JPS60237092A - 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法 - Google Patents
第３級炭化水素シリル化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPS60237092A JPS60237092A JP9147484A JP9147484A JPS60237092A JP S60237092 A JPS60237092 A JP S60237092A JP 9147484 A JP9147484 A JP 9147484A JP 9147484 A JP9147484 A JP 9147484A JP S60237092 A JPS60237092 A JP S60237092A
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- Japan
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- tertiary hydrocarbon
- compound
- hydrocarbon group
- tertiary
- halogen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は第３級炭化水素シリル化合物の製造方法、特に
は工業的に有利にかつ容易に第３級炭化水素シリル化合
物を製造する方法に関するものである。
は工業的に有利にかつ容易に第３級炭化水素シリル化合
物を製造する方法に関するものである。
従来、第３級炭化水素基なけい素綜子と結合させる方法
としては第３級アルキルリチウムを使用する方法が知ら
れている（ Ｊ、Ｏｒｇ、Ｏｈｅｍ、４３−３６４９
（１９７８）−Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｏｈｅｍ、５ｏａ２Ｌ見
、１０３０（１９５４））が、この方法の実施に際して
は■第３級アルキルリチウムの製造が高融点（１９０℃
）の金属リチウムを溶融したのち数μに才で分散させる
必要があるため、特殊な設備が必要とされるほか高活性
の余塵リチウムの取扱いには充分な注意が必要とされる
。■第３級アルキルリチウムは空気と接触するだけで自
然発火するので大量の取扱いは危険度が高い、という不
利が伴なわれるために、これは工業的に使用し得る方法
ではない。なお、けい素化合物に炭化水素基を導入する
方法についてはグリニヤール試薬を利用する方法が一般
的方法とされているが。
としては第３級アルキルリチウムを使用する方法が知ら
れている（ Ｊ、Ｏｒｇ、Ｏｈｅｍ、４３−３６４９
（１９７８）−Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｏｈｅｍ、５ｏａ２Ｌ見
、１０３０（１９５４））が、この方法の実施に際して
は■第３級アルキルリチウムの製造が高融点（１９０℃
）の金属リチウムを溶融したのち数μに才で分散させる
必要があるため、特殊な設備が必要とされるほか高活性
の余塵リチウムの取扱いには充分な注意が必要とされる
。■第３級アルキルリチウムは空気と接触するだけで自
然発火するので大量の取扱いは危険度が高い、という不
利が伴なわれるために、これは工業的に使用し得る方法
ではない。なお、けい素化合物に炭化水素基を導入する
方法についてはグリニヤール試薬を利用する方法が一般
的方法とされているが。
第３級アルキルグリニヤール試薬と四塩化けい素。
エチルオルソシリケート−トリメチルクロロシランなど
のオルガノシランとの反応では第３級アルキルシリル化
合物は得ることができないと報告されている〔Ｊ、Ａ、
ｍａｒ、ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、７０゜２８７６（１９４８
）参照〕。
のオルガノシランとの反応では第３級アルキルシリル化
合物は得ることができないと報告されている〔Ｊ、Ａ、
ｍａｒ、ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、７０゜２８７６（１９４８
）参照〕。
本発明は上記した方法における不利を解決した第３級炭
化水素シリル化合物の製造方法に関するものであり、こ
れは一般式 ＲＭｇＸ （Ｒは第３級宏イし水素基、Ｘ
はハロゲン原子）で示されるグリニヤール試薬と、一般
式 Ｘ２Ｒ２Ｓｉ８１Ｒ３Ｘ２に＼にｕ２ 、 Ｒ３は
同種または異種の非置換１価炭化水素基またはハロゲン
