DE69220179T2 - Verfahren zur Herstellung von Tertiär-Kohlenwasserstoff-Silylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Tertiär-Kohlenwasserstoff-SilylverbindungenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur effizienten und leichten industriellen Herstellung einer tertiären Kohlenwasserstoff-Silylverbindung.
- In einer Veröffentlichung (J. Org. Chem., 1954, 43, S. 3649) ist ein Verfahren zur Bindung einer tertiären Kohlenwasserstoffgruppe an ein Siliciumatom offenbart, bei dem ein tertiäres Alkyllithium verwendet wird. Gemäß diesem Verfahren wird zunächst ein tertiäres Alkyllithium hergestellt und anschließend mit einer siliciumatomhaltigen Verbindung umgesetzt. Die Herstellung eines derartigen tertiären Alkyllithiums erfordert die Schritte des Schmelzens von metallischem Lithium, das einen hohen Schmelzpunkt in der Größenordnung von 190ºC hat, und des anschließenden Dispergierens des geschmolzenen Lithiums in einem organischen Lösungsmittel in Form von Partikeln mit einem Durchmesser von einigen Mikrometern zur Durchführung der Alkylierung. Eine außerordentliche Sorgfalt ist beim Umgang mit dem in diesem Verfahren verwendeten metallischem Lithium aufgrund dessen sehr hoher Aktivität geboten. Aus diesem Grund ist die Verwendung einer besonderen Apparatur zur Herstellung des tertiären Alkyllithiums erforderlich. Darüber hinaus entzündet sich das tertiäre Alkyllithium spontan bei einfacher Aussetzung an der Luft, und die Handhabung einer großen Menge davon ist mit verschiedenen Nachteilen wie einer großen Gefahr begleitet.
- Unter solchen Umständen ist in der vorläufigen japanischen Patentschrift Nr. 60-222492 ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Kohlenwasserstoff-Silylverbindungen offenbart, in welchem nicht die Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung einer derartigen tertiären Alkyllithiumverbindung erforderlich ist.
- Gemäß dem Verfahren jener Patentschrift wird eine tertiäre Kohlenwasserstoff-Silylverbindung durch Umsetzung eines Wasserstoffhalogensilans, in dem Wasserstoff und Halogen direkt an das Siliciumatom gebunden sind, mit einem tertiären Alkyl- Grignardreagens hergestellt. Das tertiäre Alkyl-Grignardreagens kann ohne Verwendung irgendeiner besonderen Apparatur hergestellt werden und leidet nicht unter dem Problem einer spontanen Entzündung. Aus diesem Grund wurde die Herstellung einer tertiären Kohlenwasserstoff-Silylverbindung gemäß jenem Verfahren als hoffnungsvoll angesehen.
- Jedoch ist die durch jenes Verfahren erreichte Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig. Insbesondere ist es schwierig, die Reaktion zu vervollständigen, wenn andere Lösungsmittel als Ether verwendet werden, und daher ist deren Produktionseffizienz im wesentlichen gering.
- Entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehenden mit den herkömmlichen Techniken verbundenen Probleme zu lösen und insbesondere ein Verfahren zur industriell effizienten Herstellung einer tertiären Kohlenwasserstoff-Silylverbindung bereitzustellen, durch das die Geschwindigkeit der Reaktion eines tertiären Alkyl-Grignardreagens mit einem Wasserstoffhalogensilan erhöht werden kann.
- Das Verfahren zur Herstellung einer tertiären Kohlenwasserstoff-Silylverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung macht von einer Kupferverbindung oder einem quartären Ammoniumsalz als Katalysator Gebrauch, mit der Maßgabe, daß die Kupferverbindung nicht Kupfercyanid und Kupferthiocyanat ist, wenn die Kupferverbindung allein verwendet wird. Durch die Verwendung eines derartigen Katalysators kann die Geschwindigkeit der Reaktion eines tertiären Alkyl-Grignardreagens mit einem Wasserstoffhalogensilan erhöht und die Vervollständigung der Reaktion und die industriell effiziente Herstellung der beabsichtigten tertiären Kohlenwasserstoff-Silylverbindung ermöglicht werden.
