DE3850177T2

DE3850177T2 - Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkyldimethylhalosilanen.

Info

Publication number: DE3850177T2
Application number: DE3850177T
Authority: DE
Inventors: Akihiko Shirahata
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1987-07-09
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1994-11-03
Anticipated expiration: 2008-07-08
Also published as: EP0298487A3; US4814474A; DE3850177D1; JPH0637503B2; EP0298487A2; JPH01104083A; CA1317304C; EP0298487B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Alkyldimethylhalogensilanen, die geeignet sind als Silylierungsmittel und insbesondere als spezielle Silylierungsmittel, die für die Reaktionskontrolle verwendet werden.
Die folgenden Methoden zur Herstellung von tert.-Alkyldimethylhalogensilanen sind im Stand der Technik bekannt. Die Reaktion eines tert.-Alkyllithiumreagenzes mit Dimethyldichlorsilan wird beschrieben in Journal of Organic Chemistry, Band 43, 3649 (1978), und Journal of the American Chemical Society, Band 76, 1030 (1954).
Ein tert.-Alkyl-Grignard-Reagenz kann mit einem Halogensilan mit einer sterisch relativ ungehinderten Si-H-Gruppe, zum Beispiel Trihalogensilan oder Methyldihalogensilan, umgesetzt werden, das verbleibende Halogen wird in eine Methylgruppe umgewandelt durch Reaktion mit einem Methyl-Grignard-Reagenz und die Si-H-Gruppe wird schließlich halogeniert, was das tert.- Alkyldimethylchlorsilan liefert. Diese Methode wird in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 60-22249 (222,492/85) beschrieben.
Die offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 60-237092 (237,092/85) beschreibt eine Methode, bei der ein Disilan, wie Dimethyltetrahalogendisilan oder Hexahalogendisilan, mit einem tert.-Alkyl-Grignard-Reagenz umgesetzt wird, um ein tert.-Butylhalogensilan herzustellen, das dann teilweise methyliert wird, um ein tert.-Alkyldimethylhalogensilan zu bilden.
Die Reaktion eines tert.-Alkyllithiumreagenzes mit Dimethyldihalogensilan erfordert sowohl eine sorgfältige Handhabung des sehr aktiven Lithiummetalls als auch eine spezielle Ausstattung, um eine hochaktive Lithiummikrodispersion bei erhöhter Temperatur (ungefähr 200ºC) herzustellen. Außerdem ist dieses Verfahren sehr gefährlich, da das erhaltene tert.-Alkyllithium sich spontan bei Kontakt mit Luft entzündet.
Das Verfahren, daß man ein tert.-Alkyl-Grignard-Reagenz mit einem Halogensilan mit einer sterisch relativ ungehinderten Si-H-Gruppe umsetzt, erfordert einen langen Syntheseweg. Die Reaktion eines Disilans mit einem tert.-Alkyl-Grignard-Reagenz und die anschließende Teilmethylierung erfordert spezielle Disilane und ist ineffizient, da nur die Hälfte der Siliciums verwendet wird.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Probleme zu überwinden, indem ein neues Produktionsverfahren eingeführt wird, das tert.-Alkyldimethylhalogensilane in billiger, einfacher und effizienter Weise liefert ohne die Verwendung gefährlicher Reagenzien. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von tert.-Alkyldimethylhalogensilan wird die gewünschte Substanz in billiger, einfacher und effizienter Weise ohne die Verwendung gefährlicher Reagenzien hergestellt, da eine Siliciumverbindung der folgenden allgemeinen Strukturformel
(CH&sub3;)&sub3;SiCR&sub2;X¹
mit einem Lewis-Säure-Metallhalogenid umgesetzt wird. Da das tert.-Alkyldimethylhalogensilan, das mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, einen sehr sperrigen tert.-Alkylsubstituenten enthält, kann es als Silylierungsmittel bei der Synthese beispielsweise von Steroiden, Prostaglandinen, etc. verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines tert.-Alkyldimethylhalogensilans zur Verfügung gestellt unter Bedingungen, die im folgenden ausgeführt werden. Was beschrieben wird ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines tert.-Alkyldiiethylhalogensilans mit der folgenden allgemeinen Strukturformel
worin jeder Rest R in der Formel eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, worin X² ein Chloratom oder ein Bromatom ist, wobei das Verfahren umfaßt, daß man eine Siliciumverbindung der allgemeinen Strukturformel
(CH&sub3;)&sub3;SiCR&sub2;X¹
worin jeder Rest R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und X¹ ein Chloratom oder Bromatom ist, mit einem Lewis-Säure-Metallhalogenid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lewis-Säure-Metallchloriden und Lewis-Säure-Metallbromiden umsetzt.