原子、Ｘはハロゲン原子）で示されるけい素化合物とを
有機溶媒中で反応させることを特徴とするものである。
化水素シリル化合物の製造方法に関するものであり、こ
れは一般式 ＲＭｇＸ （Ｒは第３級宏イし水素基、Ｘ
はハロゲン原子）で示されるグリニヤール試薬と、一般
式 Ｘ２Ｒ２Ｓｉ８１Ｒ３Ｘ２に＼にｕ２ 、 Ｒ３は
同種または異種の非置換１価炭化水素基またはハロゲン
原子、Ｘはハロゲン原子）で示されるけい素化合物とを
有機溶媒中で反応させることを特徴とするものである。
すなわち１本発明者らは第３級炭化水素シリル化合物の
工業的な製造方法について種々検討した結果、第３級炭
化水素基をもつグリニヤール試薬と反応させるけい素化
合物として特にその分子中にｘ、１ｓ１ｓｔｘ２ 結合
を有するものを使用すればグリニヤール試薬中の第３級
炭化水素基とけい素化合物中のハロゲン原子との置換に
よって第３級炭化水素シリル化合物が容易に得られるこ
とを見出し、このグリニヤール試薬、けい素化合物の種
類、これらの反応方法などについての研究を進めて本発
明を完成させた。
工業的な製造方法について種々検討した結果、第３級炭
化水素基をもつグリニヤール試薬と反応させるけい素化
合物として特にその分子中にｘ、１ｓ１ｓｔｘ２ 結合
を有するものを使用すればグリニヤール試薬中の第３級
炭化水素基とけい素化合物中のハロゲン原子との置換に
よって第３級炭化水素シリル化合物が容易に得られるこ
とを見出し、このグリニヤール試薬、けい素化合物の種
類、これらの反応方法などについての研究を進めて本発
明を完成させた。
本発明の方法で使用されるグリニヤール試薬は一般式
ＲｌＭｇＸ で示され、このＲ１はｔ−ブチル基、１，
１−ジメチルプロピル基−１，１−ジエチルエーテル基
などの第３級アルキル基−１，１−ジメチルベンジル基
などのアリール基を含んだ第３級アルキル基などで例示
される第３級炭化水素基、Ｘが塩素、臭素などのハロゲ
ン原子とされるものであ蚤〕、これにはｔ−ブチルマグ
ネシウムクロライド、１．ｌ−ジメチルグロビルマグネ
シウムクロライト−１，１−ジェチルグロビルマグネシ
ウムクロライド−１，１−ジメチルベンジルマグネシウ
ムクロライドなどが例示される。
ＲｌＭｇＸ で示され、このＲ１はｔ−ブチル基、１，
１−ジメチルプロピル基−１，１−ジエチルエーテル基
などの第３級アルキル基−１，１−ジメチルベンジル基
などのアリール基を含んだ第３級アルキル基などで例示
される第３級炭化水素基、Ｘが塩素、臭素などのハロゲ
ン原子とされるものであ蚤〕、これにはｔ−ブチルマグ
ネシウムクロライド、１．ｌ−ジメチルグロビルマグネ
シウムクロライト−１，１−ジェチルグロビルマグネシ
ウムクロライド−１，１−ジメチルベンジルマグネシウ
ムクロライドなどが例示される。
また、この第３級炭化水素クリ二ヤール試薬と反応させ
るけい素化合物は一般式 ％式％ はメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、
ビニル基、アリル基などのアルケニル基。
るけい素化合物は一般式 ％式％ はメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、
ビニル基、アリル基などのアルケニル基。
フェニル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素
原子に結合した水系原子の一部または全部なシリルエー
テル基、ピラニルエーテル基、ハロゲン原子などで置換
した基、または塩素、臭素などのハロゲン原子、Ｘはハ
ロゲン原子とされるものであり、これにはジメチルテト
ラクロロジシラン、メチルペンタクロロジシラン、ヘキ
サクロロジシランなどが例示される。
原子に結合した水系原子の一部または全部なシリルエー
テル基、ピラニルエーテル基、ハロゲン原子などで置換
した基、または塩素、臭素などのハロゲン原子、Ｘはハ
ロゲン原子とされるものであり、これにはジメチルテト
ラクロロジシラン、メチルペンタクロロジシラン、ヘキ
サクロロジシランなどが例示される。
本発明の方法は金属マグネシウムと第３級炭化水素基合
物とを不活性有機溶媒系で反応させてグＩＪ ＝ヤール
試薬を作り、ついでこれに一般式Ｘ２Ｒ２ＳｉＳｉＲ８
ｘ２ で示されるけい素化合物な添加し反応させるとい
う方法で行えばよいが、この反応は次式 ％式％ によって進行する。この反応は上記したように不活性有
機溶媒中で行なわれるが、この溶媒としてはジエチルエ
ーテル、テトラハイドロフランなどのエーテル系溶剤、
ヘキサメチルホスホリックアミドなどのリン酸アミド系
