JPH02207079A - エピクロルヒドリン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アリルクロライド類とアルキルハイドロパー
オキシドとからエピクロルヒドリン類を製造する方法に
関する。

〔従来技術〕

エピクロルヒドリン類の製造技術としてはクロルヒドリ
ン法、アリルアルコールの塩素化法、過酸化物法が知ら
れている。

クロルヒドリン法は原料としてアリルクロライド及び酸
化剤としてクロルヒドリンを用いるので塩素原単位が高
く、又、アリルアルコール法は原料が高価である。過酸
化物法は酸化剤としてｔｅｒ　ｔブチルハイドロパーオ
キシド、エチルベンゼンハイドロパーオシド、クメンハ
イドロパーオキシド、過酸化水素、過酸等を利用する方
法が知られている。又、均一系触媒を用いる方法として
特公昭４８−１９６０９、特公昭４５−１７６４９が知
られているが、この方法は反応生成物中に触媒が溶解し
回収が煩雑である。又固体触媒の存在下にプロピレン又
はアリルクロライドをアルキルハイドロパーオキシドに
よりエポキシ化してエピクロルヒドリンを合成する技術
については特開昭４９−５５６０９、特公昭５０３００
４９、ジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊ、Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ　）　３ｉ４３８　（１９７３）に記載があ
る。又、特開昭５２−７９０８では金属／珪素質酸化物
をエステル化した触媒を用いたり、特公昭５４−４０５
２６ではシリル化剤との接触処理が記載されている。

これらの文献ではハイドロパーオキシドに安定なＬｅｒ
ｔ−ブチルハイドロパーオキシドを用い、然も安定剤と
して２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ールを添加して反応させ、エピクロルヒドリン選択率７
３χ（ハイドロパーオキシド基準）を得ているが、エチ
ルベンゼンハイドロパーオキシドを用いた場合には選択
率は５５％、クメンハイドロパーオキシドを用いた場合
には選択率はたかだか８χに過ぎない。

又、特開昭５２−７９０８では金属／珪素質酸化物を脂
肪族−級または二級アルコールでエステル化した固体触
媒を使用してエポキシ化合物の選択率が向上しているが
エピクロルヒドリン類については記載はなく、この触媒
を用いた場合ではプロピレン等のエポキシ化には有効だ
が、アリルクロライド類のエポキシ化は、塩素の電子吸
引性のためにオレフィンの反応性が低く効果が小さい。

又、本発明者等はアリルクロライド類を有機ハイドロパ
ーオキシドでエポキシ化する場合に、二酸化珪素担体に
結合したチタン原子と同一担体上にシラノール基を有す
る触媒を用い、更に該担体上にシラノール基の一部を残
して種々の置換基で置換した修飾触媒を用いることによ
り飛躍的にエピクロルヒドリン類の収率が増加すること
を見出しすでに提案している。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記提案における触媒寿命を大幅に延長するす
ることができれば、触媒原単位の面でも、その交換の経
費の面でも有利であり、触媒寿命を延ばすことは重要な
課題であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行い
、二酸化珪素担体上にチタン原子とシラノール基を有す
る触媒を、該触媒表面シラノール基の一部を残して種々
の置換基で置換した修飾触媒と更にアルカリ土類金属の
塩基性化合物を共存させることにより触媒寿命が大幅に
延長するすることを見出し、本発明を完成するに至った
。

叩ち、本発明は、二酸化珪素担体に酸素原子を介して結
合したチタン原子と、同一担体上に１ケ／１平方ナノメ
ートル以上のシラノール基とををする触媒を、該触媒表
面シラノール基の１〜５０％を下記置換基Ｒで置換した
修飾触媒及びアルカリ土類金属の塩基性化合物の共存在
下に、アリルクロライド類とアルキルハイドロパーオキ
シドとの反応によりエピクロルヒドリン類を製造する方
法である。

