DE69615405T2 - Herstellung von oxiranderivaten mit hilfe von titansilsesquioxankatalysatoren - Google Patents

Herstellung von oxiranderivaten mit hilfe von titansilsesquioxankatalysatoren

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DE69615405T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, worin ein olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff ("Olefin") mit einem organischen Hydroperoxid zur Ausbildung eines Epoxids (Oxiranverbindung) und eines Alkohols in Gegenwart eines Titan und Silicium umfassenden Katalysators umgesetzt wird. Diese wohlbekannte Reaktionstype ist von besonderer kommerzieller Bedeutung für die Epoxidation von substituierten oder unsubstituierten Alkenen, wie Propen (zu Propenoxid), Allyl- chlorid (zu Epichlorhydrin) und Octen (zu Octenoxid), wobei das eingesetzte organische Hydroperoxid aliphatisch sein kann, wie tert.-Butylhydroperoxid, oder aromatisch sein kann, wie Ethylbenzolhydroperoxid.
  • Für die Umsetzung von Olefinen mit organischen Hydroperoxiden sind zahlreiche homogene und heterogene Katalysatoren eingesetzt worden.
  • Die US-A-3,350,422 und US-A-3,351,635 beschreiben die Verwendung von Lösungen von Übergangsmetallverbindungen (V, Mo, W, Ti, Nb, Ta, Re, Se, Zr, Te und U) als homogene Katalysatoren. S. Coleman-Kamula und E. Duim-Koolstra beschreiben in J. organomet. Chem. 246 1983 53-56 die Anwendung einer Lösung von Molybdänylacetylacetat als ein homogener Katalysator.
  • Die US-A-4,367,342 offenbart die Anwendung von anorganischen Sauerstoffverbindungen von Silicium in chemischer Zusammensetzung mit wenigstens 0,1 Gew.-% eines Oxids oder Hydroxids von Titan als heterogene Katalysatoren. Und die EP-B-0 345 856 beschreibt einen heterogenen Titan/Siliciumoxidkatalysator, der durch Imprägnieren der Siliciumverbindung mit einem Strom von gasförmigem Titantetrachlorid und anschließende Kalzinierungs- und Hydrolysestufen erhältlich ist.
  • Die obigen Katalysatoren sind in der Epoxidation der niederen Alkene wie Propen wirksam, nach wie vor besteht aber ein Bedarf nach wirksameren (aktiven sowie auch selektiven) Olefinepoxidationskatalysatoren für allgemeine Zwecke.
  • Als Modelle für Siliciumoxidoberflächen sind unvollständig kondensierte Silsesquioxane mit der allgemeinen Formel R&sub7;Si&sub7;O&sub9; (OH)&sub3; vorgeschlagen worden. F. J. Feher et al. in J. Am. Chem. Soc. 111 1989 1741-1748 beschreiben die hydrolytische Kondensation von Cyclohexyltrichlorsilan zu der unvollständig kondensierten Silsesquioxanverbindung (c-C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub7;Si&sub7;O&sub9;(OH)&sub3;, deren Struktur große Ähnlichkeit mit den kristallinen Formen von Siliciumoxid, beta-Cristobalit und Tridymit, aufweist. Feher et al. beschreiben in organometallics 10 1991 2526-2528, daß die ähnlichen Kondensationsreaktionen von Cyclopentyl(c-C&sub5;H&sub9;)- und von Cycloheptyl(c-C&sub7;H&sub1;&sub3;)trichlorsilan viel rascher verlaufen als diejenige von Cyclohexyltrichlorsilan, die ungelegen langsam abläuft.
  • Es ist auch bekannt, daß die drei benachbarten OH-Gruppen in den obigen Silsesquioxanverbindungen mit einer Übergangsmetallverbindung zur Ausbildung des entsprechenden Metallsilsesquioxans weiter umgesetzt werden können. I. E. Buys et al. beschreiben in J. Mol. Catalysis 86 1994 309-318 die Umsetzung von Titan-, Zirkonium- oder Hafniumverbindungen, wie Cyclopentadienyltitantrichlorid CpTiCl&sub3;, das mit dem Silsesquioxan (c- C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub7;Si&sub7;O&sub9;(OH)&sub3; unter Ausbildung des entsprechenden Metallsilsesquioxans (c-C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2;TiCp und HCl reagiert. Schließlich deuten N. Wikorfer et al. in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33 1994 1352-1353 an, ohne dies jedoch nachzuweisen, daß ähnliche Titansilsesquioxane, die mehr als ein Titanatom pro Molekül enthalten, als Katalysatoren wirksam sein könnten.
  • Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Titansilsesquioxane in der Herstellung von Oxiranverbindungen aus olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und organischen Hydroperoxiden besonders wirksam sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Oxiranverbindung durch Umsetzen eines olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart eines Katalysators, der ein Titansilsesquioxan mit der allgemeinen Formel TiLR&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2; und mit der Strukturformel
  • umfaßt, worin R aus der Gruppe Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ausgewählt ist und L aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Arylaklyl, Alkoxy, Aryloxy, Siloxy, Amido und OH ausgewählt ist.
  • Vorzugsweise ist L aus der Gruppe Phenoxy, Isopropoxy, Benzyl, Trimethylsiloxy und Dimethylamido ausgewählt.
