JP2000279794A

JP2000279794A - 超臨界水反応装置

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Publication number: JP2000279794A
Application number: JP11090630A
Authority: JP
Inventors: Shinichirou Kawasaki; 慎一朗川崎; Hiroshi Suzugaki; 裕志鈴垣; Akira Suzuki; 明鈴木
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-10
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: JP3736987B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水溶性有機物を含む被処理液及び疎水性有機
物を同時に反応器に送入する際にも、安定した反応温度
で超臨界水反応を持続させるようにした超臨界水反応装
置を提供する。【解決手段】本超臨界水反応装置４０は、水と水溶性
有機物を含む第１の被処理液、及び、補助燃料として石
油系炭化水素化合物を反応器１２に送入して有機物を超
臨界水反応させる装置であって、被処理液及び補助燃料
の供給系統を除いて、反応器１２以降の流出系統は、従
来の超臨界水反応装置と同じ構成を備えている。本装置
は、被処理液及び補助燃料の供給系統に、分散・混合手
段として乳化装置４２、乳化装置４２から流出したエマ
ルションを収容するエマルション・タンク４４、及び、
エマルション・タンク４４から反応器１２にエマルショ
ンを送入する送入ポンプ４６を備えている。被処理液及
び補助燃料が、エマルションとなって、有機物濃度の均
一な反応流体として反応器に入るので、安定した反応温
度で超臨界水反応を持続させることできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性有機物を含
む被処理液に加えて、石油系炭化水素化合物等の疎水性
有機物を反応器に送入し、超臨界水の存在下で超臨界水
反応させるプロセスに最適な超臨界水反応装置に関し、
更に詳細には、有機物のチャーリンジグを引き起こすこ
となく、被処理液及び疎水性有機物を含む流体を安定し
て反応器に送入し、安定した反応温度で超臨界水反応を
持続させるようにした超臨界水反応装置に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】環境問題に対する認識の高まりと共に、
有機物の酸化、分解能力の高い超臨界水反応を利用し
て、環境汚染物質を分解、無害化する試みが注目されて
いる。すなわち、超臨界水の高い反応性を利用した超臨
界水反応により、従来技術では分解することが難しかっ
た有害な難分解性の有機物、例えば、ＰＣＢ（ポリ塩素
化ビフェニル）、ダイオキシン、有機塩素系溶剤等を分
解して、二酸化炭素、窒素、水、無機塩などの無害な生
成物に転化する試みである。

【０００３】超臨界水反応装置とは、超臨界水の高い反
応性を利用して有機物を分解する装置であって、例え
ば、難分解性の有害な有機物を分解して無害な二酸化炭
素と水に転化したり、難分解性の高分子化合物を分解し
て有用な低分子化合物に転化したりするために、現在、
その実用化が盛んに研究されている。超臨界水とは、超
臨界状態にある水、即ち、水の臨界点を越えた状態にあ
る水を言い、詳しくは、３７４．１℃以上の温度で、か
つ２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水を言
う。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能が高く、有機
化合物に多い非極性物質をも完全に溶解することができ
る一方、逆に、金属、塩等の無機物に対する溶解能は著
しく低い。また、超臨界水は、酸素や窒素などの気体と
任意の割合で混合して単一相を構成することができる。

【０００４】ここで、図４を参照して、超臨界水反応装
置の基本的な構成を説明する。図４は従来の超臨界水反
応装置の構成を示すフローシートである。超臨界水反応
装置１０は、有機物を含む被処理液を超臨界水の存在下
で超臨界水反応により処理する装置であって、図４に示
すように、超臨界水反応を行う反応器として、縦型の耐
圧密閉型反応器１２を備え、反応器１２から処理液を流
出させる処理液管１４に、順次、処理液を冷却する冷却
器１６、反応器１２内の圧力を制御する圧力制御弁１
８、及び、処理液をガスと液体とに気液分離する気液分
離器２０を備えている。尚、縦型反応容器は、通常、固
形物の含有率が低い被処理液を処理する際に適してお
り、固形物の含有率が高い被処理液を処理する際には、
パイプ状のチューブラー反応器が使用されることが多
い。

