性有機物とを同時に反応器に送入した際に反応温度が不安定になる原因は、次の現象にあることを見い出した。
従来の超臨界水反応装置では、被処理液と疎水性有機物とを同時に送る被処理液管内で、水不溶性で水から分離し易いという疎水性有機物の性質に起因して、疎水性有機物が、被処理液の水から分離し、被処理液中でブロック化し、反応器に流入する流体が、有機物濃度が高いブロックと、有機物濃度が低いブロックとに分離する。
その結果、有機物濃度が高いブロックが反応器に流入すると、超臨界水反応が急激に進行して反応温度が上昇する。逆に、有機物濃度が低いブロックが流入し続けると、発熱量が不足して、反応温度が低下するということを見い出した。即ち、反応温度の不安定性は、有機物が定流量で被処理液中に分散した状態で反応器に流入しないからであることを見い出した。
【００１０】
そこで、本発明者は、被処理液と補助燃料とを混合して相互に分散させたエマルション状の流体を形成して反応器に送入することを着想し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
上記目的を達成するために、上述の知見に基づいて、本発明に係る超臨界水反応装置は、超臨界水を収容する反応器を備え、主として水と水溶性有機物を含み、疎水性有機物を実質的に含まない第１の被処理液に加えて、主として疎水性有機物を含む第２の被処理液と、主として疎水性有機物からなる補助燃料の少なくともいずれか一方を反応器に送入し、かつ、酸化剤を反応器に供給して、超臨界水の存在下で有機物と酸化剤との超臨界水反応を行う超臨界水反応装置であって、
第１の被処理液と、第２の被処理液及び補助燃料の少なくともいずれか一方とを混合して相互に分散させ、エマルションを形成する混合・分散手段と、
エマルションを反応器に送入する送入手段と
を備えていることを特徴としている。
【００１２】
本発明の好適な実施態様は、混合・分散手段が、第１の被処理液と、第２の被処理液及び補助燃料の少なくともいずれか一方とを、界面活性剤を添加して、又は界面活性剤を添加することなく、混合、分散させ、エマルションを形成する乳化装置である。
乳化装置とは、機械的な強い力により、液体中にそれと溶け合わない液体を微粒化・分散させ、均質な安定したエマルションを形成することを目的とした装置である。液体を微細な穴やノズルあるいは狭い間隙を強制的に高速で通過させる際に生じる剪断力を利用する方式、翼を高速回転させることにより生じる剪断力とキャビテーションの破壊による衝撃力を利用する方式、超音波を利用する方式等がある。
【００１３】
また、別の好適な実施態様は、混合・分散手段が、第１の被処理液を反応器に送入する第１の送入管に設けられたラインミキサーであって、
第２の被処理液及び補助燃料の少なくともいずれか一方を反応器に送入する第２の送入管をラインミキサーの上流の第１の送入管に接続し、第１の被処理液と、第１の被処理液に加えて反応器に送入する、第２の被処理液及び補助燃料の少なくともいずれか一方とを、界面活性剤を添加して、又は添加することなく、ラインミキサーで混合した後に、反応器に送入する。
【００１４】
本発明で使用するラインミキサーは、第１の被処理液と、第１の被処理液に加えて反応器に送入する、第２の被処理液及び補助燃料の少なくともいずれか一方とを混合できる限り、その形式に制約はないものの、例えば既知のリボン式又はディスク・ドーナツ式ラインミキサー等のスタティックミキサー、或いはマグネット・スタラー等を使用する。
【００１５】
本発明で使用する界面活性剤は、第１の被処理液と疎水性有機物とを均一に混合、分散できる限り、その種類は問わないが、好適には、界面活性剤が、アルカリ、アルカリ土類金属、ハロゲン及び硫黄を含まない非イオン系界面活性剤を使用する。それは、界面活性剤がアルカリ、アルカリ土類金属、ハロゲン、硫黄を含んでいると、それらが反応器内で塩類や酸を形成するために、塩類の析出や酸による反応器の腐食等を引き起こすおそれがあるからである。
使用する界面活性剤は、疎水性有機物の種類によって異なるものの、通常は、脂肪族アミン塩類、第四アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類等が界面活性剤として使用することができる。
また、界面活性剤の添加量は、エマルションを形成できる量で良く、第１の被処理液の性質、疎水性有機物の性質、混合する割合率等により異なるので、予め実験等により求めておく。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、実施形態例を挙げ、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施形態例１
