JPH02129177A - エピクロルヒドリン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アリルクロライド類とアルキルハイドロパー
オキシドとからエピクロルヒドリン類を製造する方法に
関する。

〔従来技術〕

エピクロルヒドリン類の製造技術としてはクロルヒドリ
ン法、アリルアルコールの塩素化法、過酸化物法が知ら
れている。

クロルヒドリン法は原料としてアリルクロライド及び酸
化剤としてクロルヒドリンを用いるので塩素原単位が高
く、又、アリルアルコール法は原料が高価である。過酸
化物法は酸化剤としてｔｅｒｔブチルハイドロパーオキ
シド、エチルベンゼンハイドロパーオシド、クメンハイ
ドロパーオキシド、過酸化水素、過酸等を利用する方法
が知られている。又、均一系触媒を用いる方法として特
公昭４８−１９６０９、特公昭４５−１７６４９が知ら
れているが、この方法は反応生成物中に触媒が溶解し回
収が煩雑である。又固体触媒の存在下にプロピレン又は
アリルクロライドをアルキルハイドロパーオキシドによ
りエポキシ化してエピクロルヒドリンを合成する技術に
ついては特開昭４９−５５６０９、特公昭５０３００４
９、ジャーナル・オプ・キャタリシス（Ｊ、Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ　）　３１４３８　（１９７３）に記載がある
。又、特開昭５２−７９０８では金属／珪素質酸化物を
エステル化した触媒を用いたり、特公昭５４−４０５２
６ではシリル北側との接触処理が記載されている。

これらの文献ではハイドロパーオキシドに安定なｔｅｒ
　ｔ−ブチルハイドロパーオキシドを用い、然も安定剤
として２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノールを添加して反応させ、エピクロルヒドリン選択率
７３χ（ハイドロパーオキシド基準）を得ているが、エ
チルベンゼンハイドロパーオキシドを用いた場合には選
択率は５５％、クメンハイドロパーオキシドを用いた場
合には選択率はたかだか８χに過ぎない。

又、特開昭５２−７９０８では金属／珪素質酸化物を脂
肪族−級または二級アルコールでエステル化した固体触
媒を使用してエポキシ化合物の選択率が向上しているが
エピクロルヒドリン類については記載はなく、この触媒
を用いた場合ではプロピレン等のエポキシ化には有効だ
が、アリルクロライド類のエポキシ化は、塩素の電子吸
引性のためにオレフィンの反応性が低く効果が小さい。

又、本発明者等はアリルクロライド類を有機ハイドロパ
ーオキシドでエポキシ化する場合に、二酸化珪素担体に
結合したチタン原子と同一担体上にシラノール基を有す
る触媒を用いることにより飛躍的にエピクロルヒドリン
類の収率が増加することをすでに見出し提案した（特願
昭６３−２２７３０）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記特願昭６３−２２７３０においては、尚エ
ピクロルヒドリン類の収率は５０〜８０χ程度であり、
更にハイドロパーオキシドの転化を充分進め、エピクロ
ルヒドリン類の収率を増加させることが必要であるが、
ハイドロパーオキシドの転化率を更に大きくしてもエピ
クロルヒドリン類の収率が８０χ程度で頭打ちになり、
これ以上の収率を得ることは困難であった。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行い
、二酸化珪素担体上にチタン原子とシラノール基を有す
る触媒を、該触媒表面シラノール基の一部を残して種々
の置換基で置換した修飾触媒を用いることにより目的が
達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、二酸化珪素担体に酸素原子を介して結
合したチタン原子と、同一担体上に１ケ／１平方ナノメ
ートル以上のシラノール基とを有する触媒を、該触媒表
面シラノール基の１〜５０％を下記置換基Ｒで置換した
修飾触媒の存在下に、アリルクロライド類とアルキルハ
イドロパーオキシドとの反応によりエピクロルヒドリン
類を製造する方法である。