  • Die unvollständig kondensierten Silsesquioxane R&sub7;Si&sub7;O&sub9;(OH)&sub3; werden im allgemeinen durch Addition von überschüssigem Wasser an eine heftig gerührte Lösung des entsprechenden Trichlorsilans, RSiCl&sub3;, in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Das verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise ein solches, das mit Wasser mischbar ist und worin das Silsesquioxanprodukt unlöslich oder nur geringfügig löslich ist. Geeignete Lösungsmittel umfassen Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Die Konzentration des Trichlorsilans liegt typisch im Bereich von 0,01 bis 1,0 M und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,6 M. Das zu dem aufgelösten Trichlorsilan zugesetzte Wasservolumen ist derart, daß die Endkonzentration des Wassers im Reaktionsgemisch zwischen 1 und 60 Vol.-% und vorzugsweise zwischen 5 und 40 Vol.-% beträgt. Das Reaktionsgemisch kann bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck stehen gelassen werden, in welchem Falle das rohe Silsesquioxanprodukt im Laufe der folgenden Wochen aus der Lösung ausfällt. Im Falle der cyclopentyl- und cycloheptylsubstituierten Trichlorsilane beschleunigt ein Rückflußsieden des Reaktiongemisches die Ausbildung des Silsesquioxanproduktes (wie in der Feher et al.-Publikation aus dem Jahr 1991 beschrieben), so daß Produktausbeuten von bis zu 60% innerhalb weniger Tage erzielt werden können.
  • Die Isolierung des Silsesquioxanprodukts erfolgt durch Abfiltrieren des Feststoffes aus dem Reaktionsgemisch. Vor einer Verwendung zur Herstellung von Titansilsesquioxanen werden die unvollständig kondensierten Silsesquioxane vorzugsweise gereinigt, unter Anwendung von Methoden, die in der präparativen organischen Chemie Standard sind. Typischerweise wird das unvollständig kondensierte Silsesquioxan in ein basisches Lösungsmittel wie Pyridin oder Triethylamin extrahiert und durch Filtration von unlöslichem Material abgetrennt. Das Gewicht des verwendeten Lösungsmittels beträgt im allgemeinen das 5- bis 40-fache des rohen Silsesquioxans. Das Lösungsmittel wird dann abgetrennt, entweder unter vermindertem Druck oder durch Umsetzung mit einem kleinen Überschuß an wäßriger Mineralsäure. Im letztgenannten Falle wird das resultierende Pyrridinium- oder Organoammoniumsalz durch Waschen mit Wasser beseitigt. Wenn das Pyridin- oder Aminlösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrennt wird, werden die letzten Lösungsmittelspuren vorzugsweise durch kurzes Waschen des Silsesquioxans mit verdünnter wäßriger Mineralsäure (vorzugsweise nicht stärker als 1 M), und anschließend mit Wasser, vom Feststoff abgetrennt. Nach dem Trocknen wird der Feststoff kurz mit Pentan gewaschen (unter Anwendung von 0,5 bis 5 ml Pentan/g Produkt), um ein Produkt von generell anwendbarer Reinheit zu ergeben (typisch > 95%). Durch Umkristallisieren des Produktes aus einem Lösungsmittel, in dem es ziemlich löslich ist, wie heißem Diethylether, kann ein Material mit einer Reinheit von > 99% erhalten werden.
  • Die Titansilsesquioxane TiLR&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2; gemäß der Erfindung werden in typischer Weise durch Rühren eines homoleptischen Titankomplexes, TiM&sub4; (worin M wenigstens eine Gruppe, L und höchstens drei Halogenatome bedeutet - siehe die Veröffentlichung von Buys et al.), mit einer stöchiometrischen Menge des entsprechenden unvollständig kondensierten Silsesquioxans R&sub7;Si&sub7;O&sub9;(OH)&sub3; in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, worin die Reaktanten ausreichend löslich sind, hergestellt. Zu geeigneten Lösungsmittel zählen Pentan, Toluol, Diethylether, THF und Dichlormethan. Die Reaktion wird in typischer Weise unter einem Inertgas (beispielsweise Stickstoff oder Argon) bei Raumtemperatur und bei etwa atmosphärischem Druck ausgeführt und ist im allgemeinen innerhalb weniger Minuten abgeschlossen. Der Konzentration der Reaktanten kommt keine erste Bedeutung zu, doch liegen zweckmäßige Konzentrationen für jeden Reaktanten im Bereich von 0,01 bis 0,1 M, wenn R Cyclohexyl ist, und im Bereich von 0,001 bis 0,005 M für jeden Reaktanten, wenn R Cyclopentyl oder Cycloheptyl ist.
  • Die Isolierung des Titansilsesquioxanprodukts erfolgt in äußerst bequemer Weise durch Abtrennen des vorliegenden flüchtigen Materials (das heißt des Lösungsmittels und des Reaktionscoproduktes MH) unter vermindertem Druck. Analytisch reines Material wird durch Ausfällen des Titansilsesquioxans aus der Lösung durch Zusetzen eines polaren, aprotischen Lösungsmittels erzielt, worin der Komplex unlöslich ist (beispielsweise Acetonitril). Soll der Komplex unmittelbar als ein Katalysator verwendet werden, dann wird er in äußerst zweckmäßiger Weise in situ gebildet und ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Nach seiner Bildung kann ein Titansilsesquioxan durch Austauschen seines Liganden L gegen einen anderen geeigneten Liganden L¹ modifiziert werden. Dies geschieht durch Zusetzen einer stöchiometrischen Menge einer protischen Spezies L¹H, die einen niedrigeren pKa-Wert hat als LH, zu dem Titansilsesquioxan. Nicht beschränkende Beispiele für L¹H sind Alkohole, Arylalkohole, Silanole und Wasser. Die Reaktion verläuft wie folgt:
  • [Ti(L)(R&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2;)] + L¹H → [Ti(L¹)(R&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2;)] + LH
  • Die Reaktionsbedingungen sind ähnlich zu jenen für die Herstellung der Titansilsesquioxane. Gewünschtenfalls kann das neue (L¹)-Titansilsesquioxan unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Vorgangsweise isoliert werden, es ist aber auch zweckdienlich, das L¹-Titansilsesquioxan in situ auszubilden und es ohne Reinigung als Katalysator zu verwenden.
