JPS6348275B2 - - Google Patents
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- JPS6348275B2 JPS6348275B2 JP9147484A JP9147484A JPS6348275B2 JP S6348275 B2 JPS6348275 B2 JP S6348275B2 JP 9147484 A JP9147484 A JP 9147484A JP 9147484 A JP9147484 A JP 9147484A JP S6348275 B2 JPS6348275 B2 JP S6348275B2
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Description
本発明は第３級炭化水素シリル化合物の製造方
法、特には工業的に有利にかつ容易に第３級炭化
水素シリル化合物を製造する方法に関するもので
ある。 従来、第３級炭化水素基をけい素原子と結合さ
せる方法としては第３級アルキルリチウムを使用
する方法が知られている〔J.Org.Chem.43、3649
（1978）、J.Amer.Chem.Soc.76、1030（1954）〕が、
この方法の実施に際しては第３級アルキルリチ
ウムの製造が高融点（190℃）の金属リチウムを
溶融したのち数μにまで分散させる必要があるた
め、特殊な設備が必要とされるほか高活性の金属
リチウムの取扱いには充分な注意が必要とされ
る、第３級アルキルリチウムは空気と接触する
だけで自然発火するので大量の取扱いは危険度が
高い、という不利が伴なわれるために、これは工
業的に使用し得る方法ではない。なお、けい素化
合物に炭化水素基を導入する方法についてはグリ
ニヤール試薬を利用する方法が一般的方法とされ
ているが、第３級アルキルグリニヤール試薬と四
塩化けい素、エチルオルソシリケート、トリメチ
ルクロロシランなどのオルガノシランとの反応で
は第３級アルキルシリル化合物は得ることができ
ないと報告されている〔J.Amer.Chem.Soc.70、
2876（1948）参照〕。 本発明は上記した方法における不利を解決した
第３級炭化水素シリル化合物の製造方法に関する
ものであり、これは一般式R1MgX（R1は第３級
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子）で示されるグリ
ニヤール試薬と、一般式X2R2SiSiR3X2（ここに
R2，R3は同種または異種の非置換または置換１
価炭化水素基またはハロゲン原子、Ｘはハロゲン
原子）で示されるけい素化合物とを有機溶媒中で
反応させることを特徴とする一般式R1R2SiX2ま
たはR1R3SiX2（R1，R2，R3，Ｘは上記と同じ意
味を表す）で示される第３級炭化水素シリル化合
物の製造方法に関するものである。 すなわち、本発明者らは第３級炭化水素シリル
化合物の工業的な製造方法について種々検討した
結果、第３級炭化水素基をもつグリニヤール試薬
と反応させるけい素化合物として特にその分子中
にX2｜ Si ｜ SiX2 結合を有するものを使用すればグリ
ニヤール試薬中の第３級炭化水素基とけい素化合
物中のケイ素原子とが結合して第３級炭化水素基
シリル化合物が容易に得られることを見出し、こ
のグリニヤール試薬、けい素化合物の種類、これ
らの反応方法などについての研究を進めて本発明
を完成させた。 本発明の方法で使用されるグリニヤール試薬は
一般式R1MgXで示され、このR1はｔ―ブチル
基、１，１―ジメチルプロピル基、１，１―ジエ
チルプロピル基などの第３級アルキル基、１，１
―ジメチルベンジル基などのアリール基を含んだ
第３級アルキル基などで例示される第３級炭化水
素基、Ｘが塩素、臭素などのハロゲン原子とされ
るものであり、これにはｔ―ブチルマグネシウム
クロライド、１，１―ジメチルプロピルマグネシ
ウムクロライド、１，１―ジエチルプロピルマグ
ネシウムクロライド、１，１―ジメチルベンジル
マグネシウムクロライドなどが例示される。 また、この第３級炭化水素基グリニヤール試薬
と反応させるけい素化合物は一般式 X2R2SiSiR3X2で示され、このR2，R3はメチル
基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基、フエニル
基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原
子に結合した水素原子の一部または全部をシリル
エーテル基、ピラニルエーテル基、ハロゲン原子
などで置換した基、または塩素、臭素などのハロ
ゲン原子で、Ｘはハロゲン原子とされるものであ
り、これにはジメチルテトラクロロジシラン、メ
チルペンタクロロジシラン、ヘキサクロロジシラ
ンなどが例示される。 本発明の方法は金属マグネシウムと第３級炭化