（Ｒは、 ここでＲ，、Ｒア、Ｒ３は水素、ハロゲン、芳香族又は
ハロゲンでｔｔａされていてもよい炭素数１〜２０の脂
肪族炭化水素、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数
６〜１２の芳香族炭化水素、炭素数１〜２０のアルコキ
シ、アラルキルオキシ、アリルオキシ基を示し、Ｒ，、
Ｒ，は水素、ハロゲン、芳香族又はハロゲンで置換され
ていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素、ハロゲ
ンで置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化
水素を示す、）本発明に於いて、アリルクロライド類と
はアリルクロライド又はアリルクロライドの２位の水素
がアルキル基で置換された２−アルキルアリルクロライ
ドを意味する。

本発明に於いて、アルキルハイドロパーオキシドとはク
メンハイドロパーオキシド、エチルベンゼンハイドロパ
ーオキシド、ｔｅｒ　ｔ−ブチルハイドロパーオキシド
またはシクロヘキシルハイドロパーオキシドを意味する
。

したがって、本発明に於いてエピクロルヒドリン類とは
エピクロルヒドリン又は２−アルキルエピクロルヒドリ
ンを意味し、上述のアリルクロライド類はそれぞれ対応
するエピクロルヒドリン類となる。

本発明に於ける修飾触媒のベースとなるべく未修飾の触
媒とは、二酸化珪素担体上に酸素原子を介して結合した
チタン原子及び同一担体上にシラノール基を有するもの
であり、一般にはハロゲン化チタン、アルコキシチタン
、チタンのカルボニル化合物等を適当な大きさの表面積
と適当な表面濃度のシラノール基を有するシリカヒドロ
ゲルと接触せしめ、次いで非還元性ガス又は酸素含有ガ
スの雰囲気でシラノール基を残存させるに必要な低温で
加熱することにより得られる。又は予め担体シラノール
表面を部分的にアルコール類によりエーテル化して置く
か、酸類によりエステル化して置き、前記チタン化合物
を担持した後、エーテル基又はエステル基をはずすこと
により表面にシラノール基を再生させてもよいし、又別
の方法としては予めシリカ担体より脱水して表面をシロ
キサン結合に変えた後に前記チタン化合物を担持し、次
に水蒸気処理等により水和を行い、必要な数のシラノー
ル基を与えることもできる。

ここでシリカヒドロゲルとは珪酸ナトリウムからの沈澱
、珪酸塩の分解、エチルシリケートの燃焼等、種々のも
のが利用できるが、表面にシラノール基を有し、比表面
積が１ｒｒｆ／ｇ以上、好ましくは１００ｒｒｆ／ｇ以
上であり、細孔径が５０Å以上、好ましくは１００Å以
上であり、細孔容積が０．０１ｄ／ｇ以上、好ましくは
０．１１ｄ／ｇ以上のものであり、表面上のシラノール
基の数が表面積Ｉｎ１１”（１平方ナノメートル−１０
−’　”ｍ”）当たり１ヶ以上、好ましくは３ヶ以上を
有するものである。

チタン化合物としては液状のものが使用し易く、四塩化
チタン、アルコキシチタン等が用いられ、これらを直接
シリカヒドロゲルに含浸させるか炭化水素類、アルコー
ル類等の溶媒に希釈して含浸させることができる。

担持に際しては不活性ガス雰囲気中でシリカゲルにチタ
ン化合物を接触処理した後、溶媒を常圧下若しくは減圧
下に加熱除去し、次いで非還元性ガス、例えば窒素、ア
ルゴン、二酸化炭素等、または酸素含有ガス、例えば空
気等の雰囲気中で通常１００″Ｃ以上、５００°Ｃ以下
、好ましくは１２０℃以上、２５０”Ｃ以下の温度で加
熱処理することにより未修飾触媒を製造することが出来
る。

加熱処理に要する時間は０．５〜１０時間の範囲で充分
であり、通常１〜５時間である。加熱処理温度及び時間
は、前記シラノール基の数に大きな影響を及ぼすので重
要な条件である。