  • Die Titansilsesquioxane gemäß der Erfindung sind im allgemeinen in apolaren organischen Lösungsmitteln wie Pentan, Diethylether und Toluol löslich und in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Methanol unlöslich. Die Reagenzien, sowohl die Olefine als auch die organischen Hydroperoxide, sind sowohl in polaren als auch in apolaren organischen Lösungsmitteln löslich. Das Verfähren gemäß der Erfindung kann daher in einem homogenen System ausgeführt werden, wenn sowohl der Katalysator als auch die Reagenzien in einem apolaren organischen Lösungsmittel aufgelöst sind, oder in einem heterogenen System, wobei nur die Reagenzien in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst sind. Im letztgenannten Falle kann der Titansilsesquioxankatalysator als solcher in einer Aufschlämmung verwendet werden, vorzugsweise wird er jedoch auf ein inertes anorganisches Trägermaterial imprägniert, das eine spezifische Oberfläche von wenigstens 10 m²/g und ein Porenvolumen von wenigstens 0,1 ml/g aufweist. Der inerte Träger sollte vorzugsweise keine freien sauren oder basischen Gruppen enthalten. Silyliertes Siliciumdioxid, Siliciumcarbid und Aktivkohle sind bevorzugte inerte Träger.
  • Die Titansilsesquioxane werden vorzugsweise auf einem entsprechenden Träger unter Anwendung der Porenvolumenimprägniermethode (PVI) immobilisiert. Eine konzentrierte Lösung des Titansilsesquioxans wird zu dem Träger zugesetzt, wobei das angewandte Flüssigkeitsvolumen annähernd dem Gesamtporenvolumen des Trägers gleich ist. Geeignete Lösungsmittel sind solche, in denen der Titankomplex sehr gut löslich ist, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkane und Ether. Nach dem Imprägnieren wird der Feststoff in Bewegung gehalten, um eine effiziente Ausbreitung der Flüssigkeit auf dem Träger sicherzustellen, wonach das Lösungsmittel abgetrennt wird (entweder durch Erhitzen oder durch Trocknen unter vermindertem Druck). Die Beladung mit dem Titankomplex kann nach Wunsch durch Ändern der Konzentration der für die Imprägnierung eingesetzten Lösung gesteuert werden. Wünschenswerte Titansilsesquioxanbeladungen liegen typisch im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, abhängig von der Oberfläche des Trägers.
  • Die olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreaktionskomponente kann im Prinzip jede organische Verbindung sein, die wenigstens eine olefinische Doppelbindung aufweist. Die Verbindung kann acyclisch, monocyclisch, bicyclisch oder polycyclisch sein, und sie kann monoolefinisch, diolefinisch oder polyolefinisch sein. Wenn mehr als zwei Olefinbindungen vorliegen, können diese entweder konjugiert oder nicht-konjugiert sein. Allgemein bevorzugt werden Olefinverbindungen mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen. Wenngleich Substituenten, die vorzugsweise verhältnismäßig stabil sein sollten, zugegen sein können, kommt acyclischen monoolefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen spezielles Interesse zu. Derartige Kohlenwasserstoffe umfassen beispielsweise Ethylen, Propylen, Isobutylen, Hexen-3, Octen-1 und Decen-1. Butadien kann als ein Beispiel für einen geeigneten Diolefinkohlenwasserstoff angeführt werden. Substituenten, soferne zugegen, können beispielsweise Halogenatome sein oder Atome von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff zusammen mit Atomen von Wasserstoff und/oder Kohlenstoff umfassen. Von besonderem Interesse sind olefinisch ungesättigte Alkohole und halogensubstituierte olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, einschließlich beispielsweise Allylalkohol, Crotylalkohol und Allylchlorid. Besonders bevorzugt werden Alkene mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, die mit einer Hydroxygruppe oder einem Halogenatom substituiert oder auch unsubstituiert sein können.
  • Die organische Hydroperoxidreaktionskomponente kann generell jede organische Verbindung sein, dargestellt durch die allgemein Formel R-O-O-H, worin R eine einwertige Hydrocarbylgruppe ist, die mit der Olefinverbindung unter Ausbildung einer Oxiranverbindung und einer Verbindung R-OH reagieren wird. Vorzugsweise hat die Gruppe R 3 bis 20 Kohlenstoffatome. Am meisten bevorzugt handelt es sich um eine Hydrocarbylgruppe, insbesondere eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe oder Aralkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Unter diesen Gruppen speziell bevorzugt werden die tertiären Alkylgruppen und sekundären oder tertiären Aralkylgruppen, einschließlich beispielsweise tert.-Butyl, tert.-Pentyl, Cyclopentyl, 1-Phenylethyl-1, 2-Phenylpropyl-2, und die verschiedenen Tetralinylreste, die durch Eliminierung eines Wasserstoffatoms aus der aliphatischen Seitenkette des Tetralinmoleküls stammen.