Die Siliciumverbindung der allgemeinen Formel
(CH&sub3;)&sub3;SiCR&sub2;X¹
ist ein Ausgangsmaterial bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung. R in der obigen Formel ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und dies schließt Methyl-, Ethyl- und Propylgruppen ein. X¹ ist ein Chloratom oder ein Bromatom. X¹ und X² können gleich oder verschieden sein. Solche Siliciumverbindungen werden leicht hergestellt, indem ein Grignard-Reagenz der allgemeinen Formel
R&sub2;HCMgX¹
(R und X¹ in der Formel sind wie oben definiert) mit Trimethylchlorsilan umgesetzt wird, um
(CH&sub3;)&sub3;SiCHR&sub2;
zu synthetisieren (R in der Formel ist wie oben definiert), das dann mit Chlor oder Brom unter Bestrahlung umgesetzt wird.
Das Lewis-Säure-Metallchlorid oder Lewis-Säure-Bromid wird bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung sowohl als Ausgangsmaterial als auch als Katalysator verwendet. Das Lewis-Säure-Chlorid kann zum Beispiel Aluminiumchlorid, Eisen(III)chlorid, Titantetrachlorid, Antimonchlorid und Zinnchlorid sein. Das Lewis-Säure-Bromid kann zum Beispiel Aluminiumbromid, Eisen(III)bromid, Titanbromid, Antimonbromid und Zinnbromid sein. Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid sind aus Gründen der Reaktionsselektivität und Reaktionsrate bevorzugt.
Im Hinblick auf die zu verwendende Menge dieser Komponente wird das Lewis-Säure-Metallchlorid oder Lewis-Säure-Metallbromid, wenn X¹ das Chloratom in der Siliciumverbindung mit der allgemeinen Formel
(CH&sub3;)&sub3;SiCR&sub2;X¹
ist und X² Chlor in der Zielsiliciumverbindung mit der allgemeinen Strukturformel
ist, vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 10 Mol-% und bevorzugter mit 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Ausgangssiliciumverbindung, verwendet. Wenn X¹ in der Ausgangssiliciumverbindung das Bromatom ist und X² in der Zielsiliciumverbindung das Chloratom ist, wird das Lewis-Säure-Metallchlorid in einer Menge verwendet, die vorzugsweise mindestens eine äquimolare Menge und bevorzugter 1 bis 5 Mol Chloratome pro Mol Ausgangssiliciumverbindung liefert.
Weiterhin wird, wenn X¹ in der Ausgangssiliciumverbindung das Bromatom ist und X² in der Zielsiliciumverbindung auch das Bromatom ist, das Lewis-Säure-Metallchlorid oder Lewis-Säure-Metallbromid vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 10 Mol-% und bevorzugter 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Ausgangssiliciumverbindung, zugegeben.
Es besteht keine spezifische Beschränkung im Hinblick auf die Reaktionsatmosphäre bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung und die Reaktion kann in Luft oder unter einem Inertgas, bei Umgebungsdruck, erhöhtem Druck oder vermindertem Druck durchgeführt werden.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Organische Lösungsmittel können zum Beispiel bromierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenbromid; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff; und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol und Xylol sein. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist bevorzugt, um die Reaktionsrate zu kontrollieren und für das Inkontaktbringen der Reaktanten. Die Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln ist noch bevorzugter.
Falls ein chloriertes Kohlenwasserstofflösungsmittel als Reaktionslösungsmittel verwendet wird und X² in der Zielsiliciumverbindung das Chloratom ist und X&sub1; in der Ausgangssiliciumverbindung das Bromatom ist und falls die Menge an Chloratomen in dem Lösungsmittel mindestens äquimolar mit der Ausgangssiliciumverbindung der allgemeinen Formel
(CH&sub3;)&sub3;SiCR&sub2;X¹
ist, kann die Zugabe des Lewis-Säure-Metallchlorids oder Lewis- Säure-Metallbromids bei nur 0,01 Mol-%, bezogen auf die Siliciumverbindung, liegen, da die Chloratome in dem Lösungsmittel an der Reaktion teilnehmen.
Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise 10 bis 150ºC und bevorzugter 20 bis 120ºC.
Damit der Fachmann die vorliegende Erfindung besser versteht, werden die folgenden Beispiele angegeben. Diese Beispiele sind nur erläuternd und sollen die vorliegende Erfindung, wie sie hier beansprucht wird, nicht beschränken.

