JPH01104083A - ｔ−アルキルジメチルハロゲノシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シリル化剤、特に反応制御に用いられる特殊
シリル化剤として有用なｔ−アルキルジメチルハロゲノ
シランの製造方法に間するものである。

［従来の技術］ 従来、ｔ−アルキルジメチルハロゲノシランを製造する
方法としては、 （１）ｔ−アルキルリチウム試薬とジメチルジクロロシ
ランを反応させる方法（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、４３．
３６４９（＋９７８）、Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、７６．１０３０（１９５４）参照）、 （２）ハロゲノシランの立体障害が小さい５ｉ−Ｈ基を
有する例えばトリハロゲノシランやメチルジハロゲノシ
ランを用いてｔ−アルキルグリニヤール試薬と反応し、
次いで残りのハロゲン原子をメチルグリニヤール試薬と
反応させてメチル（ヒし、最後に５ｉ−Ｈ基をハロゲン
化して目的とするｔ−アルキルジメチルハロゲノシラン
を得る方法（特開昭６０−２２２４９２号公報参照）お
よび （３）ジメチルテトラハロゲノジシランやヘキサハロゲ
ノジシランといったジシランとｔ−アルキルグリニヤー
ル試薬を反応させてｔ−ブチルハロゲノシランを得、部
分的にメチル化して、　ｔ−アルキルジメチルハロゲノ
シランを得る方法（特開昭６０−２３７０９２号公報参
照）が知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら（＋）の方法は、高活性なリチウム微分散
物を高温（約２００℃）で生成させるために、高活性の
金属リチウムの取扱に十分な注意が必要であフたり、特
殊な設備が必要であるという欠点、また生成したｔ−ア
ルキルリチウムは空気と接触するだけで自然発火するた
め、非常に危険であるという欠点があった。

また（２）の方法は、合成ルートが長いという欠点、（
３）の方法は、特殊なジシランが必要であり、ざらには
けい素の半分しか使用されず効率が悪いという欠点があ
った。

本発明は、前記した欠点を解消することを目的とし、危
険な試薬を用いずに、安価に、ｌｉＪ便に、しかも効率
よくｔ−フルキルジメチルハロゲノシランを得ることが
できる新規な製造方法を提供するものである。

［発明の構成］ 前記した目的は、 一般式 ％式％ （式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、×１は、塩
素原子もしくは臭素原子）で示されるけい素化合物と、
金属塩化物または金属臭化物のルイス酸とを反応させる
ことを特徴とする、一般式 ％式％ （式中、Ｒは、炭票数１〜３のアルキル基、×２は、塩
素原子もしくは臭素原子）で示されるｔ−アルキルジメ
チルハロゲノシランの製造方法により達成される。

これを説明するに、本発明で製造するｔ−フルキルジメ
チルハロゲノシランは、 一般式 ％式％ で示されるものであり、前記した式中Ｒは、炭素数１〜
３のアルキル基であり、これにはメチル基、エチル基、
プロピル基がある。×２は、塩素原子もしくは臭素原子
である。

一般式 ％式％ で示されるけい素化合物は、本発明の製造方法において
原料となるものである。Ｒは、前記と同じてあり、×１
は塩素原子もしくは臭素原子である。ここで×１は、前
記した×２と同種であるが、×２が塩素原子の場合、異
種、すなわち臭素原子であってよい。該けい素化合物は
、トリメチルクロロシランと、一般式 ％式％ （式中、ＲおよびＸｌは前記と同じ）で示されるグリニ
ヤール試薬との反応で得られた一般式％式％ （式中、Ｒは前記と同じ）を、塩素もしくは臭素と光照
射下で反応することにより、容易に得られる。

金属塩化物または金属臭化物のルイス酸は本発明の製造
方法において、原料および／または触媒となるものであ
り、これにシヨ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、四塩化
チタン、塩化アンチモン、塩化スズのような金属塩化物
のルイス酸、臭化アルミニウム、臭化第二鉄、四臭化チ
タン、臭化アンチモン、臭化スズのような金属臭化物の
ルイス酸が例示される。好ましくは、反応の選択性、反
応速度などの点から、塩化アルミニウムまたは臭化アル
ミニウムである。