  • Aralkylhydroperoxide, worin die Hydroperoxygruppe an jenes Kohlenstoffatom einer Alkylseitenkette gebunden ist, das direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, einschließlich 1-Phenylethyl-1-hydroperoxid und 2-Phenylpropyl-2-hydroperoxid, werden häufig nach den entsprechenden Kohlenwasserstoffen benannt, beispielsweise Ethylbenzolhydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Bevorzugte organische Hydroperoxide sind Ethylbenzolhydroperoxid (EBHP), Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid (TBHP).
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung kann im ansatzweisen oder im kontinuierlichen Betrieb ausgeführt werden.
  • Die Epoxidationsreaktion der Erfindung wird generell in der flüssigen Phase unter Anwendung von Lösungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln vorgenommen, die bei der Reaktionstemperatur und beim Reaktionsdruck flüssig sind und gegenüber den Reaktanten, dem Katalysator und den Produkten im wesentlichen inert sind. Die Anwesenheit von reaktionsfähigen Materialien wie Wasser wird in wünschenswerter Weise vermieden. Ein erheblicher Teil des Lösungsmittels/Verdünnungsmittels kann aus Materialien bestehen, die in der eingesetzten organischen Hydroperoxidlösung vorliegen. Ein Überschuß der Menge der olefinischen Reaktionskomponente kann auch als ein Lösungsmittel dienen, zusammen mit dem Lösungsmittel, das mit dem organischen Peroxid eingebracht wird. Die Gesamtmenge an Lösungsmittel kann bis zu 20 Mol pro Mol Hydroperoxid betragen.
  • Die Menge an in einem homogenen Reaktionssystem verwendetem Titansilsesquioxan wird im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10&supmin;&sup6; vorzugsweise von 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup5; Mol Titan (berechnet als Oxid) pro Mol umzusetzendem organischem Hydroperoxid liegen.
  • In einem homogenen Reaktionssystem kann der Titansilsesquioxankatalysator entweder als ein Feststoff oder in bequemerer Weise als eine Lösung in einem geeigneten (vorzugsweise nicht- koordinierenden oder schwach-koordinierenden) apolaren Lösungsmittel wie einem Alkan, Alken (beispielsweise der Reaktionskomponente selbst), Toluol und Dichlormethan in den Reaktor eingeführt werden.
  • Wenn der Titansilsesquioxankatalysator auf einem Träger immobilisiert ist, muß das in der Umsetzung eingesetzte Lösungsmittel ein solches sein, worin das Titansilsesquioxan nicht löslich ist, wie Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Der heterogene Katalysator kann in einem Festbettmodus betrieben werden. Bei einem ansatzweisen Betrieb kann er durch Filtrieren bei Beendigung der Epoxidationsreaktion isoliert werden.
  • Die Epoxidationsreaktion wird generell bei mäßigen Temperaturen und Drücken vorgenommen. Die Temperatur liegt typisch im Bereich von 0 bis 200ºC, wobei der Bereich von 25 bis 200ºC bevorzugt wird. Der genaue Druck ist nicht kritisch, solange er ausreicht, um das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu halten. Atmosphärendruck kann ausreichend sein. Generell sind Drücke im Bereich von 100 bis 10.000 kPa geeignet.
  • Nach beendeter Umsetzung wird das Produktgemisch abgetrennt und die Produkte werden nach konventionellen Methoden wie fraktionierte Destillation, selektive Extraktion und Filtration gewonnen. Das Lösungsmittel, der Katalysator und etwaiges nicht umgesetztes Olefin oder Hydroperoxid können recycliert werden.
  • Im Verfahren der Erfindung wird die Olefinreaktionskomponente zu Olefinoxid (Oxiranverbindung) umgewandelt. Diese Produkte stellen Materialien mit anerkannter Nützlichkeit dar, und viele von ihnen sind Handelschemikalien. Beispielsweise wird Propylenoxid zu nützlichen Polymeren und Copolymeren verarbeitet.
  • Die organische Hydroperoxidreaktionskomponente wird in den entsprechenden Alkohol umgewandelt, der als ein Nebenprodukt des Verfahrens gewonnen oder zum Hydroperoxid rückumgewandelt werden kann.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • Beispiel 1 Herstellung von unvollständig kondensierten Silsesquioxanen 1.1 = (c-C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub7;Si&sub7;O&sub9;(OH)&sub3;
  • Destilliertes Wasser (3,6 l) wurde zu einer heftig gerührten Lösung von Cyclohexyltrichlorsilan (c-C&sub6;H&sub1;&sub1;)SiCl&sub3; (750 g, 3,5 Mol) in 14 l Aceton zugesetzt, wonach das Rühren abgebrochen und das Gemisch in einem verschlossenen Kolben 6 Monate lang bei Umgebungstemperatur und atmosphärischem Druck stehengelassen wurde. Nach dieser Zeit wurde der vorliegende Feststoff durch Filtrieren isoliert, der resultierende Filterkuchen wurde mit einer Spatel aufgebrochen und kurz mit Pentan (200 ml) gerührt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der erhaltene Feststoff wurde mit Pentan gewaschen, bis der Feststoff eine weiße Farbe aufwies. Ein Trocknen über Nacht in einem Vakuumofen (60ºC) ergab 82 g Rohprodukt. Die Extraktion des Produktes mit Pyridin, anschließende Neutralisation mit wäßrigem HCl, Filtration und Kristallisation aus Ether (wie in der Feher et al.-Publikation aus dem Jahr 1989 beschrieben) ergaben 33 g reines unvollständig kondensiertes Silsesquioxan.