溶剤、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶剤などが
例示されるが。
物とを不活性有機溶媒系で反応させてグＩＪ ＝ヤール
試薬を作り、ついでこれに一般式Ｘ２Ｒ２ＳｉＳｉＲ８
ｘ２ で示されるけい素化合物な添加し反応させるとい
う方法で行えばよいが、この反応は次式 ％式％ によって進行する。この反応は上記したように不活性有
機溶媒中で行なわれるが、この溶媒としてはジエチルエ
ーテル、テトラハイドロフランなどのエーテル系溶剤、
ヘキサメチルホスホリックアミドなどのリン酸アミド系
溶剤、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶剤などが
例示されるが。
これらはその２種以上の混合溶剤として使用してもよい
。
。
また、この反応は１０〜１５０℃、好ましくは４０〜１
００℃の温度範囲で行なうことがよいが。
００℃の温度範囲で行なうことがよいが。
この反応系に酸素が存在するとこの反応段階でグリニヤ
ール試薬が酸素と反応し収率低下の原因となるので、こ
の反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行な
うことがよい。
ール試薬が酸素と反応し収率低下の原因となるので、こ
の反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行な
うことがよい。
本発明の方法によれば特殊な設備を使用しな（ても安全
に目的とする第３級炭化水素シリル化合物を高い収率で
容易に得ることができるという有利性が与えられるが−
この方法で得られた第３級炭化水素シリル化合物は容易
に第３級炭化水素ジアルキルハロシランなどとすること
ができ、これが分子内にかさ高い第３級炭化水素基をも
っていることがら■立体選択性が菖（−■トリメチルシ
リルエーテル型にくらべて化学的に安定であり。
に目的とする第３級炭化水素シリル化合物を高い収率で
容易に得ることができるという有利性が与えられるが−
この方法で得られた第３級炭化水素シリル化合物は容易
に第３級炭化水素ジアルキルハロシランなどとすること
ができ、これが分子内にかさ高い第３級炭化水素基をも
っていることがら■立体選択性が菖（−■トリメチルシ
リルエーテル型にくらべて化学的に安定であり。
ステロイドーグロスタダランジンなどの合成に有効な特
殊シリカ化剤とされるという有用性をもつものである。
殊シリカ化剤とされるという有用性をもつものである。
つぎに本発明方法の実施例をあげる。
実施例１
５００ｍｅのフラスコ中に金属マグネシウム１２ｇ（０
５モル）−テトラハイドロフラン３０（ＩＩｌおよび少
量の沃素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にｔ−ブチルクロ
ライド４６．３ｇ（０，５モル）を内温４０〜５０℃で
１時間で滴下し、さらに５５℃で１時間攪拌したところ
、グリニヤール試薬としてσ）ｔ−ブチルマグネシウム
クロライドが得られた。
５モル）−テトラハイドロフラン３０（ＩＩｌおよび少
量の沃素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にｔ−ブチルクロ
ライド４６．３ｇ（０，５モル）を内温４０〜５０℃で
１時間で滴下し、さらに５５℃で１時間攪拌したところ
、グリニヤール試薬としてσ）ｔ−ブチルマグネシウム
クロライドが得られた。
つぎにこの反応液中に内１＠６６℃でヘキサクロロジシ
ラン１３４．５，１０．５モル）を１時間で滴下し１滴
下終了後も内温６６℃で３時間攪拌を続けて熟成したと
ころ一熟成時間の経過と共に白色結晶物が析出しＴこの
で、この反応混合物を冷却し、減圧沢過を行なってＦ液
を蒸留し、１３２〜１３９℃の留分なとったところ、６
７ｇのｔ−ブチルトリクロロシランが収率７０チで得ら
れた。
ラン１３４．５，１０．５モル）を１時間で滴下し１滴
下終了後も内温６６℃で３時間攪拌を続けて熟成したと
ころ一熟成時間の経過と共に白色結晶物が析出しＴこの
で、この反応混合物を冷却し、減圧沢過を行なってＦ液
を蒸留し、１３２〜１３９℃の留分なとったところ、６
７ｇのｔ−ブチルトリクロロシランが収率７０チで得ら
れた。
実施例２．
５００ｍ／のフラスコ中に金属マグネシウム１２９．。
、５−ｐｙ）、ｆ−）、ｚ、イ１．。７，２、。。２□
、 １トルエン２５０−および少量の沃素な仕込み、屋
７− 累ガス雰囲気下に１．１−ジメチルプロピルクロライド
５３．３１１（０，５モル）を内温４０〜５０℃で１時
