KR100714666B1 - 프로필렌 옥사이드의 제조방법 - Google Patents

프로필렌 옥사이드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다:
이소프로필벤젠을 산화시킴으로써 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 수득하는 산화 공정,
산화 공정에서 수득한 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴으로써 프로필렌 옥사이드와 큐밀 알코올을 수득하는 에폭시화 공정,
에폭시화 공정에서 수득한 큐밀 알코올을 수소화 분해시킴으로써 이소프로필벤젠을 수득하고 당해 이소프로필벤젠을 산화공정의 원료로서 산화공정으로 회수하는 수소화 분해공정 및
상기한 각 공정내 또는 각 공정간의 적어도 1 개소에서 유기산을 시스템 외부로 제거하는 유기산 제거공정.
프로필렌 옥사이드, 큐밀 알코올, 에폭시화, 수소화 분해, 유기산 제거

Description

프로필렌 옥사이드의 제조방법{Process for producing propylene oxide}
본 발명은 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 이소프로필벤젠의 하이드로퍼옥사이드를 산소 캐리어로서 사용하여 프로필렌을 고수율로 프로필렌 옥사이드로 변환시키며 또한 당해 이소프로필벤젠을 반복하여 사용할 수 있는 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다.
에틸벤젠의 하이드로퍼옥사이드를 산소 캐리어로서 사용하여 프로필렌을 산화시키고 프로필렌 옥사이드 및 스티렌을 수득하는 공정은 할콘법으로서 공지되어 있다. 그러나 본 방법에 따르면 프로필렌 옥사이드와 함께 스티렌이 부생되므로 고수율로 프로필렌 옥사이드만을 선택적으로 수득한다는 관점에서는 불만족스럽다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기한 바와 같은 문제점이 없는 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 관해 예의 검토를 거듭한 결과, 이소프로필벤젠의 하이드로퍼옥사이드를 산소 캐리어로서 사용함으로써 부산물을 생성하지 않고 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 변환시키고 또한 유기산을 제거하는 공정을 가함으로써 고수율로 프로필렌 옥사이드를 수득할 수 있는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 공정을 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 따른 것이다.
이소프로필벤젠을 산화함으로써 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 수득하는 산화 공정,
산화 공정에서 수득한 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴으로써 프로필렌 옥사이드와 큐밀 알코올을 수득하는 에폭시화 공정,
에폭시화 공정에서 수득한 큐밀 알코올을 수소화 분해시킴으로써 이소프로필벤젠을 수득하고 당해 이소프로필벤젠을 산화 공정의 원료로서 산화 공정으로 회수하는 수소화 분해공정 및
상기한 각 공정내 또는 각 공정간의 적어도 1 개소에서 유기산을 시스템 외부로 제거하는 유기산 제거공정.
발명의 실시를 위한 최상의 형태
본 발명의 산화 공정은 이소프로필벤젠을 산화시킴으로써 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 수득하는 공정이다. 이소프로필벤젠의 산화는 통상적으로 공기나 산소 농축공기 등의 산소 함유 가스에 의한 자동 산화로 실시된다. 특히, 알칼리성의 수성 에멀젼 중에서의 유화산화법이 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드의 수율을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 통상적인 반응온도는 50 내지 200℃ 이며 반응압력은 통상적으로 대기압 내지 5MPa 사이이다. 유화산화법의 경우, 알칼리성 시약으로서는 NaOH, KOH와 같은 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 토금속 화합물 또는 Na2CO3, NaHC03와 같은 알칼리 금속 탄산염 또는 NH3 및 (NH4)2CO3, 알칼리 금속 탄산암모늄염 등이 사용된다.