【０００５】超臨界水反応装置１０は、超臨界水反応に
供する反応物を反応器１２に供給する供給系統として、
被処理液ポンプ２４と、空気圧縮機２８とを備え、有機
物を含む被処理液を被処理液管２２を介して反応器１２
に送入し、かつ、被処理液管２２に接続された空気送入
管２６を介して酸化剤として空気を被処理液と共に反応
器１２に送入する。更に、超臨界水反応装置１０は、反
応器１２での超臨界水反応を維持するのに必要な熱エネ
ルギー源として石油系炭化水素油等の補助燃料を反応器
１２に送入する補助燃料管３０を被処理液管２２に合流
させ、更に、必要に応じて、反応器１２で超臨界水反応
により処理液中の有機物から発生した塩素等を中和する
アルカリ剤を反応器１２に送入するアルカリ剤送入管３
１を被処理液管２２に合流させている。なお、被処理液
中の水分が不足し超臨界水反応が維持できない場合は被
処理液管２２に補給水を加える場合がある。

【０００６】なお、被処理液と処理液とを熱交換させて
処理液を冷却するとともに被処理液を昇温して熱回収を
図る熱交換器（図示せず）を冷却器１６の上流の処理液
管１４に、又は被処理液を予熱する予熱器を反応器１２
の上流の被処理液管２２に設けることもある。また、被
処理液管２に代えて、空気送入管２６に超臨界水の補給
水管３２を接続することもある。更には、反応器１２の
下部に亜臨界水領域を設け、反応器１２内で生じた無機
塩類を亜臨界水領域に沈降させ、除去する機構を設ける
こともある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ベッセル型の
反応器を反応器として使用している従来の超臨界水反応
装置で、水溶性有機物及び水を主とする被処理液と疎水
性有機物を主成分とする補助燃料とを同時に同じ被処理
液管を介して反応器に送入するときには、反応器の反応
温度が安定しないという問題があった。例えば、或る時
には反応温度が上限温度に近くなり、或る時には反応温
度が下限温度に近くなり、超臨界水反応の進行が極めて
不安定になった。また、水溶性有機物を処理対象として
含む第１の被処理液と、処理対象として疎水性有機物を
含む第２の被処理液とを同時に同じ被処理液管を介して
反応器に送入するときにも、補助燃料の場合と同様に、
反応器の反応温度が安定しないという問題があった。

【０００８】そこで、本発明の目的は、水溶性有機物を
含む被処理液及び疎水性有機物を同時に反応器に送入す
る際にも、安定した反応温度で超臨界水反応を持続させ
るようにした超臨界水反応装置を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、水溶性有機
物を含む被処理液及び疎水性有機物とを同時に反応器に
送入した際に反応温度が不安定になる原因は、次の現象
にあることを見い出した。従来の超臨界水反応装置で
は、被処理液と疎水性有機物とを同時に送る被処理液管
内で、水不溶性で水から分離し易いという疎水性有機物
の性質に起因して、疎水性有機物が、被処理液の水から
分離し、被処理液中でブロック化し、反応器に流入する
流体が、有機物濃度が高いブロックと、有機物濃度が低
いブロックとに分離する。その結果、有機物濃度が高い
ブロックが反応器に流入すると、超臨界水反応が急激に
進行して反応温度が上昇する。逆に、有機物濃度が低い
ブロックが流入し続けると、発熱量が不足して、反応温
度が低下するということを見い出した。即ち、反応温度
の不安定性は、有機物が定流量で被処理液中に分散した
状態で反応器に流入しないからであることを見い出し
た。

【００１０】そこで、本発明者は、被処理液と補助燃料
とを混合して相互に分散させたエマルション状の流体を
形成して反応器に送入することを着想し、本発明を完成
するに到った。

【００１１】上記目的を達成するために、上述の知見に
基づいて、本発明に係る超臨界水反応装置は、超臨界水
を収容する反応器を備え、主として水と水溶性有機物を
含み、疎水性有機物を実質的に含まない第１の被処理液
に加えて、主として疎水性有機物を含む第２の被処理液
と、主として疎水性有機物からなる補助燃料の少なくと
もいずれか一方を反応器に送入し、かつ、酸化剤を反応
器に供給して、超臨界水の存在下で有機物と酸化剤との
超臨界水反応を行う超臨界水反応装置であって、第１の
被処理液と、第２の被処理液及び補助燃料の少なくとも
いずれか一方とを混合して相互に分散させ、エマルショ
ンを形成する混合・分散手段と、エマルションを反応器
に送入する送入手段とを備えていることを特徴としてい
る。

