CN105367518A - 联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法，主要解决现有技术存在产生大量含氯、含硫废水和废渣，污染严重、产品质量差、能耗高、生产效率低下、劳动强度大的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)过氧化氢异丙苯与烯烃反应，反应产物分离后得到环氧化物和α,α-二甲基苄醇；b)过氧化氢异丙苯和步骤a)生成的α,α-二甲基苄醇反应生成过氧化二异丙苯的技术方案较好地解决了该问题，可用于联产环氧化物和过氧化二异丙苯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法。
背景技术
环氧化物，如环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷等都是重要的有机化工中间体。环氧丙烷(PO)在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯并超过了丙烯腈，成为第二大丙烯衍生物。PO最大工业用途是制备聚醚多元醇(聚醚)，生产聚氨酯；还用于生产丙二醇、第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂等。随着PO下游衍生物用途的不断拓展，特别是聚氨酯行业的快速发展，PO的需求量呈现出高速增长态势。环氧丁烷的主要应用包括含氯化物的稳定剂、环氧丁烷聚醚和环氧丁烷与环氧乙烷的嵌段共聚物等领域。环氧环己烷分子结构上活泼的环氧基使其能够制备一系列不同结构的手性化合物，在医药、纺织、农药、表面活性剂等领域应用广泛。
目前，工业上生产这些环氧化物的方法主要采用氯醇法和共氧化法，前者在生产过程中产生大量的含氯废水和CaCl2废渣，污染严重；后者流程长，投资大，联产品多，受市场因素影响严重。
过氧化二异丙苯(DCP)被认为是工业味精，其用作交联剂，可使聚合物具有三维结构，大大改善物性；用于聚乙烯的聚合，其产品可用作电缆的外装；用于EVA交联发泡体，可生产出具有微细气孔的泡沫材料；用于EPM、EPDM的交联，可提高产品的绝缘性、加工性和耐热性。也是天然橡胶、合成橡胶及聚乙烯树脂的优异硫化剂。
工业上生产DCP上的主要原料为过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇。过氧化氢异丙苯由空气氧化异丙苯产生，这是一项成熟技术。目前工业化的α,α-二甲基苄醇是在60～65℃下，用Na2SO3或Na2S水溶液为还原剂还原过氧化氢异丙苯(CHP)来制备的。该工艺产生大量含硫废水，每生产1吨DCP将产生2.5吨还原的含硫废水，COD高达3.4万mg/L，在后处理过程中还要产生大量难闻有毒的硫化氢气体。随着国家对“节能减排”工作的日益重视，这一工艺的缺点更加明显。而且，为了保障过氧化氢异丙苯充分被还原，硫化钠的用量往往要超过理论用量，这样生产的α,α-二甲基苄醇产品常常会被硫化物所污染，从而对后续的使用过程产生负面影响。所以现有技术存在生产中产生大量的含硫废水、污染严重、产品质量差、能耗高、生产效率低下、劳动强度大等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在产生大量含氯、含硫废水和废渣，污染严重、产品质量差、能耗高、生产效率低下、劳动强度大的问题，提供一种新的联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法。该方法具有选择性好，反应条件温和，无污染，产品质量好及生产成本低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法，包括以下步骤：
a)过氧化氢异丙苯与烯烃反应，反应产物分离后得到环氧化物和α,α-二甲基苄醇；
b)过氧化氢异丙苯和步骤a)生成的α,α-二甲基苄醇反应生成过氧化二异丙苯。
上述技术方案中，优选地，步骤a)反应温度为0～200℃，反应压力为0.1～10MPa，烯烃与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1～20，过氧化氢异丙苯的重量浓度为0.5～85％，过氧化氢异丙苯的重量空速为0.01～20小时-1。
上述技术方案中，优选地，所述烯烃为碳原子数为2～20的链烯烃、环烯烃、芳香族烯烃及其衍生物。
上述技术方案中，优选地，步骤a)所用的催化剂为含钛介孔二氧化硅催化剂Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1、Ti-TUD-1或含钛大孔二氧化硅催化剂Ti-SiO2；催化剂中钛的重量百分含量为0.1～20％。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂在使用前，在0～400℃用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液处理0.5～48小时，或在0～400℃于气相条件下用有机硅蒸汽处理0.5～48小时；其中，所述有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种，有机硅用量为催化剂重量的0.1～100％。更优选地，所述催化剂在使用前，在50～350℃用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液处理1～24小时，或在50～350℃于气相条件下用有机硅蒸汽处理1～24小时；有机硅用量为催化剂重量的0.5～50％。