水素化合物とを不活性有機溶媒系で反応させてグ
リニヤール試薬を作り、ついでこれに一般式 X2R2SiSiR3X2で示されるけい素化合物を添加
し反応させるという方法で行えばよいが、この反
応は次式 R1MgX＋X2R2SiSiR3X2→R1R2SiX2＋
R1R3OSiX2 によつて進行する。この反応は上記したように不
活性有機溶媒中で行なわれるが、この溶媒として
はジエチルエーテル、テトラハイドロフランなど
のエーテル系溶剤、ヘキサメチルホスホリツクア
ミドなどのリン酸アミド系溶剤、ベンゼン、トル
エンなどの炭化水素系溶剤などが例示されるが、
これらはその２種以上の混合溶剤として使用して
もよい。 また、この反応は10〜150℃、好ましくは40〜
100℃の温度範囲で行なうことがよいが、この反
応系に酸素が存在するとこの反応段階でグリニヤ
ール試薬が酸素と反応し収率低下の原因となるの
で、この反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気で行なうことがよい。 本発明の方法によれば特殊な設備を使用しなく
ても安全に目的とする第３級炭化水素シリル化合
物を高い収率で容易に得ることができるという有
利性が与えられるが、この方法で得られた第３級
炭化水素シリル化合物は容易に第３級炭化水素ジ
アルキルハロシランなどとすることができ、これ
が分子内にかさ高い第３級炭化水素基をもつてい
ることから立体選択性が高く、トリメチルシ
リルエーテル型にくらべて化学的に安定であり、
ステロイド、プロスタグランジンなどの合成に有
効な特殊シリル化剤とされるという有用性をもつ
ものである。 つぎに本発明方法の実施例をあげる。 実施例 １ 500mlのフラスコ中に金属マグネシウム12ｇ
（0.5モル）、テトラハイドロフラン300mlおよび少
量の沃素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にｔ―ブチ
ルクロライド46.3ｇ（0.5モル）を内温40〜50℃
で１時間で滴下し、さらに55℃で１時間撹拌した
ところ、グリニヤール試薬としてのｔ―ブチルマ
グネシウムクロライドが得られた。 つぎにこの反応液中に内温66℃でヘキサクロロ
ジシラン134.5ｇ（0.5モル）を１時間で滴下し、
滴下終了後も内温66℃で３時間撹拌を続けて熟成
したところ、熟成時間の経過と共に白色結晶物が
析出したので、この反応混合物を冷却し、減圧
過を行なつて液を蒸留し、132〜139℃の留分を
とつたところ、67ｇのｔ―ブチルトリクロロシラ
ンが収率70％で得られた。 実施例 ２ 500mlのフラスコ中に金属マグネシウム12ｇ
（0.5モル）、テトラハイドロフラン100ml、トルエ
ン250mlおよび少量の沃素を仕込み、窒素ガス雰
囲気下に１，１―ジメチルプロピルクロライド
53.3ｇ（0.5モル）を内温40〜50℃で１時間で滴
下し、さらに60℃で１時間撹拌したところ、グリ
ニヤール試薬としての１，１―ジメチルプロピル
マグネシウムクロライドが得られた。 つぎにこの反応液中に内温80℃でジメチルテト
ラクロロジシラン114ｇ（0.5モル）を１時間で滴
下し、滴下終了後も内温90℃で４時間撹拌を続け
て熟成し、その後反応混合物を冷却し、減圧過
を行なつて液を蒸留し、158〜168℃の留分をと
つたところ、36ｇの１，１―ジメチルプロピルメ
チルジクロロシランが収率39％で得られた。
法、特には工業的に有利にかつ容易に第３級炭化
水素シリル化合物を製造する方法に関するもので
ある。 従来、第３級炭化水素基をけい素原子と結合さ
せる方法としては第３級アルキルリチウムを使用
する方法が知られている〔J.Org.Chem.43、3649
（1978）、J.Amer.Chem.Soc.76、1030（1954）〕が、
この方法の実施に際しては第３級アルキルリチ
ウムの製造が高融点（190℃）の金属リチウムを
溶融したのち数μにまで分散させる必要があるた
め、特殊な設備が必要とされるほか高活性の金属
リチウムの取扱いには充分な注意が必要とされ
る、第３級アルキルリチウムは空気と接触する
だけで自然発火するので大量の取扱いは危険度が
高い、という不利が伴なわれるために、これは工
業的に使用し得る方法ではない。なお、けい素化
合物に炭化水素基を導入する方法についてはグリ
ニヤール試薬を利用する方法が一般的方法とされ
ているが、第３級アルキルグリニヤール試薬と四
塩化けい素、エチルオルソシリケート、トリメチ
ルクロロシランなどのオルガノシランとの反応で
は第３級アルキルシリル化合物は得ることができ
ないと報告されている〔J.Amer.Chem.Soc.70、
2876（1948）参照〕。 本発明は上記した方法における不利を解決した
第３級炭化水素シリル化合物の製造方法に関する
ものであり、これは一般式R1MgX（R1は第３級
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子）で示されるグリ