前記方法で得られた触媒中のチタンは、酸素原子を介し
て珪素原子に結合しており、チタンの４度は比表面積１
　ｒｖ＋”あたり０６０１〜２０原子であり、好ましく
は０．５〜９原子であり、これは比表面積が１００ｒｒ
ｆ／ｇの担体では０．４〜７ｗｔχ／ｇの担持量に相当
スる。ハイドロパーオキシドはチタン原子に配位して活
性化されると考えられる。

一方アリルクロライド類は塩素原子の強い電気陰性度の
為に二重結合の反応性が低下しエポキシドへの選択率が
低い。例えばアリルクロライドをエポキシ化する場合に
、エチルベンゼンハイドロパーオキシドを使用すると選
択率５５％でエピクロルヒドリンが得られ、クメンハイ
ドロパーオキシドではたかだか選択率８％でエピクロル
ヒドリンが得られるに過ぎない、しかもこの結果は酸化
防屯剤を使用したり、特殊な塩素系溶媒の存在下に行わ
れている。

前述の方法により得られた未修飾触媒を用い、該触媒表
面のシラノール基の一部を残して他を置換して得られた
修飾触媒の存在下にアリルクロライド類とアルキルハイ
ドロパーオキシドの反応を行うことにより効率よくエポ
キシ化を行うことが出来るようになった。このことは実
施例における第１図によっても明らかである。

触媒表面のシラノール基の修飾としてはつぎのものが適
しており（表面　ＶＯＬ　ｎ５９Ｈ１９７３）に示され
ている。）、Ｒが炭化水素である例として、ハロゲン又
は芳香族で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖
又は分岐又は環状アルキル基、又はハロゲンで置換され
ていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が挙げ
られる。

これらの基は未修飾触媒を乾燥させた上で塩化チオニル
により２００°Ｃで処理し表面シラノール基の一部をク
ロライドに変換した上で、上記の対応する炭化水素基を
有するアルキルリチウム又はグリニヤ試薬と室温〜１０
０℃で反応させることにより導入することができる。

このようにして得られた５ｉ−Ｒ基は加水分解に強く、
得られた修飾触媒の反応性は良好である。

又、Ｒがアルコキシ基である例としては炭素数１〜２０
の直鎖又は分岐又は環状アルキル基、アラルキル基、炭
素数６〜１２のアリルオキシ基が挙げられる。これらの
アルキル基は未修飾触媒と対応するアルコール又はフェ
ノール類を、好ましくはその物質の臨界温度で加熱する
ことにより導入することができる。このようにして得ら
れた修飾触媒はアリルクロライド類のエポキシ化反応に
対し有効であるほかに、原料及び処理方法の点で経済的
である。

又、Ｒはアシル基又はベンゾイル基であってもよい、こ
れらの基は未修飾触媒をチオニルクロライドで高温で処
理し、表面をクロライドに変えた上でテトラヒドロフラ
ン溶媒中で金属ナトリウムと接触させることによりシリ
ル−リチウム化合物が生成する。これに対する酸塩化物
を反応させることによりアシル基又はベンゾイル基を導
入することができる。

又、Ｒがアシルオキシ基又はベンゾイルオキシ基であっ
てもよい、これらの基は未修飾触媒とケテン、酸塩化物
又は酸無水物を加熱下に反応させることにより導入する
ことができる。副生した塩酸又はカルボン酸は反応の選
択率を低下させるのでピリジンを含むヘキサン溶媒で洗
浄後１００〜２００°Ｃで加熱下に真空乾燥して充分に
除去することにより良好な触媒となる。

又、Ｒがカルバモイルオキシ基又はアミノ基であっても
よい、カルバモイルオキシ基は未修飾触媒とアルキルイ
ソシアネート又は芳香族イソシアネートとを室温〜１０
０°Ｃで反応させることにより導入することができる。

また導入されたカルバモイルオキシ基は、真空下で１５
０°Ｃ以上に加熱することにより脱炭酸反応を生じ、対
応するアミノ化合物に変化することができる。

アミノ基の別な導入方法は、未修飾触媒を塩化チオニル
と反応させその表面をクロライドに変えた上で対応する
炭素数１〜２０のアルキルアミン、アラルキルアミン、
芳香族アミンと反応させるものである。この時必要であ
ればピリジンのような溶媒を共存させてもよい。

