DE68918228T2

DE68918228T2 - Methode zur Herstellung von Epichlorhydrin.

Info

Publication number: DE68918228T2
Application number: DE68918228T
Authority: DE
Inventors: Isao Fukada; Eiji Koga; Takehisa Nakanishi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-11-09
Filing date: 1989-11-09
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2009-11-10
Also published as: US5011953A; DE68918228D1; KR900007826A; ES2062035T3; KR920001766B1; EP0368656B1; CA2002341A1; EP0368656A2; EP0368656A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrinen aus Allylchloriden und Alkylhydroperoxiden.
Als Herstellungsverfahren für Epichlorhydrine sind das Chlorhydrinverfahren, die Chlorierung von Allylalkohol und das Peroxidverfahren bekannt.
Beim Chlorhydrinverfahren werden Allylchlorid und ein Chlorhydrin als Ausgangsstoff bzw. Oxidationsmittel verwendet, und aus diesem Grund ist die darin enthaltene Chlormenge zu hoch. Beim Allylalkoholverfahren sind die Ausgangsstoffe kostspielig.
Beim Peroxidverfahren werden tert.-Butylhydroperoxid, Ethylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, eine Persäure usw. als Oxidationsmittel verwendet. Beispiele, bei denen homogene Katalysatoren in diesem Verfahren verwendet werden, sind in den Japanischen Patentveröffentlichungen 19609/'73 und 17649/'70 offenbart. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Rückgewinnung des Katalysators erschwert, da er in dem Reaktionsproduktgemisch gelöst ist. Es gibt ein weiteres Verfahren zur Synthese von Epichlorhydrin, bei dem Epoxidierung von Propylen oder Allylchlorid mit Hilfe eines Alkylhydroperoxids in Gegenwart eines festen Katalysators ausgeführt wird, und dieses Syntheseverfahren wird in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 55609/'74, der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 30049/'75 und in J. Catalysis, 31, S. 438 (1973) beschrieben. Gemäß diesen Veröffentlichungen wird die Umsetzung unter Verwendung von stabilem tert.-Butylhydroperoxid als Hydroperoxid mit 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Stabilisator ausgeführt, so daß Epichlorhydrin mit einer Selektivität von 73% (auf der Basis des Hydroperoxids) erhalten wird. Wenn jedoch Ethylbenzolhydroperoxid verwendet wird, beträgt die Selektivität 55%, und im Fall der Verwendung von Cumolhydroperoxid beträgt die Selektivität nicht mehr als 8%.
In der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr.7908/'77 wird die Epoxidierung von Olefinen unter Verwendung eines festen Katalysators, gebildet durch Veresterung eines Metall-Siliciumoxids mit einem primären oder sekundären aliphatischen Alkohol, offenbart. Die Selektivität der gewünschten Epoxidverbindung scheint unter Verwendung des Katalysators verbessert zu sein, jedoch ergeht kein Hinweis auf Epichlorhydrine. Die Verwendung des Katalysators ist bei der Epoxidierung von Propylen wirksam.
Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 40526/'79 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Titan-Siliciumdioxid-Katalysator für die Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung von Hydroperoxiden und Olefinen mit einem Silylierungsmittel versetzt wird. Allylchlorid wird ebenfalls als Variante der als Olefine verwendeten Ausgangsstoffe angeführt, jedoch ergeht kein spezieller Hinweis zur Synthese von Epichlorhydrinen.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung fanden bereits, daß bei der Epoxidierung von Allylchloriden mit einem Organohydroperoxid die Ausbeute an Epichlorhydrinen (die molare Menge an Epichlorhydrinen, gebildet pro Mol verwendetem Hydroperoxid) durch Verwendung eines Katalysators mit Silanolgruppen am gleichen Siliciumdioxid-Träger, an dem Titanatome gebunden sind, deutlich gesteigert werden kann. In diesem Fall beträgt die Ausbeute an Epichlorhydrinen jedoch etwa 50-80%, und es hat sich als schwierig erwiesen, die Ausbeute weiter zu erhöhen (vgl. EP-A-0287347).
Es wäre wünschenswert, einen Katalysator bereitzustellen, in dessen Gegenwart die Menge an Epichlorhydrinen 80% weiter vorstehend genannter Epoxidierung übersteigt.
Es wäre ebenfalls wünschenswert, ein Verfahren zur Hemmung der Katalysator-Aktivitätsverminderung bereitzustellen.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung führten Untersuchungen mit dem Ziel durch, die vorstehend genannten Aufgaben zu lösen, und fanden, daß bei der Verwendung eines modifizierten Katalysators mit Titanatomen und Silanolgruppen an seinem Siliciumdioxid-Träger und gebildet durch Substitution verschiedener Substituenten für einen Teil der Silanolgruppen und außerdem durch Verwendung des Katalysators zusammen mit basischen Verbindungen von Erdalkalimetallen eines oder beide dieser erwünschten Ergebnisse erreicht werden kann/können. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnisse ausgeführt.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird bestimmter definiert als Katalysator mit Titanatomen, gebunden an einen Siliciumdioxid-Träger über Sauerstoffatome und mit 1-6 Silanolgruppen pro Quadratnanometer am selben Träger, wobei 1-50% der Silanolgruppen durch Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxidgruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Carbamoyloxygruppen, Aminogruppen oder Organosilyloxygruppen ersetzt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun mit Hinweis auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, wobei Figur 1 eine Zeichnung darstellt, die einige Beispiele der Beziehung zwischen der Reaktionszeit und der Epichlorhydrin- Ausbeute erläutert, wenn ein modifizierter Katalysator und ein nichtmodifizierter Katalysator in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen.
In der Zeichnung gibt die Abszisse die Reaktionszeit bei chargenweiser Reaktion wieder, während die Ordinate den Unterschied zwischen theoretischer Ausbeute (=1) eines Epichlorhydrins auf der Grundlage eines Hydroperoxids und die tatsächliche Ausbeute (= [EP]t/[EP]theo) in logarithmischer Aufteilung ausweist.
[EP] theo: Ausbeute an Epichlorhydrin auf molarer Basis, wenn Hydroperoxid vollständig zur Epoxidierung verbraucht wird.
[EP]t: tatsächliche Ausbeute an Epichlorhydrin auf molarer Basis nach Ablauf von Zeit t in Stunden.
Gerade (a) gibt die Ergebnisse wieder, wenn der modifizierte Katalysator verwendet wurde, während Gerade (b) jene mit nichtmodifiziertem Katalysator wiedergibt.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet Epichlorhydrin im allgemeinen Epichlorhydrin und ein 2-Alkylepichlorhydrin, bei dem ein Wasserstoffatom in Zweistellung von Epichlorhydrin durch eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ersetzt wurde; und Allylchloride bedeuten im allgemeinen Allylchlorid und ein 2-Alkylallylchlorid, bei dem ein Wasserstoffatom in der Zweistellung des Allylchlorids durch eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ersetzt wurde. Dieses Allylchlorid und die substituierten Allylchloride werden als Ausgangsstoffe für das entsprechende Epichlorhydrin und die betreffenden substituierten Epichlorhydrine verwendet.
Alkylhydroperoxid bedeutet im allgemeinen Cumolhydroperoxid, Ethylbenzolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder Cyclohexylhydroperoxid.
Der nichtmodifizierte Katalysator, auf dessen Grundlage der modifizierte Katalysator der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist ein Katalysator, der an einem Siliciumdioxid-Träger über Sauerstoffatome gebundene Titanatome aufweist und am selben Träger auch Silanolgruppen besitzt.
Dieser Katalysator wird im allgemeinen in nachstehender Weise hergestellt:
(1) Ein Kieselsäurehydrogel mit einer geeigneten Oberfläche und einer geeigneten Oberflächenkonzentration an Silanolgruppen wird mit einem Titanhalogenid, einer Alkoxytitanverbindung oder einer Carbonylverbindung von Titan versetzt und das erhaltene Hydrogel wird bei niederer Temperatur in einer Atmosphäre von einem nichtreduzierenden Gas oder einem sauerstoffenthaltenden Gas ausreichend unter Hinterlassen von Silanolgruppen erhitzt.
(2) Nachdem die Silanolgruppen des Trägers teilweise mit einem Alkohol verethert oder mit einer Säure verestert sind, wird die vorstehend genannte Titanverbindung auf den Träger aufgebracht und anschließend die Ethergruppen oder Estergruppen davon unter Wiederherstellung der Silanolgruppen auf der Oberfläche des Trägers entfernt.
(3) Nachdem ein Siliciumdioxid-Träger derart dehydratisiert wurde, daß die Oberfläche des Trägers Siloxanbindungen aufweisen kann, wird die vorstehend genannte Titanverbindung darauf aufgebracht und der Träger durch Wasserdampf-Behandlung hydratisiert, um der Oberfläche davon eine ausreichende Anzahl an Silanolgruppen zu verleihen.
Das hier gewählte Kieselsäurehydrogel kann durch Fällung einer wässerigen Natriumsilicatlösung mit Säuren, durch Versetzung mit Silicaten, durch Verbrennung von Ethylsilicat oder andere Verfahren hergestellte Kieselsäurehydrogele einschließen. Das Kieselsäurehydrogel schließt Silanolgruppen auf der Oberfläche ein und hat eine spezifische Oberfläche von 1m²/g oder mehr, vorzugsweise 100 m²/g oder mehr, einen Porendurchmesser von 50 Å (5 nm) oder mehr, vorzugsweise 100 Å (10 nm) oder mehr, und ein Porenvolumen von 0,01 ml/g oder mehr, vorzugsweise 0,1 ml/g oder mehr, wobei die Anzahl an Silanolgruppen auf der Oberfläche im Bereich von 1-6 liegt, vorzugsweise 3-6 pro Quadratnanometer (10-18 m²) Oberfläche.
Aufgrund leichter Handhabung sind flüssige Titanverbindungen bevorzugt und folglich werden Titantetrachlorid, eine Alkoxytitanverbindung und dergleichen verwendet. Diese Titanverbindungen können direkt in ein Kieselsäurehydrogel oder alternativ in ein Kieselsäurehydrogel nach Verdünnen der Titanverbindung mit einem Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff oder einem Alkohol, imprägniert werden.
Um ein Kieselsäurehydrogel mit einer Titanverbindung zu versetzen, wird ersteres mit letzterer in inerter Gasatmosphäre in Kontakt gebracht. Anschließend wird das mit der Titanverbindung verwendete Lösungsmittel durch Erwärmen des Kieselsäurehydrogels unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck entfernt. Schließlich wird das Kieselsäurehydrogel bei vergleichsweise geringer Temperatur, vorzugsweise in einem Temperaturenbereich von 100º-250ºC, in einer Atmosphäre nicht reduzierenden Gases, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, oder einem sauerstoffenthaltenden Gas, wie Luft, darüberhinaus erwärmt, so daß ein nichtmodifizierter Katalysator hergestellt werden kann.
Die zur Wärmebehandlung erforderliche Zeit liegt im Bereich von 0,5-10 Stunden, gewöhnlich von 1-5 Stunden. Die Temperatur und die Zeit für die Wärmebehandlung haben großen Einfluß auf die Zahl der Silanolgruppen auf dem Träger und daher sind diese Bedingungen bei der Herstellung des Katalysators sehr wichtig.
Bei dem in vorstehender Weise erhaltenen Katalysator sind Titanatome an Siliciumatomen über Sauerstoffatome gebunden. Die Konzentration an Titan beträgt 0,01-20 Titanatome, vorzugsweise 0,5-9 Titanatome pro Quadratnanometer spezifischer Oberfläche. Im Fall des Trägers mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g ist die Zahl von 0,5-9 Titanatomen pro Quadratnanometer vergleichbar einer aufgetragenen Titankonzentration von 0,4-7 Gewichtsprozent. Vom Hydroperoxid wird vermutet, daß es durch Koordination mit den Titanatomen aktiviert wird.
Das Ausgangsmaterial, beispielsweise Allylchlorid, ergibt das Hydroperoxid in geringer Selektivität zu dem gewünschten Epoxid, so lange übliche Katalysatoren verwendet werden, da die Reaktivität der Doppelbindung aufgrund der starken Elektronegativität des Chloratoms gering ist.
Aus diesem Grunde wurden Untersuchungen zur Modifizierung der Silanolgruppen des in der vorstehenden Weise erhaltenen Silanol-Titan-Katalysators unternommen. Die Oberflächenveredelung des Siliciumoxid-Pulvers und dessen Oberflächeneigenschaften sind beispielsweise erläutert bei Hyomen (Surface) Bd. 11, S. 591 (1973). Es ergeht jedoch kein Hinweis auf die Wirkung der oberflächenveredelten Produkte bei speziellen Reaktionen. Mit den üblichen Veredelungsverfahren unternahmen die Autoren der vorliegenden Erfindung Versuche zur teilweisen Modifizierung der Silanolgruppen mit verschiedenen Substituenten und fanden, daß modifizierte Katalysatoren, erhalten durch Austausch von 1-50% der Silanolgruppen mit Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Carbamoyloxygruppen, Aminogruppen oder Organosilyloxygruppen als Substituenten deutliche Wirkungen auf die Epoxidierung der Allylchloride mit Alkylhydroperoxiden aufweisen.
Als beispielhafte Kohlenwasserstoffgruppe, verwendet für den Substituenten, können eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen oder aromatischen Gruppen, oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, erwähnt werden. Die Gruppen können in einen nichtmodifizierten Katalysator in nachstehender Weise eingeführt werden: Ein nichtmodifizierter Katalysator wird getrocknet und anschließend mit Thionylchlorid bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200ºC zur Umwandlung eines Teils der Oberflächen-Silanolgruppen zu Chlorid behandelt. Der erhaltene Katalysator wird bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC mit einem Alkyllithium- oder Grignardreagenz umgesetzt, die die vorstehend beschriebenen entsprechenden Kohlenwasserstoffgruppen enthalten.
Der so erhaltene modifizierte Katalysator ist auf der Oberfläche hydrophobiert, zeigt hohe Beständigkeit gegen Hydrolyse zwischen den Siliciumatomen und modifizierten Gruppen auf und verfügt folglich über eine hohe Aktivität.
Beispielhafte Alkoxygruppen (RO-), die als Substituenten verwendet werden können, sind jene, bei denen R eine gerad-, verzweigt- oder cyclische Alkyl- oder Aralkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist. Diese Alkoxygruppen können in einen nichtmodifizierten Katalysator durch Erhitzen des Katalysators, zusammen mit dem entsprechenden Alkohol oder Phenol, vorzugsweise bei kritischer Temperatur des Alkohols oder Phenols, eingeführt werden. Wenn R eine Methylgruppe bedeutet, kann der Katalysator mit Diazomethan methoxyliert werden. Der so erhaltene Alkoxygruppen-modifizierte Katalysator wird auf der Oberfläche hydrophob gestaltet. Obwohl die Beständigkeit gegen Hydrolyse zwischen dem Siliciumatom und den Alkoxygruppen schwächer ist als jene im Fall der Kohlenwasserstoffgruppen-Substitution, ist der Katalysator wirtschaftlicher hinsichtlich der Ausgangsstoffe für die Substituenten und der Substitutionsverfahren der zwei Fälle.
Wenn die Substituenten Acylgruppen darstellen, kann deren Einführung in nachstehender Weise erfolgen: Ein nichtmodifizierter Katalysator wird bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200ºC mit Thionylchlorid zur Umwandlung der Silanolgruppen auf der Oberfläche zu Chloriden behandelt. Der erhaltene Katalysator wird mit metallischem Lithium oder metallischem Natrium in einem Tetrahydrofuranlösungsmittel unter Bildung einer Silyl-Lithium-Verbindung oder Silyl-Natrium-Verbindung versetzt. Diese Verbindung wird dann mit einem Säurechlorid (Acylchlorid) umgesetzt, wodurch die entsprechenden Acylgruppen in den Katalysator eingeführt werden können. Solche Modifizierung mit Acylgruppen steigert die Elektronegativität des Siliciumdioxidträgers und erhöht auch die Elektropositivierung (für positive Ladung) des Titans, was einen Beitrag zur Aktivierung des Katalysators leistet.