（Ｒは、 ここでＲＩｔ　Ｒｘ、　Ｒｓは水素、ハロゲン、芳香族
又はハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の
脂肪族炭化水素、ハロゲンで置換されていてもよい炭素
数６〜１２の芳香族炭化水素、炭素数１〜２０のアルコ
キシ、アラルキルオキシ、アリルオキシ基を示し、Ｒ４
，Ｒｓは水素、芳香族又はハロゲンで置換されていても
よい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素、ハロゲンで置換
されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素を示
す、）本発明に於いて、アリルクロライド類とはアリル
クロライド又はアリルクロライドの２位の水素がアルキ
ル基で置換された２−アルキルアリルクロライドを意味
する。

本発明に於いて、アルキルハイドロパーオキシドとはク
メンハイドロパーオキシド、エチルベンゼンハイドロパ
ーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシドま
たはシクロへキシルハイドロパーオキシドを意味する。

したがって、本発明に於いてエピクロルヒドリン類とは
エピクロルヒドリン又は２−アルキルエピクロルヒドリ
ンを意味し、上述のアリルクロライド類はそれぞれ対応
するエピクロルヒドリン類となる。

本発明に於ける修飾触媒のベースとなるべく未修飾の触
媒とは、二酸化珪素担体上に酸素原子を介して結合した
チタン原子及び同一担体上にシラノール基を有するもの
であり、一般にはハロゲン化チタン、アルコキシチタン
、チタンのカルボニル化合物等を適当な大きさの表面積
と適当な表面濃度のシラノール基を有するシリカヒドロ
ゲルと接触せしめ、次いで非還元性ガス又は酸素含有ガ
スの雰囲気でシラノール基を残存させるに必要な低温で
加熱することにより得られる。又は予め担体シラノール
表面を部分的にアルコール類によりエーテル化して置く
か、酸類によりエステル化して置き、前記チタン化合物
を担持した後、エーテル基又はエステル基をはずすこと
により表面にシラノール基を再生させてもよいし、又別
の方法としては予めシリカ担体より脱水して表面をシロ
キサン結合に変えた後に前記チタン化合物を担持し、次
に水蒸気処理等により水和を行い、必要な数のシラノー
ル基を与えることもできる。

ここでシリカヒドロゲルとは珪酸ナトリウムからの沈澱
、珪酸塩の分解、エチルシリケートの燃焼等、種々のも
のが利用できるが、表面にシラノール基を有し、比表面
積が１ｒｒｆ／ｇ以上、好ましくは１００ｒｒｆ／ｇ以
上であり、細孔径が５０Å以上、好ましくは１００Å以
上であり、細孔容積が０．０１ｄ／ｇ以上、好ましくは
０．Ｌｄ／ｇ以上のものであり、表面上のシラノール基
の数が表面積Ｉｎｓ＋”（１平方ナノメートル＝　１０
−　”　ｓり当たり１ヶ以上、好ましくは３ヶ以上を有
するものである。

チタン化合物としては液状のものが使用し昌く、四塩化
チタン−、アルコキシチタン等が用いられ、これらを直
接シリカヒドロゲルに含浸させるか炭化水素類、アルコ
ール類等の溶媒に希釈して含浸させることができる。

担持に際しては不活性ガス雰囲気中でシリカゲルにチタ
ン化合物を接触処理した後、溶媒を常圧下もしくは減圧
下に加熱除去し、次いで非還元性ガス、例えば窒素、ア
ルゴン、二酸化炭素等、または酸素含有ガス、例えば空
気等の雰囲気中で通常１００°Ｃ以上、５００’Ｃ以下
、好ましくは１２０°Ｃ以上、２５０’Ｃ以下の温度で
加熱処理することにより未修飾触媒を製造することが出
来る。

加熱処理に要する時間は０．５〜１０時間の範囲で充分
であり、通常１〜５時間である。加熱処理温度及び時間
は、前記シラノール基の数に大きな影響を及ぼすので重
要な条件である。

前記方法で得られた触媒中のチタンは、酸素原子を介し
て珪素原子に結合しており、チタンの濃度は比表面積１
　ｒｖ”あたり０．０１〜２０原子であり、好ましくは
０．５〜９原子であり、これは比表面積が１００ｒｒｆ
／ｇの担体では０．４〜７ｗｔχ／ｇの担持量に相当す
る。ハイドロパーオキシドはチタン原子に配位して活性
化されると考えられる。

