JPH0640965B2 - モノカルボン酸無水物を製造するための担持触媒 - Google Patents
モノカルボン酸無水物を製造するための担持触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、モノカルボン酸無水物を相当するエステル又
はエーテルのカルボニル化によつて製造するための担持
触媒に関する。
はエーテルのカルボニル化によつて製造するための担持
触媒に関する。
従来技術： この種の担持触媒を製造すること及びそれをオレフイン
水素添加及びオレフイン−ヒドロホルミル化の不均一な
接触反応に使用することは、原理的に公知である。アラ
ン(K.G.Allum)他著、“ジヤーナル・オブ・オルガノメ
タリツク・ケミストリー(J.Organometallic Chem.)”、
第８７巻（１９７５年）、第２０３頁〜第２１６頁、参
照。
水素添加及びオレフイン−ヒドロホルミル化の不均一な
接触反応に使用することは、原理的に公知である。アラ
ン(K.G.Allum)他著、“ジヤーナル・オブ・オルガノメ
タリツク・ケミストリー(J.Organometallic Chem.)”、
第８７巻（１９７５年）、第２０３頁〜第２１６頁、参
照。
しかし、本発明による担持触媒は、一般式：RCOORもし
くはROR〔式中、Ｒはそれぞれ１〜４個のｃ−原子を有
する同じアルキル基を表わす〕で示されるカルボン酸エ
ステル又はジアルキルエーテルを一酸化炭素と、ガス相
中で反応促進剤としての沃素もしくは臭素又はそれらの
化合物の存在で１３０〜４００℃の温度及び１〜１５０
バールの圧力で反応させることによる一般式：(RCO)2O
〔式中、Ｒは前記のものを表わす〕で示されるモノカル
ボン酸無水物の製造に殊に影響を及ぼす。
くはROR〔式中、Ｒはそれぞれ１〜４個のｃ−原子を有
する同じアルキル基を表わす〕で示されるカルボン酸エ
ステル又はジアルキルエーテルを一酸化炭素と、ガス相
中で反応促進剤としての沃素もしくは臭素又はそれらの
化合物の存在で１３０〜４００℃の温度及び１〜１５０
バールの圧力で反応させることによる一般式：(RCO)2O
〔式中、Ｒは前記のものを表わす〕で示されるモノカル
ボン酸無水物の製造に殊に影響を及ぼす。
この種の、ガス相中で担持触媒を用いて作業する方法
は、既に西ドイツ国特許公開公報第２４５０９６５号及
び特開昭５０−４７９２１号の記載から公知であり、こ
れらの記載によれば、液相法で生じる欠点、例えば懸濁
されかつ部分的に溶解された触媒及び場合による促進剤
の困難な分離及び戻しが回避される。
は、既に西ドイツ国特許公開公報第２４５０９６５号及
び特開昭５０−４７９２１号の記載から公知であり、こ
れらの記載によれば、液相法で生じる欠点、例えば懸濁
されかつ部分的に溶解された触媒及び場合による促進剤
の困難な分離及び戻しが回避される。
しかし、これら２つの特許公開公報には、担体材料を触
媒溶液で含浸することによつて得られたような固体担持
触媒のみを用いるガス相法が記載されている。しかし、
この方法では、例えば３価の窒素もしくは燐を有する有
機窒素−又は有機燐化合物を担持触媒中に固着させるこ
とは不可能であり、このことは、一般に触媒の選択性及
び反応の選択性に不都合に作用する。
媒溶液で含浸することによつて得られたような固体担持
触媒のみを用いるガス相法が記載されている。しかし、
この方法では、例えば３価の窒素もしくは燐を有する有
機窒素−又は有機燐化合物を担持触媒中に固着させるこ
とは不可能であり、このことは、一般に触媒の選択性及
び反応の選択性に不都合に作用する。
発明を達成するための手段： 本発明は、周期律の第Ｖ主族の促進剤、例えばオルガニ