上述技术方案中，优选地，所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷中的至少一种。更优选地，所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷。
上述技术方案中，优选地，所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷或1,3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种。更优选地，所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或1,1,3,3-四甲基二硅氮烷。
上述技术方案中，优选地，所述甲硅烷基胺选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，步骤a)所述环氧化反应在呈惰性的非极性有机溶剂中进行。更优选地，所述呈惰性的非极性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、二异丙苯、正丁烷、异丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷烃或十二烷烃中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，步骤b)反应温度为0～150℃，过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为0.8～1.2。
本发明方法中，可通过异丙苯分子氧氧化制备过氧化氢异丙苯。反应温度为0～250℃，优选为50～200℃；压力为0.1～5MPa，优选为0.1～2MPa；氧化反应器尾气中O2的体积含量不大于5％。
本发明方法中，过氧化氢异丙苯与烯烃反应生成环氧化物和α,α-二甲基苄醇，反应温度为0～200℃，优选为50～150℃；反应压力为0.1～10MPa，优选为0.5～8.0MPa；烯烃与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1～20，过氧化氢异丙苯的重量浓度为0.5～85％，过氧化氢异丙苯的重量空速为0.01～20小时-1。所述烯烃为碳原子数为2～20的链烯烃、环烯烃、芳香族烯烃及其衍生物，如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、1-己烯、环己烯、环辛烯、氯丙烯、苯乙烯。相应的环氧化物为碳原子数为2～20的链烯烃、环烯烃、芳香族烯烃及其衍生物的相应环氧化物，如：环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环辛烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烷。环氧化反应所用的催化剂为含钛二氧化硅催化剂，催化剂中钛的重量百分含量为0.1～20％，优选钛的重量百分含量为0.2～10％。所述含钛二氧化硅催化剂可以通过直接合成或后接枝载钛合成，具有介孔结构特征，如Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1、Ti-TUD-1，或具有大孔结构特征，如无定型的Ti/SiO2。该含钛二氧化硅催化剂在红外吸收光谱图的960±10cm-1和在紫外-可见吸收光谱图的210±10nm处均具有特征吸收峰，这标志着钛已接枝到二氧化硅骨架中并形成了具有四配位结构的活性钛物种。所述含钛二氧化硅催化剂在使用前，优选在0～400℃用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液处理0.5～48小时或在0～400℃于气相条件下用有机硅蒸汽处理0.5～48小时；有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种，有机硅用量为催化剂重量的0.1～100％。更优选于50～350℃用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液处理1～24小时或在50～350℃于气相条件下用有机硅蒸汽处理1～24小时，有机硅用量为催化剂重量的0.5～50％。其中，所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷中的至少一种。更优选地，所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷。所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷或1,3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种。更优选地，所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或1,1,3,3-四甲基二硅氮烷。所述甲硅烷基胺选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一种。所述环氧化反应优选在对反应原料及产物呈惰性的非极性有机溶剂中进行。所述呈惰性的非极性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、二异丙苯、正丁烷、异丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷烃或十二烷烃中的至少一种，优选异丙苯。