  • Das aus dem obigen Vorgang erhaltene Pentanfiltrat und die Waschwässer wurden vereinigt und flüchtiges Material wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der braune Rückstand wurde in einem Minimum an Aceton aufgelöst und zu dem wäßrigen Aceton zugesetzt, das zuvor abfiltriert worden war. Der Kolben wurde wiederum verschlossen und ein weiteres Jahr stehen gelassen, bevor die Silsesquioxanisolierungssequenz wiederholt wurde. Nach einer Periode von 3 Jahren belief sich die Gesamtausbeute an (c-C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub7;Si&sub7;O&sub9;(OH)&sub3; auf 180 g.
  • 1.2 = (c-C&sub5;H&sub9;)&sub7;Si&sub7;O&sub9;(OH)&sub3;
  • Destilliertes Wasser (350 ml) wurde zu einer heftig gerührten Lösung von (c-C&sub5;H&sub9;)SiCl&sub3; (63 g, 0,31 Mol) in 1,2 l Aceton zugesetzt, wonach das Gemisch 72 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt wurde. Der vorliegende Feststoff wurde durch Filtrieren isoliert und der resultierende Filterkuchen wurde mit einer Spatel aufgebrochen und kurz mit Pentan (150 ml) gerührt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der erhaltene Feststoff wurde mit Pentan gewaschen, bis der Festoff eine weiße Farbe aufwies. Das Trocknen über Nacht in einem Vakuumofen (60ºC) ergab 24 g Rohprodukt. Die Extraktion des Produktes mit Pyridin und anschließende Neutralisation mit wäßrigem HCl, Filtration und Extraktion in Diethylether nach der in der Feher et al.-Publikation vom Jahre 1991 beschriebenen Methode ergaben das reine Silsesquioxan in 44%iger Ausbeute.
  • Beispiel 2 Herstellung von Titansilsesquioxanen
  • Alle Manipulationen wurden unter atmosphärischem Druck unter Argon oder Stickstoff vorgenommen. Die Lösungsmittel wurden vor ihrer Verwendung getrocknet.
  • 2.1 = Ti(CH&sub2;Ph){(c-C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2;}
  • 20 ml Diethylether wurden zu einem festen Gemisch aus Ti(CH&sub2;Ph)&sub4; (0,500 g, 1,21 mMol) und dem Silsesquioxan (c-C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub7;Si&sub7;O&sub9;(OH)&sub3; (1,179 g, 1,21 mMoL) zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und die erhaltene Lösung wurde filtriert. Dann wurde tropfenweise Acetonitril zu dem Filtrat zugesetzt, um eine Ausfällung von Ti(CH&sub2;Ph){(c-C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2;} zu ergeben. Der gelbe Feststoff wurde durch Filtrieren isoliert, mit Acetonitril gewaschen (3 · 5 ml) und unter Vakuum getrocknet (1,194 g, 89%).
  • Das Produkt wurde auf der Basis der nachstehenden Daten charakterisiert:
  • ¹H NMR (C&sub6;D&sub6;, 250,1 MHz): δ 7,31-7,03 (m, 5H, C&sub6;H&sub5;), 3,10 (s, 2 H, CH&sub2;Ph), 2,20-0,97 (m, 77H, c-C&sub6;H&sub1;&sub1;). ¹³C NMR (C&sub6;D&sub6;, 100,6 MHz): δ 142,98 (s, ipso-Ph), 124,33 (s, Ph, andere Signale durch Lösungsmittel verdeckt), 81,17 (s, CH&sub2;Ph), 27,77, 27,70, 27,60, 27,32, 27,30, 27,27, 27,21 (s, CH&sub2;), 23,75, 23,72, 23,51 (s, 3 : 1 : 3 für CH). ²&sup9;Si NMR (C&sub6;D&sub6;, 79, 5 MHz): δ -65,55, -67,67, -68,73 (s, 3 : 1 : 3). Anal. ber. für C&sub4;&sub9;H&sub8;&sub4;O&sub1;&sub2;Si&sub7;Ti (gefunden): C, 53,11 (52,79); H, 7,64 (7,68).
  • 2.2 = Ti(OiPr){(c-C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2;}
  • Eine Zugabe von Ti(OiPr)&sub4; (0,62 g, 2,18 mMol) zu einer Aufschlämmung von (c-C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub7;Si&sub7;O&sub9;(OH)&sub3; (2,050 g, 2,11 mMol) in 50 ml Diethylether und eine anschließende Aufarbeitung wie zuvor angegeben ergaben Ti(OiPr){(c-C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2;} als einen weißen Feststoff (2,240 g, 99%).
  • Das Produkt wurde anhand der nachfolgenden Daten charakterisiert:
  • ¹H NMR (C&sub6;D&sub6;, 250, 1 MHz): δ 4,41 (Septett, 1H, CH(CH&sub3;)&sub2;, J = 6,1 Hz), 2,15 - 1,00 (m, 77H, c-C&sub6;H&sub1;&sub1;), 1,20 (d, 6H, CH(CH&sub3;)&sub2;, J = 6,1 Hz). ¹³C NMR (C&sub6;D&sub6;, 100,6 MHz): b 80,09 (s, CH(CH&sub3;)&sub2;) 27,83, 27,81, 27,48, 27,44, 27,33, 27,28, 27,22 (s, CH&sub2;), 25,80 (s, CH&sub3;), 23,91, 23,85, 23,78 (s, 3 : 1 : 3 für CH). ²&sup9;Si NMR (C&sub6;D&sub6;, 79,5 MHz): δ -64,75, -66,68, -67,67 (s, 3 : 1 : 3). Anal. ber. für C&sub4;&sub5;H&sub8;&sub4;O&sub1;&sub3;Si&sub7;Ti (gefunden): C, 50,16 (49,93); H 7,86 (7,70).