一方アリルクロライド類は塩素原子の強い電気陰性度の
為に二重結合の反応性が低下しエポキシドへの選択率が
低い０例えばフリルクロライドをエポキシ化する場合に
、エチルベンゼンハイドロパーオキシドを使用すると選
択率５５％でエピクロルヒドリンが得られ、クメンハイ
ドロパーオキシドではたかだか選択率８％でエピクロル
ヒドリンが得られるに過ぎない、しかもこの結果は酸化
防止剤を使用したり、特殊な塩素系溶媒の存在下に行わ
れている。

前述の方法により得られた未修飾触媒を用い、該触媒表
面のシラノール基の一部を残して他を置換して得られた
修飾触媒の存在下にアリルクロライド類とアルキルハイ
ドロパーオキシドの反応を行うことにより効率よくエポ
キシ化を行うことが出来るようになった。

触媒表面のシラノール基の修飾としてはつぎのものが適
しており（表面　ＶＯＬ　１１５９１（１９７３）ニ示
されている。）、Ｒが炭化水素である例として、ハロゲ
ン又は芳香族で置換されていてもよい炭素数１〜２０の
直鎖又は分岐又は環状アルキル基、又はハロゲンで置換
されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が
挙げられる。

これらの基は未修飾触媒を乾燥させた上で塩化チオニル
により２００°Ｃで処理し表面シラノール基の一部をク
ロライドに変換した上で、上記の対応する炭化水素基を
有するアルキルリチウム又はグリニヤ試薬と室温〜１０
０℃で反応させることにより導入することができる。

このようにして得られた５ｉ−Ｒ基は加水分解に強く、
得られた修飾触媒の反応性は良好である。

又、Ｒがアルコキシ基である例としては炭素数１〜２０
の直鎖又は分岐又は環状アルキル基、アラルキル基、炭
素数６〜１２のアリルオキシ基が挙げられる。これらの
アルキル基は未修飾触媒と対応するアルコール又はフェ
ノール類を、好ましくはその物質の臨界温度で加熱する
ことにより導入することができる。このようにして得ら
れた修飾触媒はアリルクロライド類のエポキシ化反応に
対し有効である他に、原料及び処理方法の点で経済的で
ある。

又、Ｒはアシル基又はベンゾイル基であってもよい。こ
れらの基は未修飾触媒をチオニルクロライドで高温で処
理し、表面をクロライドに変えた上でテトラヒドロフラ
ン溶媒中で金属リチウムと接触させることによりシリル
−リチウム化合物が生成する。これに対する酸塩化物を
反応させることによりアシル基又はベンゾイル基を導入
することができる。

又、Ｒがアシルオキシ基又はベンゾイルオキシ基であっ
てもよい、これらの基は未修飾触媒とケテン、酸塩化物
又は酸無水物を加熱下に反応させることにより導入する
ことができる。副生じた塩酸又はカルボン酸は反応の選
択率を低下させるのでピリジンを含む・＼キサン溶媒で
洗浄後１００〜２００°Ｃで加熱下に真空乾燥して充分
に除去することにより良好な触媒となる。

又、Ｒがカルバモイルオキシ基又はアミノ基であっても
よい、カルバモイルオキシ基は未修飾触媒とアルキルイ
ソシアネート又は芳香族イソシアネートとを室温〜１０
０℃で反応させることにより導入することができる。ま
た導入されたカルバモイルオキシ基は、真空下で１５０
’Ｃ以上に加熱することにより脱炭酸反応を生じ、対応
するアミノ化合物に変化することができる。

アミノ基の別な導入方法は、未修飾触媒を塩化チオニル
と反応させその表面をクロライドに変えた上で対応する
炭素数１〜２０のアルキルアミン、アラルキルアミン、
芳香族アミンと反応させるものである。この時必要であ
ればピリジンのような溶媒を共存させてもよい。