- In dem Verfahren zur Herstellung einer tertiären Kohlenwasserstoff-Silylverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Grignard-Reagens, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹MgX¹, mit einer siliciumatomhaltigen Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel X2mr2nSiH4-m-n, in einem aprotischen inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Kupferverbindung und/oder einem quartären Ammoniumsalz umgesetzt, mit der Maßgabe, daß die Kupferverbindung nicht Kupfercyanid und Kupferthiocyanat ist, wenn die Kupferverbindung allein verwendet wird. In den vorstehenden allgemeinen Formeln stellt R¹ eine tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe dar; X¹ ist ein Halogenatom; X² ist ebenfalls ein Halogenatom und kann identisch oder verschieden zu X¹ sein; R² ist eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe; m ist 1, 2 oder 3; und n ist 0, 1 oder 2, vorausgesetzt, daß m+n nicht mehr als 3 ist und daß, falls n gleich 2 ist, die R²-Reste identisch oder voneinander verschieden sein können.
- Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden durch die allgemeine Formel Xm-1R¹R2nSiH4-m-n dargestellte tertiäre Kohlenwasserstoff-Silylverbindungen hergestellt.
- Bei der Herstellung der vorstehenden Silylverbindungen ist ein Grignard-Reagens durch die Formel R¹MgX¹ dargestellt, wobei R¹ eine tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe wie eine t-Butylgruppe, 1,1-Dimethylpropylgruppe oder 1,1-Diethylpropylgruppe oder eine mit einer Arylgruppe substituierte Alkylgruppe wie eine 1,1-Dimethyl-2-phenylethylgruppe sein kann und X¹ ein Halogenatom wie ein Chlor- oder Bromatom ist.
- Spezifische Beispiele derartiger Grignard-Reagenzien schließen t-Butylmagnesiumchlorid, t-Butylmagnesiumbromid, 1,1- Dimethylpropylmagnesiumchlorid, 1,1-Diethylpropylmagnesiumchlorid und 1,1-Dimethyl-2-phenylethylmagnesiumchlorid ein.
- Andererseits sind die mit dem vorstehenden tertiären kohlenwasserstoffgruppenhaltigen Grignard-Reagens umzusetzenden siliciumatomhaltigen Verbindungen diejenigen, die durch die allgemeine Formel X2mR2nSiH4-m-n dargestellt sind, wobei R² eine Alkylgruppe wie eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, eine Alkenylgruppe wie eine Vinyl- oder Allylgruppe, eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe oder eine der vorstehenden Gruppen ist, in denen ein Teil oder die Gesamtheit der an die Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch eine Silylethergruppe, Pyranylethergruppe und/oder Halogenatome substituiert ist, und X² ein Halogenatom wie ein Chlor- oder Bromatom ist.
- Spezifische Beispiele derartiger siliciumatomhaltiger Verbindungen sind Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Methylchlorsilan, Ethyldichlorsilan, Phenyldichlorsilan und Chlormethyldichlorsilan.
- Wenn die vorstehenden Verbindungen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden, werden eine Kupferverbindung und/oder ein quartäres Ammoniumsalz als Katalysatoren verwendet. Beispiele davon schließen Kupfersalze wie Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(II)-chlorid, Kupfer-(I)-bromid, Kupfer-(II)-bromid, Kupferiodid und Kupfercyanid (vorausgesetzt, daß Kupfercyanid nicht allein verwendet wird) sowie Komplexverbindungen des Kupfers wie Li&sub2;CuCl&sub4; und LiCu(CN)Cl als Kupferverbindungen und Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tri-n-octylmethylammoniumchlorid und Tetramethylammoniumsulfat als quartäre Ammoniumsalze ein. Diese Verbindungen können allein oder in irgendeiner Kombination verwendet werden.