又、Ｒが有機シリルオキシ基である例として、ｐ　。

バゴ Ｒ＋　、Ｒｘ　、Ｒ３はそれぞれ水素、ハロゲン、芳香
族又はハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０
のアルキル基、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数
６〜１２のアリル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ
、アラルキルオキシ、アリルオキシ基である。これらの
基は未修飾触媒をアルキルクロルシラン、アルコキシク
ロルシラン、ジアルキルシラザン、ジアルコキシシラザ
ン等と加熱処理することにより導入することができる。

このようにして得られた た修飾触媒の反応性は良好である。

表面シラノール基の修飾比率は本触媒の性質状重要であ
る。即ち、ハイドロパーオキシドはチタンに吸着して活
性化され、アリルクロライド類はシラノール基に吸着さ
れて活性化を受けるからである。したがって、余りに高
温に焼成して表面シラノール基を減少させ″たり、あま
りに表面修飾を徹底して行い表面シラノール基をつぶす
時には反応は著しく阻害される。

表面修飾による効果又は阻害は修飾基の種類に大きく左
右される。嵩の大きな基の場合修飾比率は小さい方が好
ましく、嵩の小さいメチル基等の場合、触媒表面シラノ
ール基の濃度の高いものでは修飾比率を５０χまで高め
てもよい、又、修飾比率が１χより少ない時には、未修
飾触媒に比較して明瞭な効果は期待できない。

本発明の触媒の存在下にアルキルハイドロパーオキシド
とアリルクロライド類とを反応させるには、必要に応じ
て溶媒に希釈して行うことができる。適切な溶媒として
はエチルベンゼン、クメンのようなハイドロパーオキシ
ドを製造する際の未反応原料として含まれるもの、塩素
系アルキル化物、メチルフェニルカルビノール、シクロ
ヘキサノール又はｔｅｒｔ−ブタノール等のようにハイ
ドロパーオキシドから生成されるものであってもよい、
ハイドロパーオキシドの濃度はとくに制限はないが、通
常５〜９０χのものが用いられる。

ハイドロパーオキシドに対するアリルクロライド類の比
率は、過剰であることが望ましく、通常ハイドロパーオ
キシド１モルに対してアリルクロライド類を２モル以上
、好ましくは５モル以上用いることにより収率が向上す
る。しかし、アリルクロライド類のモル比を余り上げて
も収率は限界となり、経済的には５０モル比以下が妥当
である。

反応は回分反応でも連続反応でも行うことができ、触媒
は懸濁状態でも固定床状態でも使用できる。

触媒の使用量は、ハイドロパーオキシドに対して０．０
１重量％以上であり、好ましくは０．０５〜３０重量％
である０反応温度は通常０〜２５０°Ｃ好ましくは２０
〜１５０°Ｃである０反応圧力は特に制限はなく、反応
系を液状に保ち得る条件であればよい。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

未修飾触媒（＾）の調製 珪酸ソーダの３０χ水溶液２１７０ｇと２７χ硫酸を２
５°Ｃで混合し、１．５時間、Ｐｌ＋　１．５で反応さ
せシリカゾルを得た後、更に１．５時間放置しゲル化さ
せた、このゲルを８０°Ｃ，ＰＨ１０，５のアンモニア
水で洗浄し、続いて水で繰り返し洗浄しＮａ分を０．０
５％以下まで除去した。更にこのゲルを１５０°Ｃで一
夜乾燥し、シリカヒドロゲルを得た。

上記のシリカヒドロゲルは表面積３００イ／ｇ、平均細
孔径１４０人、表面上のシラノール基の数は熱電！を減
量分析の結果６．０ケ／ｒｖ”　（２，７ａ＋ｍｏｌ／
ｇ）であった。