本发明方法中，过氧化氢异丙苯和环氧化反应所生成的α,α-二甲基苄醇在酸催化剂作用下缩合生成过氧化二异丙苯。所述酸催化剂包括硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、盐酸和高氯酸等强质子酸，也可用乙磺酸、草酸、甲基二磺酸、苯磺酸及对甲基苯磺酸等酸性较弱的有机酸，以及氯化锌、氯化锡、硫酸铝、三氟化硼乙醚络合物等路易斯酸。上述不同种类的酸催化剂既可以单独使用，也可以多种混合使用，缩合反应温度为0～150℃，过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为0.8～1.2，既可以在加压下进行，也可以在减压情况下进行。
本发明根据过氧化氢异丙苯经还原剂还原可制备α,α-二甲基苄醇的反应机理，在高活性含钛二氧化硅催化剂上使过氧化氢异丙苯和烯烃发生氧化还原反应，烯烃被氧化成相应的环氧化物，过氧化氢异丙苯被还原为α,α-二甲基苄醇，反应条件温和，选择性好。本发明优选催化剂在使用前进行硅烷化处理，使其表面存在的羟基转化为烃基硅氧基，增强疏水性，降低酸性。催化剂疏水性的提高能够降低极性氧化产物在催化剂表面的吸附，也可避免催化剂上活性组份钛的流失。
采用本发明方法生产α,α-二甲基苄醇，比用Na2SO3或Na2S作还原剂选择性最高可提高15％。本发明采用烯烃而不是采用Na2SO3或Na2S作还原剂，所以没有含硫废水产生，不存在环境污染问题，不需处理废水，生产成本低。此外，由于所采用的催化剂是一种典型的多相催化剂，所以，在采用该方法所产生的α,α-二甲基苄醇反应液中不含催化剂，从而使最终产物过氧化二异丙苯不受催化剂污染，产品质量好，取得了较好的技术效果。本发明中的环氧化步骤既可以在於浆床反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，但与淤浆床反应器相比，固定床反应器操作方便，流程简单，不需要催化剂过滤等单元操作，容易实现连续化大规模生产。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在室温和搅拌下，将1.5Kg十六胺加入到含有8LH2O、6L乙醇和0.5L(1mol/L)盐酸的混合溶液中，搅拌至溶液呈一相。将溶于3L乙醇中的6.5Kg正硅酸乙酯和溶于1L乙醇中的0.4Kg钛酸四丁酯同时加入到上述混合溶液中，搅拌30min后晶化24h。然后过滤所得固状物，用水洗涤。将洗涤后的物料于110℃烘干12h后，在600℃焙烧4h，即得Ti-HMS催化剂母体。
在一个不锈钢反应釜中加入含有0.4Kg六甲基二硅氮烷的5L异丙苯溶液，将1Kg上述制备的催化剂母体加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的六甲基二硅氮烷和异丙苯溶剂，即制得经硅烷化处理的Ti-HMS催化剂成品。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的HMS结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2.2％。
【实施例2】
按【实施例1】的方法制得Ti-HMS催化剂母体，并对其进行硅烷化处理，只是硅烷化试剂为三甲基氯硅烷。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的HMS结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2.1％。
【实施例3】
按【实施例1】的方法制得Ti-HMS催化剂母体，只是不对其进行硅烷化处理。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的HMS结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2.3％。
【实施例4】
在室温和搅拌下，将1.5Kg十六胺加入到含有8LH2O、6L乙醇和0.5L(1mol/L)盐酸的混合溶液中，搅拌至溶液呈一相。将溶于3L乙醇中的6.5Kg正硅酸乙酯加入到上述混合溶液中，搅拌30min后晶化24h。然后过滤所得固状物，用水洗涤。将洗涤后的物料于110℃烘干12h后，在600℃焙烧4h，即得具有HMS结构特征的催化剂载体。在一个带四氟内衬的不锈钢反应釜中加入含有0.4KgTiCl4的5L异丙苯溶液，将上述制备的催化剂载体加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的TiCl4和异丙苯溶剂。降温至90℃后加入蒸馏水30ml并搅拌10min，然后升高温度至110℃蒸干水分，即制得Ti-HMS催化剂母体。
在一个不锈钢反应釜中加入含有0.35Kg六甲基二硅氮烷的5L异丙苯溶液，将1.0Kg上述制备的催化剂母体加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的六甲基二硅氮烷和异丙苯溶剂，即制得经硅烷化处理的Ti-HMS催化剂。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的HMS结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.4％。
【实施例5】
按【实施例4】的方法制得Ti-HMS催化剂母体，并对其进行硅烷化处理，只是硅烷化试剂为二甲基二氯硅烷。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的HMS结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.5％。
【实施例6】