본 발명의 에폭시화 공정은 산화 공정에서 수득한 유기 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴으로써 프로필렌 옥사이드와 큐밀 알코올을 수득하는 공정이다. 에폭시화 공정은 목적물을 고수율 및 고선택율로 수득하는 관점에서 티탄 함유 규소 산화물을 포함하는 촉매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 이들 촉매는 규소 산화물과 화학적으로 결합한 Ti를 함유하는 소위 Ti-실리카 촉매가 바람직하다. 예를 들면, Ti 화합물을 실리카 담체에 담지한 것, 공침법(共沈法)이나 졸겔법으로 규소 산화물과 복합한 것 또는 Ti를 함유하는 제올라이트 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 티탄 함유 규소 산화물은 하기(1) 내지 (3)의 모든 조건을 충족하는 것이 바람직하다.
조건(1)은 평균 미세공 직경이 10Å 이상인 것이다.
조건(2)는 전체 미세공 용량의 90% 이상이 5 내지 200Å의 미세공 직경을 갖는 것이다.
조건(3)은 비미세공 용량이 0.2cm3/g 이상인 것이다.
여기서 상기한 비미세공 용량이란 촉매 1g당의 미세공 용량을 의미하고 있 다.
상기한 조건(1) 내지 (3)에 관한 측정은 질소, 아르곤 등의 기체의 물리흡착법을 사용하여 통상적인 방법에 따라 측정할 수 있다.
티탄 함유 규소 산화물은 상기(1) 내지 (3)에 추가하여 (4)를 충족하는 것이 보다 바람직하다.
조건(4)는 하기 화학식 I의 4급 암모늄 이온을 형제(型劑)로서 사용하고 이후에 당해 형제를 제거하여 수득하는 것이다.
[NR1R2R3R4]+
위의 화학식 I에서,
R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹이며,
R2 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹이며 바람직하게는 탄소수 10 내지 18이다. R2 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이며 R2 내지 R4의 모두가 메틸 그룹인 것이 바람직하다. 화학식 I의 4급 암모늄 이온의 구체적인 예로서는 헥사데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디메틸디도데실암모늄, 헥사데실피리디늄 등의 양이온을 들 수 있다.
형제의 제거방법으로서는 소성(燒成) 조작에 의한 제거나 추출 조작에 의한 제거 등을 들 수 있지만 촉매의 활성·선택성을 높게 유지하기 위해 추출 조작이 바람직하다. 촉매는 적외선 흡수 스펙트럼에서 960 ±5cm-1의 영역에 흡수 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 피크는 실리카 골격내에 도입한 티탄에 대응하는 것이라고 생각된다. 촉매는 예를 들면, 분말, 플레이크, 구상 입자, 펠릿과 같이 임의의 물리적 형태로 사용할 수 있다. 촉매를 수득하는 구체적으로 바람직한 방법으로서는 다음 방법을 들 수 있다.
우선, 실리카 공급원, 티탄 공급원 및 형제로서 4급 암모늄 이온을 액상에서 혼합·교반함으로써 촉매 성분 및 형제를 함유하는 고체를 수득한다. 사용하는 시약이 고체상의 경우에는 용매에 용해 또는 분산된 용액으로서 사용하면 양호하다.
실리카 공급원으로서는 비결정질 실리카나 알콕시실란, 예를 들면, 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트 등을 들 수 있다.
티탄 공급원으로서는 티탄알콕사이드, 예를 들면, 티탄산테트라메틸, 티탄산테트라에틸, 티탄산테트라프로필, 티탄산테트라이소프로필, 티탄산테트라부틸, 티탄산테트라이소부틸, 티탄산테트라-2-에틸헥실, 티탄산테트라옥타데실이나 티탄(IV)옥시아세틸아세토네이트, 티탄(IV)디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트 등 또는 할로겐화티탄, 예를 들면, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 사요오드화티탄 등을 들 수 있다.
형제로서는 상기한 것을 사용할 수 있다.
용매의 예로서는 물이나 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올, 3급-부탄올, 비닐알코올, 알릴알코올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등이나 디올 또한 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
실리카 공급원에 대한 티탄 공급원의 사용량은 몰 비로 10-5 내지 1이 바람직하며 보다 바람직하게는 0.00008 내지 0.4이다. 또한, 이들 실리카 공급원 및 티탄 공급원의 합계량에 대한 4급 암모늄 이온의 사용량은 몰 비로 10-2 내지 2로 하는 것이 바람직하다.