本成分の使用量としては、前記した一般式％式％ で示されるけい素化合物中の×１が塩素原子であって、
目的とする一般式 Ｈ３ Ｘ２ＳｉＣＲ２ＣＨｚ ｌｈ で示されるけい素化合物中の×２が塩素原子である場合
、該原料のけい素化合物１モルに対し、金属塩化物また
は金属臭化物のルイス酸が０゜０１〜１０モル％となる
ような量が好ましく、より好ましくは、０．１〜２モル
％となるような量である。また、原料のけい素化合物中
の、×１が臭素原子であって、目的とするけい素化合物
中の×２が塩素原子である場合、該原料のけい素化合物
１モルに対し、金属塩化物のルイス酸は、その塩素原子
の量が、等モル以上と−なるような型用いることが好ま
しい。より好ましくは、１〜５モルとなるような量であ
る。

また、原料のけい素化合物中のｘ＋が臭素原子であって
目的とするけい素化合物中のｘ２が臭素原子である場合
、原料のけい素化合物１モルに対し、金属塩化物または
金属臭化物のルイス酸が０．０１〜１０モル％となるよ
うな量が好ましく、より好ましくは、０．　１〜２モル
％となるような量である。

本発明の製造方法における反応の雰囲気としては、特に
制限されず、空気中、不活性気体中で行ってよく、また
常圧下、加圧下または減圧下で行ってよい、また、反応
は、有機溶媒の存在下で行ってよく、有機溶媒としては
、塩１ヒメチレン、クロロホルム、四塩化炭素のような
塩素化炭化水素または臭化メチレンのような臭素化炭化
水素等のハロゲン化炭化水素溶媒、トルエン、キシレン
のような芳香族系炭化水素溶媒が例示され、反応速度の
制御や攪拌効率の点から有Ｗ溶媒を用いることが好まし
く、ハロゲン化炭化水素溶媒を用いることがより好まし
い。

なお、目的とするけい素化合物中の×２が塩素原子であ
り、原料となるけい素化合物中のＸＩが臭素原子であり
、反応溶媒として塩素化炭化水素溶媒を用いる場合、該
溶媒中の塩素原子の量が、原料の−め式 ％式％ で示されるけい素化合物と等モル以上であると、該溶媒
中の塩素原子が反応に閏年するので、金属塩化物または
金属臭化物のルイス酸の使用量は、該けい素化合物１モ
ルに対し、少なくとも０．０１モル％の量であってよい
。

反応温度は１０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは
２０〜１２０℃である。

［実施例］ 次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 塩化アルミニウム０．　５ｇ　（３，７５ｍｎ＋ｏｌ）
および塩化メチレン１００ｇからなる懸濁液に、α−ク
ロロ−α−メチルエチルトリメチルシラン１５０．７ｇ
（Ｉｍｏｌ）および塩化メチレン１００ｇの混合溶液を
ゆっくりと滴下した０発熱反応が起こり塩化メチレンが
還流した。

滴下終了後、１時間４２℃で、攪拌して、塩化メチレン
を還流させて反応を完結し、反応液をろ過してから反応
液を常圧蒸留して塩化メチレンを留去し、引き続いて常
圧蒸留してｔ−ブチルジメチルクロロシランを１４７ｇ
（０，９７５ｍｏｌ）得た。沸点１２４〜１２６℃、収
率９７、　５％。

実施例２ 塩化アルミニウム　０．　５　ｇ　（３，７５ｖｅｏｌ
）および塩化メチレン２００ｇからなる懸濁液に、α−
プロモーα−メチルエチルトリメチルシラン１９５ｇ（
ｌＩｌｏｌ）および塩化メチレン２００ｇの混合溶液を
ゆっくりと滴下した０発熱反応が起こり塩化メチレンが
還流した。

滴下耕了後３時間４２℃で攪拌して反応を完結した後、
反応液をろ過し、臭化アルミニウムを除去して、塩化メ
チレンと反応で生成した臭化塩化メタンを留去し、その
まま常圧で蒸留を続け、目的とするｔ−ブチルジメチル
クロロシラン１４２ｇ　（０，９４ｉｏ１）を得た。沸
点１２４〜１２６℃、収率９４％。