  • 2.3 = Ti(CH&sub2;Ph){c-C&sub5;H&sub9;)&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2;}
  • Eine Lösung von [Ti(CH&sub2;Ph)&sub4;] (0,919 g, 2,23 mMol) in 20 ml Diethylether wurde tropfenweise zu einer heftig gerührten Suspension des Silsesquioxans (c-C&sub5;H&sub9;)&sub7;Si&sub7;O&sub9;(OH)&sub3; (1,950 g, 2,23 mMol) in 100 ml Ether zugesetzt. Die gebildete tiefgelbe Lösung wurde 2 Stunden lang gerührt. Das Volumen des Lösungsmittels wurde dann unter Vakuum auf etwa 15 ml eingeengt und 15 ml Acetonitril wurden zugesetzt, um Ti(CH&sub2;Ph){(c-C&sub5;H&sub9;)&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2;} als einen gelben Niederschlag zu ergeben. Der Feststoff wurde durch Filtrieren isoliert, mit Acetonitril gewaschen (3 · 10 ml) und unter Vakuum getrocknet (1,85 g, 82%).
  • Das Produkt wurde auf der Basis der nachfolgenden Daten charakterisiert:
  • ¹H NMR (C&sub6;D&sub6;, 500, 1 MHz): δ 7,28 - 7,15 (m, 4H, o-, m, -C&sub6;H&sub5;), 6,87 (t, 1H, p-C&sub6;H&sub5;, J = Hz), 3,02 (s, 2H, CH&sub2;Ph), 1,99 - 1,13 (m, 63H, c-C&sub5;H&sub9;). ¹³C NMR (C&sub6;D&sub6;, 125,8 MHz): δ 142,90 (s, ipso-Ph), 124,34 (s, Ph, andere Signale durch Lösungsmittel verdeckt), 81,53 (CH&sub2;Ph), 27,92, 27,90, 27,87, 27,78, 27,46 (s, CH&sub2;), 22,73, 22,65, 22,40 (s, 3 : 1 : 3 für CH). ²&sup9;Si NMR (C&sub6;D&sub6;, 99,4 MHz): δ -62,72, -64,74, -65,88 (s, 3 : 1 : 3). Anal. ber. für C&sub4;&sub2;H&sub7;&sub0;O&sub1;&sub2;Si&sub7;Ti (gefunden): C, 49,87 (-); H, 6,98 (6,80).
  • 2.4 = Ti(OiPr){(c-C&sub5;H&sub9;)&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2;}
  • [Ti(OiPr)&sub4;] (0,48 g, 1,69 mMol) wurde über eine Spritze zu einer heftig gerührten Suspension von (c-C&sub5;H&sub9;)&sub7;Si&sub7;O&sub9;(OH)&sub3; (1,350 g, 1,54 mMol) in 120 ml Diethylether zugesetzt. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, wonach die Aufarbeitung (wie oben beschrieben) Ti(OiPr){(c-C&sub5;H&sub9;)&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2;} als einen weißen Feststoff ergab (1,291 g, 85%).
  • Das Produkt wurde auf der Basis der nachstehenden Daten charakterisiert:
  • ¹H NMR (C&sub6;D&sub6;, 500, 1 MHz): δ 4,40 (Septett, 1H, CH(CH&sub3;)&sub2;, J = 6,0 Hz), 2,94 - 1,11 (m, 63H, c-C&sub5;H&sub9;), 1,18 (d, 6H, CH(CH&sub3;)&sub2;, J = 6,0 Hz). ¹³C NMR (C&sub6;D&sub6;, 100,6 MHz): δ 80,09 (s, CH(CH&sub3;)&sub2;), 28,05, 27,97, 27,87, 27,51, 27,44 (s, CH&sub2;), 25,67 (s, CH&sub3;), 22,84, 22,77, 22,64 (s, 3 : 1 : 3 für CH). ²&sup9;Si NMR (C&sub6;D&sub6;, 79,5 MHz): δ -63,81, -65,80, -66,83 (s, 3 : 1 : 3). Analyse ber. für C&sub3;&sub8;H&sub7;&sub0;O&sub1;&sub3;Si&sub7;Ti (gefunden): C, 46,60 (45,79); H, 7,20 (6,96).
  • 2.5 = Ti(p-OC&sub6;H&sub4;NO&sub2;)((c-C&sub5;H&sub9;)&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2;}
  • Eine Lösung von p-HOC&sub6;H&sub4;NO&sub2; (0,097 g, 0,70 mMol) in 20 ml Diethylether wurde tropfenweise über eine Spritze zu einer heftig gerührten Aufschlämmung von Ti(CH&sub2;Ph){(C-C&sub5;H&sub9;)&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2;} in 40 ml Diethylether, gekühlt auf -30% zugesetzt. Nach einem Rühren bei dieser Temperatur während einer Stunde wurde das Gemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und weitere 2 Stunden lang gerührt, wonach die Aufarbeitung (wie oben beschrieben) Ti(p-OC&sub6;H&sub4;NO&sub2;){(c-C&sub5;H&sub9;)&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2;} als einen gelben Feststoff ergab (0,257 g, 35%).
