JP4664580B2 - 亜臨界水又は超臨界水を用いた連続処理装置 - Google Patents

Description

この発明は、亜臨界水又は超臨界水を用いた連続処理装置及びこれを用いて得られるバイオマス等の有機物の加水分解物に関し、更に詳しくは、亜臨界水又は超臨界水を用いて有機物含有スラリーを加水分解するための連続処理装置と、この連続処理装置を用いて得られる加水分解物とに関するものである。

バイオマス等の有機物含有スラリーを亜臨界水又は超臨界水を用いて加水分解する従来の連続処理装置として、スタティックミキサーを使用するものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。スタティックミキサーを使用すれば、有機物含有スラリーと亜臨界水又は超臨界水とを瞬時に混合することができ、温度ムラの発生を防止して加水分解反応を速やかに行わせることができるという利点がある。

しかしながら、従来のスタティックミキサーを用いた連続処理装置では、以下のような問題点がある。即ち、有機物含有スラリーの送液には、通常、プランジャーポンプ、シリンジ式ポンプ又はギア式ポンプが用いられる。しかし、プランジャーポンプではスラリーがチェック弁に詰まって送液ができなくなるという問題点があり、また、シリンジ式ポンプでは通常２台を並列にすることにより連続送液を行うことが可能であるが、それぞれのシリンジに試料を充填するという繁雑な作業を要する。また、ギア式ポンプでは、１０ＭＰａ以上の高圧雰囲気下でスラリーを導入するのは困難である。

また、従来では圧力調整に背圧弁が用いられるが、背圧弁は固形分が含まれていると詰まりを生じて圧力の調整ができなくなるため、通常、インラインフィルターが設置される。しかし、インラインフィルターを設置すると、完全に加水分解できない場合にインラインフィルターが詰まり、装置の運転を停止しなければならず、実用的ではない。
特開２０００−３０９６６３号公報（図１及び請求項２）

本発明はこのような従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、有機物含有スラリー中に含まれる固形物の詰まりが発生ぜず、インラインフィルターが不要な亜臨界水又は超臨界水を用いた連続処理装置を提供することである。

本発明の亜臨界水又は超臨界水を用いた連続処理装置は、亜臨界水又は超臨界水を用いて有機物含有スラリーを加水分解するための連続処理装置であって、水を加熱及び加圧することにより亜臨界水又は超臨界水を調製して供給する亜臨界水・超臨界水供給部と、有機物含有スラリーを前記供給部から供給される亜臨界水又は超臨界水と合流させる強制バルブを備えたプランジャー式スラリーポンプと、有機物含有スラリーと亜臨界水又は超臨界水とを混合して加水分解反応を促進するスタティックミキサーと、アクチュエータによるバルブの開閉制御により、背圧を維持しながら前記スタティックミキサーから排出される処理液を排出するコントロールバルブとを備えたことを特徴とする。

ここで、超臨界水とは、温度及び圧力が臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）以上の状態にある水をいい、また、亜臨界水とは、本明細書に於いては、圧力が１２ＭＰａ以上で温度が３７４℃より低く１５０℃以上の範囲、及び温度が１５０℃以上で圧力が２２ＭＰａより低く１５０℃以上の範囲の水をいう。

本発明の連続処理装置に於いては、圧力１２〜３０ＭＰａ、１５０〜４５０℃以上の亜臨界水又は超臨界水を発生させ、これと有機物系スラリーを混合することにより、６０〜０．０１秒の滞留時間で連続杓に加水分解処理を行うことができる。本発明の連続処理装置により、上記問題点を以下の通り解決することができる。

本発明に於けるスラリーポンプは、プランジャーポンプに強制バルブを装備したものであり、通常のプランジャーポンプと同様の操作でスラリーの連続送液が可能である。強制バルブは、スラリー中に含まれる固形分の粒子の大きさが数ｍｍ以下であれば、また、固形分粒子が柔らかければそれ以上でも、詰まりを防止することができる。