【００１２】本発明の好適な実施態様は、混合・分散手
段が、第１の被処理液と、第２の被処理液及び補助燃料
の少なくともいずれか一方とを、界面活性剤を添加し
て、又は界面活性剤を添加することなく、混合、分散さ
せ、エマルションを形成する乳化装置である。乳化装置
とは、機械的な強い力により、液体中にそれと溶け合わ
ない液体を微粒化・分散させ、均質な安定したエマルシ
ョンを形成することを目的とした装置である。液体を微
細な穴やノズルあるいは狭い間隙を強制的に高速で通過
させる際に生じる剪断力を利用する方式、翼を高速回転
させることにより生じる剪断力とキャビテーションの破
壊による衝撃力を利用する方式、超音波を利用する方式
等がある。

【００１３】また、別の好適は実施態様は、混合・分散
手段が、第１の被処理液を反応器に送入する第１の送入
管に設けられたラインミキサーであって、第２の被処理
液及び補助燃料の少なくともいずれか一方を反応器に送
入する第２の送入管をラインミキサーの上流の第１の送
入管に接続し、第１の被処理液と、第１の被処理液に加
えて反応器に送入する、第２の被処理液及び補助燃料の
少なくともいずれか一方とを、界面活性剤を添加して、
又は添加することなく、ラインミキサーで混合した後
に、反応器に送入する。

【００１４】本発明で使用するラインミキサーは、第１
の被処理液と、第１の被処理液に加えて反応器に送入す
る、第２の被処理液及び補助燃料とを混合できる限り、
その形式に制約はないものの、例えば既知のリボン式又
はディスク・ドーナツ式ラインミキサー等のスタティッ
クミキサー、或いはマグネット・スタラー等を使用す
る。

【００１５】本発明で使用する界面活性剤は、第１の被
処理液と疎水性有機物とを均一に混合、分散できる限
り、その種類は問わないが、好適には、界面活性剤が、
アルカリ、アルカリ土類金属、ハロゲン及び硫黄等を含
まない非イオン系界面活性剤を使用する。それは、界面
活性剤がアルカリ、アルカリ土類金属、ハロゲン、硫黄
等を含んでいると、それらが反応器内で塩類や酸を形成
するために、塩類の析出や酸による反応器の腐食等を引
き起こすおそれがあるからである。使用する界面活性剤
は、疎水性有機物の種類によって異なるものの、通常
は、脂肪アミン塩類、第四アンモニウム塩類、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルエステル類、ソルビヌンアルキルエステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンアルキルエステル類等が界面
活性剤として使用することができる。また、界面活性剤
の添加量は、エマルションを形成できる量で良く、第１
の被処理液の性質、疎水性有機物の性質、混合する割合
率等により異なるので、予め実験等により求めておく。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、実施形態例を挙げ、添付
図面を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細
に説明する。実施形態例１本実施形態例は、第１の発明に係る超臨界水反応装置の
実施形態の一例であって、図１は本実施形態例の超臨界
水反応装置の構成を示すフローシートである。図１に示
す部品のうち、図４と同じものには同じ符号を付し、そ
の説明を省略する。本実施形態例の超臨界水反応装置４
０は、主として水と水溶性有機物を含み、疎水性有機物
を実質的に含まない第１の被処理液、及び、疎水性有機
物からなる補助燃料、例えば石油系炭化水素化合物を反
応器１２に送入して有機物を超臨界水反応させる装置で
あって、被処理液及び補助燃料の供給系統を除いて、空
気及び超臨界水の補給水の供給系統、反応器１２、並び
に反応器１２以降の流出系統の構成は、前述の従来の超
臨界水反応装置１０と同じ構成を備えている。

【００１７】超臨界水反応装置４０は、図１に示すよう
に、被処理液及び補助燃料の供給系統に、混合・分散手
段として設けた乳化装置４２、乳化装置４２から流出し
たエマルションを収容するエマルション・タンク４４、
及び、エマルション・タンク４４から反応器１２にエマ
ルションを送入する送入ポンプ４６を備えている。本超
臨界水反応装置４０で使用する乳化装置は、例えばミズ
ホ工業（株）製の乳化攪拌装置、真空乳化攪拌装置を使
用する。