- Die Menge an verwendetem Katalysator liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-% und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Mol-%, basierend auf der Menge an der vorstehenden siliciumatomhaltigen Verbindung.
- Die Reaktion des Grignard-Reagens mit der siliciumatomhaltigen Verbindung wird in einem aprotischen inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele solcher bei der Reaktion verwendbarer organischer Lösungsmittel schließen etherartige Lösungsmittel wie Diethylether und Tetrahydrofuran sowie kohlenwasserstoffartige Lösungsmittel wie Hexan, Toluol und Xylol ein. Diese organischen Lösungsmittel können allein oder in irgendeiner Kombination davon, d.h. in Form eines Gemisches davon, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind etherartige organische Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, da durch sie die Vervollständigung der Reaktion innerhalb eines kurzen Zeitraums bei Raumtemperatur ermöglicht wird, was folglich zu einer Verringerung der Herstellungszeit und der Energiekosten führt. Die Verwendung eines Gemisches eines kohlenwasserstoffartigen Lösungsmittels wie Xylol mit einem etherartigen Lösungsmittel führt zur wesentlichen Verringerung der Menge an etherartigen Lösungsmitteln, die von hoher Qualität, aber teuer sind, und dies führt wiederum zu einer Verringerung der Herstellungskosten.
- In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist weiterhin bevorzugt, diesen in der vorstehenden Reaktion verwendeten organischen Lösungsmitteln Iod zuzusetzen.
- Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 150ºC und vorzugsweise von 40 bis 100ºC. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff oder Argon durchgeführt. Die Anwesenheit von Sauerstoff im Reaktionssystem führt zu einer Verringerung der Ausbeute an beabsichtigtem Reaktionsprodukt, da er mit dem Grignard- Reagens reagiert.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das beabsichtigte Produkt, d.h. die tertiären Kohlenwasserstoff-Silylverbindungen, die durch die allgemeine Formel Xm-1R¹R2nSiH&sub4;-m-n dargestellt sind, durch vorstehend erläuterte Reaktion erhalten werden.
- Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer unter Bezugnahme auf die folgenden nicht einschränkenden Arbeitsbeispiele beschrieben.
- In einen 500 ml-Volumenkolben wurden 12,2 g (0,5 Mol) metallisches Magnesium, 300 ml Tetrahydrofuran und eine kleine Menge Iod gegeben, gefolgt von tropfenweiser Zugabe von 46,3 g (0,5 Mol) t-Butylchlorid bei einer Temperatur von 40 bis 50ºC über eine Stunde in einer Stickstoffgasatmosphäre und nachfolgendem Rühren bei 55ºC über eine Stunde, wodurch eine Lösung von t-Butylmagnesiumchlorid als Grignard-Reagens erhalten wurde.
- Anschließend wurden 0,72 g (5 mM) Kupferbromid der Lösung des Grignard-Reagens zugefügt, gefolgt von tropfenweiser Zugabe von 57,5 g (0,5 Mol) Methyldichlorsilan bei Raumtemperatur über eine Stunde und nachfolgendem Rühren für eine Stunde. Das erhaltene Produkt wurde durch das Gaschromatographieverfahren untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Methyldichlorsilan mit einer Umwandlungsrate von etwa 100% in t-Butylmethylchlorsilan umgewandelt worden war. Die erhaltene Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck filtriert und anschließend destilliert, was ein im Temperaturbereich von 85 bis 95ºC siedendes Destillat ergab. So wurden 50,6 g t-Butylmethylchlorsilan hergestellt. Die Ausbeute davon betrug 74%.
- Ein Grignard-Reagens wurde auf die gleiche in Beispiel 1 verwendete Art hergestellt und anschließend die gleichen in Beispiel 1 verwendeten Vorgehensweisen wiederholt, um das Grignard-Reagens mit Methyldichlorsilan umzusetzen, mit der Ausnahme, daß kein Kupferbromid verwendet wurde. Das erhaltene Produkt wurde durch die Gaschromatögraphietechnik analysiert und die Umwandlungsrate von Methyldichlorsilan in t-Butylmethylchlorsilan auf einen Wert von 26% ermittelt.