Wenn die Substituenten Acyloxygruppen sind, können sie in einen nichtmodifizierten Katalysator durch Umsetzung des Katalysators mit einem Keten, Säurechlorid oder Säureanhydrid unter Erwärmen eingeführt werden. Da die als Nebenprodukt anfallende Salzsäure oder Carbonsäure eine Verminderung der Selektivität für die Epoxidierung verursacht, ist es ratsam, den erhaltenen Katalysator mit einem Hexanlösungsmittel, das Pyridin enthält, zu waschen und anschließend durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 1000-200ºC unter Vakuum zu trocknen, so daß die als Nebenprodukt anfallende Säure sorgfältig entfernt wird. Somit kann ein zufriedenstellender Katalysator erhalten werden. Durch Einführung von Acyloxygruppen können die gleichen Eigenschaften wie bei der Einführung von Acylgruppen erhalten werden, jedoch wird die Elektropositivität des Titanatoms erhöht.
Carbamoyloxygruppen können in einen nichtmodifizierten Katalysator durch Umsetzung des Katalysators mit einem Alkylisocyanat oder aromatischen Isocyanat bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC eingeführt werden. Die Einführung der Carbamoyloxygruppen kann einen Beitrag liefern zur schwachen Hydrophobierung der Katalysatoroberfläche.
Der Aminogruppen-modifizierte Katalysator kann durch Erwärmen eines mit Carbamoyloxygruppen versehenen Katalysators bei 150ºC oder darüber unter Vakuum unter Bewirken einer Decarboxylierung erhalten werden und dadurch zu der entsprechenden Aminoverbindung umgewandelt werden. Ein weiteres Verfahren zur Einführung von Aminogruppen ist die Umsetzung des nichtmodifizierten Katalysators, dessen Oberfläche zu einem Chlorid durch Umsetzung mit Thionylchlorid umgewandelt wurde, mit einem Alkylamin, Aralkylamin oder aromatischen Amin, die 1-20 Kohlenstoffatome aufweisen. An dieser Stelle kann die Reaktion in gleichzeitiger Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Pyridin, ausgeführt werden. Die Einführung von Aminogruppen kann einen Beitrag zur Entfernung von sauren Stellen auf der Oberfläche des Katalysators liefern.
Wenn die Substituenten Organosilyloxygruppen sind,
können sie durch ihre allgemeine Formel wiedergegeben werden.
In der Formel sind R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, eine Arylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder eine Alkoxy-, Aralkyloxy- oder Aryloxygruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können in einen nichtmodifizierten Katalysator durch Erwärmen des Katalysators mit einem Alkylchlorsilan, Alkoxychlorsilan, Dialkylsilazan oder Dialkoxysilazan eingeführt werden. Der so erhaltene modifizierte Katalysator ist auf der Oberfläche hydrophob, zeigt eine hohe Beständigkeit gegen Hydrolyse zwischen dem Siliciumatom und Organosilyloxygruppen und verfügt über eine hohe Aktivität.
Das Modifizierungsverhältnis an Oberflächensilanolgruppen ist im Hinblick auf die Beschaffenheit des Katalysators von Bedeutung. Dies ist zurückzuführen auf die Tatsache, daß das Hydroperoxid durch Adsorption an dem Titanatom aktiviert wird, während Allylchlorid an den Silanolgruppen zu deren Aktivierung adsorbiert wird. Wenn daher der Katalysator bei derartig hohen Temperaturen zur Reduktion der Zahl der Oberflächen-Silanolgruppen calciniert wird, oder die Oberflächenmodifizierung derart vollständig ist, daß die Oberflächen-Silanolgruppen beseitigt sind, wird die Katalysatoraktivität verschlechtert und die Reaktion wird in wesentlichem Ausmaß gehemmt.
Das Verhältnis der Oberflächenmodifizierung hängt in großem Maße von der Art der modifizierenden Gruppen ab. Ein geringeres Modifizierungsverhältnis ist bevorzugt, wenn voluminöse Gruppen verwendet werden. Mit weniger voluminösen Methylgruppen ist es möglich, das Modifizierungsverhältnis bis zu 50% für jene Katalysatoren zu steigern, die eine hohe Konzentration von Silanolgruppen auf der Oberfläche aufweisen. Ungeachtet der Substituenten kann bei dem modifizierten Katalysator, bei dem das Modifizierungsverhältnis weniger als 1% beträgt, nicht erwartet werden, daß er eine deutliche Wirkung gegenüber dem nichtmodifizierten Katalysator aufweist.
Zur Umsetzung eines Alkylhydroperoxids mit einem Allylchlorid in Gegenwart mindestens eines der erfindungsgemäßen Katalysatoren können die Ausgangsstoffe mit einem Lösungsmittel vor der Umsetzung verdünnt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Ethylbenzol und Cumol, die Reaktionsausgangsstoffe zur Herstellung der entsprechenden Hydroperoxide sind alkylierte Verbindungen auf Chlorbasis und Methylphenylcarbinol, Cyclohexanol und tert.-Butanol, die aus den entsprechenden Hydroperoxiden gebildet werden. Der Konzentration an Hydroperoxid ist keine besondere Einschränkung auferlegt. Lösungsmittel mit 5-90 Gewichtsprozent Hydroperoxid wird jedoch üblicherweise angewendet.
Bei dem Verhältnis eines Allylchlorids zu einem Hydroperoxid ist es wünschenswert, daß Allylchlorid in Überschuß zu dem Hydroperoxid verwendet wird. Im allgemeinen kann die Ausbeute durch Verwendung von 2 Mol oder mehr, vorzugsweise 5 Mol oder mehr, eines Allylchlorids pro Mol eines Hydroperoxids verbessert werden. Ein übermäßig hohes Molverhältnis eines Allylchlorids bewirkt jedoch, daß die Ausbeute einen Grenzwert erreicht. Ein Molverhältnis von weniger als 50 ist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten geeignet.
Die Umsetzung kann entweder chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Der Katalysator kann in einem Zustand entweder als Suspension oder als Festbett verwendet werden.
Die verwendete Katalysatormenge beträgt 0,01 Gewichtsprozent oder mehr und vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,05-30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hydroperoxid. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen im Bereich von 0º- 250ºC, vorzugsweise im Bereich von 20º-150ºC. Es gibt keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich des Reaktionsdrucks. Beliebige Reaktionsdrücke, unter denen das Reaktionssystem flüssig gehalten wird, können angewendet werden.
Bei der vorstehenden Umsetzung in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators ist es möglich, die Lebensdauer des Katalysators deutlich durch gleichzeitiges Vorliegen einer basischen Verbindung oder eines Erdalkalimetalls zu verlängern. Die basische Verbindung eines Erdalkalimetalls kann Oxide, Hydroxide, Carbonate und Salze organischer Säuren von Erdalkalimetallen einschließen. Die basische Verbindung ist eine Verbindung, wiedergegeben durch die nachstehende Formel NO, M(OH)&sub2;, M(OH)X, MCO&sub3; oder MX&sub2;, wobei M ein Erdalkalimetallatom, wie Be, Mg, Ca, Sr und Ba, wiedergibt, und X ein Halogenatom, wie Cl, Br und I, wiedergibt, oder eine einwertige organische Säuregruppe. Die Verbindung kann Kristallisationswasser enthalten.
Diese basische Verbindung kann einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren, oder als komplexe Zusammensetzung verwendet werden. Sie kann auch auf einen modifizierten Katalysator der vorliegenden Verbindung aufgebracht werden. Des weiteren kann sie auf anderen Trägern verwendet werden.
Die Menge an verwendeter basischer Verbindung beträgt das 0,01- bis 10-fache des Gewichtes von dem verwendeten modifizierten Katalysator und vorzugsweise das 0,1- bis 3-fache, auf das Gewicht bezogen, da die Wirkung andauert, so lange die basischen Eigenschaften verbleiben.