このシリカヒドロゲル６０ｇをエタノール１２０ｍと四
塩化チタン２．３８ｇの混合液に加えて３０分間攪拌し
シリカヒドロゲルに含浸させた後、常圧下にエタノール
を留去し、次いで１００℃、３　Ｔｏｒｒで１時間減圧
乾燥した後、２００°Ｃで空気気流中で２時間焼成した
。得られたものは担体表面にチタンを０．４２原子／ｎ
％　（０，２１＋ｕ＋ｏｌ／ｇ）ｉ！Ｌ持していた。又
、表面シラノール基の量は加熱重量分析より４．７個ｌ
ｎ■２であった。このようにして得られたシラノール基
の量を以下、残存シラノール基量と称す。

実施例１ 前記方法で得られた未修飾触媒（Ａ）２０．０ｇを内容
量２００ａｄのガラス製画つロフラスコに入れ、緩く攪
拌しなから７５°Ｃに加熱し、チオニルクロライド２．
４ｇを滴下し２時間加熱熟成した。生成ガスはコンデン
サーを通して苛性ソーダ水溶液に吸収させた６反応後１
５０℃に昇温し窒素通気下に２時間加熱し未反応原料を
除去しシラノール基を塩素に置換した０元素分析の結果
塩素による置換率は残存シラノール基の３２χであった
。

メチルリチウム０．６６ｇを含むジイソプロピルエーテ
ル５０ｇに得られた表面塩素化処理したシリカゲルを加
え３時間攪拌しメチル化反応を行い、反応終了後濾別し
て得たシリカゲルをエチルエーテル５０ｇで洗浄し乾燥
した。このものを窒素通気下に２００°Ｃ１２時間焼成
しメチル化修飾触媒を調整した０元素分析の結果メチル
基による置換率は残存シラノール基の２４χであった。

内容量３００ｄのステンレス製オートクレーブに前記調
整により得られたメチル化修飾触媒１２．０ｇ、アリル
クロライド１２８．５ｇ、４０％クメンハイドロパーオ
キシドのクメン溶液３０．５ｇを加え、４０″Ｃで１０
時間反応させた。ヨードメトリー法により反応マスの残
存ハイドロパーオキシド濃度を求め、クメンハイドロパ
ーオキシド転化率を計算し、反応マスのガスクロマトグ
ラフィによる分析の結果によりエピクロルヒドリン収率
を求めた０反応時間とエピクロルヒドリン収率の関係を
第１図に曲線（ａ）として示すように、反応が進むにつ
れてエピクロルヒドリン類の収率の増加が認められる。

比較例１ メチル化修飾触媒に代えて未修飾触媒（Ａ）を用いた他
は実施例１と同様に反応を行った。反応時間とエピクロ
ルヒドリン収率の関係を第１図に曲線ら）として示すが
、未修飾触媒では反応が進むにつれてエピクロルヒドリ
ンの増加が著しく頭打ちになるという問題点が認められ
る。

実施例２ カルピトール７０．０ｇ　、　４０χ水酸化カリ水溶液
４２．０ｇ、エチルエーテル２０ｍを１２のフラスコに
取り攪拌しながら、ｐ−トリルスルホニルメヂルニトロ
ソアミド４３．０ｇをエチルエーテル２８ｏＩＩｉに溶
解した液を滴下し、発生したジアゾメタンを、予め用意
した未修飾触媒（＾）１０．０ｇをエチルエーテル２０
（ｌｄに懸濁させたフラスコに通気させてメトキシ化を
行った０反応後窒素通気下に２００’Ｃ１２時間焼成し
てメトキシ化された修飾触媒を得た。元素分析の結果、
メトキシ基による置換率は残存シラノール基の１７χで
あった。

上記メトキシ化修飾触媒２２．０ｇ　、アリルクロライ
ド６６．０ｇ　、　２５％エチルベンゼンハイドロパー
オキシドのエチルベンゼン溶液４８．０ｇを加え、９０
’Ｃで２時間反応を行った。結果を第１表に示す。