また、本発明の連続処理装置では、背圧弁としてコントロールバルブが用いられる。コントロールバルブはアクチュエーターによって制御され、バルブ出口の開閉を微調整することにより固形分を排出することができる。従って、未分解物が存在しても連続的にこれを排出することが可能である。

本発明に於いては、スタティックミキサーが反応管として使用され、亜臨界水又は超臨界水と有機物含有スラリーとの混合が瞬時に行われる。これにより、反応温度の不均一性を解消することができる。

このような構成の装置で、バイオマス等の有機物含有スラリーを亜臨界水又は超臨界水と連続的に効率よく混合し、処理後の加水分解物の溶液をスムーズに排出できることから、大量に発生するバイオマス等の有機物含有スラリーを連続的に処理することが可能となる。

本発明の亜臨界水又は超臨界水を用いた連続処理装置を使用すれば、例えば食品副産物として排出されるバイオマス等を可溶化し、より付加価値の高い可溶性タンパク質、ペプチド、アミノ酸、オリゴ糖、単糖等を得ることができる。これにより、従来より有償で廃棄処理していたバイオマスを有価物として製品化することができる。また、処理時間が短く大量処理が可能なので、日々大量に発生するバイオマス等の有機物を迅速に処理することができる。

また、上記本発明の連続処理装置を用いて得られる有機物の加水分解物は、従来では利用されなかったバイオマス等を可溶化することができ、新たな食物資源として利用することを可能ならしめるものである。

以下、本発明の実施の形態を図面に従って説明する。図１は本発明の亜臨界水又は超臨界水を用いた連続処理装置の概略構成を示す模式図である。本発明の連続処理装置は、図１に示すように、亜臨界水又は超臨界水を調製するための水を貯留する水タンク１と、水の加熱を行って亜臨界水又は超臨界水を調製する電気炉３と、電気炉３に水タンク１からの水を高圧水として供給する高圧ポンプ２とを備えている。本実施形態では、電気炉３に於ける高圧は、後述するコントロールバルブ９の調節により維持されている。水タンク１、高圧ポンプ２及び電気炉３により、本実施形態の亜臨界水・超臨界水供給部が構成されている。

また、本実施形態の連続処理装置は、有機物含有スラリーを貯留するスラリータンク６と、スラリータンク６からの有機物含有スラリーを亜臨界水又は超臨界水と合流させるプランジャー式スラリーポンプ７とを備えている。プランジャー式スラリーポンプ７は、固形物が存在する有機物含有スラリーであってもこれを確実に送液し得るように、強制バルブを備えている。強制バルブを備えたプランジャー式スラリーポンプについては、後述する。

更に、本実施形態の連続処理装置は、酸、アルカリ等の加水分解を促進するための触媒を貯留する触媒用タンク１２と、触媒用タンク１２からの触媒を導入するための触媒用高圧ポンプ１１とを備えている。

本実施形態の連続処理装置に於いては、プランジャー式スラリーポンプ７から供給される有機物含有スラリーは、電気炉３から供給される亜臨界水又は超臨界水及び触媒用高圧ポンプ１１から供給される触媒と合流した時点で加水分解反応を受け、その後スタティックミキサー４に導入され、完全に混合されることにより、加水分解反応が更に促進される。なお、本実施形態に於けるスタティックミキサー４内の滞在時間は、０．０１秒から数秒であり、また、スタティックミキサー４に入る直前の合流地点に於ける温度は、１５０〜４５０℃の範囲に設定されている。

また、本実施形態の連続処理装置は、スタティックミキサー４から排出される加水分解後の処理液を冷却するための冷却管５と、冷却管５に於いて冷却された処理液を排出するコントロールバルブ９と、冷却管５及びコントロールバルブ９の間に於ける圧力を計測する圧力計８と、コントロールバルブ９から排出される反応液を貯留する処理液タンク１０とを備えている。本実施形態では、圧力計８で計測された圧力値に基づいてアクチュエータ１３がコントロールバルブ９の開閉を制御することにより、背圧の変動を極力抑えつつ処理液を処理液タンク１０に排出することが可能となる。