- t-Butylmagnesiumchlorid als Grignard-Reagens wurde auf die gleiche in Beispiel 1 verwendete Art hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 1 verwendeten 300 ml Tetrahydrofuran durch 150 ml davon ersetzt wurden.
- Anschließend wurden 150 ml Xylol und 0,72 g (5 mM) Kupferbromid zu dem Grignard-Reagens gegeben und 57,5 g (0,5 Mol) Methyldichlorsilan tropfenweise bei Raumtemperatur über eine Stunde zu der Mischung gegeben, gefolgt von Rühren unter Rückflußerhitzung für eine Stunde. Die Umwandlungsrate von Methyldichlorsilan in t-Butylmethylchlorsilan wurde durch die Gaschromatographietechnik bestimmt und ein Wert von 99% ermittelt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck filtriert und anschließend destilliert, was ein im Temperaturbereich von 85 bis 95ºC siedendes Destillat ergab. So wurden 47,8 g t-Butylmethylchlorsilan hergestellt. Die Ausbeute davon betrug 70%.
- Ein Grignard-Reagens wurde auf die gleiche in Beispiel 2 verwendete Art hergestellt und anschließend die gleichen in Beispiel 2 verwendeten Vorgehensweisen wiederholt, um das Grignard-Reagens mit Methyldichlorsilan umzusetzen, mit der Ausnahme, daß kein Kupferbromid verwendet wurde. Die Umwandlungsrate von Methyldichlorsilan in t-Butylmethylchlorsilan wurde durch die Gaschromatographietechnik bestimmt und ein Wert von 77% ermittelt.
- Ein Grignard-Reagens wurde auf die gleiche in Beispiel 2 verwendete Art hergestellt und anschließend die gleichen in Beispiel 2 verwendeten Vorgehensweisen wiederholt, um das Grignard-Reagens mit Methyldichlorsilan umzusetzen, mit der Ausnahme, daß 1,6 g (5 mM) Tetra-n-butylammoniumbromid das in Beispiel 2 verwendete Kupferbromid ersetzten. Die Umwandlungsrate von Methyldichlorsilan in t-Butylmethylchlorsilan wurde durch die Gaschromatographietechnik bestimmt und ein Wert von 99% ermittelt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck filtriert und anschließend destilliert, was ein im Temperaturbereich von 85 bis 95ºC siedendes Destillat ergab. So wurden 45,8 g t-Butylmethylchlorsilan hergestellt. Die Ausbeute davon betrug 67%.
- Ein Grignard-Reagens wurde auf die gleiche in Beispiel 1 verwendete Art hergestellt. Anschließend wurden 0,49 g (5 mM) Kupferchlorid dem Grignard-Reagens zugefügt, gefolgt von tropfenweiser Zugabe von 67,7 g (0,5 Mol) Trichlorsilan bei Raumtemperatur über eine Stunde und Rühren für eine Stunde. Das erhaltene Produkt wurde durch die Gaschromatographietechnik untersucht, und es wurde ermittelt, daß das Trichlorsilan mit einer Umwandlungsrate von etwa 100% in t-Butyldichlorsilan umgewandelt worden war. Die erhaltene Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck filtriert und anschließend destilliert, was ein im Temperaturbereich von 115 bis 125ºC siedendes Destillat ergab. So wurden 44,0 g t-Butyldichlorsilan hergestellt. Die Ausbeute davon betrug 56%.
