CN111100054A - α,α′-二羟基-二异丙基苯、双-（叔丁基过氧化异丙基）苯和环氧化合物的合成方法 - Google Patents

α,α′-二羟基-二异丙基苯、双-（叔丁基过氧化异丙基）苯和环氧化合物的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111100054A
CN111100054A CN201811251210.2A CN201811251210A CN111100054A CN 111100054 A CN111100054 A CN 111100054A CN 201811251210 A CN201811251210 A CN 201811251210A CN 111100054 A CN111100054 A CN 111100054A
Authority
CN
China
Prior art keywords
isopropyl
hydroperoxide
benzene
diisopropylbenzene
hydroxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811251210.2A
Other languages
English (en)
Inventor
金国杰
谭永生
高焕新
康陈军
杨洪云
汪超
黄政
丁琳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201811251210.2A priority Critical patent/CN111100054A/zh
Publication of CN111100054A publication Critical patent/CN111100054A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备α,α′‑二羟基‑二异丙基苯、双‑(叔丁基过氧化异丙基)苯和环氧化合物的方法，主要解决现有技术产生大量含硫和含氯废水及固体废渣，污染严重，物耗及能耗高等问题。本发明通过采用以烯烃为还原剂，二过氧化氢二异丙苯为氧化剂，对反应体系呈惰性的非极性有机化合物为溶剂，在含钛多孔二氧化硅催化剂作用下发生氧化还原反应来制备α,α′‑二羟基‑二异丙基苯、双‑(叔丁基过氧化异丙基)苯和环氧化合物的技术方案较好地解决了该问题，可用于α,α′‑二羟基‑二异丙基苯、双‑(叔丁基过氧化异丙基)苯工业生产中。

Description

α,α′-二羟基-二异丙基苯、双-（叔丁基过氧化异丙基）苯和环 氧化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种α,α′-二羟基-二异丙基苯、双-(叔丁基过氧化异丙基)苯和环氧化合物的合成方法。
背景技术
过氧化二异丙苯(DCP)被认为是工业味精，其用作交联剂，可使聚合物具有三维结构，改善物性；用于聚乙烯的聚合，其产品可用作电缆的外装；用于EVA交联发泡体，可生产出具有微细气孔的泡沫材料；用于EPM、EPDM的交联，可提高产品的绝缘性、加工性和耐热性。也是天然橡胶、合成橡胶及聚乙烯树脂的硫化剂。但DCP在使用过程中会产生具有臭味的苯乙酮物质，给产品的使用、推广及人们的身体健康带来不利影响。
双-(叔丁基过氧化异丙基)苯(BIPB)可以看做是DCP的替代品。与DCP相比， BIPB有以下优点：在交联时不会产生有臭味的物质，被称之为无味DCP；BIPB含有二个过氧基，活性氧含量高，用量比DCP少1/3～1/2；BIPB可在比DCP高10℃下使用。
BIPB由α,α′-二羟基-二异丙基苯和叔丁基过氧化氢经缩合反应制得。目前工业化的α,α′-二羟基-二异丙基苯用Na2SO3或Na2S水溶液为还原剂还原二过氧化氢二异丙苯来制备。该工艺产生大量废水，每生产1吨BIPB将产生约2.5吨含硫废水，COD高达3.5万 mg/L，在后处理过程中还要产生大量难闻有毒的硫化氢气体。随着国家对“节能减排”工作的日益重视，这一工艺的缺点更加明显。而且，为了保障二过氧化氢二异丙苯充分被还原，Na2SO3或Na2S的用量往往要超过理论用量，这样生产的α,α′-二羟基-二异丙基苯产品常常会被硫化物所污染，从而对后续的使用过程产生负面影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在产生大量含硫和含氯废水及固体废渣、污染严重，能耗高，生产效率低下，提供一种新的α,α′-二羟基-二异丙基苯、双-(叔丁基过氧化异丙基)苯和环氧化合物的制备方法。该方法具有选择性好，反应条件温和，无污染，产品质量好及生产成本低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种α,α′-二羟基-二异丙基苯和环氧化合物的制备方法，包括如下步骤，以烯烃为还原剂，二过氧化氢二异丙苯为氧化剂，对反应体系呈惰性的非极性有机化合物为溶剂，在催化剂作用下发生氧化还原反应来制备α,α′-二羟基-二异丙基苯和环氧化合物。
上述技术方案中，反应温度为0～200℃，反应压力为0.1～10.0MPa，烯烃与二过氧化氢二异丙基苯的摩尔比为2～40：1，二过氧化氢二异丙基苯氧化液的重量浓度为0.1～80％，在淤浆床反应器中，催化剂用量为二过氧化氢二异丙基苯重量的0.0001～200％，反应0.1～ 24小时或在固定床反应器中反应，二过氧化氢二异丙基苯的重量空速为0.001～20h-1。所述催化剂为具有介孔或大孔尺寸的含钛二氧化硅材料，催化剂中钛的重量含量为0.1～20％。
上述技术方案中，优选氧化还原反应温度为30～140℃，反应压力为0.1～8.0MPa，烯烃与二过氧化氢二异丙基苯的摩尔比为3～20：1，二过氧化氢二异丙基苯氧化液的重量浓度为1～60％，在淤浆床反应器中，催化剂用量为二过氧化氢二异丙基苯重量的0.001～100％，反应0.5～12小时或在固定床反应器中反应，二过氧化氢二异丙基苯的重量空速为0.01～10h-1。
上述技术方案中，所述的α,α′-二羟基-二异丙基苯为1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯、 1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯或二者的混和物。
所述二过氧化氢二异丙基苯为1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯、1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯，或者二者的混和物。当以1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯为氧化剂时，产物为1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯；当以1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯为氧化剂时，产物为1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯；当以1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯的混和物为氧化剂时，产物为1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯的混和物。
上述技术方案中，所述对反应体系呈惰性的非极性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、二异丙苯、正丁烷、异丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷烃或十二烷烃中的至少一种。优选二异丙苯，其中二异丙苯为1,3- 二异丙苯、1,4-二异丙苯或二者的混和物。当氧化剂为1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯时，选用1,3-二异丙苯作溶剂；当氧化剂为1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯时，选用1,4-二异丙苯作溶剂；当氧化剂为1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯和1,4-(二过氧化氢二异丙基) 苯的混和物时，选用1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物作溶剂。
一种α,α′-二羟基-二异丙基苯和环氧化合物的制备方法，主要包括以下四个步骤：
步骤一，1,3-二异丙苯或/和1,4-二异丙苯与空气或富氧空气发生氧化反应生成3-异丙基-过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基-过氧化氢异丙苯；
步骤二，以烯烃为还原剂，3-异丙基-过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基-过氧化氢异丙苯为氧化剂，在含钛多孔二氧化硅催化剂作用下发生氧化还原反应合成3-异丙基-α-羟基-异丙基苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯及环氧化物；
步骤三，3-异丙基-α-羟基-异丙基苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯与空气或富氧空气发生氧化反应生成3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯或/和4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯；
步骤四，以烯烃为还原剂，3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯或/和4-(α-羟基-异丙基) 过氧化氢异丙苯为氧化剂，在含钛多孔二氧化硅催化剂作用下发生氧化还原反应合成α,α′- 二羟基-二异丙基苯和环氧化合物。
一种α,α′-二羟基-二异丙基苯和环氧化合物的制备方法，主要包括以下五个步骤：
步骤一，1,3-二异丙苯或/和1,4-二异丙苯与空气或富氧空气发生氧化反应生成3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯；其中部分3-异丙基过氧化氢异丙苯或/ 和4-异丙基过氧化氢异丙苯与空气或富氧空气发生氧化反应生成1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯或/和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯；
步骤二，以烯烃为还原剂，以步骤一生成的3-异丙基过氧化氢异丙苯与1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯的混和物为氧化剂或/和以4-异丙基过氧化氢异丙苯与1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯的混和物为氧化剂，在含钛多孔二氧化硅催化剂作用下发生氧化还原反应合成3-异丙基-α-羟基-异丙基苯与1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯；
步骤三，经过精馏和结晶过程分离出步骤二所生成的环氧化合物和1,3-(α,α′-二羟基- 二异丙基)苯或/和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯后，使3-异丙基-α-羟基-异丙基苯或/和4- 异丙基-α-羟基-异丙基苯与1,3-二异丙苯或/和1,4-二异丙苯与空气或富氧空气发生氧化反应生成3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯或/和4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯与 3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯以及1,3-(二过氧化氢二异丙基) 苯或/和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯；