또한 실리카 공급원과 티탄 공급원의 반응을 촉진하기 위해 혼합 용액에 알칼리성 또는 산성을 부여시키는 것이 바람직하다. 알칼리원으로서는 4급 암모늄하이드록사이드가 바람직하며 예로서는 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 또한 산의 예로서는 염산, 황산, 질산 등의 무기산 및 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산을 들 수 있다.
혼합·교반의 온도는 통상적으로 -30 내지 100℃이다. 혼합·교반에 의해 고체가 생성되지만 더욱 고체를 성장시키기 위해 이것을 숙성시킬 수 있다. 숙성시간은 통상적으로 180시간 이하이며 숙성온도는 통상적으로 0 내지 200℃이다. 숙성할 때에 가열을 요하는 경우에는 용매의 기화를 피하기 위해 내압 용기로 이동시켜 밀폐하여 실시하는 것이 바람직하다.
다음에 상기한 공정에서 수득한 고체를 용매에 의한 용매 추출조작으로 처리 하고 형제를 제거함으로써 목적하는 촉매를 수득한다. 용매에 의한 형제를 추출하는 기술은 예를 들면, Whitehurst 등에 의해 보고되어 있다[참조: 미국 특허 제5,143,879호].
추출에 사용되는 용매는 형제로 사용하는 화합물을 용해할 수 있는 것이면 양호하며 일반적으로 탄소수 1 내지 약 12의 상온에서 액상의 옥사 및/또는 옥소 치환 탄화수소를 사용할 수 있다. 이러한 종류의 적절한 용매로서는 알코올류, 케톤류, 에테르류(비환식 및 환식) 및 에스테르류를 사용할 수 있으며 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로판올, n-부탄올 및 옥탄올과 같은 하이드록시 치환 탄화수소; 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 옥소 치환 탄화수소; 디이소부틸 에테르나 테트라하이드로푸란과 같은 탄화수소 에테르; 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 프로피온산부틸과 같은 탄화수소 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매의 촉매에 대한 중량비는 통상적으로 1 내지 1000이며 바람직하게는 10 내지 300이다. 또한, 추출효과를 향상시키기 위해 이들 용매에 산 또는 이들의 염을 첨가할 수 있다. 사용되는 산의 예로서는 염산, 황산, 질산, 브롬산 등의 무기산이나 유기산인 포름산, 아세트산, 프로피온산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 염의 예로서는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 첨가하는 산 또는 이들 염의 용매중의 농도는 10mol/ℓ 이하가 바람직하며 1mol/ℓ 이하가 보다 바람직하다. 첨가하는 산 또는 이들의 염의 용매중의 농도가 과대하면 촉매중에 존재하는 티탄이 용출되며 촉매 활성이 저하되는 경우가 있다. 용매와 촉매를 충분하게 혼합한 다음, 액상부를 여과 또는 경사분리 등의 방법에 따라 분리한다. 이러한 조작을 필요 회수 반복한다. 또한 촉매층에 세정 용매를 유통시키는 방법에 의해 추출할 수 있다. 세정 종료는 예를 들면, 액상부의 분석에 의해 알 수 있다. 추출온도는 0 내지 200℃가 바람직하며 20 내지 100℃가 보다 바람직하다. 상기한 유기 추출용매를 사용하는 대신에 초임계 유체를 사용하여 추출을 실시할 수 있다. 초임계 유체로서는 이산화탄소가 바람직하다. 이산화탄소의 임계 온도는 대략 31℃ 이상이며 추출온도는 31 내지 100℃가 바람직하며 35 내지 60℃가 보다 바람직하다. 임계 압력은 약 7.4MPa이며 10 내지 30MPa가 바람직하다. 촉매 1리터에 대하여 1분당 50 내지 500g의 초임계 이산화탄소를 추출에 사용하고 추출시간은 4 내지 20시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
추출 처리후에 수득되는 고체에는 건조처리를 실시할 수 있다. 즉, 비환원성 기체, 예를 들면, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소 또는 산소 함유 기체, 예를 들면, 대기 하에 10 내지 800℃로 가열되는 것이 바람직하다. 50 내지 300℃가 보다 바람직하다.