又、Ｒが有機シリルオキシ基である例として、Ｒ１１Ｒ
１、Ｒ３はそれぞれ水素、ハロゲン、芳香族又はハロゲ
ンで置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数６〜１２のア
リル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ、アラルキル
オキシ、アリルオキシ基である。これらの基は未修飾触
媒をアルキルクロルシラン、アルコキシクロルシラン、
ジアルキルシラザン、ジアルコキシシラザン等と加熱処
理することにより導入することができる。このようにし
て得られた た修飾触媒の反応性は良好である。

表面シラノール基の修飾比率は本触媒の性質状重要であ
る。即ち、ハイドロパーオキシドはチタンに吸着して活
性化され、アリルクロライド類はシラノール基に吸着さ
れて活性化を受けるからである。したがって、余りに高
温に焼成して表面シラノール基を減少させたり、あまり
に表面修飾を徹底して行い表面シラノール基をつぶす時
には反応は著しく阻害される。

表面修飾による効果又は阻害は修飾基の種類に大きく左
右される。嵩の大きな基の場合修飾比率は小さい方が好
ましく、嵩の小さいメチル基等の場合、触媒表面シラノ
ール基の濃度の高いものでは修飾比率を５０χまで高め
てもよい、又、修飾比率が１χより少ない時には、未修
飾触媒に比較して明瞭な効果は期待できない、このよう
にして得られた修飾触媒の使用量は、ハイドロパーオキ
シドに対して０．０１重量％以上であり、好ましくは０
．０５〜３０重量％である。

本発明における反応に際し助触媒として用いるアルカリ
土類金属の塩基性化合物とは、アルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩または有機酸塩であり、次式（７
）ＭＯｌＭ（ＯＲ）ｚ、Ｍ（ＯＨ）Ｘ、　ＭＣＯ３、Ｍ
Ｘｚ　　（式中ＭはＢｅ、　Ｍｇｓ　Ｃａ、　Ｓｒ、　
Ｂａ、のアルカリ土類金属原子を示し、ＸはＣｔ％Ｂｒ
、又は■のハロゲン原子あるいは１価の有機酸基を示す
）で表される塩基性化合物で結晶水を保有していても構
わない。

これら塩基性化合物は単独であるいは二種以上の混合物
さらには複合組成物としても用いることができる。叉、
用いる修飾触媒に担持することもでき、他の担体に担持
する形で用いてもよい。

該塩基性化合物の反応における使用量は、用いる修飾触
媒に対して０．０１〜１０重量倍であり、塩基性が残存
している限り効果が持続することから好ましくは０．１
〜３重量倍である。

本発明において、アルキルハイドロパーオキシドとアリ
ルクロライド類とを反応させるには、必要に応じて溶媒
に希釈して行うことができる。適切な溶媒としてはエチ
ルベンゼン、クメンのようなハイドロパーオキシドを製
造する際の未反応原料として含まれるもの、塩素系アル
キル化物、メチルフェニルカルビノール、シクロヘキサ
ノール又はｔｅｒｔ−ブタノール等のようにハイドロパ
ーオキシドから生成されるものであってもよい、ハイド
ロパーオキシドの濃度はとくに制限はないが、通常５〜
９０χのものが用いられる。

ハイドロパーオキシドに対するアリルクロライド類の比
率は、過剰であることが望ましく、通常ハイドロパーオ
キシド１モルに対してアリルクロライド類を２モル以上
、好ましくは５モル以上用いることにより収率が向上す
る。しかし、アリルクロライド類のモル比を余り上げて
も収率は限界となり、経済的には５０モル比以下が妥当
である。

反応に際し、ハイドロパーオキシドとアリルクロライド
類は予め混合、或いは別々に反応器に供給して、回分反
応でも連続反応でも行うことができる。触媒は懸濁状態
でも固定床状態でも使用でき、反応温度は通常θ〜２５
０℃好ましくは２０〜１５０′Ｃである０反応圧力は特
に制限はなく、反応系を液状に保ち得る条件であればよ
い。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

未修飾触媒（Ａ）の調製 珪酸ソーダの３０χ水溶液２１７０ｇと２７χ硫酸を２
５°Ｃで混合し、１，５時間、ｐＨ１，５で反応させシ
リカゾルを得た後、更に１．５時間放置しゲル化させた
、このゲルを８０℃、ＰＨ１０，５のアンモニア水で洗
浄し、続いて水で繰り返し洗浄しＮａ分を０．０５％以
下まで除去した。更にこのゲルを１５０℃で一夜乾燥し
、シリカヒドロゲルを得た。