步骤四，以烯烃为还原剂，以步骤三所生成的3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯或 /和4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯以及3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯以及1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯或/和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯为氧化剂，在含钛多孔二氧化硅催化剂作用下发生氧化还原反应合成α,α′-二羟基-二异丙基苯、 3-异丙基-α-羟基-异丙基苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯和环氧化合物；
步骤五，经过精馏和结晶过程，分离出步骤四所生成的环氧化合物和α,α′-二羟基-二异丙基苯后，重复步骤三的氧化过程和步骤四的氧化还原过程，并同时根据物料消耗情况，补充作为原料和溶剂的1,3-二异丙苯或/和1,4-二异丙苯。
一种双-(叔丁基过氧化异丙基)苯和环氧化合物的制备方法，本方法主要包括以下六个步骤：
步骤一，1,3-二异丙苯或/和1,4-二异丙苯与空气或富氧空气发生氧化反应生成3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯，其中部分3-异丙基过氧化氢异丙苯或/ 和4-异丙基过氧化氢异丙苯进一步与空气或富氧空气发生氧化反应生成1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯或/和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯；
步骤二，以烯烃为还原剂，以步骤一生成的3-异丙基过氧化氢异丙苯与1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯的混和物为氧化剂或/和以4-异丙基过氧化氢异丙苯与1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯的混和物为氧化剂，在含钛多孔二氧化硅催化剂作用下发生氧化还原反应合成3-异丙基-α-羟基-异丙基苯与1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯与1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯及环氧化物；步骤三，经过精馏和结晶过程分离出步骤二所生成的环氧化合物和1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯或/和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基) 苯后，使3-异丙基-α-羟基-异丙基苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯与1,3-二异丙苯或/和 1,4-二异丙苯与空气或富氧空气发生氧化反应生成3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯或/ 和4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯与3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯以及1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯或/和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯；
步骤四，以烯烃为还原剂，以步骤三所生成的3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯或 /和4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯以及3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯以及1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯或/和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯为氧化剂，在含钛多孔二氧化硅催化剂作用下发生氧化还原反应合成α,α′-二羟基-二异丙基苯、 3-异丙基-α-羟基-异丙基苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯和环氧化合物；
步骤五，经过精馏和结晶过程，分离出步骤四所生成的环氧化合物和α,α′-二羟基-二异丙基苯后，重复步骤三的氧化过程和步骤四的氧化还原过程，并同时根据物料消耗情况，补充作为原料和溶剂的1,3-二异丙苯或/和1,4-二异丙苯；
步骤六，将上述步骤三和步骤五经结晶过程分离出的1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯或 /和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯与叔丁基过氧化氢进行缩合反应制得双-(叔丁基过氧化异丙基)苯。
上述技术方案中，其中，步骤一和步骤三的反应温度为50～150℃，反应压力为0～5.0MPa，反应器出口尾氧体积含量≤15％；步骤二的反应温度为0～200℃，反应压力为0.1～ 10.0MPa，烯烃与异丙基过氧化氢异丙苯(二过氧化氢二异丙苯以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)的摩尔比为1～20：1，以异丙基过氧化氢异丙苯计的过氧化物的重量浓度为0.1～80％，在淤浆床反应器中，催化剂用量为异丙基过氧化氢异丙苯(二过氧化氢二异丙苯以异丙基过氧化氢异丙苯计， 1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)重量的0.0001～200％，反应0.1～24小时或在固定床反应器中反应，异丙基过氧化氢异丙苯(二过氧化氢二异丙苯以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)的重量空速为0.001～20h-1。步骤四的反应温度为0～200℃，反应压力为0.1～10.0MPa，烯烃与异丙基过氧化氢异丙苯(α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯和二过氧化氢二异丙苯均以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯相当于1摩尔异丙基过氧化氢异丙苯，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)的摩尔比为1～20：1，以异丙基过氧化氢异丙苯计的过氧化物的重量浓度为0.1～80％，在淤浆床反应器中，催化剂用量为异丙基过氧化氢异丙苯(α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯和二过氧化氢二异丙苯均以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯相当于1摩尔异丙基过氧化氢异丙苯，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)重量的0.0001～200％，反应0.1～24小时或在固定床反应器中反应，异丙基过氧化氢异丙苯(α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯和二过氧化氢二异丙苯均以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯相当于1摩尔异丙基过氧化氢异丙苯，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)的重量空速为 0.001～20h-1。步骤六的反应温度为0～150℃，反应压力为-0.1MPa～1.0MPa，叔丁基过氧化氢与α,α′-二羟基-二异丙基苯的摩尔比为0.2～5:1。所述含钛多孔二氧化硅催化剂为具有介孔或大孔尺寸的含钛二氧化硅材料，催化剂中钛的重量含量为0.1～20％。
上述技术方案中，步骤二和步骤四所述烯烃选自碳原子数为2～20的链烯烃、环烯烃、芳香烯烃、氯代烯烃或羟基烯烃。其中链烯烃优选碳原子数为2～12的直链及支链烯烃，较为优选地，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯，异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、或2- 己烯；环烯烃优选碳原子数为5～12的环烯烃，较为优选地，包括环戊烯、环己烯、环辛烯或环十二烯；芳香烯烃优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯；氯代烯烃优选氯丙烯；羟基烯烃为碳原子数为2～12的分子中含有1～3个羟基的羟基烯烃，较为优选地，包括烯丙醇。
上述技术方案中，所述的环氧化合物为原料烯烃所对应的环氧化合物。当原料烯烃为单一烯烃时，产物为单一的环氧化合物；当原料含有多种烯烃时，产物为相应多种烯烃环氧化合物的混和物。
上述技术方案中，优选步骤二的反应温度为40～140℃，反应压力为0.1～6.0MPa，烯烃与异丙基过氧化氢异丙苯(二过氧化氢二异丙苯以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)的摩尔比为2～15：1，以异丙基过氧化氢异丙苯计的过氧化物的重量浓度为0.5～50％，在淤浆床反应器中，催化剂用量为异丙基过氧化氢异丙苯(二过氧化氢二异丙苯以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)重量的0.001～100％，反应0.5～12 小时或在固定床反应器中反应，异丙基过氧化氢异丙苯(二过氧化氢二异丙苯以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)的重量空速为0.01～10h-1。优选步骤四的反应温度为40～140℃，反应压力为0.1～5.0MPa，烯烃与异丙基过氧化氢异丙苯(α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯和二过氧化氢二异丙苯均以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯相当于1摩尔异丙基过氧化氢异丙苯，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)的摩尔比为2～15：1，以异丙基过氧化氢异丙苯计的过氧化物的重量浓度为0.5～50％，在淤浆床反应器中，催化剂用量为异丙基过氧化氢异丙苯(α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯和二过氧化氢二异丙苯均以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯相当于1摩尔异丙基过氧化氢异丙苯，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)重量的0.001～100％，反应0.5～12小时或在固定床反应器中反应，异丙基过氧化氢异丙苯(α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯和二过氧化氢二异丙苯均以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯相当于1摩尔异丙基过氧化氢异丙苯， 1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)的重量空速为0.01～10h-1。