本実施形態例は、第１の発明に係る超臨界水反応装置の実施形態の一例であって、図１は本実施形態例の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。図１に示す部品のうち、図４と同じものには同じ符号を付し、その説明を省略する。
本実施形態例の超臨界水反応装置４０は、主として水と水溶性有機物を含み、疎水性有機物を実質的に含まない第１の被処理液、及び、疎水性有機物からなる補助燃料、例えば石油系炭化水素化合物を反応器１２に送入して有機物を超臨界水反応させる装置であって、被処理液及び補助燃料の供給系統を除いて、空気及び超臨界水の補給水の供給系統、反応器１２、並びに反応器１２以降の流出系統の構成は、前述の従来の超臨界水反応装置１０と同じ構成を備えている。
【００１７】
超臨界水反応装置４０は、図１に示すように、被処理液及び補助燃料の供給系統に、混合・分散手段として設けた乳化装置４２、乳化装置４２から流出したエマルションを収容するエマルション・タンク４４、及び、エマルション・タンク４４から反応器１２にエマルションを送入する送入ポンプ４６を備えている。
本超臨界水反応装置４０で使用する乳化装置は、例えばミズホ工業（株）製の乳化攪拌装置、真空乳化攪拌装置を使用する。
【００１８】
乳化装置４２には、第１の被処理液を供給する第１の供給管４８、補助燃料を供給する第２の供給管５０、及び界面活性剤を供給する第３の供給管５２が接続されている。なお被処理液中の水分が不足し、超臨界水反応が維持できない場合は送入管５４に補給水を加えるための補給水管（図示せず）を接続することもある。
送入ポンプ４６は、送入管５４を経て反応器１２に接続されている。また、空気送入管２６は送入管５４に接続されている。
【００１９】
乳化装置４２は、連続運転型でも、バッチ運転型でも良く、更には、乳化装置４２及び送入ポンプ４６の運転に支障が生じないようにして、連続運転型の乳化装置４２と、送入ポンプ４６とを円滑に連動させることができる限り、エマルション・タンク４４を設ける必要はなく、乳化装置４２と送入ポンプ４６とを配管で直接、接続して連続運転することができる。
尚、エマルションが再び分離することを防ぐため、エマルション・タンク４４の容量は小さいことが望ましく、更に望ましくは、上述のように乳化装置４２と送入ポンプ４６とを配管で直接、接続して連続運転する。
【００２０】
本実施形態例の超臨界水反応装置４０では、第１の供給管４８を介して第１の被処理液を、第２の供給管５０を介して補助燃料を、第３の供給管５２を介して界面活性剤を、それぞれ、乳化装置４２に送入して、乳化装置４２によって混合、分散させてエマルションを形成し、エマルション・タンク４４に一時的に短時間収容する。収容したエマルションを送入ポンプ４６で反応器１２に送入管５４を介して送入する。
なお、乳化装置４２でエマルションを形成できる限り、必ずしも、界面活性剤を使用する必要はない。
【００２１】
本実施形態例では、第１の被処理液と補助燃料とが、ほぼ均質に相互に分散し有機物濃度が一定のエマルションとなって反応器１２内に導入されるので、従来の超臨界水反応装置のように反応温度が変動するようなことは生じない。
【００２２】
本実施形態例の超臨界水反応装置４０と同じ構成の実験装置を作製し、補助燃料としてＡ重油を使って、有機物濃度の低い被処理液に超臨界水反応処理を施し、反応器の反応温度を測定したところ、図２のグラフ（１）で示すように、反応温度の変動幅は５℃であった。
一方、前述の従来の超臨界水反応装置１０と同じ構成の実験装置を作製し、同じように、補助燃料としてＡ重油を使って、有機物濃度の低い被処理液に超臨界水反応処理を施し、反応器の反応温度を測定したところ、図２のグラフ（２）で示すように、反応温度の変動幅は３０℃であった。
この実験からも、本実施形態例の超臨界水反応装置４０が反応温度の変動を抑制する上で有効であると評価できる。
【００２３】
本実施形態例では、疎水性有機物として補助燃料を乳化装置４２に送入しているが、補助燃料に加えて、疎水性有機物を主として含む第２の被処理液、又は補助燃料に代えて、疎水性有機物を主として含む第２の被処理液を反応器１２に送入する場合には、上述の第２の送入管５０を介してそれらを乳化装置４２に送入する。
【００２４】
実施形態例２
本実施形態例は、本発明に係る超臨界水反応装置の実施形態の一例である。図３は本実施形態例の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
本実施形態例の超臨界水反応装置６０は、図３に示すように、前述した従来の超臨界水反応装置１０で、補助燃料を送入する補助燃料管３０と被処理液を送入する被処理液管２２との合流点の下流の被処理液管２２に混合・分散手段としてラインミキサー６２を設けたことを除いて、超臨界水反応装置１０と同じ構成を備えている。