図２は本実施形態の連続処理装置に於けるプランジャー式スラリーポンプ７の動作原理を示している。本実施形態のスラリーポンプ７は、図２に示すように、４つの強制バルブ２１，２２，２３及び２４と、２つのプランジャーポンプ２５及び２６とを備えている。スラリーポンプ７は以下のような動作を行う。まず、強制バルブ２１及び２４を閉じ、強制バルブ２２及び２３を開けた状態とする。次に、この状態で、プランジャーポンプ２５を押すと同時にプランジャーポンプ２６を引くように駆動する。これにより、プランジャーポンプ２５から強制バルブ２３を介してスタティックミキサー４に有機物含有スラリーが送出されると同時に、スラリータンク６から強制バルブ２２を介して有機物含有スラリーがプランジャーポンプ２６に吸引される。次に、強制バルブ２１及び２４を開け、強制バルブ２２及び２３を閉じた状態とする。この状態で、プランジャーポンプ２６を押すと同時にプランジャーポンプ２５を引くように駆動する。これにより、プランジャーポンプ２６から強制バルブ２４を介してスタティックミキサー４に有機物含有スラリーが送出されると同時に、スラリータンク６から強制バルブ２１を介して有機物含有スラリーがプランジャーポンプ２５に吸引される。このような一連の動作を繰り返すことにより、多少の固形物を含んだ有機物含有スラリーであっても、高圧の亜臨界水又は超臨界水中に導入することが可能となる。

図３は、本実施形態の連続処理装置に於けるスタティックミキサー４の概略構成を示している。本実施形態のスタティックミキサー４は、図３に示すように、外筒管３１と、この外筒管３１内に収納されたスクリュー部３２とを備え、外筒管３１の容積は約３．１ｍｌであり、非常に小さいものとなっている。外筒管３１内に導入された亜臨界水又は超臨界水と有機物含有スラリーと触媒からなる反応液は、スクリュー部３２により生ずる乱流により完全に混合され、最短の場合、０．０１秒で加水分解反応を完結することが可能となっている。

図４は、本実施形態の連続処理装置に於けるコントロールバルブ９の動作原理を示している。本実施形態のコントロールバルブ９は、図４に示すように、ニードルバルブ４１のニードル部分４２をアクチュエータ（図示せず）により上下させることにより、スタティックミキサー４内の圧力を維持しながら加水分解後の処理液を排出するように構成されている。このようなコントロールバルブ９の採用により、未分解物や処理により発生した固形分を容易に排出することが可能となる。

本発明の亜臨界水又は超臨界水を用いた連続処理装置は、植物性バイオマスや動物性バイオマスに限らず、流動性を有するスラリー形成が可能な有機物であれば有機物含有スラリーとして処理することが可能であり、その種類は特に制限されない。加水分解反応に用いる亜臨界水又は超臨界水は、処理対象となる有機物に応じて適切な温度及び圧力に設定することが必要であり、本実施形態の装置に於いては、３０ＭＰａ以下、４５０℃以下の設定が可能である。また、加水分解を促進するための触媒は、有機酸、無機酸の種類は問わないが、装置の材質としてＳＵＳ３１６等が用いられる場合に高温でも腐食の心配がないという点で、酢酸、乳酸等の有機酸が好ましい。

なお、本発明の装置を用いた場合、有機物含有スラリー中に含まれる全ての有機物が完全に加水分解されない場合があるが、その場合にも、未分解物はその構造変換や官能基の付加により物性が大きく変わる。これにより、オカラやフスマのようにパサパサ感があるものはネバネバ感に変化し、食材としての利用が容易となる。