将1.5Kg气相二氧化硅加入到2.4Kg25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液中，并连续搅拌30min形成溶液。随后在搅拌下将上述溶液加入到含有2.3Kg十六烷基三甲基溴化铵的6L水溶液中形成透明溶液。把上述混合溶液移入到带聚四氟内衬的不锈钢高压釜中于100℃静止晶化3天。晶化后的产品经洗涤、过滤后，于100℃烘干24h，550℃焙烧6h，即得具有MCM-41结构特征的催化剂载体。在一个带四氟内衬的不锈钢反应釜中加入含有0.4KgTiCl4的5L异丙苯溶液，将上述制备的催化剂载体加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的TiCl4和异丙苯溶剂。降温至90℃后加入蒸馏水30ml并搅拌10min，然后升高温度至110℃蒸干水分，即制得Ti-MCM-41催化剂母体。
按【实施例4】的方法对制得的Ti-MCM-41催化剂母体进行硅烷化处理，即制得最终的Ti-MCM-41催化剂成品。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及分析结果表明，该材料具有典型的MCM-41结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为3.0％。
【实施例7】
按【实施例6】的方法制得Ti-MCM-41催化剂母体，并对其进行硅烷化处理，只是硅烷化试剂为二甲基二氯硅烷。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及分析结果表明，该材料具有典型的MCM-41结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2.9％。
【实施例8】
将1.5Kg气相二氧化硅加入到2.4Kg25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液中，并连续搅拌30min形成溶液。随后在搅拌下将上述溶液加入到含有2.3Kg十六烷基三甲基溴化铵的6L水溶液中形成透明溶液。在快速搅拌下把0.24Kg钛酸四丁酯缓慢滴加到上述混合溶液中并继续搅拌30min。把上述含硅和钛的混合溶液移入到带聚四氟内衬的不锈钢高压釜中于100℃静止晶化3天，即制得Ti-MCM-41催化剂母体。
按【实施例4】的方法对制得的Ti-MCM-41催化剂母体进行硅烷化处理，即制得最终的Ti-MCM-41催化剂成品。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及分析结果表明，该材料具有典型的MCM-41结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.9％。
【实施例9】
按【实施例8】的方法制得Ti-MCM-41催化剂母体，只是不对其进行硅烷化处理。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征和元素分析结果表明，该材料具有典型的MCM-41结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2.1％。
【实施例10】
将6.2Kg正硅酸乙酯和200g钛酸四丁酯加入到2L无水乙醇中形成混合溶液，在搅拌下把4.75Kg三乙醇胺和2L蒸馏水先后滴加到上述混合溶液中，并继续搅拌2.0h，然后将3.55Kg四乙基氢氧化铵(25％的水溶液)滴加到上述溶液中并继续搅拌1h形成无色透明溶液，随后在室温下老化24h，100℃老化24h后于700℃焙烧12h，即得Ti-TUD-1催化剂母体。
按【实施例4】的方法对制得的Ti-TUD-1催化剂母体进行硅烷化处理，即制得最终的Ti-TUD-1催化剂成品。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及分析结果表明，该材料具有典型的TUD-1结构特征，且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.3％。
【实施例11】
按【实施例10】的方法制得Ti-TUD-1催化剂母体，只是采用N-三甲基甲硅烷基咪唑作为硅烷化试剂对其进行硅烷化处理。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征和元素分析结果表明，该材料具有典型的TUD-1结构特征，且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.4％。
【实施例12】
在40℃，将2.4Kg嵌段共聚物(P123)溶解于100L浓度为2mol/L的盐酸溶液中，在搅拌下把6.8Kg正硅酸乙酯加入到上述溶液中并继续搅拌24h，然后将其转移到带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中于100℃晶化48h。将晶化后的产物进行过滤、洗涤、干燥后，于550℃焙烧6h即得催化剂载体SBA-15。在一个带四氟内衬的不锈钢反应釜中加入含有400gTiCl4的5L异丙苯溶液，将上述制备的催化剂载体加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的TiCl4和异丙苯溶剂。降温至90℃后加入蒸馏水30ml并搅拌10min，然后升高温度至110℃蒸干水分，即制得Ti-SBA-15催化剂母体。
按【实施例4】的方法对制得的Ti-SBA-15催化剂母体进行硅烷化处理，即制得最终的Ti-SBA-15催化剂成品。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的SBA-15结构特征，且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为3.4％。