比較例２ メトキシ化修飾触媒に代えて未修飾触媒（１）を用いた
他は実施例２と同様に反応を行った。結果を第１表に示
す。

第１表　エピクロルヒドリン収率（χ）の時間変化実施
例３ 未修飾触媒（Ａ）３０．０ｇを入れた５００ｍ（７）オ
ートクレーブの系内を真空にした後、無水エタノール１
００−を吸引した。ゆっくり攪拌しながら１．５時間か
けて２４０″Ｃに昇温したところで圧力が６５ｋｇ／ｃ
ｄ・Ｇに上昇した。ただちに弁を開放しエタノールを外
部に放出し大気圧まで低下させた抜弁を閉じ水浴につけ
真空下４時間吸引して残留エタノールを除去した。次い
で、得られた触媒をオートクレーブより取り出し、石英
管に充填して窒素通気下に２００℃、２時間焼成してエ
トキシ化された修飾触媒を得た０元素分析の結果、エト
キシ基による置換率は残存シラノール基の３８χであっ
た。

上記エトキシ化修飾触媒７．５ｇ　、アリルクロライド
７７．０ｇ　、　７５％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー
オキシドを含むトルエン溶液１２．０ｇを加え、４０”
Ｃで１゜時間反応を行った。結果を第２表に示す。

比較例３ エトキシ化修飾触媒に代えて未修飾触媒（Ａ）を用いた
他は実施例３と同様に反応を行った。結果を第２表に示
す。

第２表　エピクロルヒドリン収率（χ）の時間変化実施
例４ 攪拌機、滴下ロート、ガス吹き込み管を備えた内容積３
００ｄのガラス製画つロフラスコ内を充分窒素置換した
後、モレキエラシーブ５Ａにより脱水したテトラヒドロ
フラン１００ｍ、金属リチウム０゜４ｇを加え室温で攪
拌しながら、未修飾触媒（Ａ）を実施例１と同様にして
表面シラノール基をチオニルクロライドにより処理して
得られた塩素化触媒２０ｇを添加し、室温で６時間反応
させた。この反応マスに塩化アセチル４．８ｇを滴下し
て６５°Ｃで３時間加熱反応させた。ついで、濾過して
得られた触媒をテトラヒドロフランＬｏｏＩＲ１で２回
洗浄し、減圧下に一夜乾燥後、窒素気、流下に２００’
Ｃで２時間焼成した。得られた修飾触媒の元素分析の結
果、アセチル基による置換率は残存シラノール基の１６
χであった。

内容量２００ｄのステンレス製オートクレーブに前記調
整により得られたアセチル化修飾触媒１０．０ｇ５アリ
ルクロライド５０．０ｇ　、　２５χエチルヘンゼンハ
イドロパーオキシドのエチルベンゼン溶液４０．０ｇを
加え、８０°Ｃで２時間反応を行った。結果を第３表に
示す。

比較例４ アセチル化修飾触媒に代えて未修飾触媒（Ａ）を用いた
他は実施例４と同様に反応を行った。結果を第３表に示
す。

第３表　エピクロルヒドリン収率（χ）の時間変化未修
飾触媒（Ｂ）の調製 珪酸ソーダの３０χ水溶液２１７０ｇと２７χ硫酸を２
５°Ｃで混合し、１．５時間、ＰＨ１，５で反応させシ
リカゾルを得た後、更に１．５時間放置しゲル化させた
、このゲルを８０°Ｃ，ＰＨ１０，５のアンモニア水で
洗浄し、続いて水で繰り返し洗浄しＮａ分を０．０５％
以下まで除去した。更にこのゲルを１５０°Ｃで一夜真
空乾燥し、表面積３００ポ／ｇ、平均細孔径１４０人、
表面上のシラノール基の数は熱重量ＮｏＪｉ量分析の結
果６．０ケ／ｎｍ”（２，７ｍｍ＋ｏｌ／ｇ）のシリカ
ヒドロゲルを得た。