上述技术方案中，步骤二和步骤四所用催化剂选自具有介孔或大孔尺寸的含钛二氧化硅材料包括Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1、Ti-TUD-1和无定型Ti-SiO2中的至少一种；其中催化剂中钛的重量含量为0.2～10％。优选催化剂使用前，在0～400℃用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液处理0.5～48小时或在0～400℃于气相条件下用有机硅蒸汽处理0.5～48小时；其中有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种，有机硅用量为催化剂重量的0.1～200％。更优选催化剂使用前，在50～350℃用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液处理1～24小时或在50～350℃于气相条件下用有机硅蒸汽处理1～24小时，有机硅用量为催化剂重量的0.5～100％。所述卤硅烷包括三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷和甲基苯基氯硅烷中的至少一种；所述硅氮烷包括六甲基二硅氮烷、 1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷和1,3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；所述甲硅烷基胺包括N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺和N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一种。优选卤硅烷为三甲基氯硅烷或二甲基二氯硅烷，优选硅氮烷为六甲基二硅氮烷或1,1,3,3-四甲基二硅氮烷中的至少一种。该含钛多孔二氧化硅催化剂在红外吸收光谱图的960±10cm-1和在紫外-可见吸收光谱图的210±10nm处均具有特征吸收峰，这标志着钛已接枝到二氧化硅骨架中并形成了具有四配位结构的活性钛物种。
上述技术方案中，步骤一和步骤三的反应温度优选80～120℃，反应压力优选0～2.0MPa，反应器出口尾氧体积含量优选≤10％。
上述技术方案中，步骤六的反应温度优选30～100℃，反应压力优选-0.05MPa～0.5MPa，叔丁基过氧化氢与α,α′-二羟基-二异丙基苯的摩尔比优选0.5～2:1。
本发明在高活性的含钛多孔二氧化硅催化剂上使异丙基过氧化氢异丙苯或α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯或二过氧化氢二异丙苯或其混和物与烯烃发生氧化还原反应，异丙基过氧化氢异丙苯或α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯或二过氧化氢二异丙苯被还原为异丙基 -α羟基-异丙基苯或α,α′-二羟基-二异丙基苯，烯烃被氧化为相应的环氧化合物，反应条件温和，选择性好。本发明优选催化剂在使用前，进行硅烷化处理，使其表面存在的羟基转化为烃基硅氧基，增强疏水性，降低酸性。催化剂疏水性的提高能够降低极性氧化产物在催化剂表面的吸附，也可避免催化剂上活性组份钛的流失。采用本发明方法，比用Na2SO3或Na2S作还原剂选择性最高可提高10～20％。本发明采用烯烃而不是采用Na2SO3或Na2S 作还原剂，不仅可以获得二种高附加值产品，且没有含硫和含氯废水及废渣产生，不存在环境污染问题，生产成本低。此外，由于所采用的催化剂是一种典型的多相催化剂，所以，在采用该方法所产生的双-(叔丁基过氧化异丙基)苯和相应环氧化合物的反应液中不含催化剂，产物不受催化剂污染，产品质量好，取得了较好的技术效果。
与固定床相比，淤浆床反应器具有反应效率高，容易撤热等优点，但从工业放大及连续生产的角度考虑，更适合采用固定床反应装置。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【实施例1】
在室温和搅拌下，将15.0g十六胺加入到含有80ml H2O、60ml乙醇和5ml(1mol/L)盐酸的混合溶液中，搅拌至溶液呈一相。将溶于30ml乙醇中的65.0g正硅酸乙酯和溶于10ml乙醇中的4.0g钛酸四丁酯同时加入到上述混合溶液中，搅拌30min后晶化24h。然后过滤所得固状物，用水洗涤。将洗涤后的物料于110℃烘干12h后，在600℃焙烧4h，即得Ti-HMS 催化剂母体。
在一个100ml的三口烧瓶中加入含有4.0g六甲基二硅氮烷的50ml异丙苯溶液，将10.0g上述制备的催化剂母体加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的六甲基二硅氮烷和异丙苯溶剂，即制得经硅烷化处理的Ti-HMS催化剂成品。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的HMS结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2.2％。
【实施例2】
按【实施例1】的方法制得Ti-HMS催化剂母体，并对其进行硅烷化处理，只是硅烷化试剂为三甲基氯硅烷。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的HMS结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2.1％。
【实施例3】
在室温和搅拌下，将15.0g十六胺加入到含有80ml H2O、60ml乙醇和5ml(1mol/L)盐酸的混合溶液中，搅拌至溶液呈一相。将溶于30ml乙醇中的65.0g正硅酸乙酯加入到上述混合溶液中，搅拌30min后晶化24h。然后过滤所得固状物，用水洗涤。将洗涤后的物料于110℃烘干12h后，在600℃焙烧4h，即得具有HMS结构特征的催化剂载体。在一个 100ml的三口烧瓶中加入含有4.0gTiCl4的50ml异丙苯溶液，将上述制备的催化剂载体加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的TiCl4和异丙苯溶剂。降温至90℃后加入蒸馏水30ml并搅拌10min，然后升高温度至110℃蒸干水分，即制得Ti-HMS催化剂母体。
在一个100ml的三口烧瓶中加入含有3.5g六甲基二硅氮烷的50ml异丙苯溶液，将10.0g上述制备的催化剂母体加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的六甲基二硅氮烷和异丙苯溶剂，即制得经硅烷化处理的Ti-HMS催化剂。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的HMS结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.4％。
【实施例4】
将15.0g气相二氧化硅加入到24.0g 25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液中，并连续搅拌 30min形成溶液。随后在搅拌下将上述溶液加入到含有23.0g十六烷基三甲基溴化铵的 60.0ml水溶液中形成透明溶液。把上述混合溶液移入到带聚四氟内衬的不锈钢高压釜中于 100℃静止晶化3天。晶化后的产品经洗涤、过滤后，于100℃烘干24h，550℃焙烧6h，即得具有MCM-41结构特征的催化剂载体。在一个100ml的三口烧瓶中加入含有4.0gTiCl4的50ml异丙苯溶液，将上述制备的催化剂载体加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的TiCl4和异丙苯溶剂。降温至90℃后加入蒸馏水30ml并搅拌10min，然后升高温度至110℃蒸干水分，即制得Ti-MCM-41催化剂母体。
按【实施例1】的方法对制得的Ti-MCM-41催化剂母体进行硅烷化处理，即制得最终的Ti-MCM-41催化剂成品。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及分析结果表明，该材料具有典型的MCM-41结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为3.0％。
【实施例5】
按【实施例4】的方法制得Ti-MCM-41催化剂母体，并对其进行硅烷化处理，只是硅烷化试剂为二甲基二氯硅烷。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及分析结果表明，该材料具有典型的MCM-41结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2.9％。
【实施例6】
将15.0g气相二氧化硅加入到24.0g 25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液中，并连续搅拌 30min形成溶液。随后在搅拌下将上述溶液加入到含有23.0g十六烷基三甲基溴化铵的 60.0ml水溶液中形成透明溶液。在快速搅拌下把2.4g钛酸四丁酯缓慢滴加到上述混合溶液中并继续搅拌30min。把上述含硅和钛的混合溶液移入到带聚四氟内衬的不锈钢高压釜中于100℃静止晶化3天，即制得Ti-MCM-41催化剂母体。
按【实施例1】的方法对制得的Ti-MCM-41催化剂母体进行硅烷化处理，即制得最终的Ti-MCM-41催化剂成品。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及分析结果表明，该材料具有典型的MCM-41结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.9％。
【实施例7】
将62.4g正硅酸乙酯和2.04g钛酸四丁酯加入到20ml无水乙醇中形成混合溶液，在搅拌下把47.5g三乙醇胺和20ml蒸馏水先后滴加到上述混合溶液中，并继续搅拌2.0h，然后将35.5g四乙基氢氧化铵(25％的水溶液)滴加到上述溶液中并继续搅拌1h形成无色透明溶液，随后在室温下老化24h，100℃老化24h后于700℃焙烧12h，即得Ti-TUD-1催化剂母体。
按【实施例1】的方法对制得的Ti-TUD-1催化剂母体进行硅烷化处理，即制得最终的 Ti-TUD-1催化剂成品。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及分析结果表明，该材料具有典型的TUD-1结构特征，且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.3％。
【实施例8】
按【实施例7】的方法制得Ti-TUD-1催化剂母体，只是采用N-三甲基甲硅烷基咪唑作为硅烷化试剂对其进行硅烷化处理。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征和元素分析结果表明，该材料具有典型的TUD-1结构特征，且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.4％。
【实施例9】
在40℃，将24.0g嵌段共聚物(P123)溶解于1L浓度为2mol/L的盐酸溶液中，在搅拌下把68.0g正硅酸乙酯加入到上述溶液中并继续搅拌24h，然后将其转移到带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中于100℃晶化48h。将晶化后的产物进行过滤、洗涤、干燥后，于 550℃焙烧6h即得催化剂载体SBA-15。在一个100ml的三口烧瓶中加入含有4.0gTiCl4的50ml异丙苯溶液，将上述制备的催化剂载体加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的TiCl4和异丙苯溶剂。降温至90℃后加入蒸馏水30ml并搅拌10min，然后升高温度至110℃蒸干水分，即制得Ti-SBA-15催化剂母体。