このシリカヒドロゲルは表面積３０Ｏｎｆ／ｇ、平均細
孔径１４０人、表面上のシラノール基の数は熱重量分析
の結果６６０ケ／ｎｓ＋”（２，７ｍ−ｏ１／ｇ）であ
った。

上記シリカヒドロゲル６０ｇをエタノール１２０戚と四
塩化チタン２．３８ｇの混合液に加えて３０分間攪拌し
シリカヒドロゲルに含浸させた後、常圧下にエタノール
を留去し、次いで１００’Ｃ，３Ｔｏｒｒで１時間減圧
乾燥した後、２００℃で空気気流中で２時間焼成した。

得られたものは担体表面にチタンを０．４２原子八ｎｌ
　（０，２１ｍ５ｏｌ／ｇ）担持していた。又、表面シ
ラノール基の数は熱重量分析より４．７ケ／ｎ＋ａｔで
あった。このようにして得られたシラノール基の数を以
下、残存シラノール基数と称す。

実施例１ 前記方法で得られた未修飾触媒（Ａ）２０．０ｇを内容
量２００ｍのガラス製四つロフラスコに入れ、緩く撹拌
しながら７５℃に加熱し、チオニルクロライド２．４ｇ
を滴下し２時間加熱熟成した。生成ガスはコンデンサー
を通して苛性ソーダ水溶液に吸収させた０反応後１５０
℃に昇温し窒素通気下に２時間加熱し未反応原料を除去
しシラノール基を塩素に置換した０元素分析の結果塩素
による置換率は残存シラノール基の３２χであった。

メチルリチウム０．６６ｇを含むジイソプロピルエーテ
ル５０ｇに得られた表面塩素化処理したシリカゲルを加
え３時間攪拌しメチル化反応を行い、反応終了後濾別し
て得たシリカゲルをエチルエーテル５０ｇで洗浄し乾燥
した。このものを窒素通気下に２００°Ｃ１２時間焼成
しメチル化修飾触媒を調整した０元素分析の結果メチル
基による置換率は残存シラノール基の２４χであった。

内径２０ａｍ、長さ３０（１＋＋−のステンレス製外部
ジャケット付耐圧反応器（以下、同様に）に前記調整に
より得られたメチル化修飾触媒（２０メツシユ）１０ｇ
、酸化カルシウム（粒径６０メツシユ、５００°Ｃ焼成
品）１０ｇを均一に分散し充填した。ハイドロパーオキ
シド対アリルクロライドの重量比が１対１０．７になる
ように４０％クメンハイドロパーオキシドのクメン溶液
とアリルクロライド（以下、ＡＬＣと略記）を各々ポン
プで装入し、両原料液の合計が修飾触媒あたりの液体時
間空間速度（ＬＨ３Ｖと略記、以下同様に）が０．３／
Ｈになるように反応管に供給し４０℃で反応させた。

ヨードメトリー法により反応マスの残存ハイドロパーオ
キシド濃度を求め、クメンハイドロパーオキシド転化率
を計算し、反応マスのガスクロマトグラフィによる分析
の結果によりエピクロルヒドリン収率を求めた０反応経
過時間とハイドロパーオキシド（以下、ＨＰＯと略記）
の転化率及びエピクロルヒドリン（以下、ＥＣＨと略記
）収率の関係を第１表に示す。

比較例１ メチル化修飾触媒のみを充填した反応管を用いた他は実
施例１と同様に反応を行った。結果は第１表に示す。

第１表 実施例２ カルピトール７０．０ｇ　、４Ｑχ水酸化カリ水溶液４
２．０ｇ、エチルエーテル２０ｄをＩｆｆのフラスコに
取り攪拌しながら、９−）リルスルホニルメチルニトロ
ソアミド４３．０ｇをエチルエーテル２８０ｄに溶解し
た液を滴下し、発生したジアゾメタンを、予め用意した
未修飾触媒（Ａ）　ｌＯ，Ｏｇをエチルエーテル２００
ｄに懸濁させたフラスコに通気させてメトキシ化を行っ
た０反応後窒素通気下に２００°Ｃ１２時間焼成してメ
トキシ化された修飾触媒を得た０元素分析の結果、メト
キシ基による置換率は残存シラノール基の１７χであっ
た。