３００１Ｉｌガラス製四つロフラスコに上記のシリカヒ
ドロゲル（２０〜４０メツシユ）　　１００ｇと無水エ
タノール（水分３０ｐｐｍ）　２００ｍ１を入れ、攪拌
しなからオルトチタン酸エチル９．５ｇを加え室温で１
時間チタンを担持した０次いでエタノールを常圧下に留
去後１１０℃で５時間減圧乾燥し、さらに２００″Ｃで
空気通気下２時間焼成した。得られた触媒を元素分析し
たところ０．８４原子／ｎｎ（（０，４２ｍｍｏｌ／ｇ
）のチタンが担持されており、熱分析の結果表面シラノ
ール基の量は４個／ｎｒｄ　（１，８ｍｍｏｌ／ｇ）で
あった。

実施例５ 予熱器を前置した石英製反応管（１５φｘ　３００Ｌ）
を電気炉で６００°Ｃに加熱し、窒素ガス４０Ｉ１１／
ｗｉｎで通気しながら予熱器にジケテンを０．１ａｄ／
ｗｉｎで滴下した。石英製反応管出口には一２０°Ｃに
冷却されたトラップで未反応ジケテンを補集しながら発
生したケテンと窒素の混合ガスを、予め用意した未修飾
触媒（Ｂ）５０．０ｇを入れ１３０°Ｃに加熱した３０
０　ｄガラス製画つロフラスコに緩く攪拌しながら２時
間かけて供給した。このようにして得られた修飾触媒は
、元素分析の結果アセトキシル基による置換率は残存シ
ラノール基の２９χであった。

内容ｉｔ　２００ｄのステンレス製オートクレーブに前
記調整により得られたアセトキシル化修飾触媒１０．０
ｇ　、アリルクロライド５０．０ｇ　、　２５χエチル
ベンゼンハイドロパーオキシドのエチルベンゼン溶液４
０．０ｇを加え、８０℃で２時間反応を行った０選択率
は反応時間で変わらず約９２χであった。結果を第４表
に示す。

比較例５ アセトキシル化修飾触媒に代えて未修飾触媒（Ｂ）を用
いた他は実施例５と同様に反応を行った。

結果を第４表に示す。

実施例６ ベンゼン２００　ｄにイソシアン酸フェニル１０．１ｇ
を溶解した液を、予め未修飾触媒（Ｂ）　５０．０ｇを
入れた攪拌機付３００ｄガラス製四つロフラスコに入れ
、８０℃で緩く攪拌しながら３時間加熱還流した。

次いで溶媒を除去し、ベンゼン１５０ｄで２回洗浄して
未反応イソシアン酸フェニルを除去した後８０℃で一夜
減圧乾燥をした。得られた修飾触媒を元素分析した結果
Ｎ−フェニル・カルバモイルオキシ基による置換率は残
存シラノール基の２２χであった。

２００ｄステンレス製オートクレーブに上記修飾触媒１
０．０ｇ　、アリルクロライド７６．５ｇ　、？５％ｔ
ｅｒ　ｔブチルハイドロパーオキシドを含むトルエン溶
液１２．０ｇを加え、攪拌下８０°Ｃで２時間反応を行
った。結果を第５表に示す。

比較例６ Ｎ−フェニル・カルバモイルオキシ化修飾Ｍ媒に代えて
未修飾触媒（Ｂ）を用いた他は実施例６と同様に反応を
行った。結果を第５表に示す。

第５表　エピクロルヒドリン収率（χ）の時間変化実施
例７ 未修飾触媒（Ａ）を用い、実施例１と同様にして表面シ
ラノール基をチオニルクロライドにより塩素置換（置換
率３２χ）した触媒２０．０ｇを２００ｄのステンレス
製オートクレーブに入れ、系内を真空にした後１００°
Ｃに加熱し、緩く攪拌しながらジメチルアミン１．９ｇ
を吸引し４時間反応を行った０反応後１００℃を保持し
た状態で窒素ガスを流通、次いで減圧、を繰り返し未反
応ジメチルアミンを除去した後窒素ガス通気下に２００
°Ｃで２時間加熱し、塩酸分を除去した。得られた修飾
触媒を元素分析した結果アミノ基による置換率は残存シ
ラノール基の２２χであった。