按【实施例1】的方法对制得的Ti-SBA-15催化剂母体进行硅烷化处理，即制得最终的Ti-SBA-15催化剂成品。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的SBA-15结构特征，且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为3.4％。
【实施例10】
按【实施例9】的方法制得Ti-SBA-15催化剂母体，只是采用甲基苯基氯硅烷作为硅烷化试剂对其进行硅烷化处理。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征和元素分析结果表明，该材料具有典型的SBA-15结构特征，且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为3.1％。
【实施例11】
将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、EDTA和H2O按摩尔比1：0.25：1：60的比例进行混合并搅拌均匀后转移至带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在100℃恒温24h，重复调节PH值在10.5左右，恒温二次后，将产物取出，并用蒸馏水洗涤至PH值为7.0左右，烘干后先于氮气气氛中在550℃焙烧1小时，再在空气气氛中焙烧6h即得KIT-1催化剂载体。在一个100ml的三口烧瓶中加入含有4.0gTiCl4的50ml异丙苯溶液，将上述制备的催化剂载体20.0g加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的TiCl4和异丙苯溶剂。降温至90℃后加入蒸馏水30ml并搅拌10min，然后升高温度至110℃蒸干水分，即制得Ti-KIT-1催化剂母体。
按【实施例1】的方法对制得的Ti-KIT-1催化剂母体进行硅烷化处理，即制得最终的 Ti-KIT-1催化剂成品。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的KIT-1结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2.8％。
【实施例12】
按【实施例11】的方法制得Ti-KIT-1催化剂母体，只是采用甲基苯基氯硅烷作为硅烷化试剂对其进行硅烷化处理。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征和元素分析结果表明，该材料具有典型的KIT-1结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为3.1％。
【实施例13】
在室温和搅拌下，将4.3g钛酸四丁酯加入到20ml乙醇中形成钛酸四丁酯的乙醇溶液，将20.0g干燥处理过的商品硅胶(80-120目，比表面积340m2/g，孔容0.71cm3/g，平均孔径
Figure BDA0001841736000000121
)加入到60ml乙醇中。然后于氮气气氛下，将钛酸四丁酯的乙醇溶液滴加到含有商品硅胶的乙醇溶液中，在室温下搅拌该混和物2h后过滤，用乙醇洗涤过滤物三次。在空气气氛中于110℃烘干上述过滤后的固体12h，在600℃焙烧4h，即得催化剂母体Ti/SiO。
在一个100毫升的三口烧瓶中加入含有4.0g六甲基二硅氮烷的50ml异丙苯溶液，将 10.0g上述制备的催化剂母体加入到烧瓶中，在搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的六甲基二硅氮烷和异丙苯溶剂，即制得经硅烷化处理的Ti/SiO2催化剂成品。FT-IR和UV-Vis表征及元素分析结果表明，钛已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.0％。
【实施例14】
将20.0g经干燥处理过的商品硅胶(80-120目，比表面积340m2/g，孔容0.71cm3/g，平均孔径
Figure BDA0001841736000000122
)浸没于60ml正辛烷溶剂中。在搅拌和氮气气氛下，将溶解有2.4g TiCl4的20ml 正辛烷混和物滴加到上述浆状混和物中，升温至100℃后恒温搅拌回流2h，然后在真空条件下升高温度至150℃蒸干溶剂。
将上述获得的样品放于石英管反应器中，于氮气气氛中，升高温度至700℃，并在该温度下焙烧2h，降低温度到300℃后，氮气吹扫2h。进一步降低温度至220℃，在此温度下将含有6.0g三甲基氯硅烷饱和蒸汽的氮气通过催化剂床层，然后用氮气吹扫2h,即制得经硅烷化处理的Ti/SiO2催化剂成品。FT-IR和UV-Vis表征及元素分析结果表明，钛已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.2％。
【实施例15～28】
将1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物与空气在常压及100℃下发生氧化反应生成 3-异丙基过氧化氢异丙苯(3-MHP)、4-异丙基过氧化氢异丙苯(4-MHP)、1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,3-DHP)和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,4-DHP)的混和物，以MHP计(1摩尔DHP相当于2摩尔MHP)，上述混和过氧化物的重量百分含量为26％。上述MHP和DHP混和过氧化物的二异丙苯溶液与丙烯在含钛多孔二氧化硅催化剂上发生氧化还原反应生成3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-MC)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-MC)、1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,3-DC)和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,4-DC)和环氧丙烷(PO)。将【实施例1～14】的催化剂20.0克加入到盛有500.0克上述MHP和 DHP混和过氧化物氧化液的3升不锈钢高压釜中，升高温度至90℃后，充入200.0克丙烯，系统压力为1.6MPa，搅拌反应2小时，得到3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-MC)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-MC)、1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,3-DC)和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,4-DC)和环氧丙烷(PO)。将上述反应混和物经过精馏分离、冷却、过滤和重结晶得到PO产品及1,3-DC和1,4-DC混和产品。
将上述经过分离PO和DC后的3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-MC)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-MC)、1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物与空气在常压及100℃下发生氧化反应生成3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯(3-HHP)、4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯(4-HHP)、3-异丙基过氧化氢异丙苯(3-MHP)、4-异丙基过氧化氢异丙苯(4-MHP)、1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,3-DHP)和1,4-(二过氧化氢二异丙基) 苯(1,4-DHP)的混和物。以MHP计(HHP和DHP均以MHP计，1摩尔HHP相当于1 摩尔MHP，1摩尔DHP相当于2摩尔MHP)，上述混和过氧化物的重量百分含量为30％。上述HHP、MHP和DHP混和过氧化物的二异丙苯溶液与丙烯在含钛多孔二氧化硅催化剂上发生氧化还原反应生成1,3-DC、1,4-DC、3-MC和4-MC的混和物及PO。将上述以MHP 计，HHP、MHP和DHP重量百分含量为30％的混和过氧化物氧化液500.0克与上述用过的20.0克【实施例1～14】的催化剂盛入到3升不锈钢高压釜中，升高温度至90℃后，充入200.0克丙烯，系统压力为1.6MPa，搅拌反应2小时，得到1,3-DC、1,4-DC、3-MC和 4-MC及PO的混和物。将上述反应混和物经过精馏分离、冷却、过滤和重结晶得到PO产品及1,3-DC和1,4-DC混和产品。
上述经过分离PO和DC后的3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-MC)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-MC)和1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物，通过补充新鲜的1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物继续进行氧化反应和氧化还原反应，可以实现连续生产α,α′-二羟基-二异丙基苯(DC)和环氧丙烷(PO)。
将上述二个氧化还原反应步骤的反应结果进行合并，过氧化物混和物的转化率以异丙基-过氧化氢异丙苯(MHP)计，产物选择性以α,α′-二羟基-二异丙基苯(DC)和环氧丙烷(PO)计。反应结果见表1。
表1
Figure BDA0001841736000000131
Figure BDA0001841736000000141
将上述二步氧化还原反应后的反应混和物经结晶分离得到的纯度为97.5％的1,3-DC和 1,4-DC混和物(其它主要为1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯)配置成重量含量为70wt％DC 的二异丙苯溶液与252.0克重量含量为50wt％的叔丁基过氧化氢(TBHP)溶液混合并加入 1.0克重量含量为70wt％的HClO4溶液在常压下进行缩合反应，反应温度50℃，反应时间为5小时，即得双-(叔丁基过氧化异丙基)苯(BIPB)。MHP转化率、BIPB收率及PO 选择性见表2(氧化还原反应中过氧化物混和物的转化率以异丙基过氧化氢异丙苯(MHP) 计)。
表2
Figure BDA0001841736000000142
Figure BDA0001841736000000151
【实施例29～42】