上記メトキシ化修飾触媒（２０メツシユ）１０ｇと炭酸
バリウム（３０〜６０メツシユ）１０ｇを混合して充填
した反応器に、ＨＰＯ対ＡＬＣの重量比が１対１０にな
るように２５％エチルベンゼンハイドロパーオキシドの
エチルベンゼン溶液とＡＬＣをＬＨＳＶｌ、０で供給し
９０°Ｃで反応を行った。結果を第２表に示す。

比較例２ 炭酸バリウムを用いなかった他は実施例２と同様に反応
を行った。結果を第２表に示す。

第２表 実施例３ 未修飾触媒（Ａ）３０．０ｇを入れた５００ｄのオート
クレーブの系内を真空にした後、無水エタノール！００
ｔ１１を吸引した。ゆっくり攪拌しながら１．５時間か
けて２４０℃に昇温したところで圧力が６５ｋｇ／ｃ＋
Ｊ・Ｇに上昇した。ただちに弁を開放しエタノールを外
部に放出し大気圧まで低下させた抜弁を閉じ水浴につけ
真空下４時間吸引して残留エタノールを除去した０次い
で、得られた触媒をオートクレーブより取り出し、石英
管に充填して窒素通気下に２００℃、２時間焼成してエ
トキシ化された修飾触媒を得た０元素分析の結果、エト
キシ基による置換率は残存シラノール基の３８χであっ
た。

上記エトキシ化修飾触媒１０ｇと破砕状炭酸カルシウム
１０ｇを混合して充填した反応器に、ＨＰＯ対ＡＬＣの
重量比が１対５になるように７５％ｔｅｒｔブチルハイ
ドロパーオキシドを含むトルエン溶液とＡＬＣをＬ　Ｈ
Ｓ　Ｖ　Ｏ，３／Ｈで供給し、４０°Ｃで反応を行った
。結果を第３表に示す。

比較例３ 破砕状炭酸カルシウムを用いなかった他は実施例３と同
様に反応を行った。結果を第３表に示す。

第３表 実施例４ 攪拌機、滴下ロート、ガス吹き込み管を備えた内容積３
００ｍのガラス製画つロフラスコ内を充分窒素置換した
後、モレキュラシープ５Ａにより脱水したテトラヒドロ
フラン１００ｄ、金属リチウム０゜４ｇを加え室温で攪
拌しながら、未修飾触媒（Ａ）を実施例１と同様にして
表面シラノール基をチオニルクロライドにより処理して
得られた塩素化触媒２０ｇを添加し、室温で６時間反応
させた。この反応マスに塩化アセチル４．８８を滴下し
て６５°Ｃで３時間加熱反応させた。ついで、濾過して
得られた触媒をテトラヒドロフラン１００ｄで２回洗浄
し、減圧下に一夜乾燥後、窒素気流下に２００°Ｃで２
時間焼成した。得られた修飾触媒の元素分析の結果、ア
セチル基による置換率は残存シラノール基の１６χであ
った。

予め無水エタノール５００１ｆを入れた１１ガラス製フ
ラスコに水酸化バリウム１ｇを加えて加熱溶解したのち
、前記調整により得られたアセチル化修飾触媒２０ｇを
加えてロータリーエバポレーターで混合しながら溶媒を
留去し、次いで窒素気流下２００°Ｃで２時間焼成して
担持触媒を得た０反応器にこの得られた担持触媒１０ｇ
を充填し、反応温度を８０’Ｃ５ＬＨ３Ｖを０．５／Ｈ
に替えた他は実施例２と同様に反応を行った。結果を第
４表に示す。

