JP2008049282A - 貴金属担持触媒の再生方法および再生装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】触媒活性が低下した貴金属担持触媒に、酸素含有ガスの存在下、低温プラズマを印加する。低温プラズマとして、無声放電、沿面放電、パルス放電、強誘電体ペレット充填型放電、あるいはこれらを複合させた放電方式から発生させる放電プラズマを用いる。酸素含有ガスとしては、酸素、オゾン、一酸化窒素および二酸化窒素から選ばれた酸化性ガスが用いられ、かつ低温時に触媒を汚染する成分を形成しない雰囲気で再生処理を行う。
【選択図】なし
Description
この方法は、活性が低下した金超微粒子触媒を、常温においても、光照射という簡単な手法で再生できるといった利点を有するものである。
しかしながら、その後の本発明者等の検討によれば、触媒の再生部分が光照射面に限られ、これを有効に利用するためには反応器内の触媒の形状や配置等を光照射に適したものに工夫する必要があり、その設計自由度が制約されるといった問題があることが判明した。
〈1〉触媒活性が低下した貴金属担持触媒に、酸素含有ガスの存在下、低温プラズマを印加することを特徴とする貴金属担持触媒の再生方法。
〈2〉低温プラズマとして、無声放電、沿面放電、パルス放電、強誘電体ペレット充填型放電、あるいはこれらを複合させた放電方式から発生させる放電プラズマを用いることを特徴とする〈1〉の触媒再生法。
〈3〉酸素含有ガスが、酸素、オゾン、一酸化窒素および二酸化窒素から選ばれた酸化性ガスを含み、かつ低温時に触媒を汚染する成分を形成しない雰囲気で再生処理を行うことを特徴とする〈1〉又は〈2〉の触媒再生法。
〈4〉0〜350℃の温度条件下で再生を行うことを特徴とする〈1〉〜〈3〉のいずれかに記載の触媒再生法。
〈5〉1.0×102〜1.0×106 Paの圧力下で再生を行うことを特徴とする〈1〉〜〈4〉のいずれかに記載の触媒再生法。
〈6〉触媒活性が低下した貴金属担持触媒を収納する装置と該貴金属担持触媒に対して酸素含有ガスを供給する手段と低温プラズマを印加する手段とを備えた貴金属担持触媒の再生装置。
また、本発明の触媒再生装置は、触媒活性が低下した貴金属担持触媒を収納する装置に、該貴金属担持触媒に対して酸素含有ガスを供給する手段と低温プラズマを印加する手段と付設するという極めて簡便な装置でありながら、触媒の形状、配置等に制限されることなく、貴金属担持触媒が本来有する触媒活性を再現することができる。また、本発明の触媒再生装置によれば、再生後の触媒はそのままの配置形態で反応器に保持できることから、再生前の反応をそのまま継続的に実施することができ、触媒反応器としても利用可能なものである。
本発明でいう、「低温プラズマ」とは、常温で発生させることができる放電プラズマであって、この放電現象で生じ高速電子、荷電粒子、及びこれらの衝突から生じた励起化学種を含む雰囲気を意味する。
本発明においては、触媒の活性を回復させる強度の投入電力密度を持った低温プラズマを印加することが好ましい。このような低温プラズマとしては、処理触媒量(g)に対する導入エネルギーと定義する比投入エネルギーで通常0.1〜10W/g程度、より好ましくは0.2〜2W/g程度のエネルギーを含む無声放電、沿面放電、パルス放電、強誘電体ペレット充填型放電、あるいはこれらを複合させた放電方式から発生させる放電プラズマなどが例示される。同条件を超える範囲、すなわちエネルギーが小さすぎる場合では安定したプラズマが得られず、また大きすぎる場合はアーク放電等の熱プラズマを併発することによる反応器内の温度上昇により、金超微粒子の凝集を生じさせるため、好ましくない。