【实施例13】
按【实施例12】的方法制得Ti-SBA-15催化剂母体，只是采用甲基苯基氯硅烷作为硅烷化试剂对其进行硅烷化处理。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征和元素分析结果表明，该材料具有典型的SBA-15结构特征，且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为3.1％。
【实施例14】
将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、EDTA和H2O按摩尔比1：0.25：1：60的比例进行混合并搅拌均匀后转移至带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在100℃恒温24h，重复调节PH值在10.5左右，恒温二次后，将产物取出，并用蒸馏水洗涤至PH值为7.0左右，烘干后先于氮气气氛中在550℃焙烧1小时，再在空气气氛中焙烧6h即得KIT-1催化剂载体。在一个带四氟内衬的不锈钢反应釜中加入含有400gTiCl4的5L异丙苯溶液，将上述制备的催化剂载体2Kg加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的TiCl4和异丙苯溶剂。降温至90℃后加入蒸馏水30ml并搅拌10min，然后升高温度至110℃蒸干水分，即制得Ti-KIT-1催化剂母体。
按【实施例4】的方法对制得的Ti-KIT-1催化剂母体进行硅烷化处理，即制得最终的Ti-KIT-1催化剂成品。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的KIT-1结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2.8％。
【实施例15】
按【实施例14】的方法制得Ti-KIT-1催化剂母体，只是采用甲基苯基氯硅烷作为硅烷化试剂对其进行硅烷化处理。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征和元素分析结果表明，该材料具有典型的KIT-1结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为3.1％。
【实施例16】
在室温和搅拌下，将430g钛酸四丁酯加入到2L乙醇中形成钛酸四丁酯的乙醇溶液，将2Kg干燥处理过的商品硅胶(80-120目，比表面积340m2/g，孔容0.71cm3/g，平均孔径)加入到60ml乙醇中。然后于氮气气氛下，将钛酸四丁酯的乙醇溶液滴加到含有商品硅胶的乙醇溶液中，在室温下搅拌该混合物2h后过滤，用乙醇洗涤过滤物三次。在空气气氛中于110℃烘干上述过滤后的固体12h，在600℃焙烧4h，即得催化剂母体Ti/SiO。
在一个不锈钢反应釜中加入含有400g六甲基二硅氮烷的5L异丙苯溶液，将1Kg上述制备的催化剂母体加入到烧瓶中，在搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的六甲基二硅氮烷和异丙苯溶剂，即制得经硅烷化处理的Ti/SiO2催化剂成品。FT-IR和UV-Vis表征及元素分析结果表明，钛已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.0％。
【实施例17】
将2Kg经干燥处理过的商品硅胶(80-120目，比表面积340m2/g，孔容0.71cm3/g，平均孔径)浸没于6L正辛烷溶剂中。在搅拌和氮气气氛下，将溶解有240gTiCl4的2L正辛烷混合物滴加到上述浆状混合物中，升温至100℃后恒温搅拌回流2h，然后在真空条件下升高温度至150℃蒸干溶剂。
将上述获得的样品放于石英管反应器中，于氮气气氛中，升高温度至700℃，并在该温度下焙烧2h，降低温度到300℃后，氮气吹扫2h。进一步降低温度至220℃，在此温度下将含有600g三甲基氯硅烷饱和蒸汽的氮气通过催化剂床层，然后用氮气吹扫2h,即制得经硅烷化处理的Ti/SiO2催化剂成品。FT-IR和UV-Vis表征及元素分析结果表明，钛已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.2％。
【实施例18】
按【实施例17】的方法制得Ti/SiO2催化剂母体，只是不对其进行硅烷化处理。FT-IR、UV-Vis表征和元素分析结果表明，钛已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.3％。
【实施例19～36】
氧化步骤：
在100℃、0.3MPa，异丙苯与空气的摩尔比为3:1，尾氧体积含量小于5％的条件下，异丙苯与空气进行氧化反应，得到重量浓度为20～24％的过氧化氢异丙苯氧化液(未反应的异丙苯作溶剂)。采用真空提浓技术将上述过氧化氢异丙苯氧化液的重量浓度提至50％。
环氧化步骤：
将【实施例1～18】中的成型催化剂300g装填到不锈钢固定床反应器中，原料50(重量)％过氧化氢异丙苯(CHP)和丙烯分别采用二台计量泵打入反应器，CHP溶液的流量为2.5kg/h，丙烯流量为2.5kg/h，反应温度为95℃，系统压力为4.0MPa，对上述反应产物进行精馏分离得环氧丙烷(PO)产品和α,α-二甲基苄醇溶液(溶剂为异丙苯)。
缩合步骤：