Beispiele:

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen mit Hinweis auf die nachstehenden Beispiele erläutert.

Herstellung eines nichtmodifizierten Katalysators (A):

Bei 25ºC wurden 2,170 g einer 30 gewichtsprozentigen wässerigen Natriumsilicatlösung mit 27 Gewichtsprozent Schwefelsäure vermischt und die Reaktion dann bei einem pH-Wert von 1,5 für 1,5 Stunden unter Gewinnung eines Kieselsäuresols ausgeführt und letzteres wurde für 1,5 Stunden belassen, so daß Gelieren eintrat. Das so erhaltene Gel wurde mit Ammoniakwasser bei einem pH-Wert von 10,5 bei 80ºC gewaschen und wurde nacheinander mit Wasser in wiederholter Weise gewaschen, bis das Natrium ein Niveau von 0,05 Gewichtsprozent oder weniger erreicht hatte. Dieses Gel wurde anschließend bei 150ºC über Nacht getrocknet, unter Herstellung von Kieselsäurehydrogel.
Dieses Kieselsäurehydrogel hatte eine Oberfläche von 300 m²/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 140 Å, und gemäß thermogravimetrischer Analyse betrug die Anzahl an Silanolgruppen an der Oberfläche davon 6,0 pro Quadratnanometer (2,7 mMol/g).
60 Gramm dieses Kieselsäurehydrogels wurden zu einer Mischlösung von 120 ml Ethanol und 2,38 g Titantetrachlorid gegeben und das Gemisch wurde dann für 30 Minuten gerührt, so daß das Kieselsäurehydrogel mit dem Titantetrachlorid imprägniert wurde. Das Ethanol wurde von dem Gel unter Atmosphärendruck abgezogen. Das erhaltene Gel wurde bei 100ºC unter vermindertem Druck von 3 Torr für 1 Stunde getrocknet und anschließend bei 200ºC für 2 Stunden in einem Luftstrom erwärmt, um einen nichtmodifizierten Katalysator (A) zu erhalten.
Am so erhaltenen Träger hafteten 0,42 Titanatome pro Quadratnanometer an der Oberfläche (0,21 mMol/g). Die Anzahl an Silanolgruppen an der Oberfläche betrug 4,7 pro Quadratnanometer.

Beispiel 1:

20 Gramm des nichtmodifizierten Katalysators (A), erhalten wie vorstehend beschrieben, wurden in einen Vierhals- Glaskolben mit einem Innenvolumen von 200 ml gegeben. Der Inhalt wurde auf 75ºC unter mäßigem Rühren erwärmt, tropfenweise mit 2,4 g Thionylchlorid versetzt und 2 Stunden unter Erwärmen belassen. Das dabei entwickelte Gas wurde in einer wässerigen Natriumhydroxidlösung über einem Kühler absorbiert. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Inhalt auf 150ºC erwärmt und 2 Stunden in einem Stickstoffstrom zur Entfernung nicht umgesetzter Ausgangsstoffe oder ausgetauschter Chloratome für die Silanolgruppen erwärmt. Somit wurde ein Kieselgel mit chlorierter Oberfläche erhalten. Die Elementaranalyse zeigte, daß das Substitutionsverhältnis durch Chloratome 32% der Silanolgruppen betrug.
Kieselgel mit chlorierter Oberfläche wurde zu 50 g Diisopropylether, der 0,66 g Methyllithium enthielt, gegeben, und das Gemisch wurde für 3 Stunden zur Methylierung des Gels bewegt. Nach Ablauf der Reaktion wurde das Kieselgel, das durch Filtrieren abgetrennt wurde, mit 50 g Diethylether gewaschen und getrocknet. Dieses getrocknete Produkt wurde bei 200ºC für 2 Stunden erwärmt, unter Herstellung eines Methylgruppen-modifizierten Katalysators. Dessen Elementaranalyse zeigte, daß das Substitutionsverhältnis durch Methylgruppen 24% der Silanolgruppen betrug.
In einem Autoklaven aus Edelstahl mit einem inneren Fassungsvermögen von 300 ml wurden 12,0 g Methylgruppen-m odifizierter Katalysator, erhalten in der vorstehenden Herstellung, 128,5 g Allylchlorid und 30,5 g einer Cumollösung gegeben zur Umsetzung bei 40ºC für 10 Stunden. Die Konzentration des restlichen Hydroperoxids in der Reaktionslösung wurde jodometrisch bestimmt, so daß die Umwandlung von Cumolhydroperoxid berechnet wurde. Die Epichlorhydrin-Ausbeute wurde aus der Analyse der Reaktionslösung durch Gaschromatographie ermittelt. Das Verhältnis zwischen Reaktionszeit und Epichlorhydrin-Ausbeute ist als Gerade (a) in Figur 1 dargestellt. Wie in Figur 1 gezeigt, wird beobachtet, daß die Ausbeute an Epichlorhydrinen im Laufe der Reaktionszeit ansteigt.