ルアミン又は−ホスフインが既にその中に組込まれてい
る、所謂多官能性付着助剤（“スペーサー”）を使用す
ることによつて前記欠点をも回避する。この多官能性付
着助剤を用いれば、周期律の第VIII族の貴金属化合物を
堅固に担体表面に結合させることができる。
ルアミン又は−ホスフインが既にその中に組込まれてい
る、所謂多官能性付着助剤（“スペーサー”）を使用す
ることによつて前記欠点をも回避する。この多官能性付
着助剤を用いれば、周期律の第VIII族の貴金属化合物を
堅固に担体表面に結合させることができる。
本発明による担持触媒は、該担持触媒中でアルコキシ基
又はハロゲン基ならびに有機窒素基、有機燐基、有機砒
素基、有機硫黄基、メルカプト基又はチオエーテル基を
有する有機珪素化合物が多官能性付着助剤として一面で
担体材料に結合し、他面で元素の周期律の第８副族から
の貴金属化合物に結合していることを特徴とする。
又はハロゲン基ならびに有機窒素基、有機燐基、有機砒
素基、有機硫黄基、メルカプト基又はチオエーテル基を
有する有機珪素化合物が多官能性付着助剤として一面で
担体材料に結合し、他面で元素の周期律の第８副族から
の貴金属化合物に結合していることを特徴とする。
更に、本発明の担持触媒は、選択的に有利に、 a)該担持触媒が元素の周期律の第１〜第３主族又は第４
〜第６もしくは第８副族からの卑金属化合物を付加的に
促進剤として含有し； b)担持触媒中で有機珪素化合物が多官能性付着助剤とし
て一面で担体材料に結合し、他面で交互に貴金属化合物
及び元素の周期律の第６又は第８副族からの卑金属化合
物と結合しており； c)多官能性付着助剤が次の一般式Ｉ．又はII．又はII
I．： Ｉ．▲Ｒ1 n▼X3-nSi-(▲ＣＲ3 2▼)m-Y 又は II．▲Ｒ1 n▼X3-nSi-(▲ＣＲ3 2▼)m-CHY2 又は III． 〔上記式中、Ｘは-C1、-Br又は-OR2であり； Ｙは−▲ＮＲ4 2▼、窒素含有アリール基、−Ｐ▲Ｒ
4 2▼、−Ａｓ▲Ｒ4 2▼、-SR4又は-SHであり； Ｚは-NR4-、-PR4-、-AsR4-又は-S-であり； Ｒ１はＣ１〜Ｃ５−アルキル基であり； Ｒ２はＣ１〜Ｃ３−アルキル基であり； Ｒ３は-H、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基又は-C6H5であり； Ｒ４はＣ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロア
ルキル基又は-C6H5又はC6H5CH2-、この場合これらの基
はハロゲン、メトキシ、エトキシ又はＣ１〜Ｃ３−アル
キルで置換されていてもよく； ｎは０又は１又は２； ｍは０〜８、特に１〜３である〕 で示される有機珪素化合物であり； d)該担持触媒が残留する活性ヒドロキシ基がエステル化
又はエーテル化によつて失活された、無機酸化担体材料
又は活性炭担体を含有し； e)該担持触媒が貴金属化合物、付着助剤及び場合によつ
ては卑金属化合物を一緒にして0.01〜５０重量％、特に
0.1〜２０重量％含有することを示すことができる。
〜第６もしくは第８副族からの卑金属化合物を付加的に
促進剤として含有し； b)担持触媒中で有機珪素化合物が多官能性付着助剤とし
て一面で担体材料に結合し、他面で交互に貴金属化合物
及び元素の周期律の第６又は第８副族からの卑金属化合
物と結合しており； c)多官能性付着助剤が次の一般式Ｉ．又はII．又はII
I．： Ｉ．▲Ｒ1 n▼X3-nSi-(▲ＣＲ3 2▼)m-Y 又は II．▲Ｒ1 n▼X3-nSi-(▲ＣＲ3 2▼)m-CHY2 又は III． 〔上記式中、Ｘは-C1、-Br又は-OR2であり； Ｙは−▲ＮＲ4 2▼、窒素含有アリール基、−Ｐ▲Ｒ