将1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物与空气在常压及98℃下发生氧化反应生成3- 异丙基过氧化氢异丙苯(3-MHP)、4-异丙基过氧化氢异丙苯(4-MHP)、1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,3-DHP)和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,4-DHP)的混和物，以 MHP计(1摩尔DHP相当于2摩尔MHP)，上述混和过氧化物的重量百分含量为25％。上述MHP和DHP混和过氧化物的二异丙苯溶液与1-丁烯在含钛多孔二氧化硅催化剂上发生氧化还原反应生成3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-MC)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯 (4-MC)、1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,3-DC)和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,4-DC) 和1,2-环氧丁烷(1,2-BO)。将【实施例1～14】的催化剂20.0克加入到盛有550.0克上述 MHP和DHP混和过氧化物氧化液的3升不锈钢高压釜中，升高温度至95℃后，充入260.0 克1-丁烯，系统压力为1.0MPa，搅拌反应2.5小时，得到3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-MC)、 4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-MC)、1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,3-DC)和1,4-(α,α′- 二羟基-二异丙基)苯(1,4-DC)和1,2-BO。将上述反应混和物经过精馏分离、冷却、过滤和重结晶得到1,2-BO产品及1,3-DC和1,4-DC混和产品。
将上述经过分离1,2-BO和DC后的3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-MC)、4-异丙基-α- 羟基-异丙基苯(4-MC)和1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物与空气在常压及98℃下发生氧化反应生成3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯(3-HHP)、4-(α-羟基-异丙基) 过氧化氢异丙苯(4-HHP)、3-异丙基过氧化氢异丙苯(3-MHP)、4-异丙基过氧化氢异丙苯(4-MHP)、1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,3-DHP)和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,4-DHP)的混和物。以MHP计(HHP和DHP均以MHP计，1摩尔HHP相当于1摩尔MHP，1摩尔DHP相当于2摩尔MHP)，上述混和过氧化物的重量百分含量为 28.5％。上述HHP、MHP和DHP混和过氧化物的二异丙苯溶液与1-丁烯在含钛多孔二氧化硅催化剂上发生氧化还原反应生成1,3-DC、1,4-DC、3-MC和4-MC的混和物及1,2-BO。将上述以MHP计，HHP、MHP和DHP重量百分含量为28.5％的混和过氧化物氧化液490.0 克与上述用过的20.0克【实施例1～14】的催化剂盛入到3升不锈钢高压釜中，升高温度至95℃后，充入270.0克1-丁烯，系统压力为0.9MPa，搅拌反应2.6小时，得到1,3-DC、 1,4-DC、3-MC和4-MC及1,2-BO的混和物。将上述反应混和物经过精馏分离、冷却、过滤和重结晶得到1,2-BO产品及1,3-DC和1,4-DC混和产品。
上述经过分离1,2-BO和DC后的3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-MC)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-MC)和1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物，通过补充新鲜的1,3- 二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物继续进行氧化反应和氧化还原反应，可以实现连续生产α,α′-二羟基-二异丙基苯(DC)和1,2-BO。
将上述二个氧化还原反应步骤的反应结果进行合并，过氧化物混和物的转化率以异丙基-过氧化氢异丙苯(MHP)计，产物选择性以α,α′-二羟基-二异丙基苯(DC)和1,2-BO计。反应结果见表3。
表3
Figure BDA0001841736000000161
Figure BDA0001841736000000171
将上述二步氧化还原反应后的反应混和物经结晶分离得到的纯度为97.2％的1,3-DC和 1,4-DC混和物(其它主要为1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯)配置成重量含量为70wt％DC 的二异丙苯溶液与252.0克重量含量为50wt％的叔丁基过氧化氢(TBHP)溶液混合并加入 1.0克重量含量为70wt％的HClO4溶液在常压下进行缩合反应，反应温度50℃，反应时间为5小时，即得双-(叔丁基过氧化异丙基)苯(BIPB)。MHP转化率、BIPB收率及1,2-BO选择性见表4(氧化还原反应中过氧化物混和物的转化率以异丙基-过氧化氢异丙苯(MHP)计)。
表4
实施例 MHP转化率(％) BIPB收率(对MHP％) 1,2-BO选择性(对1-丁烯)
实施例29 99.7 94.1 99.5
实施例30 99.6 93.8 99.4
实施例31 100 93.7 99.5
实施例32 99.8 93.6 99.4
实施例33 99.7 93.5 99.3
实施例34 99.6 93.5 99.4
实施例35 99.8 93.4 99.3
实施例36 99.7 93.1 99.1
实施例37 100 93.5 99.2
实施例38 99.9 93.2 99.3
实施例39 99.7 93.6 99.4
实施例40 99.5 93.0 99.2
实施例41 99.4 93.1 99.3
实施例42 99.6 93.2 99.4
【实施例43～56】
将1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物与空气在常压及102℃下发生氧化反应生成 3-异丙基过氧化氢异丙苯(3-MHP)、4-异丙基过氧化氢异丙苯(4-MHP)、1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,3-DHP)和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,4-DHP)的混和物，以MHP计(1摩尔DHP相当于2摩尔MHP)，上述混和过氧化物的重量百分含量为30％。上述MHP和DHP混和过氧化物的二异丙苯溶液与环己烯在含钛多孔二氧化硅催化剂上发生氧化还原反应生成3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-MC)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯 (4-MC)、1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,3-DC)和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,4-DC) 和环氧环己烷(CHEO)。将【实施例1～14】的催化剂20.0克加入到盛有520.0克上述 MHP和DHP混和过氧化物氧化液的2升带有回流冷凝的三口烧瓶中，升高温度至85℃后，充入265.0克环己烯，系统压力为常压，搅拌反应2.0小时，得到3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-MC)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-MC)、1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,3-DC) 和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,4-DC)和CHEO。将上述反应混和物经过精馏分离、冷却、过滤和重结晶得到CHEO产品及1,3-DC和1,4-DC混和产品。
将上述经过分离CHEO和DC后的3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-MC)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-MC)和1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物与空气在常压及102℃下发生氧化反应生成3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯(3-HHP)、4-(α-羟基-异丙基) 过氧化氢异丙苯(4-HHP)、3-异丙基过氧化氢异丙苯(3-MHP)、4-异丙基过氧化氢异丙苯(4-MHP)、1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,3-DHP)和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,4-DHP)的混和物。以MHP计(HHP和DHP均以MHP计，1摩尔HHP相当于1摩尔MHP，1摩尔DHP相当于2摩尔MHP)，上述混和过氧化物的重量百分含量为 32.0％。上述HHP、MHP和DHP混和过氧化物的二异丙苯溶液与环己烯在含钛多孔二氧化硅催化剂上发生氧化还原反应生成1,3-DC、1,4-DC、3-MC和4-MC的混和物及CHEO。将上述以MHP计，HHP、MHP和DHP重量百分含量为32.0％的混和过氧化物氧化液500.0 克与上述用过的20.0克【实施例1～14】的催化剂盛入到2升带有回流冷凝的三口烧瓶中，升高温度至85℃后，充入260.0克环己烯，系统压力为常压，搅拌反应2.0小时，得到1,3-DC、 1,4-DC、3-MC和4-MC及CHEO的混和物。将上述反应混和物经过精馏分离、冷却、过滤和重结晶得到CHEO产品及1,3-DC和1,4-DC混和产品。
上述经过分离CHEO和DC后的3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-MC)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-MC)和1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物，通过补充新鲜的1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物继续进行氧化反应和氧化还原反应，可以实现连续生产α,α′-二羟基-二异丙基苯(DC)和CHEO。
将上述二个氧化还原反应步骤的反应结果进行合并，过氧化物混和物的转化率以异丙基-过氧化氢异丙苯(MHP)计，产物选择性以α,α′-二羟基-二异丙基苯(DC)和CHEO 计。反应结果见表5。
表5
实施例 MHP转化率(％) DC选择性(对MHP％) CHEO选择性(对环己烯)
实施例43 99.9 99.7 99.9
实施例44 99.6 99.6 99.8
实施例45 100 99.6 99.9
实施例46 99.8 99.6 99.7
实施例47 99.6 99.5 99.6
实施例48 99.6 99.5 99.6
实施例49 99.8 99.6 99.6
实施例50 99.6 99.6 99.7
实施例51 99.9 99.7 99.6
实施例52 99.8 99.5 99.5
实施例53 99.8 99.6 99.7
实施例54 99.5 99.5 99.6
实施例55 99.3 99.4 99.6
实施例56 99.4 99.5 99.5
将上述二步氧化还原反应后的反应混和物经结晶分离得到的纯度为98.0％的1,3-DC和 1,4-DC混和物(其它主要为1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯)配置成重量含量为70wt％DC 的二异丙苯溶液与255.0克重量含量为50wt％的叔丁基过氧化氢(TBHP)溶液混合并加入 1.0克重量含量为70wt％的HClO4溶液在常压下进行缩合反应，反应温度50℃，反应时间为5小时，即得双-(叔丁基过氧化异丙基)苯(BIPB)。MHP转化率、BIPB收率及CHEO 选择性见表6(氧化还原反应中过氧化物混和物的转化率以异丙基-过氧化氢异丙苯(MHP)计)。