Vergleichsbeispiel 1:

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit Ausnahme der Verwendung eines nichtmodifizierten Katalysators (A) anstelle des Methylgruppen-modifizierten Katalysators. Das Verhältnis zwischen der Reaktionszeit und der Epichlorhydrin-Ausbeute ist als Gerade (b) in Figur 1 dargestellt. Mit dem nichtmodifizierten Katalysator wird beobachtet, daß der Anstieg an Epichlorhydrin-Ausbeute plötzlich im Laufe der Reaktion den oberen Wert erreicht.

Beispiel 2:

70 g Carbitol, 42,0 g einer 40 gewichtsprozentigen wässerigen Kaliumhydroxidlösung und 20 ml Ethylether wurden in einen 100-ml-Kolben gegeben, gefolgt von tropfenweiser Zugabe unter Rühren einer Lösung, gebildet durch Lösen von 43,0 g p-Tolylsulfonylmethylnitrosamid in 280 ml Diethylether. Das entwickelte Diazomethan wurde durch einen Kolben geleitet, in dem 10,0 g eines vorher hergestellten, nichtmodifizierten Katalysators (A) in 200 ml Diethylether suspendiert waren, unter Bewirkung von Methoxylierung des Katalysators. Nach der Umsetzung wurde der Katalysator auf 200ºC für 2 Stunden in einem Stickstoffstrom unter Gewinnung eines methoxylierten modifizierten Katalysators erwärmt. Im Ergebnis der Elementaranalyse betrug das Substitutionsverhältnis durch Methoxygruppen 17% der Silanolgruppen.
Zu 12,0 g des vorstehenden Methoxygruppen-modifizierten Katalysators wurden 66 g Allylchlorid und 48,0 g Ethylbenzollösung mit 25 Gewichtsprozent Ethylbenzolhydroperoxid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde einer Umsetzung bei 90ºC für 2 Stunden unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2:

Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt, mit Ausnahme für die Verwendung von nichtmodifiziertem Katalysator (A) anstelle des Methoxygruppen-modifizierten Katalysators. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1 Zeitabhängige Veränderung der Epichlorhydrin-Ausbeute (%) Reaktionszeit (Std.) Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 3:

Das Innere eines 500-ml-Autoklaven mit 30,0 g nichtmodifiziertem Katalysator (A) wurde evakuiert und 100 ml wasserfreies Ethanol allmählich einsaugen lassen. Unter mäßigem Rühren wurde der Inhalt auf 240ºC innerhalb 1,5 Stunden ansteigen gelassen. Zu dieser Zeit stieg der Druck auf 65 kg/cm²G an. Das Ventil wurde unmittelbar darauf geöffnet, um Ethanol abzulassen, so daß der Druck auf Atmosphärendruck zurückging, und anschließend wurde das Ventil geschlossen. Der Autoklav wurde in ein Wasserbad getaucht und für 4 Stunden an Vakuum gelegt, um Restethanol zu entfernen. Der so erhaltene Katalysator wurde daraufhin aus dem Autoklav entnommen, in ein Quarzrohr gefüllt, auf 200ºC für 2 Stunden in einem Stickstoffstrom zu einem ethoxylierten, modifizierten Katalysator erwärmt. Im Ergebnis der Elementaranalyse wurde ein Substitutionsverhältnis von Ethoxygruppen von 38% der Silanolgruppen ermittelt.
Zu 7,5 g des Ethoxygruppen-modifizierten Katalysators wurden 77,0 g Allylchlorid und 12,0 g einer Toluollösung mit 75 Gewichtsprozent tert.-Butylhydroperoxid gegeben und das Gemisch wurde einer Umsetzung bei 40ºC für 10 Stunden unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.

Vergleichsbeispiel 3:

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, mit Ausnahme der Verwendung nichtmodifizierten Katalysators (A) anstelle des Ethoxygruppen-modifizierten Katalysators. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Zeitabhängige Änderung der Epichlorhydrin-Ausbeute (%) Reaktionszeit (Std.) Beispiel 3 Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 4:

Ein Vierhals-Glaskolben mit einem inneren Fassungsvermögen von 300 ml - ausgestattet mit einem Rührer, Tropftrichter und einer Gaseinlaßdüse - wurde vollständig mit Stickstoff gespült. In den Kolben wurden nacheinander 100 ml Tetrahydrofuran, entwässert durch Molekularsieb 5A, und 0,4 g metallisches Lithium gegeben. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden 20 g chlorierter Katalysator, erhalten durch Behandeln der Silanolgruppe auf der Oberfläche des nichtmodifizierten Katalysators (A) mit Thionylchlorid in gleicher Weise wie in Beispiel 1, zugegeben und das Gemisch einer Umsetzung für 6 Stunden bei Raumtemperatur unterzogen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde tropfenweise mit 4,8 g Katalysatorchlorid versetzt, gefolgt von Umsetzung bei 65ºC für 3 Stunden unter Erwärmen. Anschließend wurde durch Filtrieren erhaltener Katalysator zweimal mit 100 ml Tetrahydrofuran gewaschen und über Nacht unter vermindertem Druck getrocknet und bei 200ºC für 2 Stunden in einem Stickstoffstrom erwärmt. Im Ergebnis der Elementaranalyse des erhaltenen modifizierten Katalysators wurde ein Substitutionsverhältnis von Acetylgruppen von 16% der Silanolgruppen ermittelt.
In einen Autoklaven aus Edelstahl mit einem inneren Fassungsvermögen von 200 ml wurden 10 g des Acetylgruppen-modifizierten Katalysators, erhalten in der vorstehenden Herstellung, 50,0 g Allylchlorid und 40,0 g Ethylbenzollösung mit 25 Gewichtsprozent Ethylbenzolhydroperoxid gegeben und das Gemisch einer Umsetzung bei 80ºC für 2 Stunden unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt .

Vergleichsbeispiel 4:

Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von nichtmodifiziertem Katalysator (A) anstelle des Acetylgruppen-modifizierten Katalysators. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Zeitabhängige Änderung der Epichlorhydrin-Ausbeute (%) Reaktionszeit (Std.) Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 4

Herstellung eines nichtmodifizierten Katalysators (B):

Bei 25ºC wurden 2170 g 30-gewichtsprozentige wässerige Natriumsilicatlösung mit 27-gewichtsprozentiger Schwefelsäure vermischt und die Umsetzung wurde dann bei pH 1,5 für 1,5 Stunden unter Bereitstellung eines Kieselgelsols ausgeführt und letzteres wurde für 1,5 Std. belassen, so daß Gelierung stattfand. Das so erhaltene Gel wurde mit Ammoniakwasser bei einem pH-Wert von 10,5 bei 80ºC gewaschen und anschließend wiederholt mit Wasser gewaschen, bis der Natriumgehalt einen Anteil von 0,05 Gewichtsprozent oder weniger erreicht hatte. Dieses Gel wurde dann bei 150ºC über Nacht getrocknet, unter Herstellung eines Kieselsäurehydrogels. Dieses Kieselsäurehydrogel hatte eine Oberfläche von 300m²/g und einen durchschnittlichen Porendurchmeser von 140 Å und gemäß der thermogravimetrischen Analyse betrug die Anzahl an Silanolgruppen an der Oberfläche 6,0 pro Quadratnanometer (2,7 mMol/g).
In einen 300-ml-Vierhals-Glaskolben wurden 100 g des vorstehend genannten Kieselsäurehydrogels (20-40 mesh) und 200 ml wasserfreies Ethanol (Wassergehalt: 30 ppm) gegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 9,5 g Ethylorthotitanat unter Rühren zugeführt, so daß das Hydrogel bei Raumtemperatur für 1 Std. mit Titan versehen wurde. Nach Entfernung des Ethanols durch Destillation bei Atmosphärendruck wurde das Hydrogel bei 110ºC für 5 Std. unter vermindertem Druck getrocknet und anschließend bei 200ºC für 2 Std. in einem Luftstrom erwärmt zu einem nichtmodifizierten Katalysator (B). Die Elementaranalyse des Katalysators zeigte, daß er 0,84 Titanatome pro Quadratnanometer an seiner Oberfläche trug (0,42 mMol/g). Die Thermogravimetrie ergab eine Anzahl an Silanolgruppen an der Oberfläche von 4 pro Quadratnanometer (1,8 mMol/g).

Beispiel 5:

Ein Reaktionsrohr aus Quarz (innerer Durchmesser: 15 mm, Länge: 300 mm), ausgestattet mit einem Vorheizer, wurde auf 600ºC in einem elektrischen Muffelofen erhitzt. Unter Durchleiten von gasförmigem Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/min. wurde tropfenweise Diketen in den Vorheizer mit einer Geschwindigkeit von 0,1 ml/min. eingeführt. Am Auslaß des Quarzreaktionsrohrs wurde eine Falle angeordnet, gekühlt auf -20ºC, zur Sammlung nichtumgesetzten Diketens. Ein gasförmiges Gemisch des entwickelten Ketens und Stickstoff wurden in einen 300-ml-Vierhals-Glaskolben eingeführt, der 50 g des nichtmodifizierten Katalysators (B) enthielt und auf 130ºC unter mäßiger Bewegung innerhalb 2 Std. erhitzt wurde. Im Ergebnis der Elementaranalyse betrug das Substitutionsverhältnis von Acetoxylgruppen 29% der Silanolgruppen.
In einem Autoklaven aus Edelstahl mit einem inneren Fassungsvermögen von 200 ml wurden 10,0 g des in der vorstehenden Herstellung erhaltenen Acetoxyl-modifizierten Katalysators, 50,0 g Allylchlorid und 40,0 g Ethylbenzollösung mit 25 Gewichtsprozent Ethylbenzolhydroperoxid gegeben und das erhaltene Gemisch wurde einer Umsetzung bei 80ºC für 2 Std. unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 5:

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von nichtmodifiziertem Katalysator (B) anstelle des Acetoxylgruppen-modifizierten Katalysators. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt. Tabelle 4 Zeitabhängige Änderung der Epichlorhydrin-Ausbeute (%) Reaktionszeit (Std.) Beispiel 5 Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 6:

Eine Lösung, gebildet durch Lösen von 10,1 g Phenylisocyanat in 200 ml Benzol, wurde in einen 300-ml-Vierhals-Glaskolben - ausgestattet mit einem Rührer - gegeben, der vorher mit 50,0 g nichtmodifiziertem Katalysator (B) beschickt wurde, und das erhaltene Gemisch wurde auf 80ºC für 3 Std. unter Rückfluß und leichter Bewegung erwärmt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Katalysator wurde zweimal mit 150 ml Benzol gewaschen, um nichtumgesetztes Phenylisocyanat zu entfernen, gefolgt von Trocknen bei 80ºC über Nacht unter vermindertem Druck. Die Elementaranalyse des modifizierten Katalysators zeigte ein Substitutionsverhältnis von N-Phenylcarbamoyloxygruppen von 22% der Silanolgruppen.
In einen 200-ml-Autoklaven aus Edelstahl wurden 10,0 g des vorstehend modifizierten Katalysators, 76,5 g Allylchlorid und 12,0 g Toluollösung mit 75 Gewichtsprozent tert.- Butylhydroperoxid gegeben und das erhaltene Gemisch wurde einer Umsetzung bei 80ºC für 2 Std. unter Rühren unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt.

Vergleichsbeispiel 6:

Die Reaktion wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 6 ausgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von nichtmodifiziertem Katalysator (B) anstelle des N-Phenylcarbamoyloxygruppen-modifizierten Katalysators. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt. Tabelle 5 Zeitabhängige Änderung der Epichlorhydrin-Ausbeute (%) Reaktionszeit (Std.) Beispiel 6 Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 7:

20 g Katalysator, erhalten durch Substituieren von Chloratomen für Silanolgruppen an der Oberfläche des nichtmodifizierten Katalysators (A), unter Verwendung von Thionylchlorid in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (Substitutionsverhältnis: 32%), wurden in einen 200-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Innere des Autoklaven wurde evakuiert und anschließend auf 100ºC erhitzt. Unter leichtem Rühren wurden 1,9 g Dimethylamin in den Autoklaven eingesogen und der Inhalt wurde für 4 Std. umgesetzt. Nach Ablauf der Reaktion wurde gasförmiger Stickstoff durch den Autoklaven geleitet unter Beibehalt der Temperatur bei 100ºC. Anschließend wurde der Autoklav zum Entfernen des nichtumgesetzten Dimethylamins evakuiert. Der Inhalt wurde auf 200ºC für 2 Std. in einem Stickstoffstrom erhitzt zur Entfernung von Chlorwasserstoffsäure. Im Ergebnis der Elementaranalyse des so erhaltenen modifizierten Katalysators wurde ein Substitutionsverhältnis von Aminogruppen von 22% der Silanolgruppen ermittelt.
In einen Autoklaven aus Edelstahl mit einem inneren Fassungsvermögen von 200 ml wurden 10 g des in vorstehender Herstellung erhaltenen Aminogruppen-modifizierten Katalysators, 50,0 g Allylchlorid und 40,0 g Ethylbenzollösung mit 25 Gewichtsprozent Ethylbenzolhydroperoxid gegeben und dann bei 80ºC für 2 Std. umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6 Zeitabhängige Änderung der Epichlorhydrin-Ausbeute (%) Beispiel 7 Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 8:

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Fassungsvermögen von 200 ml wurden 30,0 g des nichtmodifizierten Katalysators (B) gegeben, der Autoklav wurde evakuiert und anschließend auf 180ºC erhitzt. Unter mäßiger Bewegung wurden 3,0 g Hexamethyldisilazan in den Autoklaven eingesogen und der Inhalt wurde bei 180ºC für 4 Std. umgesetzt. Anschließend wurde der Katalysator herausgenommen und auf 200ºC für 2 Std. in einem Stickstoffstrom erhitzt. Die Elementaranalyse des so erhaltenen modifizierten Katalysators ergab ein Substitutionsverhältnis von Trimethylsilylgruppen gegen Silanolgruppen von 29%.
In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Fassungsvermögen von 200 ml wurden 12,0 g des in der vorstehenden Herstellung erhaltenen Silylgruppen-modifzierten Katalysators, 64 g Allylchlorid und 30 g Cumollösung mit 40 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxid gegeben und anschließend bei 40ºC für 10 Std. umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angeführt.