本実施例では、図１の連続処理装置を用い、亜臨界水を用いて不溶性コラーゲンを連続処理した場合の温度依存性について説明する。

本実施形態に於ける反応条件は、１５０〜３５０℃、２２ＭＰａである。高圧ポンプ２により電気炉３から送出される亜臨界水は６５ｍｌ／分、スラリーポンプ７によりスラリータンク６から送出される不溶性コラーゲンのスラリーは２５ｍｌ／分の総計９０ｍｌ／分である。なお、この不溶性コラーゲンスラリー中の不溶性コラーゲンの含有量は、１０重量％である。また、本実施例に於ける反応液のスタティックミキサー４に於ける滞留時間（＝反応時間）は約１〜２秒である。なお、この滞留時間は、高圧ポンプ２及びスラリーポンプ７の送水量で自由に設定することができる。

本実施例に於いては、電気炉３から水（亜臨界水）のみを供給し、水（亜臨界水）と不溶性コラーゲンのスラリーとの合流点付近の温度が所定温度付近に昇温された後に、上記の不溶性コラーゲンのスラリーを所定量供給した。

図５は、本実施例で得られた不溶性コラーゲンの処理液の可溶化率の温度依存性を示している。可溶化率の測定は、各反応温度での処理液中の固形分と可溶成分の重量から算出した。同図から明らかなように、酢酸触媒を添加しない場合は処理温度約２８０℃以上まで上げればほぼ完全に可溶化された処理液が得られるのに対し、酢酸触媒を添加した場合は約２４０℃でもほぼ完全に可溶化された処理液が得られることが分かる。

図６（ａ）は本実施例に於いて得られた不溶性コラーゲンスラリーの処理後のＧＰＣ（gel permeation chromatography）曲線を表している。測定条件は以下のとおりである。

カラム：Pharmacia Superdex 200HR 10/30
溶離液：200ｍＭリン酸ナトリウム、ｐＨ６．８
流速：０．７５ｍｌ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ。

図６（ａ）の結果から、水のみの処理では、２６０℃までの処理で高分子量域に分子量分布を持ったコラーゲンポリペプチド（ゼラチン）が得られ、さらに処理温度を上げると数万付近に分子量分布を持ったコラーゲンポリペプチドが得られることが分かる。

また、触媒として酢酸を毎分１ｍｌ（全反応液が酢酸濃度０．１８規定となる量に相当）で送液した場合についても、上記と同様に連続処理を行い、そのＧＰＣ曲線を図６（ｂ）に示した。測定条件は図６（ａ）の場合と同じである。

図６（ｂ）の結果から、酢酸を添加した系では、水のみの系に比べ低温の処理で低分子領域に分子量分布を持ったコラーゲンポリペプチドを得ることができることが分かる。

本実施例では、図１の連続処理装置を用い、亜臨界水を用いてオカラを連続処理した場合の温度依存性について説明する。

本実施形態に於ける反応条件は、実施例１の場合と同様である。スラリータンク６から送出されるオカラのスラリーに於けるオカラの含有量は、１２重量％である。

図７は、本実施例で得られたオカラ処理液の可溶化率の温度依存性を示している。可溶化率の測定方法は、実施例１と同様である。同図から明らかなように、オカラの場合は、処理温度の上昇に伴って可溶化率が向上するが、処理温度約３６０℃以上でも完全に可溶化することはできないことが分かる。

図８（ａ）及び（ｂ）は本実施例に於いて得られたオカラスラリーの処理後のＧＰＣ曲線を表している。測定条件は実施例１と同様であるが、図８（ａ）ではＲＩ検出器（示差屈折率検出器）を用い、同図（ｂ）ではＵＶ検出器（紫外線検出器）を用いている点が異なっている。

図８（ａ）及び（ｂ）の結果から、以下のことが分かる。ＲＩ検出器ではタンパク質および多糖類等の全ての成分が、ＵＶ検出器ではタンパク質成分が検出される。両検出器から、可溶成分の分子量分布は、２８０℃以下の処理では、カラムの排除限界８５０ｋＤａ付近と数千ｋＤａ付近にある。３２０℃以上では、数千ｋＤａの低分子量域の成分で占められる。ＲＩに於いて反応温度を上げるに従い、徐々に分子量数十万の領域のベースラインが上方へシフトすることより、可溶化したヘミセルロース類（ＵＶでは観察されない）は広い分子量分布を持つことが推定される。