表6
实施例 MHP转化率(％) BIPB收率(对MHP％) CHEO选择性(对环己烯)
实施例43 99.9 94.5 99.9
实施例44 99.6 94.4 99.8
实施例45 100 94.5 99.9
实施例46 99.8 94.5 99.7
实施例47 99.6 94.4 99.6
实施例48 99.6 94.3 99.6
实施例49 99.8 94.5 99.6
实施例50 99.6 94.3 99.7
实施例51 99.9 94.5 99.6
实施例52 99.8 94.4 99.5
实施例53 99.8 94.5 99.7
实施例54 99.5 94.3 99.6
实施例55 99.3 94.1 99.6
实施例56 99.4 94.2 99.5
【实施例57～70】
将1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物与空气在常压及100℃下发生氧化反应生成 3-异丙基过氧化氢异丙苯(3-MHP)、4-异丙基过氧化氢异丙苯(4-MHP)、1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,3-DHP)和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,4-DHP)的混和物，以MHP计(1摩尔DHP相当于2摩尔MHP)，上述混和过氧化物的重量百分含量为28％。上述MHP和DHP混和过氧化物的二异丙苯溶液与苯乙烯在含钛多孔二氧化硅催化剂上发生氧化还原反应生成3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-MC)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯 (4-MC)、1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,3-DC)和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,4-DC) 和环氧苯乙烷(SMO)。将【实施例1～14】的催化剂20.0克加入到盛有450.0克上述MHP 和DHP混和过氧化物氧化液的2升带有回流冷凝的三口烧瓶中，升高温度至85℃后，充入330.0克苯乙烯，系统压力为常压，搅拌反应3.0小时，得到3-异丙基-α-羟基-异丙基苯 (3-MC)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-MC)、1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,3-DC) 和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,4-DC)和SMO。将上述反应混和物经过精馏分离、冷却、过滤和重结晶得到SMO产品及1,3-DC和1,4-DC混和产品。
将上述经过分离SMO和DC后的3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-MC)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-MC)、1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物与空气在常压及100℃下发生氧化反应生成3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯(3-HHP)、4-(α-羟基-异丙基) 过氧化氢异丙苯(4-HHP)、3-异丙基过氧化氢异丙苯(3-MHP)、4-异丙基过氧化氢异丙苯(4-MHP)、1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,3-DHP)和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,4-DHP)的混和物。以MHP计(HHP和DHP均以MHP计，1摩尔HHP相当于1摩尔MHP，1摩尔DHP相当于2摩尔MHP)，上述混和过氧化物的重量百分含量为 29.0％。上述HHP、MHP和DHP混和过氧化物的二异丙苯溶液与苯乙烯在含钛多孔二氧化硅催化剂上发生氧化还原反应生成1,3-DC、1,4-DC、3-MC和4-MC的混和物及SMO。将上述以MHP计，HHP、MHP和DHP重量百分含量为29.0％的混和过氧化物氧化液450.0 克与上述用过的20.0克【实施例1～14】的催化剂盛入到2升带有回流冷凝的三口烧瓶中，升高温度至85℃后，充入260.0克苯乙烯，系统压力为常压，搅拌反应3.0小时，得到1,3-DC、 1,4-DC、3-MC和4-MC及SMO的混和物。将上述反应混和物经过精馏分离、冷却、过滤和重结晶得到SMO产品及1,3-DC和1,4-DC混和产品。
上述经过分离SMO和DC后的3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-MC)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-MC)和1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物，通过补充新鲜的1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物继续进行氧化反应和氧化还原反应，可以实现连续生产α,α′- 二羟基-二异丙基苯(DC)和SMO。
将上述二个氧化还原反应步骤的反应结果进行合并，过氧化物混和物的转化率以异丙基-过氧化氢异丙苯(MHP)计，产物选择性以α,α′-二羟基-二异丙基苯(DC)和SMO计。反应结果见表7。
表7
Figure BDA0001841736000000211
Figure BDA0001841736000000221
将上述二步氧化还原反应后的反应混和物经结晶分离得到的纯度为96.0％的1,3-DC和 1,4-DC混和物(其它主要为1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯)配置成重量含量为70wt％DC 的二异丙苯溶液与250.0克重量含量为50wt％的叔丁基过氧化氢(TBHP)溶液混合并加入 1.0克重量含量为70wt％的HClO4溶液在常压下进行缩合反应，反应温度50℃，反应时间为5小时，即得双-(叔丁基过氧化异丙基)苯(BIPB)。MHP转化率、BIPB收率及CHEO 选择性见表8(氧化还原反应中过氧化物混和物的转化率以异丙基-过氧化氢异丙苯(MHP)计)。
表8
Figure BDA0001841736000000222
Figure BDA0001841736000000231
【比较例1】
将1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物与空气在常压及100℃下发生氧化反应生成 3-异丙基过氧化氢异丙苯(3-MHP)、4-异丙基过氧化氢异丙苯(4-MHP)、1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,3-DHP)和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,4-DHP)的混和物，以MHP计(1摩尔DHP相当于2摩尔MHP)，上述混和过氧化物的重量百分含量为26％。将500.0克上述MHP和DHP的混和过氧化物氧化液加入到2升带回流冷凝管的三口玻璃烧瓶中，升高温度至90℃时，启动磁力搅拌，缓慢将100.0克30(重量)％的Na2S水溶液滴加到烧瓶中，待Na2S水溶液滴加完毕后，继续搅拌反应60min，即可认为反应结束。将反应混和物冷却至10℃，过滤，并重结晶，得到纯度为95％的α,α′-二羟基-二异丙基苯 (DC)36.1克，同时产生含Na2S和Na2SO4共计约40克的废水110克。将上述反应混和物的滤液与空气在常压及100℃下发生氧化反应生成3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯 (3-HHP)、4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯(4-HHP)、3-异丙基过氧化氢异丙苯 (3-MHP)、4-异丙基过氧化氢异丙苯(4-MHP)、1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,3-DHP) 和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,4-DHP)的混和物，以MHP计(1摩尔HHP相当于 1摩尔MHP，1摩尔DHP相当于2摩尔MHP)，上述混和过氧化物的重量百分含量为 30％。将500.0克上述HHP、MHP和DHP的混和过氧化物氧化液加入到2升带回流冷凝管的三口玻璃烧瓶中，升高温度至90℃时，启动磁力搅拌，缓慢将100.0克30(重量)％的Na2S水溶液滴加到烧瓶中，待Na2S水溶液滴加完毕后，继续搅拌反应60min，即可认为反应结束。将反应混和物冷却至10℃，过滤，并重结晶，得到纯度为96％的α,α′-二羟基 -二异丙基苯(DC)79.9克，同时产生含39.2克Na2SO4和Na2S的废水约109克。上述二步过氧化物还原共获得目的产物DC 116克(纯度为96％)，DC收率为76.5％，共产生含 Na2SO4和Na2S79.2克的废水约219克。
将上述116克混和DC(纯度为96％)用1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物配置成重量含量为70wt％DC的二异丙苯溶液与210.0克重量含量为50wt％的叔丁基过氧化氢(TBHP)溶液混合并加入0.8克重量含量为70wt％的HClO4溶液在常压下进行缩合反应，反应温度50℃，反应时间为5小时，即得双-(叔丁基过氧化异丙基)苯(BIPB)185.0克。以MHP计，BIPB的收率为72.7％。
【比较例2】
用一个带有回流冷凝器和NaOH水溶液吸收装置的3升三口烧瓶作氯醇法制PO反应装置，反应前往烧瓶中添加720.0克蒸馏水，用恒温水浴将其加热至60℃，驱动磁力搅拌器。以3.5克/分钟的流量通入气态丙烯，同时以12.0克/分钟的流量通入氯气，2小时通完全部丙烯和氯气，然后继续反应30分钟，即认为氯醇化反应结束。随后升高温度至90℃，往反应器中加入750.0g Ca(OH)2，并同时补充400克蒸馏水进行皂化反应2小时，得到493.0 克PO，同时产生含1110.0克CaCl2和Ca(OH)2的废水约2385.0克。丙烯转化率及PO收率分别为98.0％和85.0％。

Claims (14)

1.一种α,α′-二羟基-二异丙基苯和环氧化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，以烯烃为还原剂，二过氧化氢二异丙苯为氧化剂，对反应体系呈惰性的非极性有机化合物为溶剂，在催化剂作用下发生氧化还原反应来制备α,α′-二羟基-二异丙基苯和环氧化合物。
2.一种α,α′-二羟基-二异丙基苯和环氧化合物的制备方法，其特征在于，主要包括以下四个步骤：
步骤一，1,3-二异丙苯或/和1,4-二异丙苯与空气或富氧空气发生氧化反应生成3-异丙基-过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基-过氧化氢异丙苯；
步骤二，以烯烃为还原剂，3-异丙基-过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基-过氧化氢异丙苯为氧化剂，在含钛多孔二氧化硅催化剂作用下发生氧化还原反应合成3-异丙基-α-羟基-异丙基苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯及环氧化物；