4 2▼、−Ａｓ▲Ｒ4 2▼、-SR4又は-SHであり； Ｚは-NR4-、-PR4-、-AsR4-又は-S-であり； Ｒ１はＣ１〜Ｃ５−アルキル基であり； Ｒ２はＣ１〜Ｃ３−アルキル基であり； Ｒ３は-H、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基又は-C6H5であり； Ｒ４はＣ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロア
ルキル基又は-C6H5又はC6H5CH2-、この場合これらの基
はハロゲン、メトキシ、エトキシ又はＣ１〜Ｃ３−アル
キルで置換されていてもよく； ｎは０又は１又は２； ｍは０〜８、特に１〜３である〕 で示される有機珪素化合物であり； d)該担持触媒が残留する活性ヒドロキシ基がエステル化
又はエーテル化によつて失活された、無機酸化担体材料
又は活性炭担体を含有し； e)該担持触媒が貴金属化合物、付着助剤及び場合によつ
ては卑金属化合物を一緒にして0.01〜５０重量％、特に
0.1〜２０重量％含有することを示すことができる。
触媒担体としては、有利に例えばSiO2、Al2O3、MgO、TiO2、
La2O3、ZrO2、ゼオライト、粘土、NiO、Cr2O3、WO3又は相当
する混合酸化物のような無機酸化物がこれに該当する
が、１〜１０００m2/g、特に３０〜４００m2/gのBET−
表面積を有しかつ常になおOH基を有する活性炭もこれに
該当する。このOH基は、担体と付着助剤との間に酸素橋
を形成しながら付着助剤の１個以上の官能基Ｘと反応す
る。周期律の第５又は第６主族の促進剤は、付着助剤中
で化学結合し、かつそれ自体その官能基を結合し、この
官能基には、周期律の第VIII族、殊にRh、Ir、Pd又はRuか
らの貴金属化合物が場合によつては周期律の第６又は第
８副族、殊にCr又はNi、またＷ、Fe及びCoからの卑金属
化合物と交互に付着する。この場合、この貴金属化合物
及び場合によつては卑金属化合物は、担体に固着した個
々の付着助剤−分子の間に橋を形成させることができ
る。
La2O3、ZrO2、ゼオライト、粘土、NiO、Cr2O3、WO3又は相当
する混合酸化物のような無機酸化物がこれに該当する
が、１〜１０００m2/g、特に３０〜４００m2/gのBET−
表面積を有しかつ常になおOH基を有する活性炭もこれに
該当する。このOH基は、担体と付着助剤との間に酸素橋
を形成しながら付着助剤の１個以上の官能基Ｘと反応す
る。周期律の第５又は第６主族の促進剤は、付着助剤中
で化学結合し、かつそれ自体その官能基を結合し、この
官能基には、周期律の第VIII族、殊にRh、Ir、Pd又はRuか
らの貴金属化合物が場合によつては周期律の第６又は第
８副族、殊にCr又はNi、またＷ、Fe及びCoからの卑金属
化合物と交互に付着する。この場合、この貴金属化合物
及び場合によつては卑金属化合物は、担体に固着した個
々の付着助剤−分子の間に橋を形成させることができ
る。
本発明の利点は、触媒活性及び選択性を上昇させるのに
必要とされる、元素の周期律の第Ｖ又は第VI主族からの
促進剤が官能基Ｙ又はＺを多官能性付着助剤中で形成
し、ひいては担体表面上のOH基の数によつて定められる
最高濃度にまで固着させることができるということにあ
る。従つて、この、例えば有機窒素−又は有機燐促進剤
を分離しかつ戻すことは、不用である。本発明の担持触
媒を用いて接触反応する、モノカルボン酸無水物の製造
法は、既にガス相中で担持触媒を用いて作業する首記し
た公知方法に比して高い触媒活性及び選択性を有する。