図９は、本実施例で得られたオカラ処理液中の水溶性食物繊維の含有量（重量％）を示している。水溶性食物繊維の含有量の測定は、プロスキー変法により行った。同図から明らかなように、処理温度約２００℃以上で急激に水溶性食物繊維の含有量が増加することが分かる。

本実施例では、図１の連続処理装置を用い、亜臨界水を用いて小麦フスマを連続処理した場合の温度依存性について説明する。

本実施形態に於ける反応条件は、実施例１の場合と同様である。スラリータンク６から送出される小麦フスマのスラリーに於ける小麦フスマの含有量は、１２重量％である。

図１０は、本実施例で得られた小麦フスマ処理液の可溶化率の温度依存性を示している。可溶化率の測定方法は、実施例１と同様である。同図から明らかなように、小麦フスマの場合、処理温度約３００℃以上で可溶化率が急激に増加しているが、完全には可溶化することはできないことが分かる。

図１１（ａ）及び（ｂ）は本実施例に於いて得られた小麦フスマスラリーの処理後のＧＰＣ曲線を表している。測定条件は実施例１と同様であるが、図１１（ａ）ではＲＩ検出器を用い、同図（ｂ）ではＵＶ検出器を用いている点が異なっている。

図１１（ａ）及び（ｂ）の結果から、小麦フスマのスラリーの場合も、図８のオカラスラリーの場合と同様の傾向を示していることが分かる。

図１２は、本実施例で得られた小麦フスマ処理液中の水溶性食物繊維の含有量（重量％）を示している。水溶性食物繊維の含有量の測定は、実施例２と同様にプロスキー変法により行った。同図から明らかなように、処理温度約２００℃以上で急激に水溶性食物繊維の含有量が増加することが分かる。

図１３は、本実施例で得られた小麦フスマ処理液中のポリフェノールの含有量の温度依存性を示している。ポリフェノールは、抗酸化活性との相関関係を示し、動脈硬化等の原因となる活性酸素を消滅させる効果を有するとして注目されている成分である。図１３から明らかなように、ポリフェノールの含有量は処理温度約２００℃から増加しはじめ、温度が高くなるほど多くのポリフェノールが生成されることが分かる。

本実施例に於いて得られた小麦フスマの処理物は可溶部と不溶部に大別され、不溶部は加熱処理により構造変化等が生じて水に対する膨潤が顕著になる。そのため、これを食品に添加しても食感を損なうことはない。また、可溶部は水溶性の食物繊維が豊富で生理活性効果も発揮し得ると考えられ、多くの食品に利用可能である。このような傾向は他のバイオマス、例えばオカラにおいても同様に見られた。そのため、食品副産物を排出する企業では、本発明の処理装置を使用することにより、食品副産物を新たな製品に加えることが可能となる。

本発明の亜臨界水又は超臨界水を用いた連続処理装置の概略構成を示す模式図である。 本発明の亜臨界水又は超臨界水を用いた連続処理装置に於けるプランジャー式スラリーポンプの動作原理を示す説明図である。 本発明の亜臨界水又は超臨界水を用いた連続処理装置に於けるスタティックミキサーの概略構成を示す説明図である。 本発明の亜臨界水又は超臨界水を用いた連続処理装置に於けるコントロールバルブの動作原理を示す説明図である。 実施例１で得られた不溶性コラーゲンの処理液の可溶化率の温度依存性を示す図である。 （ａ）は実施例１に於いて得られた不溶性コラーゲンスラリーの処理後のＧＰＣ曲線を表す図であり、（ｂ）は触媒として酢酸を用いた場合のＧＰＣ曲線を表す図である。 実施例２で得られたオカラ処理液の可溶化率の温度依存性を示す図である。 （ａ）は実施例２に於いて得られたオカラのスラリーの処理液のＲＩ検出器によるＧＰＣ曲線を表す図であり、（ｂ）は同処理液のＵＶ検出器によるＧＰＣ曲線を表す図である。 実施例２で得られたオカラ処理液中の水溶性食物繊維の含有量を示す図である。 実施例３で得られた小麦フスマ処理液の可溶化率の温度依存性を示している。 （ａ）は実施例３に於いて得られた小麦フスマスラリーの処理液のＲＩ検出器によるＧＰＣ曲線を表す図であり、（ｂ）は同処理液のＵＶ検出器によるＧＰＣ曲線を表す図である。 実施例３で得られた小麦フスマ処理液中の水溶性食物繊維の含有量を示す図である。 実施例３で得られた小麦フスマ処理液中のポリフェノールの含有量の温度依存性を示す図である。