将上述制得的重量浓度为48％的α,α-二甲基苄醇溶液(溶剂为异丙苯)与重量浓度为50％的过氧化氢异丙苯溶液加入到缩合反应釜中进行反应制备过氧化二异丙苯(DCP)，其中过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为1:1，同时加入70wt％的HClO4作缩合催化剂进行缩合反应，HClO4在过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇混合物中所占重量百分比为0.1％，反应温度45℃，停留时间为4小时。
上述反应结果如表1所示：
表1
| 实施例 | CHP转化率，％ | PO收率(％,对CHP) | DCP收率(％,对CHP) |
| 实施例19 | 99.2 | 97.7 | 92.8 |
| 实施例20 | 99.5 | 98.2 | 93.0 |
| 实施例21 | 99.0 | 94.7 | 87.5 |
| 实施例22 | 99.6 | 98.0 | 92.3 |
| 实施例23 | 99.0 | 96.6 | 91.0 |
| 实施例24 | 99.4 | 97.1 | 92.9 |
| 实施例25 | 99.1 | 95.4 | 88.9 |
| 实施例26 | 99.0 | 96.2 | 91.5 |
| 实施例27 | 99.0 | 93.7 | 86.5 |
| 实施例28 | 99.1 | 97.8 | 93.0 |
| 实施例29 | 99.2 | 97.4 | 92.4 |
| 实施例30 | 99.5 | 98.3 | 93.5 |
| 实施例31 | 99.2 | 97.9 | 93.2 |
| 实施例32 | 99.4 | 96.0 | 91.5 |
| 实施例33 | 99.0 | 95.7 | 91.2 |
| 实施例34 | 99.0 | 92.8 | 88.2 |
| 实施例35 | 99.1 | 94.1 | 88.6 |
| 实施例36 | 99.0 | 90.5 | 86.0 |
注：CHP的转化率表示其在催化氧化环氧化反应中的转化率与在缩合反应器中的转化率之和。
PO收率表示在催化氧化环氧化反应中PO的选择性与CHP的转化率的乘积。
DCP收率表示总的CHP转化率与生成DCP的选择性的乘积。
【实施例37～54】
氧化步骤：
在110℃、0.4MPa，异丙苯与空气的摩尔比为3:1，尾氧体积含量小于5％的条件下，异丙苯与空气进行氧化反应，得到重量浓度为20～24％的过氧化氢异丙苯氧化液(未反应的异丙苯作溶剂)。采用真空提浓技术将上述过氧化氢异丙苯氧化液的重量浓度提至40％。
环氧化步骤：
将【实施例1～18】中的成型催化剂300g装填到不锈钢固定床反应器中，原料40(重量)％过氧化氢异丙苯(CHP)和环己烯分别采用二台计量泵打入反应器，CHP溶液的流量为3.2kg/h，环己烯流量为2.0kg/h，反应温度为90℃，系统压力为2.0MPa，对上述反应产物进行精馏分离得环氧环己烷(HEO)产品和α,α-二甲基苄醇溶液(溶剂为异丙苯)。
缩合步骤：
将上述制得的重量浓度为39％的α,α-二甲基苄醇溶液(溶剂为异丙苯)与重量浓度为40％的过氧化氢异丙苯溶液加入到缩合反应釜中进行反应制备过氧化二异丙苯(DCP)，其中过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为1:1，同时加入70wt％的HClO4作缩合催化剂进行缩合反应，HClO4在过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇混合物中所占重量百分比为0.1％，反应温度40℃，停留时间为6小时。
上述反应结果如表2所示：
表2
| 实施例 | CHP转化率，％ | HEO收率(％,对CHP) | DCP收率(％,对CHP) |
| 实施例37 | 99.5 | 98.5 | 93.7 |
| 实施例38 | 99.2 | 98.3 | 93.5 |
| 实施例39 | 99.0 | 95.1 | 87.3 |
| 实施例40 | 99.5 | 98.6 | 94.0 |
| 实施例41 | 99.0 | 97.7 | 91.5 |
| 实施例42 | 99.5 | 98.7 | 93.8 |
| 实施例43 | 99.0 | 96.4 | 91.0 |
| 实施例44 | 99.7 | 98.5 | 93.9 |
| 实施例45 | 99.0 | 94.0 | 86.5 |
| 实施例46 | 99.4 | 98.5 | 93.8 |
| 实施例47 | 99.2 | 97.6 | 92.2 |
| 实施例48 | 99.4 | 98.6 | 93.3 |
| 实施例49 | 99.5 | 97.9 | 93.2 |
| 实施例50 | 99.3 | 98.5 | 93.0 |
| 实施例51 | 99.2 | 97.6 | 92.0 |
| 实施例52 | 99.0 | 93.3 | 90.0 |
| 实施例53 | 99.0 | 93.5 | 91.0 |
| 实施例54 | 99.0 | 90.6 | 87.0 |
注：CHP的转化率表示其在催化氧化环氧化反应中的转化率与在缩合反应器中的转化率之和。
HEO收率表示在催化氧化环氧化反应中HEO的选择性与CHP的转化率的乘积。
DCP收率表示总的CHP转化率与生成DCP的选择性的乘积。
【实施例55～72】
氧化步骤：
在95℃、0.2MPa，异丙苯与空气的摩尔比为5:1，尾氧体积含量小于5％的条件下，异丙苯与空气进行氧化反应，得到重量浓度为20～24％的过氧化氢异丙苯氧化液(未反应的异丙苯作溶剂)。采用真空提浓技术将上述过氧化氢异丙苯氧化液的重量浓度提至60％。
环氧化步骤：