이와 같이 수득된 촉매에는 실릴화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 실릴화 처리는 수득된 촉매를 실릴화제와 접촉시켜 촉매의 표면에 존재하는 수산기를 실릴기로 변환시킴으로써 실시된다. 실릴화제의 예에는 유기 실란, 유기 실릴아민, 유기 실릴아미드와 이의 유도체 및 유기 실라잔 및 기타 실릴화제를 들 수 있다.
유기 실란의 예로서는 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란, 클로로브로모디메틸실란, 니트로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란, 요오도디메틸부틸실란, 클로로디메틸페닐실란, 디클로로디메틸실란, 디메틸n-프로필클로로실란, 디메틸이소프로필클로로실란, 3급-부틸디메틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 디메틸옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리헥실클로로실란, 디메틸에틸클로로실란, 디메틸옥타데실클로로실란, n-부틸디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 3-클로로프로필디메틸클로로실란, 디메톡시메틸클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐비닐클로로실란, 트리벤질클로로실란, 3-시아노프로필디메틸클로로실란을 들 수 있다.
유기 실릴아민의 예로서는 N-트리메틸실릴이미다졸, N-3급-부틸디메틸실릴이미다졸, N-디메틸에틸실릴이미다졸, N-디메틸n-프로필실릴이미다졸, N-디메틸이소프로필실릴이미다졸, N-트리메틸실릴디메틸아민, N-트리메틸실릴디에틸아민, N-트리메틸실릴피롤, N-트리메틸실릴피롤리돈, N-트리메틸실릴피페리딘, 1-시아노에틸(디에틸아미노)디메틸실란, 펜타플루오로페닐디메틸실릴아민을 들 수 있다.
유기 실릴아미드 및 유도체의 예로서는 N,0-비스트리메틸실릴아세트아미드, N,0-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴헵타플루오로부틸아미드, N-(3급-부틸디메틸실릴)-N-트리플루오로아세트아미드, N,0-비스(디에틸하이드로실릴)트리플루오로아세트아미드 를 들 수 있다.
유기 실라잔의 예로서는 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔을 들 수 있다.
기타 실릴화제로서는 N-메톡시-N,0-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메톡시-N,0-비스트리메틸실릴카바메이트, N,0-비스트리메틸실릴설파메이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄설포네이트, N,N'-비스트리메틸실릴요소를 들 수 있다. 바람직한 실릴화제는 헥사메틸디실라잔이다.
이와 같이 조제된 촉매는 높은 표면적과 고도로 분산된 티탄 활성점을 가지며 올레핀의 에폭시화 반응에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 에폭시화 공정의 원료물질로서 사용되는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드는 희박 또는 농후한 정제물 또는 비정제물일 수 있다.
에폭시화 반응은 프로필렌과 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 촉매에 접촉시키는 것으로 실시된다. 반응은 용매를 사용하여 액상 중에서 실시할 수 있다. 용매는 반응시의 온도 및 압력을 조건으로 하여 액체이며 또한 반응체 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성이어야 한다. 용매는 사용되는 하이드로퍼옥사이드 용액중에 존재하는 물질로 이루어진 것일 수 있다. 예를 들면, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드가 이의 원료인 이소프로필벤젠을 포함하는 혼합물인 경우에는 특별히 용매를 첨가하지 않으며 이것을 용매의 대용으로 할 수 있다. 이 외에도, 유용한 용매로서는 방향족의 단환식 화합물(예: 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠) 및 알칸(예: 옥탄, 데칸, 도데칸) 등을 들 수 있다.
에폭시화 반응온도는 일반적으로 0 내지 200℃이지만 25 내지 200℃의 온도가 바람직하다. 압력은 반응 혼합물을 액체의 상태로 유지하는 데 충분한 압력으로 양호하다. 일반적으로 압력은 100 내지 10000kPa인 것이 유리하다.