必要とされる、元素の周期律の第Ｖ又は第VI主族からの
促進剤が官能基Ｙ又はＺを多官能性付着助剤中で形成
し、ひいては担体表面上のOH基の数によつて定められる
最高濃度にまで固着させることができるということにあ
る。従つて、この、例えば有機窒素−又は有機燐促進剤
を分離しかつ戻すことは、不用である。本発明の担持触
媒を用いて接触反応する、モノカルボン酸無水物の製造
法は、既にガス相中で担持触媒を用いて作業する首記し
た公知方法に比して高い触媒活性及び選択性を有する。
本発明の担持触媒は、殊に無水酢酸を酢酸メチル又はジ
メチルエーテルから反応促進剤としての沃化メチル又は
臭化メチルの存在で製造するために使用される。反応促
進剤としては、HI、HBr又は一般式：RIもしくはRBr（こ
の場合、Ｒは１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表
わす）を使用することもできる。
メチルエーテルから反応促進剤としての沃化メチル又は
臭化メチルの存在で製造するために使用される。反応促
進剤としては、HI、HBr又は一般式：RIもしくはRBr（こ
の場合、Ｒは１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表
わす）を使用することもできる。
付着助剤（スペーサー）として当てはまる有機珪素化合
物の一般式中で、Ｘは、特に-OR2、殊にメトキシ基及び
エトキシ基を表わす。更に、ｎが零でない場合、Ｒ
１は、有利に非分枝鎖状アルキル基、殊にメチル基、エ
チル基又はプロピル基を表わす。
物の一般式中で、Ｘは、特に-OR2、殊にメトキシ基及び
エトキシ基を表わす。更に、ｎが零でない場合、Ｒ
１は、有利に非分枝鎖状アルキル基、殊にメチル基、エ
チル基又はプロピル基を表わす。
担体材料は、既述したが、混合酸化物としては、例えば
Cr2O3-Al2O3、WO3-Al2O3、MgO-Al2O3、SiO2-Al2O3又はZrO3
-Al2O3がこれに該当する。担持触媒は、有利に貴金属0.
01〜５重量％を含有し、１〜２０mmの粒径で使用され
る。
Cr2O3-Al2O3、WO3-Al2O3、MgO-Al2O3、SiO2-Al2O3又はZrO3
-Al2O3がこれに該当する。担持触媒は、有利に貴金属0.
01〜５重量％を含有し、１〜２０mmの粒径で使用され
る。
貴金属化合物としては、担持触媒を製造する場合、例え
ば次の化合物がこれに該当する： ロジウム： イリジウム： パラジウム： ルテニウム： 更に、周期律の第６又は第８副族、殊にCr、Ni、また同
様に多官能性付着助剤に付着させることができるＷ、F
e、Coからの卑金属化合物としては、例えば次のものがこ
れに該当する： クロム： Cr(CO)6、CrCl3、C7H8Cr(CO)3； ニツケル： 周期律の第１〜第３主族又は第４〜第６副族もしくは第
８副族、特にLi、Na、Mg、Ca、Al、Ti、Zr、V、Cr、W、Fe、Co、Niか
らの卑金属化合物としては、例えば水酸化物、炭酸塩、
カルボニル、水素化物、ハロゲン化物及び他の塩を使用
することができる。この卑金属化合物、例えば沃化ナト
リウムは、例えば溶液として含浸によつて触媒担体上に
担持させることができる。
ば次の化合物がこれに該当する： ロジウム： イリジウム： パラジウム： ルテニウム： 更に、周期律の第６又は第８副族、殊にCr、Ni、また同
様に多官能性付着助剤に付着させることができるＷ、F
e、Coからの卑金属化合物としては、例えば次のものがこ
れに該当する： クロム： Cr(CO)6、CrCl3、C7H8Cr(CO)3； ニツケル： 周期律の第１〜第３主族又は第４〜第６副族もしくは第