Beispiel 1

Eine Lösung von 150,7 g (1 mol) α-Chlor-α-methylethyltrimethylsilan und 100 g Methylenchlorid wurde langsam in eine Suspension getropft, die aus 100 g Methylenchlorid und 0,5 g (3,75 mmol) Aluminiumchlorid hergestellt worden war. Ein Rückfluß von Methylenchlorid erfolgte aufgrund der exothermen Reaktion.
Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktion zum Abschluß gebracht, indem das Methylenchlorid eine weitere Stunde am Rückfluß auf 42ºC unter Rühren erhitzt wurde. Die Reaktionslösung wurde filtriert und dann bei Umgebungsdruck destilliert, um das Methylenchlorid zu entfernen. Eine weitere Destillation bei Umgebungsdruck lieferte tert.-Butyldimethylchlorsilan (147 g, 0,975 mol, Ausbeute = 97,5%, Siedepunkt = 124 bis 126ºC).

Beispiel 2

Eine Lösung von 195 g (1 mol) α-Brom-α-methylethyltrimethylsilan und 200 g Methylenchlorid wurde nach und nach in eine Suspension getropft, die aus 200 g Methylenchlorid und 0,5 g (3,75 mol) Aluminiumchlorid hergestellt worden war. Ein Rückfluß von Methylenchlorid erfolgte aufgrund der exothermen Reaktion.
Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktion zum Abschluß gebracht, indem weitere 3 Stunden bei 42ºC gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde dann filtriert, um das Aluminiumbromid zu entfernen. Das Methylenchlorid und Bromchlormethan (in der Reaktion erzeugt) wurden dann verdampft und der Rückstand wurde direkt bei Umgebungsdruck destilliert, was das gewünschte tert.- Butyldimethylchlorsilan lieferte (142 g, 0,94 mol, Ausbeute = 94%, Siedepunkt = 124 bis 126ºC).

Beispiel 3

Eine Lösung von 195 g (1 mol) α-Brom-α-methylethyltrimethylsilan und 200 g Methylenbromid wurde langsam in eine Suspension getropft, die aus 50 g (0,375 mol) Aluminiumchlorid und 200 g Methylenbromid hergestellt worden war. Ein Rückfließen des Methylenbromids erfolgte aufgrund der exothermen Reaktion.
Nach dem Abschluß der Zugabe wurde die Reaktion zum Abschluß gebracht, indem 30 Minuten bei 100ºC gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde filtriert, um das Aluminiumbromid zu entfernen, das Methylenbromid wurde verdampft und dann wurde direkt bei Umgebungsdruck destilliert, was das gewünschte tert.-Butyldimethylchlorsilan lieferte (140 g, 0,93 mol, Ausbeute = 93%, Siedepunkt = 124 bis 126 ºC).

Beispiel 4

Eine Lösung von 195 g (1 mol) α-Brom-α-methylethyltrimethylsilan, gelöst in 200 g Methylenbromid, wurde langsam in eine Suspension von 2,0 g (7,6 mmol) Aluminiumbromid in 200 g Methylenbromid getropft. Ein Rückfließen des Methylenbromids erfolgte aufgrund der exothermen Reaktion. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktion zur Vollständigkeit gebracht, indem eine weitere Stunde unter Erhitzen gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde bei Umgebungsdruck destilliert, um das Methylenbromid zu entfernen, und die Destillation wurde bei Umgebungsdruck fortgesetzt, um die Fraktion bei 143 bis 144ºC zu sammeln. 192 g des gewünschten tert.-Butyldimethylbromsilans wurden somit in 98% Ausbeute erhalten.