ニヤール試薬と、一般式X2R2SiSiR3X2（ここに
R2，R3は同種または異種の非置換または置換１
価炭化水素基またはハロゲン原子、Ｘはハロゲン
原子）で示されるけい素化合物とを有機溶媒中で
反応させることを特徴とする一般式R1R2SiX2ま
たはR1R3SiX2（R1，R2，R3，Ｘは上記と同じ意
味を表す）で示される第３級炭化水素シリル化合
物の製造方法に関するものである。 すなわち、本発明者らは第３級炭化水素シリル
化合物の工業的な製造方法について種々検討した
結果、第３級炭化水素基をもつグリニヤール試薬
と反応させるけい素化合物として特にその分子中
にX2｜ Si ｜ SiX2 結合を有するものを使用すればグリ
ニヤール試薬中の第３級炭化水素基とけい素化合
物中のケイ素原子とが結合して第３級炭化水素基
シリル化合物が容易に得られることを見出し、こ
のグリニヤール試薬、けい素化合物の種類、これ
らの反応方法などについての研究を進めて本発明
を完成させた。 本発明の方法で使用されるグリニヤール試薬は
一般式R1MgXで示され、このR1はｔ―ブチル
基、１，１―ジメチルプロピル基、１，１―ジエ
チルプロピル基などの第３級アルキル基、１，１
―ジメチルベンジル基などのアリール基を含んだ
第３級アルキル基などで例示される第３級炭化水
素基、Ｘが塩素、臭素などのハロゲン原子とされ
るものであり、これにはｔ―ブチルマグネシウム
クロライド、１，１―ジメチルプロピルマグネシ
ウムクロライド、１，１―ジエチルプロピルマグ
ネシウムクロライド、１，１―ジメチルベンジル
マグネシウムクロライドなどが例示される。 また、この第３級炭化水素基グリニヤール試薬
と反応させるけい素化合物は一般式 X2R2SiSiR3X2で示され、このR2，R3はメチル
基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基、フエニル
基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原
子に結合した水素原子の一部または全部をシリル
エーテル基、ピラニルエーテル基、ハロゲン原子
などで置換した基、または塩素、臭素などのハロ
ゲン原子で、Ｘはハロゲン原子とされるものであ
り、これにはジメチルテトラクロロジシラン、メ
チルペンタクロロジシラン、ヘキサクロロジシラ
ンなどが例示される。 本発明の方法は金属マグネシウムと第３級炭化
水素化合物とを不活性有機溶媒系で反応させてグ
リニヤール試薬を作り、ついでこれに一般式 X2R2SiSiR3X2で示されるけい素化合物を添加
し反応させるという方法で行えばよいが、この反
応は次式 R1MgX＋X2R2SiSiR3X2→R1R2SiX2＋
R1R3OSiX2 によつて進行する。この反応は上記したように不
活性有機溶媒中で行なわれるが、この溶媒として
はジエチルエーテル、テトラハイドロフランなど
のエーテル系溶剤、ヘキサメチルホスホリツクア
ミドなどのリン酸アミド系溶剤、ベンゼン、トル
エンなどの炭化水素系溶剤などが例示されるが、
これらはその２種以上の混合溶剤として使用して
もよい。 また、この反応は10〜150℃、好ましくは40〜
100℃の温度範囲で行なうことがよいが、この反
応系に酸素が存在するとこの反応段階でグリニヤ
ール試薬が酸素と反応し収率低下の原因となるの
で、この反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気で行なうことがよい。 本発明の方法によれば特殊な設備を使用しなく
ても安全に目的とする第３級炭化水素シリル化合
物を高い収率で容易に得ることができるという有
利性が与えられるが、この方法で得られた第３級
炭化水素シリル化合物は容易に第３級炭化水素ジ
アルキルハロシランなどとすることができ、これ
が分子内にかさ高い第３級炭化水素基をもつてい
ることから立体選択性が高く、トリメチルシ
リルエーテル型にくらべて化学的に安定であり、
ステロイド、プロスタグランジンなどの合成に有
効な特殊シリル化剤とされるという有用性をもつ
ものである。 つぎに本発明方法の実施例をあげる。 実施例 １ 500mlのフラスコ中に金属マグネシウム12ｇ
（0.5モル）、テトラハイドロフラン300mlおよび少
量の沃素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にｔ―ブチ
ルクロライド46.3ｇ（0.5モル）を内温40〜50℃
で１時間で滴下し、さらに55℃で１時間撹拌した
ところ、グリニヤール試薬としてのｔ―ブチルマ
グネシウムクロライドが得られた。 つぎにこの反応液中に内温66℃でヘキサクロロ
ジシラン134.5ｇ（0.5モル）を１時間で滴下し、
滴下終了後も内温66℃で３時間撹拌を続けて熟成
したところ、熟成時間の経過と共に白色結晶物が