触媒再生に際しての低温プラズマ処理は、10気圧(1.0×106Pa)以下の比較的容易に達成できる圧力条件下で行うことができ、必要に応じて、貴金属粒子のスパッタリングを生じない程度の減圧条件下、好ましくは1.0×102〜3.0×105 Pa下で実施しても良い。減圧下で低温プラズマ処理を行う場合には、触媒の再生時間を短縮することができ、或いは再生後の触媒活性をより一層改善することができる。
図1に示されるように、本発明の触媒再生装置は、触媒活性が低下した貴金属担持触媒を収納する装置(1)と該貴金属担持触媒(2)に対して酸素含有ガス(4)を供給する手段と低温プラズマを印加する手段(3)とを備えたことを特徴としている。
また、ロータリーポンプ(5)、酸素含有ガス流量調整バルブ(6)、排気流量調整バルブ(7)を利用することにより、酸素含有ガスの圧力を任意に調整し、触媒の汚染状況に応じた適切な再生ガス雰囲気を作り出すことができる。
触媒活性が低下した貴金属担持触媒(失活触媒)を収納する装置としては、失活触媒を保持収納できるものであれば、特に制限はなく、低温プラズマ印加手段は、収納容器の空間全体に拡がり、失活触媒の表面にムラ無くプラズマが到達するものであれば、制限はなく、用途によっては触媒とともに放電プラズマの発生に必要な電極を有する構造のものが例示される。
この中でも、失活触媒を再生した後、該再生触媒をそのままの配置形態で再生前の反応に供することができる構造を有するものが好ましい。このような好ましい触媒再生装置としては例えば図2に示されるものが例示される。
図2において、触媒再生装置(1)としては、通常、原料ガス(a)導入バルブ(8)と生成物(b)取り出しバルブ(9)を有する従来公知の触媒反応器がそのまま利用される。また、触媒反応が進行している間、再生用酸素含有ガス流量調整バルブ(6)、排気流量調整バルブ(7)は閉じられ、また、低温プラズマを印加する手段(3)は休止状態になっている。一方、触媒活性が低下してきた場合には、(8)、(9)を止め、酸素含有ガス(4)、ロータリーポンプ(5)、再生用酸素含有ガス流量調整バルブ(6)、排気流量調整バルブ(7)、及びプラズマ印加手段(3)を適切にコントロールして、触媒再生装置(1)の内部に設置された該貴金属担持触媒(2)を反応システムに組み込んだまま、再生処理することができる。また、酸素含有ガスを供給する手段は失活触媒に対して触媒を汚染する成分を形成しない雰囲気をもたらすものであれば、制限はなく、汚染されていない外気を酸素含有ガス(4)の代わりに活用する手段等が例示される。
先ず、Au(仕込量3重量%)/TiO2触媒を調製した。触媒の調製は、S. Tsubota,D.A.H. Cunningham, Y. Bando and M. Haruta, Preraration of Catalysts VI,eds.G.Poncelet et al, 227(Elsevier, Amsterdam, 1995)に記載の方法に従って行った。
すなわち、塩化金酸四水和物と二酸化チタン(アナターゼ:ルチル=3:1、比表面積約50m2/gを平均粒径2mmのビーズ状に加工)とを用い、析出沈殿法により形成された沈殿物を空気中400℃で4時間焼成した。得られた触媒の金超微粒子の平均粒径は約3nmであった。
本実施例では、図3に示す低温プラズマ印加手段を備えた触媒再生装置を用いた。この触媒再生装置は、石英管(内径13mm,、有効長20cm)の内壁面にコイル状の高電圧電極を設けた沿面放電型の構造を有し、その内部にペレット状のAu/TiO2触媒が充填される。また、石英管の外側に設置電極となる銀ペーストが塗布されている。
図3において、Aは触媒再生装置の外観図を、Bはガス流れ方向に対する触媒再生装置の断面図を、Cはガス流れ方向の触媒再生装置の断面図を示したものである。図中、1は誘電体であるガラス管、2はそれに銀ペーストを塗布した外部電極、3はガラス管内壁に密着するようにコイル状の配置した内部電極である。4は触媒再生法に供されるビーズ状の成型した金触媒である。5は交流高電圧電源、6はアースを示す。再生のためプラズマを触媒に印加する場合には、5により高電圧を3の内部電極に対し印加することにより、外部電極に覆われた3のガラス管内部に低温プラズマが発生する。プラズマは空間全体に広がるため、4の失活した触媒表面に対しムラ無く再生処理が行われる。