第４表 比較例４ 実施例４で得られたアセチル化修飾触媒を用いた他は実
施例４と同様に反応を行った。結果を第４表に示す。

未修飾触媒（Ｂ）の調製 珪酸ソーダの３０χ水溶液２１７０ｇと２７χ硫酸を２
５℃で混合し、１．５時間、ＰＨ１，５で反応させシリ
カゾルを得た後、更に１．５時間放置しゲル化させた、
このゲルを８０°Ｃ，ｐＨ１０，５のアンモニア水で洗
浄し、続いて水で繰り返し洗浄しＮａ分を０．０５％以
下まで除去した。更にこのゲルを１５０°Ｃで一夜真空
乾燥し、表面積３００ｒｒｒ／ｇ、平均細孔径１４０人
、表面上のシラノール基の数は熱重量分析の結果６．０
ケ／ｎｍ”（２，７ｓｎｏｌ／ｇ）のシリカヒドロゲル
を得た。

３００ｄガラス製四つロフラスコに上記のシリカヒドロ
ゲル（２０〜４０メツシユ）　　１００ｇと無水エタノ
ール（水分３０ｐｐｍ）　２００ｄを入れ、攪拌しなか
らオルトチタン酸エチル９．５ｇを加え室温で１時間チ
タンを担持した０次いでエタノールを常圧下に留去後１
１０″Ｃで５時間減圧乾燥し、さらに２００″Ｃで空気
通気下２時間焼成した。得られた触媒を元素分析したと
ころ０．８４原子／ｎｒｒｆ　（０，４２ｍｍｏｌ／ｇ
）のチタンが担持されており、熱重量分析の結果表面シ
ラノール基の数は４．０ケ／ｎｒｄ　（１，８ｍｍｏｌ
／ｇ）であった。

実施例５ 予熱器を前置した石英製反応管（１５φｘ　３００Ｌ）
を電気炉で６００°Ｃに加熱し、窒素ガス４０ｄ／ｗｉ
ｎで通気しながら予熱器にジケテンを０．ｌｌ１１／ｓ
ｉｎで滴下した０石英製反応管出口には一２０℃に冷却
されたトラップで未反応ジケ斗ンを補集しながら発生し
たケテンと窒素の混合ガスを、予め用意した未修飾触媒
（ａ）５０．０ｇを入れ１３０℃に加熱した３００ｄガ
ラス製四つロフラスコに緩く撹拌しながら２時間かけて
供給した。このようにして得られた修飾触媒は、元素分
析の結果アセトキシル基による置換率は残存シラノール
基の２９χであった。

前記調整により得られたアセトキシル化修飾触媒１０ｇ
と顆粒状水酸化マグネシウム１０ｇを混合し反応器に充
填した他は実施例４と同様に反応を行った。結果を第５
表に示す。

比較例５ 顆粒状水酸化マグネシウムを用いなかった他は実施例５
と同様に反応を行った。結果を第５表に示す。

第５表 実施例６ ベンゼン２００ｄにイソシアン酸フェニル１０．１ｇを
溶解した液を、予め未修飾触媒（Ｂ）５０．０ｇを入れ
た攪拌機付３００ｄガラス製四つロフラスコに入れ、８
０°Ｃ′？？緩く攪拌しながら３時間加熱還流した。

次いで溶媒を除去し、ベンゼン１５０ｍで２回洗浄して
未反応イソシアン酸フェニルを除去した後８０℃で一夜
減圧乾燥をした。得られた修飾触媒を元素分析した結果
Ｎ−フェニル・カルバモイルオキシ基による置換率は残
存シラノール基の２２χであっ上記Ｎ−フェニル・カル
バモイルオキシ化修飾触媒１０．０ｇと酸化ストロンチ
ウム粉末５ｇを混合して充填した反応器に、ＨＰＯ対Ａ
ＬＣの重量比が１対１０になるように７５％ｔｅｒｔ−
ブチルハイドロパーオキシドを含むトルエン溶液とＡＬ
ＣをＬＨＳＶＯ，５／Ｈで供給し、８０°Ｃで反応を行
った。結果を第６表に示す。