【００１８】乳化装置４２には、第１の処理液を供給す
る第１の供給管４８、補助燃料を供給する第２の供給管
５０、及び界面活性剤を供給する第３の供給管５２が接
続されている。なお被処理液中の水分が不足し、超臨界
水反応が維持できない場合は送入管５４に補給水を加え
るための補給水管（図示せず）を接続することもある。
送入ポンプ４６は、送入管５４を経て反応器１２に接続
されている。また、空気送入管２６及び超臨界水の補給
水を送入する超臨界水管３２は送入管５４に接続されて
いる。

【００１９】乳化装置４２は、連続運転型でも、バッチ
運転型でも良く、更には、乳化装置４２及び送入ポンプ
４６の運転に支障が生じないようにして、連続運転型の
乳化装置４２と、送入ポンプ４６とを円滑に連動させる
ことができる限り、エマルション・タンク４４を設ける
必要はなく、乳化装置４２と送入ポンプ４６とを配管で
直接、接続して連続運転することができる。尚、エマル
ションが再び分離することを防ぐため、エマルション・
タンク４４の容量は小さいことが望ましく、更に望まし
くは、上述のように乳化装置４２と送入ポンプ４６とを
配管で直接、接続して連続運転する。

【００２０】本実施形態例の超臨界水反応装置４０で
は、第１の供給管４８を介して第１の被処理液を、第２
の供給管５０を介して補助燃料を、第３の供給管５２を
介して界面活性剤を、それぞれ、乳化装置４２に送入し
て、乳化装置４２によって混合、分散させてエマルショ
ンを形成し、エマルション・タンク４４に一時的に短時
間収容する。収容したエマルションを送入ポンプ４４で
反応器１２に送入管５４を介して送入する。なお、乳化
装置４２でエマルションを形成できる限り、必ずしも、
界面活性剤を使用する必要はない。

【００２１】本実施形態例では、第１の被処理液と補助
燃料とが、ほぼ均質に相互に分散し有機物濃度が一定の
エマルションとなって反応器１２内に導入されるので、
従来の超臨界水反応装置のように反応温度が変動するよ
うなことは生じない。

【００２２】本実施形態例の超臨界水反応装置４０と同
じ構成の実験装置を作製し、補助燃料としてＡ重油を使
って、有機物濃度の低い被処理液に超臨界水反応処理を
施し、反応器の反応温度を測定したところ、図２のグラ
フ（１）で示すように、反応温度の変動幅は５℃であっ
た。一方、前述の従来の超臨界水反応装置１０と同じ構
成の実験装置を作製し、同じように、補助燃料としてＡ
重油を使って、有機物濃度の低い被処理液に超臨界水反
応処理を施し、反応器の反応温度を測定したところ、図
２のグラフ（２）で示すように、反応温度の変動幅は３
０℃であった。この実験からも、本実施形態例の超臨界
水反応装置４０が反応温度の変動を抑制する上で有効で
あると評価できる。

【００２３】本実施形態例では、疎水性有機物として補
助燃料を乳化装置４２に送入しているが、補助燃料に加
えて、疎水性有機物を主として含む第２の被処理液、又
は補助燃料に代えて、疎水性有機物を主として含む第２
の被処理液を反応器１２に送入する場合には、上述の第
２の送入管５０を介してそれらを乳化装置４２に送入す
る。

【００２４】実施形態例２本実施形態例は、本発明に係る超臨界水反応装置の実施
形態の一例である。図３は本実施形態例の超臨界水反応
装置の構成を示すフローシートである。本実施形態例の
超臨界水反応装置６０は、図３に示すように、前述した
従来の超臨界水反応装置１０で、補助燃料を送入する補
助燃料管３０と被処理液を送入する被処理液管２２との
合流点の下流の被処理液管２２に混合・分散手段として
ラインミキサー６２を設けたことを除いて、超臨界水反
応装置１０と同じ構成を備えている。

【００２５】ラインミキサー６２は、被処理液と補助燃
料とを混合し、相互に分散させてエマルション状の混合
液を形成することができる限り、その種類、形式に制約
はなく、例えば既知のリボン式又はディスク・ドーナツ
式ラインミキサー等のスタティックミキサー、或いはマ
グネット・スタラー等を使用することができる。本実施
形態例では、被処理液管２２で第１の被処理液を送入
し、ラインミキサー６２によって補助燃料を第１の被処
理液中に十分に混合、分散させた後に反応器１２に送入
することにより、有機物濃度が一定の流体となって反応
器１２に入るので、安定した反応温度で超臨界水反応を
持続させることできる。