步骤三，3-异丙基-α-羟基-异丙基苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯与空气或富氧空气发生氧化反应生成3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯或/和4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯；
步骤四，以烯烃为还原剂，3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯或/和4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯为氧化剂，在含钛多孔二氧化硅催化剂作用下发生氧化还原反应合成α,α′-二羟基-二异丙基苯和环氧化合物。
3.一种α,α′-二羟基-二异丙基苯和环氧化合物的制备方法，其特征在于，主要包括以下五个步骤：
步骤一，1,3-二异丙苯或/和1,4-二异丙苯与空气或富氧空气发生氧化反应生成3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯；其中部分3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯与空气或富氧空气发生氧化反应生成1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯或/和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯；
步骤二，以烯烃为还原剂，以步骤一生成的3-异丙基过氧化氢异丙苯与1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯的混和物为氧化剂或/和以4-异丙基过氧化氢异丙苯与1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯的混和物为氧化剂，在含钛多孔二氧化硅催化剂作用下发生氧化还原反应合成3-异丙基-α-羟基-异丙基苯与1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯；
步骤三，经过精馏和结晶过程分离出步骤二所生成的环氧化合物和1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯或/和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯后，使3-异丙基-α-羟基-异丙基苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯与1,3-二异丙苯或/和1,4-二异丙苯与空气或富氧空气发生氧化反应生成3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯或/和4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯与3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯以及1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯或/和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯；
步骤四，以烯烃为还原剂，以步骤三所生成的3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯或/和4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯以及3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯以及1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯或/和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯为氧化剂，在含钛多孔二氧化硅催化剂作用下发生氧化还原反应合成α,α′-二羟基-二异丙基苯、3-异丙基-α-羟基-异丙基苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯和环氧化合物；
步骤五，经过精馏和结晶过程，分离出步骤四所生成的环氧化合物和α,α′-二羟基-二异丙基苯后，重复步骤三的氧化过程和步骤四的氧化还原过程，并同时根据物料消耗情况，补充作为原料和溶剂的1,3-二异丙苯或/和1,4-二异丙苯。
4.一种双-(叔丁基过氧化异丙基)苯和环氧化合物的制备方法，其特征在于吗，主要包括以下六个步骤：
步骤一，1,3-二异丙苯或/和1,4-二异丙苯与空气或富氧空气发生氧化反应生成3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯；其中部分3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯进一步与空气或富氧空气发生氧化反应生成1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯或/和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯；
步骤二，以烯烃为还原剂，以步骤一生成的3-异丙基过氧化氢异丙苯与1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯的混和物为氧化剂或/和以4-异丙基过氧化氢异丙苯与1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯的混和物为氧化剂，在含钛多孔二氧化硅催化剂作用下发生氧化还原反应合成3-异丙基-α-羟基-异丙基苯与1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯与1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯；
步骤三，经过精馏和结晶过程分离出步骤二所生成的环氧化合物和1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯或/和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯后，使3-异丙基-α-羟基-异丙基苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯与1,3-二异丙苯或/和1,4-二异丙苯与空气或富氧空气发生氧化反应生成3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯或/和4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯与3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯以及1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯或/和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯；
步骤四，以烯烃为还原剂，以步骤三所生成的3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯或/和4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯以及3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯以及1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯或/和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯为氧化剂，在含钛多孔二氧化硅催化剂作用下发生氧化还原反应合成α,α′-二羟基-二异丙基苯、3-异丙基-α-羟基-异丙基苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯和环氧化合物；
步骤五，经过精馏和结晶过程，分离出步骤四所生成的环氧化合物和α,α′-二羟基-二异丙基苯后，重复步骤三的氧化过程和步骤四的氧化还原过程，并同时根据物料消耗情况，补充作为原料和溶剂的1,3-二异丙苯或/和1,4-二异丙苯；
步骤六，将上述步骤三和步骤五经结晶过程分离出的1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯或/和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯与叔丁基过氧化氢进行缩合反应制得双-(叔丁基过氧化异丙基)苯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤六的反应温度为0～150℃，反应压力为-0.1MPa～1.0MPa，叔丁基过氧化氢与α,α′-二羟基-二异丙基苯的摩尔比为0.2～5:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤六的反应温度为30～100℃，反应压力为-0.05MPa～0.5MPa，叔丁基过氧化氢与α,α′-二羟基-二异丙基苯的摩尔比为0.5～2:1。
7.根据权利要求2或3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤一和步骤三的反应温度为50～150℃，反应压力为0～5.0MPa，反应器出口尾氧体积含量≤15％；步骤二和步骤四的反应温度为0～200℃，反应压力为0.1～10.0MPa，烯烃与异丙基过氧化氢异丙苯的摩尔比为1～20：1，以异丙基过氧化氢异丙苯计的过氧化物的重量浓度为0.1～80％，在淤浆床反应器中，催化剂用量为异丙基过氧化氢异丙苯重量的0.0001～200％，反应0.1～24小时或在固定床反应器中反应，异丙基过氧化氢异丙苯的重量空速为0.001～20h-1；所述含钛多孔二氧化硅催化剂为具有介孔或大孔尺寸的含钛二氧化硅材料，催化剂中钛的重量含量为0.1～20％。
8.根据权利要求2或3或4所述的制备方法，其特征在于步骤二和步骤四所述烯烃包括选自碳原子数为2～20的链烯烃、环烯烃、芳香烯烃、氯代烯烃和羟基烯烃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述链烯烃包括选自碳原子数为2～12的直链及支链烯烃，所述环烯烃为碳原子数为5～12的环烯烃；所述芳香烯烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯；所述氯代烯烃为氯丙烯；所述羟基烯烃为碳原子数为2～12的分子中含有1～3个羟基的羟基烯烃。
10.根据权利要求2或3或4所述的制备方法，其特征在于所述步骤一和步骤三的反应温度为80～120℃，反应压力为0～2.0MPa，反应器出口尾氧体积含量≤10％；所述步骤二的的反应温度为40～140℃，反应压力为0.1～6.0MPa，烯烃与异丙基过氧化氢异丙苯的摩尔比为2～15：1，以异丙基过氧化氢异丙苯计的过氧化物的重量浓度为0.5～50％，在淤浆床反应器中，催化剂用量为异丙基过氧化氢异丙苯重量的0.001～100％，反应0.5～12小时或在固定床反应器中反应，异丙基过氧化氢异丙苯的重量空速为0.01～10h-1；
所述步骤四的反应温度为40～140℃，反应压力为0.1～5.0MPa，烯烃与异丙基过氧化氢异丙苯的摩尔比为2～15：1，以异丙基过氧化氢异丙苯计的过氧化物的重量浓度为0.5～50％，在淤浆床反应器中，催化剂用量为异丙基过氧化氢异丙苯重量的0.001～100％，反应0.5～12小时或在固定床反应器中反应，异丙基过氧化氢异丙苯的重量空速为0.01～10h-1。