에폭시화 반응은 슬러리 또는 고정상 형태의 촉매를 사용하여 유리하게 실시할 수 있다. 대규모 공업적 조작의 경우에는 고성상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 회분(回分)법, 반연속법, 연속법 등에 의해 실시할 수 있다. 반응원료를 함유하는 액을 고정상에 통과시킨 경우에는 반응 영역으로부터 방출된 액상 혼합물에는 촉매가 전혀 함유되어 있지 않거나 실질적으로 함유되어 있지 않다.
본 발명에서는 에폭시화 공정으로 공급되는 산화액 중의 유기산의 농도가 0.5중량% 이하인 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 0.1중량% 이하이다. 유기산의 농도가 너무 높으면 촉매 활성이 저하되며 또한 촉매 수명이 짧아지는 경우가 있다. 에폭시화 공정으로 공급되는 산화액이란 당해 산화 공정에서 생성되는 반응액 또는 증류 등에 의해 농축된 액도 포함된다. 유기산으로서는 카복실기를 갖는 것으로 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산 등의 카복실산이나 옥살산, 말론산 등의 디카복실산, 락트산 등의 하이드록시산 등을 예시할 수 있다
본 발명의 수소화 분해공정은 에폭시화 공정에서 수득한 큐밀 알코올을 수소화 분해함으로써 이소프로필벤젠을 수득하고 이소프로필벤젠을 산화공정의 원료로 하여 산화공정으로 회수하는 공정이다. 즉, 수소화 분해에 의해 산화공정에서 사용하는 이소프로필벤젠과 동일한 것이 재생된다. 수소화 분해반응은 통상적으로 큐밀 알코올과 수소를 촉매에 접촉시키는 것으로 실시된다. 반응은 용매를 사용하여 액상 또는 기체상 중에서 실시할 수 있다. 용매는 반응체 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이 아니면 안된다. 용매는 사용되는 큐밀 알코올 용액중에 존재하는 물질로 이루어진 것일 수 있다. 예를 들면, 큐밀 알코올이 생성물인 이소프로필벤젠을 포함하는 혼합물인 경우에는 특별히 용매를 첨가하지 않으며 이것을 용매의 대용으로 할 수 있다. 기타, 유용한 용매는 알칸(예: 옥탄, 데칸, 도데칸)이나 방향족의 단환식 화합물(예: 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔) 등을 들 수 있다. 수소화 분해 반응온도는 일반적으로 0 내지 500℃이지만 30 내지 400℃의 온도가 바람직하다. 일반적으로 압력은 100 내지 10000kPa인 것이 유리하다. 수소화 분해반응은 슬러리 또는 고정상 형태의 촉매를 사용하여 유리하게 실시할 수 있다. 본 발명의 방법은 회분법, 반연속법 또는 연속법에 의해 실시할 수 있다. 반응원료를 함유하는 액체 또는 기체를 고정상에 통과시킨 경우에는 반응 영역으로부터 방출된 액상 혼합물에는 촉매가 전혀 함유되어 있지 않거나 실질적으로 함유되어 있지 않다.
본 발명의 유기산 제거공정은 산화공정, 에폭시화 공정 및 수소화 분해공정의 적어도 각 공정내 또는 각 공정간의 적어도 1개소에서 유기산을 시스템 외부로 제거하는 공정이다. 유기산 제거공정은 각 공정내이면 어디라도 양호하지만 에폭시화 공정으로 공급되는 산화액 중의 유기산의 농도를 상기한 범위로 제어한다는 관점에서 산화공정과 에폭시화 공정 사이에 실시하는 것이 바람직하다. 유기산 제거공정은 통상적으로 증류, 추출 등에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 추출을 사용하는 경우, 추출제로서 물이나 알칼리 수용액을 사용하여 추출할 수 있다. 추출제가 알칼리 수용액의 경우, 공급되는 유기산의 몰수 이상의 알칼리를 함유하는 알칼리 수용액과 접촉시켜 정치한 다음, 수상을 시스템 외부로 제거함으로써 유기산을 제거할 수 있다. 또한, 알칼리 세정후의 오일층을 수세하는 것은 잔존 알칼리나 유기산과 알칼리의 염을 제거하는 데에 바람직하다. 사용되는 알칼리로서는 NaOH, KOH와 같은 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 토금속 화합물 또는 Na2CO3, NaHCO3과 같은 알칼리 금속 탄산염 또는 NH3 및 (NH4)2CO3, 알칼리 금속 탄산암모늄염 등이 사용된다. 유기산에 관해서는 에폭시화 공정과 관련하여 설명한 바와 같다.