間で滴下し、さらに６０℃で１時間攪拌したところ、グ
リニヤール試薬としての１，１−ジメチルプロピルマグ
ネシウムクロライドが得られたＯ つぎにこの反応液中に内温８０℃でジメチルテトラクロ
ロジシラン１１４ｇ（０，５モル）を１時間で滴下し一
滴下終了後も内温９０℃で４時間攪拌を続けて熟成し、
その後反応混合物を冷却し。
、 １トルエン２５０−および少量の沃素な仕込み、屋
７− 累ガス雰囲気下に１．１−ジメチルプロピルクロライド
５３．３１１（０，５モル）を内温４０〜５０℃で１時
間で滴下し、さらに６０℃で１時間攪拌したところ、グ
リニヤール試薬としての１，１−ジメチルプロピルマグ
ネシウムクロライドが得られたＯ つぎにこの反応液中に内温８０℃でジメチルテトラクロ
ロジシラン１１４ｇ（０，５モル）を１時間で滴下し一
滴下終了後も内温９０℃で４時間攪拌を続けて熟成し、
その後反応混合物を冷却し。
減圧沢過を行なってＦ液を蒸留し、１５８〜１６８℃の
留分をとったところ、３６ｇの１，１−ジメチルプロピ
ルメチルジクロロシランが収率３９％で得られた。
留分をとったところ、３６ｇの１，１−ジメチルプロピ
ルメチルジクロロシランが収率３９％で得られた。
８−
Claims (1)
- １、一般式 ＲＭｇｘ（Ｒは第３級炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン原子）で示されるグリニヤール試薬と、一般式
Ｘ２Ｒ” ５ｉＳｉＲ” Ｘ２に＼にＲ２、Ｒ１１は同
種または異種の非置換または置換１価炭化水素基または
ハロゲン原子、Ｘはハロゲン原子）で示されるけい素化
合物とを有機溶媒中で反応させることを特徴とする第３
級炭化水素シリル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9147484A JPS60237092A (ja) | 1984-05-08 | 1984-05-08 | 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9147484A JPS60237092A (ja) | 1984-05-08 | 1984-05-08 | 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60237092A true JPS60237092A (ja) | 1985-11-25 |
| JPS6348275B2 JPS6348275B2 (ja) | 1988-09-28 |
Family
ID=14027389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9147484A Granted JPS60237092A (ja) | 1984-05-08 | 1984-05-08 | 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60237092A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814474A (en) * | 1987-07-09 | 1989-03-21 | Toray Silicone Co., Ltd. | Method for the production of tertiary-alkyldimethylhalosilane |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05282345A (ja) * | 1992-03-31 | 1993-10-29 | Shinko Seisakusho Co Ltd | 自動せり処理システム用買参人カード |
-
1984
- 1984-05-08 JP JP9147484A patent/JPS60237092A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814474A (en) * | 1987-07-09 | 1989-03-21 | Toray Silicone Co., Ltd. | Method for the production of tertiary-alkyldimethylhalosilane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6348275B2 (ja) | 1988-09-28 |
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