  • 2.6 = Ti(p-OC&sub6;H&sub4;NO&sub2;){(c-C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2;}
  • Die Umsetzung von p-HOC&sub6;H&sub4;NO&sub2; mit Ti(CH&sub2;Ph){(c-C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2;} unter Anwendung der für 2.5 beschriebenen Vorgangsweise ergab Ti(p-OC&sub6;H&sub4;NO&sub2;){(c-C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2;} als einen gelben Feststoff in 48%iger Ausbeute.
  • Das Produkt wurde auf der Basis der nachstehenden Daten charakterisiert:
  • ¹H NMR (C&sub6;D&sub6;, 500,1 MHz): δ 8,47 (m, 2H, C&sub6;H&sub4;), 7,53 (m, 2H, C&sub6;H&sub4;), 2,11 - 0,95 (m, 77H, C-C&sub6;H&sub1;&sub1;). ²&sup9;Si NMR (C&sub6;D&sub6;, 79,5 MHz): δ -66,39, -67,48, -68,18 (s, 3 : 1 : 3). Massenspektrum (70 eV): 1.155,6 (100%, M&spplus;), 578,0 (9%, M²&spplus;) Anal. ber. für C&sub4;&sub8;H&sub8;&sub1;O&sub1;&sub5;Si&sub7;NTi (gefunden): C, 49,84 (48,58); H, 7,06 (7,29); N, 1,21 (1,01).
  • 2.7 = Ti(OsiMe&sub3;){(c-C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2;}
  • Die Zugabe von [Ti(OsiMe&sub3;)&sub4;] (1,08 g, 2,67 mMol) zu einer Aufschlämmung von (c-C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub7;Si&sub7;O&sub9;(OH)&sub3; (2,595 g, 2,67 mMol) in 50 ml Diethylether und die anschließende Aufarbeitung, wie oben angegeben, ergaben einen weißen mikrokristallinen Feststoff (2,817 g, 95%)
  • Das Produkt wurde auf der Basis der nachstehenden Daten charakterisiert:
  • ¹H NMR (C&sub6;D&sub6;, 250,1 MHz): b 2,13 - 0,97 (m, 77H, c-C&sub6;H&sub1;&sub1;) 0,21 (s, 9H, SiMe&sub3;). ¹³C NMR (C&sub6;D&sub6;, 100,6 MHz): b 27,80, 27,76, 27,42, 27,40, 27,32, 27,25, 27,18 (s, CH&sub2;), 23,88, 23,85, 23,61 (s, 3 : 1 : 3 für CH), 1,59 (s, SiMe&sub3;). ²&sup9;Si NMR (C&sub6;D&sub6;, 79,5 MHz): δ -65,80, -67,90, -68,85 (s, 3 : 1 : 3). Anal. ber. für C&sub4;&sub5;H&sub8;&sub6;O&sub1;&sub3;Si&sub8;Ti (gefunden): C, 48,79 (48,56); H, 7,82 (7,69).
  • 2.8 = Ti(OiPr){(c-C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2;}, 10 Gew.-%, immobilisiert auf silyliertem Siliciumdioxid.
  • Silyliertes Silicagel wurde durch Überleiten von Hexamethyldisilazan, (Me&sub3;Si)&sub2;SiNH, über ein auf 180ºC erhitztes Silicagelbett während zwei Stunden bereitet, unter Anwendung von trockenem Stickstoff als Trägergas. Überschüssiges Hexamethyldisilazan wurde mit Stickstoff gestrippt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 10,0 g des silylierten Materials in einen Kolben transferiert, dem eine Lösung von 2.2 (1,01 g, 0,94 mMol) in 8,0 ml Toluol tropfenweise über eine Spritze unter heftigem Schütteln des Kolbens zugesetzt wurde. Das Volumen des verwendeten Toluols wurde so gewählt, um annähernd dem Gesamtporenvolumen (0,8 ml/g) des silylierten Siliciumdioxids zu entsprechen. Nach vollständiger Zugabe der Lösung wurde der Kolben verschlossen und eine Stunde lang auf eine Rollbank gelegt. Schließlich wurde der Feststoff unter Vakuum (1 Pa) getrocknet.
  • Beispiel 3 Herstellung von Oxiranen
  • Die Katalysatoren 2.1-2.8 gemäß der Erfindung wurden mit den Vergleichskatalysatoren A und B verglichen. Der Vergleichskatalysator A ist ein handelsüblicher heterogener Katalysator (Titanoxid auf silyliertem Siliciumoxid) gemäß EP-B-345 856. Der Vergleichskatalysator B, Molybdänylacetylacetat MoO&sub2;(acac)&sub2;, bezogen von Aldrich Co., ist ein bekannter homogener Epoxidationskatalysator, wie in der Coleman-Kamula- und, Duim-Koolstra-Publikation beschrieben.
  • In diesen Versuchen 3.1 und 3.2 wurde die Aktivität der untersuchten Katalysatoren in einer vergleichenden Weise durch ihre Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung k&sub2; ausgedrückt, bezogen auf die Hydroperoxid(TBHP)umwandlung pro Zeiteinheit.
  • Wenn die Olefinreaktionskomponente in stöchiometrischem Überschuß eingesetzt wird (wie in diesen Versuchen), folgt die Reaktionskinetik einem Muster einer pseudo-ersten Ordnung, entsprechend der Geschwindigkeitsgleichung:
  • Geschwindigkeit = d[Epoxid]/dt = k&sub1;[Hydroperoxid], worin k&sub1; k&sub2;[Ti], worin [Ti] die Konzentration der Titansilsesquioxankatalysatoren in Mol pro Liter darstellt.