内容量２００　ｄのステンレス製オートクレーブに前記
調整により得られたアミン化修飾触媒１０．０ｇ、アリ
ルクロライド５０．０ｇ　、　２５χエチルベンゼンハ
イドロパーオキシドのエチルベンゼン溶液４０．０ｇを
加え、８０゛Ｃで２時間反応を行った。結果を第６表に
示す。

第６表　エピクロルヒドリン収率（χ）の時間変化実施
例８ 未修飾触媒（Ｂ）　３０．０ｇを内容積２００ｄのステ
ンレス製オートクレーブに入れ真空にした後１８０“Ｃ
に加熱し、緩く攪拌しなからヘキサメチルジシラザン３
．０ｇを吸引し１８０°Ｃで４時間反応した０次いで触
媒を取り出し窒素気流中２００℃で２時間焼成した。得
られた修飾触媒を元素分析した結果トリメチルシリル基
による置換率は残存シラノール基の２９χであった。

内容量２００−のステンレス製オートクレーブに前記調
整により得られたシリル化修飾触媒１２．０ｇ、アリル
クロライド６４．０ｇ　、４０χクメンハイドロパーオ
キシドのクメン溶液３０．０ｇを加え、４０°Ｃで１０
時間反応を行った。結果を第７表に示す。

比較例８ シリル化修飾触媒に代えて未修飾触媒（Ｂ）を用いた他
は実施例８と同様に反応を行った。結果を第７表に示す
。

第７表　エピクロルヒドリン収率（χ）の時間変化実施
例９ 内容量３００ｄのステンレス製オートクレーブに実施例
１で用いたメチル化修飾触媒１２．０ｇ　、メタアリル
クロライド１５２．０ｇ、　１０．４χのシクロヘキシ
ルハイドロパーオキシドを含むシクロヘキサン溶液９６
．０ｇを加え、１００°Ｃで６時間反応を行った。

結果を第８表に示す。

比較例９ メチル化修飾触媒に代えて未修飾触媒（Ａ）を用いた他
は実施例９と同様に反応を行った。結果を第８表に示す
。

第８表 ２−メチルエピクロルヒドリン収率（Ｘ）の時間変化〔
発明の効果〕 本発明の方法によれば、アルキルハイドロパーオキシド
を酸化剤に用いてアリルクロライド類から高い反応性で
エピクロルヒドリン類を製造することができるので、本
発明の方法は産業上極めて価値のあるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に於ける修飾触媒と未修飾触媒を用いた
場合の反応時間とエピクロルヒドリン収率の関係を示し
た図である。 横軸はバッチ反応における経過時間を示し、縦軸はエピ
クロルヒドリン類の理論収率に対する実際の収率の差を
対数目盛りで示したものである。 ［ＥＰ］ｔｈｅｏ：ハイドロパーオキシドが全量エポキ
シ化反応に使われた場合のエピクロルヒドリン類理論収
量を示す。 ［ＥＰ］ｔ　　Ｆ　　を時間後におけるエピクロルヒド
リン類の実際の収量を示したものである。 （ａ）は修飾触媒、（ｂ）は未修飾触媒を用いた場合の
結果である。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 二酸化珪素担体に酸素原子を介して結合したチタン原子
   と、同一担体上に１ケ／１平方ナノメートル以上のシラ
   ノール基とを有する触媒を、該触媒表面シラノール基の
   １〜５０％を下記置換基Ｒで置換した修飾触媒の存在下
   に、アリルクロライド類とアルキルハイドロパーオキシ
   ドとの反応によりエピクロルヒドリン類を製造する方法
   。 （Ｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素、ハロゲン、芳香
   族又はハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０
   の脂肪族炭化水素、ハロゲンで置換されていてもよい炭
   素数６〜１２の芳香族炭化水素、炭素数１〜２０のアル
   コキシ、アラルキルオキシ、アリルオキシ基を示し、Ｒ
   ＿４、Ｒ＿５は水素、ハロゲン、芳香族又はハロゲンで
   置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素
   、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳
   香族炭化水素を示す。）