まず、上記で得た未使用のAu/TiO2触媒を低温プラズマ反応器に充填し、プラズマを印加せずにCO酸化反応を室温で行った。COの初期濃度は1000ppmとした。テストガスは酸素20%に調製した模擬空気であり、総流量は4〜24 L/minとした。これは空間速度で22,000〜130,000h-1に相当する。
プラズマの発生には、ファンションジェネレーターと高電圧アンプで構成されたAC 高電圧電源を用いた。印加電圧と周波数は、それぞれ〜30kVpk-pk、〜600 Hz の範囲に設定した。放電電力と比投入エネルギーは、V-Q リサージュ法により求めた。処理ガスの単位流量当り投入したエネルギーとして定義される比投入エネルギーは、式(1)に示すように、放電電力(Pdis; watt)とガス流量(Q f; L/min)から次のように求めた。
SIE(J/L)=Pdis/Qf×60 (1)
ガスの分析には、光路長6.4m のガスセルを装備したFTIR を用い、定量分析を行った。
その結果を図4に示す。図4から、未使用のAu/TiO2 触媒は、CO 酸化に対して非常に高い活性を示し、空間速度130,000h-1 の条件でも98%以上のCO 転換率が得られていることが分かる。
上記未使用のAu/TiO2 触媒を、過酷な汚染空気雰囲気下に長時間接触させて、被毒処理し、使用済みAu/TiO2 触媒を調製した。この触媒のCO 酸化活性は図4に示されるように完全に失われている。この原因としては、CO 酸化の活性点が汚染物質によって覆われてしまったためと考えられる。
この触媒活性を完全に失った使用済みAu/TiO2 触媒を酸素雰囲気下でプラズマ処理し再生を試みた。
再生条件として、プラズマの放電電力と処理時間をそれぞれ10.9Wと30 分とした。再生したAu/TiO2 触媒に再び1000ppm のCO ガスを流すと、空間速度22,000 h-1 ではCO 転換率88%まで活性が回復した。この触媒を電子顕微鏡で観測を行い、微粒子金触媒の活性金属が、プラズマによって凝集を起こしていないことを確認された。このことから、本発明では触媒の活性点を覆っている汚染物質を効果的に除去できることが分かる。
Claims (6)
- 触媒活性が低下した貴金属担持触媒に、酸素含有ガスの存在下、低温プラズマを印加することを特徴とする貴金属担持触媒の再生方法。
- 低温プラズマとして、無声放電、沿面放電、パルス放電、強誘電体ペレット充填型放電、あるいはこれらを複合させた放電方式から発生させる放電プラズマを用いることを特徴とする請求項1の触媒再生法。
- 酸素含有ガスが、酸素、オゾン、一酸化窒素、一酸化二窒素および二酸化窒素から選ばれた酸化性ガスを含み、かつ低温時に触媒を汚染する成分を形成しない雰囲気で再生処理を行うことを特徴とする請求項1又は2の触媒再生法。
- 0〜350℃の温度条件下で再生を行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の触媒再生法。
- 1.0×102〜1.0×106 Paの圧力下で再生を行うことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の触媒再生法。
- 触媒活性が低下した貴金属担持触媒を収納する装置と該貴金属担持触媒に対して酸素含有ガスを供給する手段と低温プラズマを印加する手段とを備えた貴金属担持触媒の再生装置。
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