実施例３ 塩化アルミニウム　５０ｇ　（０，３７５ｉ＋ｏｌ）お
よび臭化メチレン２００ｇからなる懸濁液に、α−プロ
モーα−メチルエチルトリメチルシラン１９５ｇ（Ｉｍ
ｏｌ）および臭化メチレン２００ｇの混合溶液をゆっく
りと滴下した１発熱反応が起こり臭化メチレンが還流し
た。

滴下終了後、３０分間１００℃で攪拌して反応を完結し
た後、反応液をろ過して臭素化アルミニウムを除去し、
臭化メチレンを留去して、そのまま常圧で蒸留を続け、
目的とするｔ−ブチルジメチルクロロシラン１４０ｇ（
０，９３ｍｏｌ）を得た。沸点１２４〜１２６℃、収率
９３％。

実施例４ 臭化アルミニウム２．　０ｇ　（７，６ｍｍｏｌ）およ
び臭化メチレン２００ｇからなる懸濁液に、α−ブロモ
−α−メチルエチルトリメチルシラン１９５ｇ（１ｍｏ
ｌ）の臭化メチレン２００ｇに溶かした溶液をゆっくり
と滴下した０発熱反応が起こり臭化メチレンが環流した
０滴下終了後１時間加熱攪拌して反応を完結した後、反
応液を常圧蒸留して臭化メチレンを留去し、引き続いて
常圧蒸留して１４３℃〜１４４℃の留分をとったところ
、１９２ｇの目的とするｔ−ブチルジメチルブロモシラ
、ンが得られた（収率９８％）。

実施例６ トリメチルイソプロとルシラン４４．８ｇ（０，３８５
モル）をジブロモテトラフルオロエタン５０ｇに溶解し
た溶液を一２０’Ｃで１００Ｗの白色光を照射しながら
臭１ｊ６１．５ｇ（０゜３８５モル）を滴下した０滴下
終了後溶媒を加熱還流して臭化水素を除去し、α−ブロ
モ−α−メチルエチルトリメチルシランを生成させた。

引き続いて臭化アルミニウム１．０ｇのジブロモテトラ
フルオロエタン１０ｇの溶液をゆっくりと滴下した１滴
下終了後、反応液を常圧蒸留して溶媒を留去し、そのま
ま蒸留を続けて１４３〜１４４℃の留分を採取した。６
７．６ｇのｔ−ブチルジメチルブロモシランが得られた
く収率９０％）、この目的物の同定は、以下のスペクト
ルデータによって行なった。

ＮＭＲ：　　δ（ｐｐｍ） ０．４！５．　−重線、６Ｈ１ ０、９６，−１１ＪＡ、　　９ｇ ＭＳ：　ｍ／ｅ　（スペクトル強度比）、７０ｅＶ１９
６（８，Ｌ）、　　１９４（７，９）。

１３９　　（８０，１）、　　１３７　　（７９，８）
。

１　１　１　　（５，０）、　　１０９　　（１０，５
）。

１０７　　（６，０）、　　７３　　（１７，５）。

５７　　（６９，４）、　　５６　　（１００）［発明
の効果］ 本発明のｔ−アルキルジメチルハロゲノシランの製造方
法は、−殺伐 ％式％ （式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、ｘｌは、埋
置原子もしくは臭素原子）で示されるけい素化合物と、
金属塩化物または金属臭化物のルイス酸とを反応させて
いるので、危険な試薬を用いずに、安価に、簡便に、し
かも効率よく目的物を得ることができるという特徴があ
る。

本発明の製造方法により得られたｔ−アルキルジメチル
ハロゲノシランは、ｔ−アルキル基という、かさ高い置
換基を有するので、シリル化剤としてステロイド、プロ
スタグランデインなどの合成上、有用とされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 （ＣＨ＿３）＿３ＳｉＣＲ＿２Ｘ＾１ （式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、Ｘ＾１は、
   塩素原子もしくは臭素原子）で示されるけい素化合物と
   、金属塩化物または金属臭化物のルイス酸とを反応させ
   ることを特徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、Ｘ＾２は、
   塩素原子もしくは臭素原子）で示されるｔ−アルキルジ
   メチルハロゲノシランの製造方法。 ２　金属塩化物のルイス酸が塩化アルミニウムである、
   特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３　金属臭化物のルイス酸が臭化アルミニウムである、
   特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。