Vergleichsbeispiel 8:

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 ausgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von nichtmodifiziertem Katalysator (B) anstelle des Silylgruppen-modifizierten Katalysators. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7 Zeitabhängige Änderung der Epichlorhydrin-Ausbeute (%) Reaktionszeit (Std.) Beispiel 8 Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 9:

In einen Autoklaven aus Edelstahl mit einem inneren Fassungsvermögen von 300 ml wurden 12,0 g in Beispiel 1 verwendeter Methylgruppen-modifizierter Katalysator, 152,0 g Methallylchlorid und 96,0 g Cyclohexanlösung mit 10,4 Gewichtsprozent Cyclohexylhydroperoxid gegeben und der Inhalt wurde einer Umsetzung bei 100ºC für 6 Std. unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Vergleichsbeispiel 9:

Eine Umsetzung wurde ausgeführt in der gleichen Weise wie in Beispiel 9, mit Ausnahme der Verwendung eines nichtmodifizierten Katalysators (A) anstelle des Methylgruppen-modifizierten Katalysators. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 8 Zeitabhängige Änderung der Epichlorhydrin-Ausbeute (%) Reaktionszeit (Std.) Beispiel 9 Vergleichsbeispiel 9

Vergleichsbeispiel 10:

20 g nichtmodifizierter Katalysator (A) wurden in einen Vierhals-Glaskolben mit einem inneren Fassungsvermögen von 200 ml gegeben und auf 200ºC unter mäßigem Rühren erwärmt. Dem so erwärmten Katalysator wurden tropfenweise 2,4 g Thionylchlorid zugegeben und das Gemisch innerhalb 2 Std. erwärmt. Der nichtumgesetzte Ausgangsstoff wurde in einem Stickstoffstrom entfernt, so daß ein Oberflächen-chlorierter Katalysator erhalten wurde. Dessen Elementaranalyse ergab ein Substitutionsverhältnis von Silanolgruppen durch Chloratome von 75%.
Dieser Oberflächen-chlorierte Katalysator wurde zu 100 g Isopropylether, enthaltend 1,5 g Methyllithium, gegeben und das erhaltene Gemisch wurde für 5 Std. gerührt, wodurch der Katalysator methyliert wurde. Der methylierte Katalysator wurde bei 200ºC für 2 Std. in einem Stickstoffstrom erwärmt zu einem Methylgruppen-modifizierten Katalysator mit dem Substitutionsverhältnis von Silanolgruppen von 57%.
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine Umsetzung innerhalb 10 Std. in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angeführt, zusammen mit den entsprechenden Zahlen von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1. Tabelle 9 Zeitabhängige Änderung der Epichlorhydrin-Ausbeute (%) Reaktionszeit (Std.) Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 10
Aus Tabelle 9 geht hervor, daß eine Erhöhung des Ausmaßes der Oberflächenbehandlung eine Verminderung der Reaktionsausbeute nach sich zieht.

Vergleichsbeispiel 11:

Bei der Herstellung des nichtmodifizierten Katalysators (A) in Beispiel 1 wurde nach Imprägnieren von Titan Ethanol durch Destillation entfernt und das Kieselgel wurde auf 100ºC getrocknet und anschließend bei 800ºC für 2 Std. in einem Stickstoffstrom erwärmt. Der so erhaltene Katalysator trug 0,42 Titanatome pro Quadratnanometer an seiner Trägeroberfläche. Die Zahl an Silanolgruppen auf der Oberfläche betrug 0,3 pro Quadratnanometer, bestimmt durch Thermogravimetrie.
Dieser Hochtemperatur-calcinierte Katalysator wurde an seiner Oberfläche in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ethoxyliert. Gemäß Elementaranalyse betrug das Substitutionsverhältnis von Ethoxygruppen 67% der Silanolgruppen.
Zu 7,5 g des Katalysators wurden 77,0 g Allylchlorid und 12,0 g Toluollösung mit 75 Gewichtsprozent tert.-Butylhydroperoxid gegeben und das Gemisch wurde einer Reaktion bei 40ºC für 10 Std. unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angeführt. Tabelle 10 Zeitabhängige Änderung der Epichlorhydrin-Ausbeute (%) Vergleichsbeispiel 11

Beispiel 10:

In einem druckfesten Reaktor aus Edelstahl mit einem Außenmantel und einem Innendurchmesser von 20 mm sowie einer Länge von 300 mm (dieser Reaktor wurde ebenfalls nachstehend verwendet) wurden 10 g Methylgruppen-modifizierter Katalysator (20 mesh), erhalten in Beispiel 1, und 10 g Calciumoxid (Größe 60 mesh, ein 500ºC-calciniertes Produkt) in gleichförmig dispergiertem Zustand gefüllt. Eine Cumollösung mit 40 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxid und Allylchlorid (forthin als ALC bezeichnet), mit einem Gewichtsverhältnis von Hydroperoxid zu ALC von 1 zu 10,7 wurden in dem Reaktor getrennt durch Pumpen bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (nachstehend als LHSV abgekürzt) von 0,3/Std. pro Einheitsvolumen des modifizierten Katalysators hinsichtlich der Summe der beiden Ausgangsflüssigkeiten gegeben. Somit wurden sie bei 40ºC umgesetzt.
Die Konzentration an Rest-Hydroperoxid im Reaktionsgemisch wurde durch Jodometrie zur Berechnung der Umwandlung von Cumolhydroperoxid bestimmt und die Epichlorhydrin-Ausbeute wurde aus der Analyse des Reaktionsgemisches durch Gaschromatographie ermittelt. Das Verhältnis zwischen der Reaktionszeit und der Hydroperoxid-Umwandlung (forthin abgekürzt als HPO) und das Verhältnis zwischen der Reaktionszeit und der Epichlorhydrin-Ausbeute (nachfolgend als ECH abgekürzt) sind in Tabelle 11 ausgeführt.

Bezugsbeispiel 1:

Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 ausgeführt, mit Ausnahme der Verwendung des mit in Beispiel 1 erhaltenen Methylgruppen-modifizierten Katalysatorgefüllten Reaktors. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt. Tabelle 11 Reaktionszeit (Std.) Beispiel 10 Bezugsbsp. 1 HPO-Umwandlung (%) ECH-Ausbeute (%)

Beispiel 11:

In den mit einem Gemisch von 10 g des in Beispiel 2 erhaltenen Methoxygruppen-modifizierten Katalysators (20 mesh) und 10 g Bariumcarbonat (30-60 mesh) gefüllten Reaktor wurden eine Ethylbenzollösung mit 25 Gewichtsprozent Ethylbenzolhydroperoxid und ALC bei einem Gewichtsverhältnis von HPO zu ALC von 1 zu 10 bei einer LHSV von 1,0/Std. gegeben und dort bei 90ºC umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angeführt.