  • Die Standardgeschwindigkeitsdiagramme von -ln[Hydroperoxid] gegen 1/t ergeben dann gerade Linien mit dem Anstieg k&sub1;, woraus die Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung k&sub2;, ausgedrückt in W&supmin;¹s&supmin;¹, entsprechend k&sub2; = k&sub1;/[Ti] berechnet werden kann.
  • Die prozentuelle Selektivität zum gewünschten Epoxidprodukt (gebildete Mol 1,2-Epoxyoctan bzw. Propylenoxid pro Mol verbrauchtem TBHP) wurde in den Versuchen 3.1 und 3.2 ebenfalls bestimmt.
  • 3.1 = 1-Octenepoxidation unter Verwendung von tert.- Butylhydroperoxid (TBHP)
  • In den Versuchen 3.1.1-3.1.7 wurden Toluol (3 g, 0,03 Mol als innerer Standard für die GLC-Analyse), 1-Octen (73 g, 0,6 Mol) und ein Rührstab in einen stickstoffgefüllten 250 ml- Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Kühler, einem Thermometerrohr und einem Septum ausgestattet war. Das Gemisch wurde auf 80 W erwärmt und TBHP (30 mMol, 3 M-Lösung in Isooctan) wurde über eine Spritze zugesetzt, gefolgt von einer Lösung des Titansilsesquioxans (äquivalent zu 0,2 mMol), gelöst in Octan (10 ml), oder mit vorangehender Zugabe des heterogenen Katalysators in fester Form.
  • In den Versuchen 3.1.9-3.1.10 wurde der gleiche Ansatz verwendet, wobei die Katalysatoren der Vergleichskatalysator A bzw. der Vergleichskatalysator B waren. Die im Versuch 3.1.10 eingesetzte Menge an Vergleichskatalysator B belief sich auf 0,2 mMol.
  • Der Versuch 3.1.8, in dem der auf Siliciumoxid aufgebrachte Titansilsesquioxankatalysator 2.8 eingesetzt wurde, unterschied sich insoferne, als die Menge der 1-Octenreaktionskomponente 18,25 g (0,15 Mol) betrug und 100 ml Acetonitril als gesondertes Lösungsmittel zugesetzt wurden.
  • Unmittelbar zu Reaktionsbeginn und in regelmäßigen Abständen danach wurde eine Probe für die Analyse durch Gasflüssigkeitschromatographie (GLC) und iodometrische Titration gezogen.
  • Die GLC-Analysen wurden auf einem Hewlett-Packard HP 5890- Gerät ausgeführt, mit Flammenionisationsdetektion (FID), einer 25 m · 0,32 mm (0,52 m Filmstärke) HP-1-Kapillarsäule aus geschmolzenem Siliziumoxid (vernetzter Methylsilikongummi) und mit Helium als Trägergas. Das TBHP wurde durch iodometrische Titration mit Natriumthiosulfat bestimmt.
  • Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1 Epoxidation von 1-Octen mit TBHP
  • 3.2 = Propenepoxidation unter Anwendung von tert.-Butylhydroperoxid (TBHP)
  • Ein mit Stickstoff gefüllter 500 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Toluol (100 ml), TBHP (50 mMol, 3 M-Lösung in Isooctan), Propen (16 g, 0,38 Mol) und Nonan (3 ml, 17 mMol, als interner Standard für GLC-Analyse) beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und die Temperatur wurde auf 80ºC gesteigert. Die Reaktion wurde durch Injizieren der Katalysatorlösung (0,1 mMol Katalysator, gelöst in 12 ml Toluol) in den Autoklaven gestartet. Unmittelbar zu Beginn der Reaktion und in regelmäßigen Abständen danach wurde eine Probe für die Analyse (GLC und iodometrische Titration) gezogen, die wie in 3.1 angegeben ausgeführt wurde.
  • Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2 Epoxidation von Propen mit TBHP

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung einer Oxiranverbindung durch Umsetzen eines olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes mit einem organischen Hydroperoxid in Anwesenheit eines Katalysators, der ein Titansilsesquioxan mit der allgemeinen Formel TiLR&sub7;Si&sub7;O&sub1;&sub2; und mit der Strukturformel
umfaßt, worin R aus der Gruppe Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ausgewählt ist und L aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Arylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Siloxy, Amido und OH ausgewählt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L aus der Gruppe Phenoxy, Isopropoxy, Benzyl, Trimethylsiloxy und Dimethylamido ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Titansilsesquioxan auf ein inertes Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 10 m²/g und einem Porenvolumen von wenigstens 0,1 ml/g aufgebracht ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Trägermaterial aus der Gruppe silyliertes Siliciumdioxid, Siliciumcarbid und Aktivkohle ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem homogenen Reaktionssystem ausgeführt wird und daß die Menge an eingesetztem Titansilsesquioxan im Bereich von 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup5; Mol Titan (berechnet als Oxid) pro Mol umzusetzendem organischem Hydroperoxid liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Propylen, Butylen, Isobutylen, Butadien, Hexen-3, Octen-1 und Decen-1 ausgewählt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Hydroperoxid aus der Gruppe Ethylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid ausgewählt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in flüssiger Phase bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200ºC und bei einem Druck von 100 bis 10,000 kPa vorgenommen wird.
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