- Ein Grignard-Reagens wurde auf die gleiche in Beispiel 1 verwendete Art hergestellt. Anschließend wurden 0,72 g (5 mM) Kupferbromid dem Grignard-Reagens zugefügt, gefolgt von tropfenweiser Zugabe von 47,3 g (0,5 Mol) Dimethylchlorsilan bei Raumtemperatur über eine Stunde und Rühren für eine Stunde. Die Umwandlungsrate von Dimethylchlorsilan in t-Butyldimethylsilan wurde durch die Gaschromatographietechnik untersucht und ein Wert von 99% ermittelt. Wasser wurde der erhaltenen Reaktionslösung zur Entfernung des Tetrahydrofurans durch Extraktion zugegeben und diese anschließend destilliert, was ein im Temperaturbereich von 85 bis 87ºC siedendes Destillat ergab. So wurden 49,3 g t-Butyldimethylsilan hergestellt. Die Ausbeute davon betrug 84,8%.
- Die gleichen in Beispiel 5 verwendeten Vorgehensweisen wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Kupferbromid als Katalysator verwendet wurde, und die Umwandlungsrate von Dimethylchlorsilan in t-Butyldimethylsilan wurde durch die Gaschromatographietechnik untersucht und ein Wert von 8% ermittelt.
- Die in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Ergebnisse zeigen eindeutig auf, daß die tertiären Kohlenwasserstoff-Silylverbindungen schnell in hohen Ausbeuten hergestellt werden können, wenn Grignard-Reagenzien und siliciumatomhaltige Verbindungen in Gegenwart einer Kupferverbindung und/oder einem quartären Ammoniumsalz umgesetzt werden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung einer tertiären
Kohlenwasserstoff-Silylverbindung, umfassend den Schritt der Umsetzung
eines Grignard-Reagens, dargestellt durch die allgemeine
Formel R¹MgX¹ (wobei R¹ eine tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe
darstellt und X¹ ein Halogenatom ist), mit einer
siliciumatomhaltigen Verbindung, dargestellt durch die allgemeine
Formel X2mR2nSiH&sub4;-m-n (wobei X² ein Halogenatom ist und
identisch mit X¹ oder verschieden davon sein kann; R² eine
monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, m 1, 2 oder 3 und n 0, 1
oder 2 ist, vorausgesetzt, daß m+n nicht mehr als 3 ist, und,
falls n gleich 2 ist, die R²-Reste identisch oder voneinander
verschieden sein können), in einem aprotischen inerten
organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Kupferverbindung
und/oder einem quartären Ammoniumsalz, mit der Maßgabe, daß
die Kupferverbindung nicht Kupfercyanid und Kupferthiocyanat
ist, wenn die Kupferverbindung allein verwendet wird.
2. Verfahren zur Herstellung einer tertiären
Kohlenwasserstoff-Silylverbindung nach Anspruch 1, wobei die
Kupferverbindung mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element
ist, die aus Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(II)-chlorid, Kupfer-
(I)-bromid, Kupfer-(II)-bromid, Kupferiodid, Li&sub2;CuCl&sub4; und
LiCu(CN)Cl besteht.
3. Verfahren zur Herstellung einer tertiären
Kohlenwasserstoff-Silylverbindung nach Anspruch 1, wobei das quartäre
Ammoniumsalz mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element
ist, die aus Tetrabutylammoniumchlorid,
Tetrabutylammoniumbromid, Tri-n-octylmethylammoniumchlorid und
Tetramethylammoniumsulfat besteht.
4. Verfahren zur Herstellung einer tertiären
Kohlenwasserstoff-Silylverbindung nach Anspruch 1, wobei die
Kupferverbindung mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element
ist, die aus Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(II)-chlorid, Kupfer-
(I)-bromid, Kupfer-(II)-bromid, Kupferiodid, Kupfercyanid,
Li&sub2;CuCl&sub4; und LiCu(CN)Cl besteht, und wobei das quartäre
Ammoniumsalz mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element
ist, die aus Tetrabutylammoniumchlorid,
Tetrabutylammoniumbromid, Tri-n-octylmethylammoniumchlorid und
Tetramethylammoniumsulfat besteht.
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