将【实施例1～18】中的成型催化剂300g装填到不锈钢固定床反应器中，原料60(重量)％过氧化氢异丙苯(CHP)和1-丁烯分别采用二台计量泵打入反应器，CHP溶液的流量为2.1kg/h，1-丁烯流量为2.7kg/h，反应温度为95℃，系统压力为3.5MPa，对上述反应产物进行精馏分离得1,2-环氧丁烷产品(1,2-BO)和α,α-二甲基苄醇溶液(溶剂为异丙苯)。
缩合步骤：
将上述制得的重量浓度为58％的α,α-二甲基苄醇溶液(溶剂为异丙苯)与重量浓度为60％的过氧化氢异丙苯溶液加入到缩合反应釜中进行反应制备过氧化二异丙苯(DCP)，其中过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为1:1，同时加入70wt％的HClO4作缩合催化剂进行缩合反应，HClO4在过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇混合物中所占重量百分比为0.1％，反应温度50℃，停留时间为3小时。
上述反应结果如表3所示。
表3
| 实施例 | CHP转化率，％ | 1,2-BO收率(％,对CHP) | DCP收率(％,对CHP) |
| 实施例55 | 99.3 | 97.8 | 93.0 |
| 实施例56 | 99.8 | 98.3 | 93.2 |
| 实施例57 | 99.0 | 95.5 | 87.8 |
| 实施例58 | 99.7 | 98.6 | 92.5 |
| 实施例59 | 99.2 | 97.4 | 91.3 |
| 实施例60 | 99.5 | 98.2 | 93.0 |
| 实施例61 | 99.0 | 95.5 | 89.2 |
| 实施例62 | 99.3 | 97.0 | 91.8 |
| 实施例63 | 99.1 | 94.2 | 86.9 |
| 实施例64 | 99.6 | 98.5 | 93.5 |
| 实施例65 | 99.2 | 98.0 | 92.7 |
| 实施例66 | 99.6 | 98.3 | 93.8 |
| 实施例67 | 99.3 | 98.1 | 93.9 |
| 实施例68 | 99.2 | 96.8 | 91.5 |
| 实施例69 | 99.0 | 96.5 | 91.2 |
| 实施例70 | 99.0 | 94.0 | 88.5 |
| 实施例71 | 99.1 | 94.2 | 88.7 |
| 实施例72 | 99.0 | 90.5 | 86.2 |
注：CHP的转化率表示其在催化氧化环氧化反应中的转化率与在缩合反应器中的转化率之和。
BO收率表示在催化氧化环氧化反应中1,2-BO的选择性与CHP的转化率的乘积。
DCP收率表示总的CHP转化率与生成DCP的选择性的乘积。
【比较例1】
在一个带有回流冷凝装置和NaOH水溶液吸收装置的1000ml三口烧瓶中加入102g丙烯和180g蒸馏水，用恒温水浴加热至60℃，驱动磁力搅拌器搅拌，在2h内连续通入351gCl2进行氯醇化反应，Cl2通入完毕后继续搅拌反应0.5h。然后升高温度至90℃，往反应器中加入200gCa(OH)2,并同时补充100g蒸馏水，反应1.5h即可认为反应结束。取出反应产物进行分析，生成的环氧丙烷(PO)为115g,同时产生含285gCaCl2的废水605g。丙烯的转化率及环氧丙烷(PO)的收率分别为91.0％和80.5％。
【比较例2】
在一个带有回流冷凝装置和NaOH水溶液吸收装置的1000ml三口烧瓶中加入200g环己烯和180g蒸馏水，用恒温水浴加热至60℃，驱动磁力搅拌器搅拌，在2h内连续通入350gCl2进行氯醇化反应，Cl2通入完毕后继续搅拌反应0.5h。然后升高温度至90℃，往反应器中加入200gCa(OH)2,并同时补充100g蒸馏水，反应1.5h即可认为反应结束。取出反应产物进行分析，生成的环氧环己烷(HEO)为195g,同时产生含290gCaCl2的废水610g。环己烯的转化率及环氧环己烷(HEO)的收率分别为90.0％和80.2％。
【比较例3】
在一个带有回流冷凝装置和NaOH水溶液吸收装置的1000ml三口烧瓶中加入136g1-丁烯和180g蒸馏水，用恒温水浴加热至60℃，驱动磁力搅拌器搅拌，在2h内连续通入350gCl2进行氯醇化反应，Cl2通入完毕后继续搅拌反应0.5h。然后升高温度至90℃，往反应器中加入200gCa(OH)2,并同时补充100g蒸馏水，反应1.5h即可认为反应结束。取出反应产物进行分析，生成的1,2-环氧丁烷(1,2-BO)为142g,同时产生含295gCaCl2的废水615g。1-丁烯的转化率及1,2-环氧丁烷(1,2-BO)的收率分别为89.5％和80.0％。
【比较例4】
称取121.6g50(重量)％的过氧化氢异丙苯溶液(异丙苯为溶剂)加入到500ml带回流冷凝管的三口玻璃烧瓶中，升高温度至65℃时，启动磁力搅拌，缓慢将29.0g30(重量)％的Na2S水溶液滴加到烧瓶中，待Na2S水溶液滴加完毕后，继续搅拌反应30min，即可认为反应结束，得α,α-二甲基苄醇(DMBA),同时产生含约15.8gNa2SO4的废水36.0g。
将上述经结晶分离得到的α,α-二甲基苄醇(DMBA)配置成50wt％的异丙苯溶液与107.7g50wt％的过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液混合并加入0.3g70wt％的HClO4溶液进行缩合反应，反应温度45℃，反应时间为6小时，即得过氧化二异丙苯(DCP)。过氧化氢异丙苯的转化率和过氧化二异丙苯的收率见表4。
【比较例5】
称取121.6g50(重量)％的过氧化氢异丙苯溶液(溶剂为异丙苯)加入到500ml带回流冷凝管的三口玻璃烧瓶中，升高温度至65℃时，启动磁力搅拌，缓慢将208g25％的Na2SO3水溶液滴加到烧瓶中，待Na2SO3水溶液滴加完毕后，继续搅拌反应30min，即可认为反应结束，得α,α-二甲基苄醇(DMBA)，同时产生含约56.8gNa2SO4的废水213.0g。