比較例６ 酸化ストロンチウムを用いなかった他は実施例６と同様
に反応を行った。結果を第６表に示す。

第６表 実施例７ 未修飾触媒（八）を用い、実施例１と同様にして表面シ
ラノール基をチオニルクロライドにより塩素置換（置換
率３２χ）した触媒２０．０ｇを２００ｍのステンレス
製オートクレーブに入れ、系内を真空にした後１００℃
に加熱し、緩く攪拌しなからジメチルアミン１．９ｇを
吸引し４時間反応を行った０反応後１００°Ｃを保持し
た状態で窒素ガスを流通、次いで減圧、を繰り返し未反
応ジメチルアミンを除去した後窒素ガス通気下に２００
°Ｃで２時間加熱し、塩酸分を除去した。得られた修飾
触媒を元素分析した結果アミノ基による置換率は残存シ
ラノール基の２２χであった。

上記アミン化修飾触媒１０．０ｇとドロマイト（ＭｇＣ
０３・ＣａＣＯ３組成物）の破砕品Ｌｏｇを混合して充
填した反応器に、ＨＰＯ対ＡＬＣの重量比が１対５にな
るように２５χエチルベンゼンハイドロパーオキシドの
エチルベンゼン溶液とＡＬＣをＬ　ＨＳ　Ｖｏ、５で供
給し、８０゛Ｃで反応を行った。結果を第７表に示す。

比較例７ ドＣＩフィト（ＭｇＣＯｔ　・ＣａＣＯ５！＆成物）の
破砕品を用いなかった他は実施例７と同様に反応を行っ
た。結果を第７表に示す。

第７表 実施例８ 未修飾触媒（Ｂ）　３０．０ｇを内容積２００−のステ
ンレス製オートクレーブに入れ真空にした後１８０°Ｃ
に加熱し、緩く撹拌しなからへキサメチルジシラザン３
．０ｇを吸引し１８０°Ｃで４時間反応した０次いで触
媒を取り出し窒素気流中２００℃で２時間焼成した。得
られた修飾触媒を元素分析した結果トリメチルシリル基
による置換率は残存シラノール基の２９χであった。

上記シリル化修飾触媒１０．０ｇと顆粒状水酸化マグネ
シウム１０ｇを混合し充填した反応器に、ＨＰ０対ＡＬ
Ｃの重量比が１対１０になるように４０χクメンハイド
ロパーオキシドのクメン溶液とＡ　Ｌ　Ｃを各々ポンプ
でＬＨ３Ｖ０．３で供給し、４０℃で反応を行った。結
果を第８表に示す。

比較例日 顆粒状水酸化マグネシウムを用いなかった他は実施例日
と同様に反応を行った。結果を第８表に示す。

第８表 実施例９ 実施例１において、ＡＬＣに変えてメタリルクロライド
を用い、ＨＰＯ対メタリルクロライドの重量比が１対１
２．６になるようにした他は実施例１と同様に反応を行
った。結果を第９表に示す。

比較例９ 酸化カルシウムを用いなかった他は実施例９と同様に反
応を行った。結果を第９表に示す。

第９表 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、アルキルハイドロパーオキシド
を酸化剤に用いてアリルクロライド類から高い反応性と
より経済的な触媒生産性でエピクロルヒドリン類を製造
することができ、産業上極めて価値のあるものである。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 二酸化珪素担体に酸素原子を介して結合したチタン原子
   と、同一担体上に１ケ／１平方ナノメートル以上のシラ
   ノール基とを有する触媒を、該触媒表面シラノール基の
   １〜５０％を下記置換基Ｒで置換した修飾触媒及びアル
   カリ土類金属の塩基性化合物の共存在下に、アリルクロ
   ライド類とアルキルハイドロパーオキシドとの反応によ
   りエピクロルヒドリン類を製造する方法。 （Ｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素、ハロゲン、芳香
   族又はハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０
   の脂肪族炭化水素、ハロゲンで置換されていてもよい炭
   素数６〜１２の芳香族炭化水素、炭素数１〜２０のアル
   コキシ、アラルキルオキシ、アリルオキシ基を示し、Ｒ
   ＿４、Ｒ＿５は水素、芳香族又はハロゲンで置換されて
   いてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素、ハロゲン
   で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水
   素を示す。）