８副族、特にLi、Na、Mg、Ca、Al、Ti、Zr、V、Cr、W、Fe、Co、Niか
らの卑金属化合物としては、例えば水酸化物、炭酸塩、
カルボニル、水素化物、ハロゲン化物及び他の塩を使用
することができる。この卑金属化合物、例えば沃化ナト
リウムは、例えば溶液として含浸によつて触媒担体上に
担持させることができる。
本発明により使用される担持触媒を得るためには、第１
に多官能性付着助剤（有機珪素化合物）を準備しなけれ
ばならない。この付着助剤は、市場で入手してもよく、
又は刊行物の記載と同様に製出してもよい。一般に、現
にこの付着助剤、しかも周期律の第５又は第６主族から
の元素を有する促進剤基Ｙ又はＺには、自体公知の方法
で周期律の第VIII族からの前記貴金属化合物の１つ及び
場合によつては周期律の第６又は第８副族からの前記卑
金属化合物が付着される。引続き、担体材料のヒドロキ
シ基への貴金属含有中間生成物の自体公知の反応性付着
は、基Ｘを化合物XH（例えば、HCl、HBr又はR2OH）とし
て脱離しながら行なわれる。これは、非極性溶剤（例え
ば、ベンゾール、トルオール、キシロール）中に懸濁さ
せた成分の還流下に脱色するまで２４〜１００時間加熱
することによつて達成される。
に多官能性付着助剤（有機珪素化合物）を準備しなけれ
ばならない。この付着助剤は、市場で入手してもよく、
又は刊行物の記載と同様に製出してもよい。一般に、現
にこの付着助剤、しかも周期律の第５又は第６主族から
の元素を有する促進剤基Ｙ又はＺには、自体公知の方法
で周期律の第VIII族からの前記貴金属化合物の１つ及び
場合によつては周期律の第６又は第８副族からの前記卑
金属化合物が付着される。引続き、担体材料のヒドロキ
シ基への貴金属含有中間生成物の自体公知の反応性付着
は、基Ｘを化合物XH（例えば、HCl、HBr又はR2OH）とし
て脱離しながら行なわれる。これは、非極性溶剤（例え
ば、ベンゾール、トルオール、キシロール）中に懸濁さ
せた成分の還流下に脱色するまで２４〜１００時間加熱
することによつて達成される。
また、他面で第１に多官能性付着助剤（有機珪素化合
物）を自体公知の方法で反応により基Ｘを化合物XHとし
て脱離しながら担体材料のヒドロキシ基に付着させ、次
に初めて同様に自体公知の方法で周期律の第VIII族から
の貴金属化合物及び場合によつては周期律の第６又は第
８副族からの前記卑金属化合物の１つの中間生成物の促
進剤基Ｙ又はＺに付着させることができる。全ての詳細
は、触媒の記載から判明する。
物）を自体公知の方法で反応により基Ｘを化合物XHとし
て脱離しながら担体材料のヒドロキシ基に付着させ、次
に初めて同様に自体公知の方法で周期律の第VIII族から
の貴金属化合物及び場合によつては周期律の第６又は第
８副族からの前記卑金属化合物の１つの中間生成物の促
進剤基Ｙ又はＺに付着させることができる。全ての詳細
は、触媒の記載から判明する。
特に非連続的操作の場合及び出発段階で連続的操作の場
合には、選択性を高めかつ副反応を抑制するために、残
りのOH基を、付着助剤の官能基Ｘと反応しなかつた触媒
担体の表面上で失活させることは重要なことである。こ
れは、例えばトリメチルクロルシランでシリル化し、沃
化メチルでメチル化し、又は無水酢酸でアセチル化する
ことによつて行なうことができる。
合には、選択性を高めかつ副反応を抑制するために、残
りのOH基を、付着助剤の官能基Ｘと反応しなかつた触媒
担体の表面上で失活させることは重要なことである。こ
れは、例えばトリメチルクロルシランでシリル化し、沃
化メチルでメチル化し、又は無水酢酸でアセチル化する
ことによつて行なうことができる。
反応帯域中でのカルボン酸エステルないしはジアルキル