【００２６】また、実施形態例１と同様に、補助燃料に
加えて、疎水性有機物を主として含む第２の被処理液、
又は補助燃料に代えて、疎水性有機物を主として含む第
２の被処理液を反応器１２に送入する場合には、補助燃
料管３０を介してそれらを挿入し、ラインミキサー６２
で第１の被処理液と混合してエマルション状の混合液を
形成する。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、例えば乳化装置、或い
はラインミキサー等のエマルションを形成する混合・分
散手段と、エマルションを反応器に送入するポンプ等の
送入手段とを備え、第１の被処理液と、第２の被処理液
及び補助燃料の少なくともいずれか一方とを混合・分散
手段で混合して相互に分散させ、エマルションを形成し
て反応器に送入することにより、第１の被処理液と疎水
性有機物とが、有機物濃度の均一な反応流体として反応
器に入るので、安定した反応温度で超臨界水反応を持続
させることできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１の超臨界水反応装置の構成を示す
フローシートである。

【図２】反応温度の変動を示すグラフである。

【図３】実施形態例２の超臨界水反応装置の構成を示す
フローシートである。

【図４】従来の超臨界水反応装置の構成を示すフローシ
ートである。

【符号の説明】

１０従来の超臨界水反応装置１２縦型の耐圧密閉型反応器１４処理液管１６冷却器１８圧力制御弁２０気液分離器２２被処理液管２４被処理液ポンプ２６空気送入管２８空気圧縮機３０補助燃料管３１アルカリ剤送入管４０実施形態例１の超臨界水反応装置４２乳化装置４４エマルション・タンク４６送入ポンプ４８第１の供給管５０第２の供給管５２第３の供給管５４送入管６０実施形態例２の超臨界水反応装置６２ラインミキサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木明東京都江東区新砂１丁目２番８号オルガノ株式会社内Ｆターム(参考） 4D077 AA10 AB20 AC01 BA15 CA18 DD32X DD33X DE02X DE04X DE07X DE08X DE13X 4G065 BA01 BA06 CA02 DA10 4G068 AA01 AB11 AB15 AB30 AC03 AC20 AD21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超臨界水を収容する反応器を備え、主と
して水と水溶性有機物を含み、疎水性有機物を実質的に
含まない第１の被処理液に加えて、主として疎水性有機
物を含む第２の被処理液と、主として疎水性有機物から
なる補助燃料の少なくともいずれか一方を反応器に送入
し、かつ、酸化剤を反応器に供給して、超臨界水の存在
下で有機物と酸化剤との超臨界水反応を行う超臨界水反
応装置であって、第１の被処理液と、第２の被処理液及び補助燃料の少な
くともいずれか一方とを混合して相互に分散させ、エマ
ルションを形成する混合・分散手段と、エマルションを反応器に送入する送入手段とを備えてい
ることを特徴とする超臨界水反応装置。
【請求項２】混合・分散手段が、第１の被処理液と、
第２の被処理液及び補助燃料の少なくともいずれか一方
とを、界面活性剤を添加して、又は界面活性剤を添加す
ることなく、混合、分散させ、エマルションを形成する
乳化装置であることを特徴とする請求項１に記載の超臨
界水反応装置。
【請求項３】混合・分散手段が、第１の被処理液を反
応器に送入する第１の送入管に設けられたラインミキサ
ーであって、第２の被処理液及び補助燃料の少なくともいずれか一方
を反応器に送入する第２の送入管をラインミキサーの上
流の第１の送入管に接続し、第１の被処理液と、第１の
被処理液に加えて反応器に送入する、第２の被処理液及
び補助燃料の少なくともいずれか一方とを、界面活性剤
を添加して、又は添加することなく、ラインミキサーで
混合した後に、反応器に送入するようにしたことを特徴
とする請求項１に記載の超臨界水反応装置。
【請求項４】界面活性剤が、アルカリ、アルカリ土類
金属、ハロゲン及び硫黄等を含まない非イオン系界面活
性剤であることを特徴とする請求項２又は３に記載の超
臨界水反応装置。