【００２５】
ラインミキサー６２は、被処理液と補助燃料とを混合し、相互に分散させてエマルション状の混合液を形成することができる限り、その種類、形式に制約はなく、例えば既知のリボン式又はディスク・ドーナツ式ラインミキサー等のスタティックミキサー、或いはマグネット・スタラー等を使用することができる。
本実施形態例では、被処理液管２２で第１の被処理液を送入し、ラインミキサー６２によって補助燃料を第１の被処理液中に十分に混合、分散させた後に反応器１２に送入することにより、有機物濃度が一定の流体となって反応器１２に入るので、安定した反応温度で超臨界水反応を持続させることができる。
【００２６】
また、実施形態例１と同様に、補助燃料に加えて、疎水性有機物を主として含む第２の被処理液、又は補助燃料に代えて、疎水性有機物を主として含む第２の被処理液を反応器１２に送入する場合には、補助燃料管３０を介してそれらを挿入し、ラインミキサー６２で第１の被処理液と混合してエマルション状の混合液を形成する。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば乳化装置、或いはラインミキサー等のエマルションを形成する混合・分散手段と、エマルションを反応器に送入するポンプ等の送入手段とを備え、第１の被処理液と、第２の被処理液及び補助燃料の少なくともいずれか一方とを混合・分散手段で混合して相互に分散させ、エマルションを形成して反応器に送入することにより、第１の被処理液と疎水性有機物とが、有機物濃度の均一な反応流体として反応器に入るので、安定した反応温度で超臨界水反応を持続させることできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
【図２】反応温度の変動を示すグラフである。
【図３】実施形態例２の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
【図４】従来の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
【符号の説明】
１０ 従来の超臨界水反応装置
１２ 縦型の耐圧密閉型反応器
１４ 処理液管
１６ 冷却器
１８ 圧力制御弁
２０ 気液分離器
２２ 被処理液管
２４ 被処理液ポンプ
２６ 空気送入管
２８ 空気圧縮機
３０ 補助燃料管
３１ アルカリ剤送入管
４０ 実施形態例１の超臨界水反応装置
４２ 乳化装置
４４ エマルション・タンク
４６ 送入ポンプ
４８ 第１の供給管
５０ 第２の供給管
５２ 第３の供給管
５４ 送入管
６０ 実施形態例２の超臨界水反応装置
６２ ラインミキサー

Claims (4)

1. 超臨界水を収容する反応器を備え、主として水と水溶性有機物を含み、疎水性有機物を実質的に含まない第１の被処理液に加えて、主として疎水性有機物を含む第２の被処理液と、主として疎水性有機物からなる補助燃料の少なくともいずれか一方を反応器に送入し、かつ、酸化剤を反応器に供給して、超臨界水の存在下で有機物と酸化剤との超臨界水反応を行う超臨界水反応装置であって、第１の被処理液と、第２の被処理液及び補助燃料の少なくともいずれか一方とを混合して相互に分散させ、エマルションを形成する混合・分散手段と、エマルションを反応器に送入する送入手段とを備えていることを特徴とする超臨界水反応装置。
2. 混合・分散手段が、第１の被処理液と、第２の被処理液及び補助燃料の少なくともいずれか一方とを、界面活性剤を添加して、又は界面活性剤を添加することなく、混合、分散させ、エマルションを形成する乳化装置であることを特徴とする請求項１に記載の超臨界水反応装置。
3. 混合・分散手段が、第１の被処理液を反応器に送入する第１の送入管に設けられたラインミキサーであって、第２の被処理液及び補助燃料の少なくともいずれか一方を反応器に送入する第２の送入管をラインミキサーの上流の第１の送入管に接続し、第１の被処理液と、第１の被処理液に加えて反応器に送入する、第２の被処理液及び補助燃料の少なくともいずれか一方とを、界面活性剤を添加して、又は添加することなく、ラインミキサーで混合した後に、反応器に送入するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の超臨界水反応装置。
4. 界面活性剤が、アルカリ、アルカリ土類金属、ハロゲン及び硫黄を含まない非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項２又は３に記載の超臨界水反応装置。

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