Beispiel 5

In eine Lösung von 44,8 g (0,385 mol) Trimethylisopropylsilan gelöst in 50 g Dibromtetrafluorethan, die 100 Watt weißem Licht ausgesetzt war, wurden 61,5 g (0,385 mol) Brom bei 20ºC getropft. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Lösungsmittel unter Rückfluß erwärmt, um Bromwasserstoff zu entfernen und das - Brom-α-methylethyltrimethylsilan zu liefern. In dieses wurde dann langsam eine Lösung von 1,0 g Aluminiumbromid in 10 g Dibromtetrafluorethan getropft. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktionslösung bei Umgebungsdruck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und die Destillation wurde fortgesetzt, um eine Fraktion bei 143 bis 144ºC zu sammeln. 67,6 g tert.-Butyldimethylbromsilan (Ausbeute = 90%) wurden erzeugt. Diese gewünschte Substanz wurde identifiziert auf Basis der folgenden Spektraldaten:
NMR: δ (ppm)
0,45, Singulett, 6H
0,96, Singulett, 9H
MS: m/e (Spektralintensitätsverhältnis), 70 eV
196 (8,1), 194 (7,9),
139 (80,1), 137 (79,8),
111 (5,0), 109 (10,5),
107 (6,0), 73 (17,5),
57 (69,4), 56 (100)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von tert.-Alkyldimethylhalogensilan mit der folgenden allgemeinen Strukturformel

worin jeder Rest R in der Formel eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, worin X² ein Chloratom oder ein Bromatom ist, wobei das Verfahren umfaßt, daß man eine Siliciumverbindung der allgemeinen Strukturformel

(CH&sub3;)&sub3;SiCR&sub2;X¹,

worin jeder Rest R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und X¹ ein Chloratom oder Bromatom ist, mit einem Lewis-Säure-Metallhalogenid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lewis-Säure-Metallchloriden und Lewis-Säure-Metallbromiden umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lewis-Säure-Metallhalogenid ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das tert.-Alkyldimethylhalogensilan die allgemeine Strukturformel

hat.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Siliciumverbindung die allgemeine Strukturformel

(CH&sub3;)&sub3;SiCR&sub2;Cl

hat und das Lewis-Säure-Metallhalogenid in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Siliciumverbindung, vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Lewis-Säure-Metallhalogenid in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Siliciumverbindung, vorhanden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Siliciumverbindung die allgemeine Strukturformel

(CH&sub3;)&sub3;SiCR&sub2;Br

hat und das Lewis-Säure-Halogenid ein Lewis-Säure-Metallchlorid ist und in einer Konzentration vorhanden ist, die gleich oder größer ist als 1 Mol Chloratom pro Mol Siliciumverbindung.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Lewis-Säure-Metallchlorid in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 5 Mol Chloratomen pro Mol Siliciumverbindung vorhanden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das tert.-Alkyldimethylhalogensilan die allgemeine Strukturformel

hat, die Siliciumverbindung die allgemeine Strukturformel

(CH&sub3;)&sub3;SiCR&sub2;Br

hat und das Lewis-5äure-Metallhalogenid in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Siliciumverbindung, vorhanden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Lewis-Säure-Metallhalogenid in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Siliciumverbindung, vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion der Siliciumverbindung mit einem Lewis-Metallhalogenid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.

12. Verfahren nach Anspruch 6, worin ein chlorierter Kohlenwasserstoff vorhanden ist, wobei der chlorierte Kohlenwasserstoff in einer solchen Konzentration vorhanden ist, daß die Konzentration der Chloratome in dem Lösungsmittel größer ist, bezogen auf Mol, als die Konzentration der Siliciumverbindung und worin das Lewis-Säure-Metallchlorid in einer Konzentration von gleich oder mehr als etwa 0,01 Mol-%, bezogen auf die Siliciumverbindung, vorhanden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 150ºC durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin das tert.-Alkyldimethylhalogensilan tert.-Butyldimethylchlorsilan ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, worin das tert.-Alkyldimethylhalogensilan tert.-Butyldimethylbromsilan ist.