Bezugsbeispiel 2:

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 11 ausgeführt, mit Ausnahme, daß das Bariumcarbonat nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt. Tabelle 12 Reaktionszeit (Std.) Beispiel 11 Bezugsbsp.2 HPO-Umwandlung (%) ECH-Ausbeute (%)

Beispiel 12:

In den mit einem Gemisch von 10 g des in Beispiel 3 erhaltenen Ethoxygruppen-modifizierten Katalysators und 10 g zerkleinertem Calciumcarbonat gefüllten Reaktor wurden eine Toluollösung mit 75 Gewichtsprozent tert.-Butylhydroperoxid und ALC bei einem Gewichtsverhältnis von HPO zu ALC von 1 zu 5 bei einer LHSV von 0,3/Std., gegeben und dort bei 40ºC umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 aufgeführt.

Bezugsbeispiel 3:

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 ausgeführt, mit Ausnahme, daß zerkleinertes Calciumcarbonat nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 aufgeführt. Tabelle 13 Reaktionszeit (Std.) Beispiel 12 Bezugsbsp. 2 HPO-Umwandlung (%) ECH-Ausbeute (%)

Beispiel 13:

In 500 ml wasserfreies Ethanol in einem 1000-ml-Glaskolben wurde 1 g Bariumhydroxid gegeben und unter Erhitzen gelöst. Anschließend wurden 20 g Acetylgruppen-modifizierter Katalysator, erhalten im Beispiel 4, zu der erhaltenen Lösung gegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, während mit einem Rotationsverdampfer gemischt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde bei 200ºC für 2 Std. in einem Stickstoffstrom erhitzt zu einem getragenen Katalysator. Der Reaktor wurde mit 10 g des erhaltenen Trägerkatalysators gefüllt und die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 11 ausgeführt, mit Ausnahme einer Änderung in der Reaktionstemperatur von 80ºC und bei der LHSV von 0,5/Std. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben.

Bezugsbeispiel 4:

Eine Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 13 ausgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von Acetylgruppen-modifiziertem Katalysator, erhalten in Beispiel 4 anstelle des Trägerkatalysators. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben. Tabelle 14 Reaktionszeit (Std.) Beispiel 13 Bezugsbsp. 4 HPO-Umwandlung (%) ECH-Ausbeute (%)

Beispiel 14:

Eine Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 13 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von 10 g des Acetoxylgruppen-modifizierten Katalysators, erhalten in Beispiel 5, und 10 g Magnesiumhydroxid-Granulat in den Reaktor gefüllt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 aufgeführt.

Bezugsbeispiel 5:

Eine Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß das granulierte Magnesiumhydroxid nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 aufgeführt. Tabelle 15 Reaktionszeit (Std.) Beispiel 14 Bezugsbsp.5 HPO-Umwandlung (%) ECH-Ausbeute (%)

Beispiel 15:

In den Reaktor, gefüllt mit einem Gemisch von 10,0 g des in Beispiel 6 erhaltenen n-Phenylcarbamoyloxygruppen-modifizierten Katalysators und 5 g granulierten Strontiumoxids wurden eine Toluollösung, enthaltend 75 Gewichtsprozent des tert.-Butylhydroperoxids und ALC bei einem Gewichtsverhältnis von HPO zu ALC von 1:10 bei einer LHSV von 0,5/Std. zugeführt und dort bei 80ºC umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 angeführt.

Bezugsbeispiel 6:

Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 ausgeführt mit der Ausnahme, daß das Strontiumoxid nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 angeführt. Tabelle 16 Reaktionszeit (Std.) Beispiel 15 Bezugsbsp. 6 HPO-Umwandlung (%) ECH-Ausbeute (%)

Beispiel 16:

Mit einem Gemisch von in Beispiel 7 erhaltenen Aminogruppen-modifiziertem Katalysator und 10 g eines zerkleinerten Produkts von Dolomit (MgCO&sub3; x CaCO&sub3;-Zusammensetzung) wurden eine Ethylbenzollösung mit 25 Gewichtsprozent Ethylbenzolhydroperoxid und ALC in einem Gewichtsverhältnis von HPO zu ALC von 1 zu 5 bei einer LHSV von 0,5/Std. gegeben und dort bei 80ºC umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 dargestellt.

Bezugsbeispiel 7:

Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 16 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß das zerkleinerte Dolomitprodukt (MgCO&sub3; x CaCO&sub3;-Zusammensetzung) nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 angegeben. Tabelle 17 Reaktionszeit (Std.) Beispiel 16 Bezugsbsp.7 HPO-Umwandlung (%) 7 ECH-Ausbeute (%)

Beispiel 17:

In den Reaktor, in den 10 g des in Beispiel 8 erhaltenen Silylgruppen-modifizierten Katalysators und 10 g des Magnesiumhydroxidgranulats gefüllt wurden, wurden eine Lösung, enthaltend 40 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxid und ALC bei einem Gewichtsverhältnis von HPO zu ALC von 1:10, getrennt durch Pumpen mit einer LHSV von 0,3/Std. zugeführt und dort bei 40ºC umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 angeführt.

Bezugsbeispiel 8:

Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 17 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß Magnesiumhydroxidgranulat nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 angegeben. Tabelle 18 Reaktionszeit (Std.) Beispiel 17 Bezugsbsp.8 HPO-Umwandlung (%) ECH-Ausbeute (%)

Beispiel 18:

Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß Methallylchlorid anstelle von ALC verwendet wurde und das Gewichtsverhältnis von HPO zu dem Methallylchlorid auf 1 bis 12,6 in Beispiel 10 eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 angeführt.

Bezugsbeispiel 9:

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß Calciumoxid nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 aufgeführt. Tabelle 19 Reaktionszeit (Std.) Beispiel 18 Bezugsbsp. 9 HPO-Umwandlung (%) 2-Methyl-ECH-Ausbeute (%)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin oder einem 2-C&sub1;-C&sub3;-Alkylepichlorhydrin, umfassend die Umsetzung von Allylchlorid oder einem 2-C&sub1;-C&sub3;-Alkylallylchlorid mit einem Alkylhydroperoxid in Gegenwart eines modifizierten Katalysators, gebildet, indem man Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Carbamoyloxygruppen, Aminogruppen oder Organosilyloxygruppen für 1 bis 50 % der Silanolgruppen eines Katalysators mit Titanatomen, gebunden an einen Siliciumdioxidträger über Sauerstoffatome und mit 1 bis 6 Silanolgruppen pro nm davon an demselben Träger, substituiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen Methylgruppen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkoxygruppen Methoxygruppen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkoxygruppen Ethoxygruppen sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Acylgruppen Acetylgruppen sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Acyloxygruppen Acetoxygruppen sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Carbamoyloxygruppen N-Phenylcarbamoyloxygruppen sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aminogruppen Dimethylaminogruppen sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Organosilyloxygruppen Trimethylsilyloxygruppen sind.

10. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Umsetzung bei gleichzeitiger Gegenwart einer basischen Verbindung eines Erdalkalimetalls ausgeführt wird.

11. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 20º bis 150ºC ausgeführt wird.