将上述经结晶分离得到的α,α-二甲基苄醇(DMBA)配置成50wt％的异丙苯溶液与106.8g50wt％的过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液混合并加入0.3g70wt％的HClO4溶液进行缩合反应，反应温度45℃，反应时间为6小时，得到过氧化二异丙苯90.0g。过氧化氢异丙苯的转化率和α,α-二甲基苄醇(DMBA)的选择性见表4。
表4
| 比较例 | CHP转化率(％) | DCP收率(％，对CHP) |
| 比较例4 | 98.3 | 84.4 |
| 比较例5 | 98.0 | 83.2 |
Claims (10)
1.一种联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法，包括以下步骤：
a)过氧化氢异丙苯与烯烃反应，反应产物分离后得到环氧化物和α,α-二甲基苄醇；
b)过氧化氢异丙苯和步骤a)生成的α,α-二甲基苄醇反应生成过氧化二异丙苯。
2.根据权利要求1所述联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法，其特征在于步骤a)反应温度为0～200℃，反应压力为0.1～10MPa，烯烃与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1～20，过氧化氢异丙苯的重量浓度为0.5～85％，过氧化氢异丙苯的重量空速为0.01～20小时-1。
3.根据权利要求1所述联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法，其特征在于所述烯烃为碳原子数为2～20的链烯烃、环烯烃、芳香族烯烃及其衍生物。
4.根据权利要求1所述联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法，其特征在于步骤a)所用的催化剂为含钛介孔二氧化硅催化剂Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1、Ti-TUD-1或含钛大孔二氧化硅催化剂Ti-SiO2；催化剂中钛的重量百分含量为0.1～20％。
5.根据权利要求4所述联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法，其特征在于所述催化剂在使用前，在0～400℃用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液处理0.5～48小时，或在0～400℃于气相条件下用有机硅蒸汽处理0.5～48小时；其中，所述有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种，有机硅用量为催化剂重量的0.1～100％。
6.根据权利要求5所述联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法，其特征在于所述催化剂在使用前，在50～350℃用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液处理1～24小时，或在50～350℃于气相条件下用有机硅蒸汽处理1～24小时；有机硅用量为催化剂重量的0.5～50％；
所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷中的至少一种；
所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷或1,3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；
所述甲硅烷基胺选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一种。
7.根据权利要求6所述联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法，其特征在于所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷，所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或1,1,3,3-四甲基二硅氮烷。
8.根据权利要求1所述联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法，其特征在于步骤a)所述环氧化反应在呈惰性的非极性有机溶剂中进行。
9.根据权利要求1所述联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法，其特征在于所述呈惰性的非极性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、二异丙苯、正丁烷、异丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷烃或十二烷烃中的至少一种。
10.根据权利要求1所述联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法，其特征在于步骤b)反应温度为0～150℃，过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为0.8～1.2。
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