11.根据权利要求2或3或4所述的制备方法，其特征在于步骤二和步骤四所述催化剂具有介孔或大孔尺寸的含钛二氧化硅材料，所述催化剂包括Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1、Ti-TUD-1和无定型Ti-SiO2中的至少一种；其中催化剂中钛的重量含量为0.2～10％。
12.根据权利要求2或3或4所述的制备方法，其特征在于步骤二和步骤四所述催化剂使用前，在0～400℃用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液处理0.5～48小时或在0～400℃于气相条件下用有机硅蒸汽处理0.5～48小时；其中有机硅包括卤硅烷、硅氮烷和甲硅烷基胺中的至少一种，有机硅用量为催化剂重量的0.1～200％。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述催化剂使用前，在50～350℃用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液处理1～24小时或在50～350℃于气相条件下用有机硅蒸汽处理1～24小时，有机硅用量为催化剂重量的0.5～100％；
所述卤硅烷包括三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷和甲基苯基氯硅烷中的至少一种；
所述硅氮烷包括六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷和1,3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；
所述甲硅烷基胺包括N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺和N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述卤硅烷包括三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷的至少一种，所述硅氮烷包括六甲基二硅氮烷和1,1,3,3-四甲基二硅氮烷中的至少一种。
CN201811251210.2A 2018-10-25 2018-10-25 α,α′-二羟基-二异丙基苯、双-（叔丁基过氧化异丙基）苯和环氧化合物的合成方法 Pending CN111100054A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811251210.2A CN111100054A (zh) 2018-10-25 2018-10-25 α,α′-二羟基-二异丙基苯、双-（叔丁基过氧化异丙基）苯和环氧化合物的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811251210.2A CN111100054A (zh) 2018-10-25 2018-10-25 α,α′-二羟基-二异丙基苯、双-（叔丁基过氧化异丙基）苯和环氧化合物的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111100054A true CN111100054A (zh) 2020-05-05

Family

ID=70417974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811251210.2A Pending CN111100054A (zh) 2018-10-25 2018-10-25 α,α′-二羟基-二异丙基苯、双-（叔丁基过氧化异丙基）苯和环氧化合物的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111100054A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114920681A (zh) * 2022-05-27 2022-08-19 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种二（叔丁基过氧化异丙基）苯的合成方法
CN115403446A (zh) * 2022-09-01 2022-11-29 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种α,α`-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63250333A (ja) * 1987-04-07 1988-10-18 Sumitomo Chem Co Ltd ジ−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−ベンゼンの製造方法
CN102295534A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 制备α,α-二甲基苄醇的方法
CN103772141A (zh) * 2012-10-19 2014-05-07 中国石油化工集团公司 氢过氧化物还原反应工艺
CN105367518A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法
CN106588735A (zh) * 2015-10-20 2017-04-26 中国石油化工集团公司 一种双（叔丁基过氧化异丙基）苯的生产方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63250333A (ja) * 1987-04-07 1988-10-18 Sumitomo Chem Co Ltd ジ−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−ベンゼンの製造方法
CN102295534A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 制备α,α-二甲基苄醇的方法
CN103772141A (zh) * 2012-10-19 2014-05-07 中国石油化工集团公司 氢过氧化物还原反应工艺
CN105367518A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法
CN106588735A (zh) * 2015-10-20 2017-04-26 中国石油化工集团公司 一种双（叔丁基过氧化异丙基）苯的生产方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《核燃料后处理工艺》编写组编写: "《核燃料后处理工艺》", 30 November 1978 *
倪晓磊 等: "过氧化氢异丙苯生产环氧丙烷和过氧化二异丙苯", 《石化技术》 *
徐裕 等: "二-（2-羟基异丙基）苯的制备", 《高桥石化》 *
李忠铭 等: "《现代工业化学 第2版》", 31 August 2018 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114920681A (zh) * 2022-05-27 2022-08-19 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种二（叔丁基过氧化异丙基）苯的合成方法
CN115403446A (zh) * 2022-09-01 2022-11-29 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种α,α`-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法
CN115403446B (zh) * 2022-09-01 2023-12-29 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种α,α`-二羟基-1,3-二异丙基苯的合成方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hutter et al. Titania-Silica Mixed Oxides: III. Epoxidation of α-Isophorone with Hydroperoxides
JP3848027B2 (ja) チタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法
JPH07145159A (ja) 遷移金属を含浸させた炭素モレキュラーシーブを用いるオレフィンのエポキシ化法
CN111100054A (zh) α,α′-二羟基-二异丙基苯、双-（叔丁基过氧化异丙基）苯和环氧化合物的合成方法
DK150592B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af en fast katalysator til anvendelse ved fremstillingen af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid
US7875570B2 (en) Process for producing titanium-containing silicon oxide catalyst, the catalyst, and process for producing olefin compound with the catalyst
US4876372A (en) Method for preparing epichlorohydrins
US8664412B2 (en) Epoxidation process
KR920001766B1 (ko) 에피클로르 히드린류의 제조방법
CN102295534B (zh) 制备α,α-二甲基苄醇的方法
US9433925B2 (en) Method of preparing epoxidation catalysts
CN104437636A (zh) 含钛多孔二氧化硅催化剂、制备方法及其用途
US7018950B2 (en) Process for producing titanium-containing silicon oxide catalyst
CN105367518B (zh) 联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法
CN102295626A (zh) 同时制备1,2-环氧环己烷和α,α-二甲基苄醇的方法
IE37389L (en) Epoxidation catalyst.
JP3788107B2 (ja) チタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法
CN102295533B (zh) α，α-二甲基苄醇的制备方法
CN107999125B (zh) 一种含微孔-介孔的核壳结构Ti-MWW分子筛制备及应用
CN114426509B (zh) 一种同时制备多种化合物的方法及得到的化合物
JPH10291986A (ja) オレフィン系炭化水素及びそのハロゲン化物のエポキシ化方法
CN111848345B (zh) 联产环己醇和环氧烷烃的方法
TW201742823A (zh) 含鈦氧化矽材料的製備方法及應用
JPH06211821A (ja) オレフィン化合物のエポキシ化方法
US11590477B2 (en) Titanated catalysts, methods of preparing titanated catalysts, and methods of epoxidation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200505

RJ01 Rejection of invention patent application after publication