실시예 1
산화 공정
큐멘을 공기와 혼합하여 압력 500kPa, 온도 105℃의 조건하에 5시간 동안 반응시켰다. 생성되는 산화액은 하기의 조성이었다.
산화액 조성
큐멘 하이드로퍼옥사이드 24중량%
큐밀 알코올 1중량%
이소프로필벤젠 72중량%
기타 3중량%
유기산 제거공정
산화공정에서 수득한 산화액을 산화액 5에 대하여 1의 비율로 탄산나트륨 수용액과 혼합하고 정치한 다음, 수득된 오일층을 오일층 5에 대하여 1의 비율로 물과 혼합하여 정치하였다. 수득된 오일층의 조성은 아래와 같이 된다.
큐멘 하이드로퍼옥사이드 24중량%
큐밀 알코올 1중량%
이소프로필벤젠 72중량%
유기산 0.002중량%
에폭시화 공정
유기산 제거공정에서 수득된 세정 산화액을 Ti 함유 규소 산화물 촉매 존재하에 고정상 유통 반응기에 세정 산화액 중의 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 1몰당에 대하여 8배몰의 프로필렌과 함께 연속적으로 반응기 내로 통과시켰다. 입구온도를 100℃로 조절할 때, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 변환율은 60.5%이며 반응 C3'량에 대한 PO 수율은 99%, 변환 큐멘 하이드로퍼옥사이드에 대한 PO 선택율은 98%이었다.
비교예 1
유기산 제거를 실시하지 않는 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 에폭시화 반응을 실시하였다. 이때의 에폭시반응 공급물중의 유기산은 0.1중량%이었다. 이때에 큐멘 하이드로퍼옥사이드 변환율은 53%이며 반응 C3'량에 대한 PO 수율은 98%, 변환 큐멘 하이드로퍼옥사이드에 대한 PO 선택율은 84%이었다. 실시예 1과 비교하여 촉매 활성은 저하되며 프로필렌 옥사이드 수율도 저하되었다.
본 발명에 따라, 이소프로필벤젠의 하이드로퍼옥사이드를 산소 캐리어로서 사용하여 부산물을 생성하지 않고 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 변환시키고 또한 유기산을 제거하는 공정을 추가함으로써 고수율로 프로필렌 옥사이드를 수득할 수 있게 되는 프로필렌 옥사이드의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 이소프로필벤젠을 산화시킴으로써 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 수득하는 산화 공정,
    산화 공정에서 수득한 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 티탄 함유 규소 산화물 고체 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 프로필렌 옥사이드와 큐밀 알코올을 수득하는 에폭시화 공정,
    에폭시화 공정에서 수득한 큐밀 알코올을 수소화 분해시킴으로써 이소프로필벤젠을 수득하고 당해 이소프로필벤젠을 산화공정의 원료로서 산화공정으로 회수하는 수소화 분해공정 및
    산화 공정과 에폭시화 공정 사이에, 유기산을 시스템 외부로 제거하여 산화 공정에서 수득한 반응혼합물에 함유된 유기산의 농도를 0.5중량% 이하로 감축시키는 유기산 제거공정을 포함하는, 프로필렌 옥사이드의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 에폭시화 공정으로 공급되는 산화액 중의 유기산의 농도가 0.1중량% 이하인 방법.
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