析出したので、この反応混合物を冷却し、減圧
過を行なつて液を蒸留し、132〜139℃の留分を
とつたところ、67ｇのｔ―ブチルトリクロロシラ
ンが収率70％で得られた。 実施例 ２ 500mlのフラスコ中に金属マグネシウム12ｇ
（0.5モル）、テトラハイドロフラン100ml、トルエ
ン250mlおよび少量の沃素を仕込み、窒素ガス雰
囲気下に１，１―ジメチルプロピルクロライド
53.3ｇ（0.5モル）を内温40〜50℃で１時間で滴
下し、さらに60℃で１時間撹拌したところ、グリ
ニヤール試薬としての１，１―ジメチルプロピル
マグネシウムクロライドが得られた。 つぎにこの反応液中に内温80℃でジメチルテト
ラクロロジシラン114ｇ（0.5モル）を１時間で滴
下し、滴下終了後も内温90℃で４時間撹拌を続け
て熟成し、その後反応混合物を冷却し、減圧過
を行なつて液を蒸留し、158〜168℃の留分をと
つたところ、36ｇの１，１―ジメチルプロピルメ
チルジクロロシランが収率39％で得られた。
１ 一般式
（こゝにR1は水素原子または非置換または置
換のアルキル基、アルケニル基またはアリール
基、R2，R3，R4は水素原子またはR1と同じ基、
ａは０〜２の整数）で示されるオルガノシラン
を、一般式R5OH〔こゝにR5は非置換または置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基または
式―CH2CH2OR6（R6は前記R1に同じ）で示され
る基〕で示されるアルコールと触媒の存在下で反
応させて、一般式 （こゝにR1，R2，R3，R4，R5，ａは前記に同
換のアルキル基、アルケニル基またはアリール
基、R2，R3，R4は水素原子またはR1と同じ基、
ａは０〜２の整数）で示されるオルガノシラン
を、一般式R5OH〔こゝにR5は非置換または置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基または
式―CH2CH2OR6（R6は前記R1に同じ）で示され
る基〕で示されるアルコールと触媒の存在下で反
応させて、一般式 （こゝにR1，R2，R3，R4，R5，ａは前記に同
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9147484A JPS60237092A (ja) | 1984-05-08 | 1984-05-08 | 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9147484A JPS60237092A (ja) | 1984-05-08 | 1984-05-08 | 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60237092A JPS60237092A (ja) | 1985-11-25 |
| JPS6348275B2 true JPS6348275B2 (ja) | 1988-09-28 |
Family
ID=14027389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9147484A Granted JPS60237092A (ja) | 1984-05-08 | 1984-05-08 | 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60237092A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05282345A (ja) * | 1992-03-31 | 1993-10-29 | Shinko Seisakusho Co Ltd | 自動せり処理システム用買参人カード |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0637503B2 (ja) * | 1987-07-09 | 1994-05-18 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | ｔ−アルキルジメチルハロゲノシランの製造方法 |
-
1984
- 1984-05-08 JP JP9147484A patent/JPS60237092A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05282345A (ja) * | 1992-03-31 | 1993-10-29 | Shinko Seisakusho Co Ltd | 自動せり処理システム用買参人カード |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60237092A (ja) | 1985-11-25 |
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