符号の説明

１ 水タンク
２ 高圧ポンプ
３ 電気炉
４ スタティックミキサー
５ 冷却管
６ スラリータンク
７ スラリーポンプ
８ 圧力計
９ コントロールバルブ
１０ 処理液タンク
１１ 触媒用高圧ポンプ
１２ 触媒用タンク
１３ アクチュエータ
２１ 強制バルブ
２２ 強制バルブ
２３ 強制バルブ
２４ 強制バルブ
２５ プランジャーポンプ
２６ プランジャーポンプ
３１ 外筒管
３２ スクリュー部
４１ ニードルバルブ
４２ ニードル部分

Claims (3)

1. 亜臨界水又は超臨界水を用いて有機物含有スラリーを加水分解するための連続処理装置であって、
   水を加熱及び加圧することにより亜臨界水又は超臨界水を調製して供給する亜臨界水・超臨界水供給部と、
   有機物含有スラリーを前記供給部から供給される亜臨界水又は超臨界水と合流させるプランジャー式スラリーポンプと、
   有機物含有スラリーと亜臨界水又は超臨界水とを混合して加水分解反応を促進するスタティックミキサーと、
   アクチュエータによるバルブの開閉制御により、背圧を維持しながら前記スタティックミキサーから排出される処理液を排出するコントロールバルブと
   を備え、
   前記プランジャー式スラリーポンプは、２つのプランジャーポンプと、各プランジャーポンプの上流側及び下流側に設けた４つのバルブとを有し、
   一方のプランジャーポンプの上流側のバルブ及び他方のプランジャーポンプの下流側のバルブを閉じ、他方のプランジャーポンプの上流側のバルブ及び一方のプランジャーポンプの下流側のバルブを開けた状態で、一方のプランジャーポンプを押すと同時に他方のプランジャーポンプを引くように駆動することにより、一方のプランジャーポンプから前記亜臨界水又は超臨界水の流れに有機物含有スラリーを合流させると同時に、有機物含有スラリーを他方のプランジャーポンプに吸引し、
   一方のプランジャーポンプの上流側のバルブ及び他方のプランジャーポンプの下流側のバルブを開け、他方のプランジャーポンプの上流側のバルブ及び一方のプランジャーポンプの下流側のバルブを閉じた状態で、他方のプランジャーポンプを押すと同時に一方のプランジャーポンプを引くように駆動することにより、他方のプランジャーポンプから前記亜臨界水又は超臨界水の流れに有機物含有スラリーを合流させると同時に、有機物含有スラリーが一方のプランジャーポンプに吸引するように動作する
   ことを特徴とする、亜臨界水又は超臨界水を用いた連続処理装置。
2. 前記スタティックミキサーに於ける加水分解反応に先だって、加水分解触媒を更に供給する触媒用高圧ポンプを更に備えたことを特徴とする請求項１記載の亜臨界水又は超臨界水を用いた連続処理装置。
3. 有機物含有スラリーに含まれる有機物が、フスマ、オカラ及び不溶性コラーゲンから選択されるものである請求項１又は２に記載の亜臨界水又は超臨界水を用いた連続処理装置。

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