エーテル及び沃素（化合物）又は臭素（化合物）の量比
は、広い範囲内で変動させることができる。一般に、カ
ルボン酸エステル及び／又はジアルキルエーテルの量
は、沃素（化合物）又は臭素（化合物）１モル当り１〜
５００モル、特に１〜１００モルである。反応帯域の温
度は、反応混合物が全ての任意の変換の際にガス状で存
在するように選択される。温度は、１７０〜２５０℃の
間で選択するのが好ましい。好ましい圧力は、１０〜４
０バールの間にある。
エーテル及び沃素（化合物）又は臭素（化合物）の量比
は、広い範囲内で変動させることができる。一般に、カ
ルボン酸エステル及び／又はジアルキルエーテルの量
は、沃素（化合物）又は臭素（化合物）１モル当り１〜
５００モル、特に１〜１００モルである。反応帯域の温
度は、反応混合物が全ての任意の変換の際にガス状で存
在するように選択される。温度は、１７０〜２５０℃の
間で選択するのが好ましい。好ましい圧力は、１０〜４
０バールの間にある。
本発明による固体の担持触媒に接する反応混合物の滞留
時間は、１〜１０００秒間、有利に１〜１８０秒間であ
る。反応は、特に垂直に配置された、担持触媒で充填さ
れた流動管中又は担持触媒を有する攪拌−又は振盪オー
トクレーブ中で行なうことができる。
時間は、１〜１０００秒間、有利に１〜１８０秒間であ
る。反応は、特に垂直に配置された、担持触媒で充填さ
れた流動管中又は担持触媒を有する攪拌−又は振盪オー
トクレーブ中で行なうことができる。
カルボニル化帯域から流出する反応混合物は、ガス状で
あり、一酸化炭素、沃化メチル、無水酢酸、未反応の酢
酸メチル又はジメチルエーテル及び場合によつては僅少
量の酢酸を含有する。ガス状反応混合物は、冷却され、
この場合無水酢酸及び場合によつては酢酸は、凝縮分離
する。凝縮しないCO、CH3I、酢酸メチル又はジメチルエ
ーテルのようなガスは、反応帯域中に戻され、この場合
エステル又はエーテルならびにCOの変換された含分は、
連続的に補充される。流出する反応混合物を冷却しかつ
凝縮不可能なガスを戻すことによる無水物の簡単な分離
は、本発明による担体触媒を用いて実施される方法の１
つの本質的な利点を示す。それというのも、これは複雑
な分離操作なしに行なうことができるからである。本発
明により担持触媒は、汚染されず、反応帯域中に留ま
り、このことは、全ての処理経過を著しく簡単なものに
する。
あり、一酸化炭素、沃化メチル、無水酢酸、未反応の酢
酸メチル又はジメチルエーテル及び場合によつては僅少
量の酢酸を含有する。ガス状反応混合物は、冷却され、
この場合無水酢酸及び場合によつては酢酸は、凝縮分離
する。凝縮しないCO、CH3I、酢酸メチル又はジメチルエ
ーテルのようなガスは、反応帯域中に戻され、この場合
エステル又はエーテルならびにCOの変換された含分は、
連続的に補充される。流出する反応混合物を冷却しかつ
凝縮不可能なガスを戻すことによる無水物の簡単な分離
は、本発明による担体触媒を用いて実施される方法の１
つの本質的な利点を示す。それというのも、これは複雑
な分離操作なしに行なうことができるからである。本発
明により担持触媒は、汚染されず、反応帯域中に留ま
り、このことは、全ての処理経過を著しく簡単なものに
する。
実施例： 次に、本発明を実施例につき詳説する： 触媒製造の記載： 全ての場合に、触媒担体を活性化のために先に２００℃
及び約0.133ミリバールで１０時間乾燥した。全ての合
成を窒素の存在で酸素及び水の遮断下に実施し、この場
合全ての試薬は、先にモレキユラーシーブ４Ａ上で乾燥
したものであつた。
及び約0.133ミリバールで１０時間乾燥した。全ての合
成を窒素の存在で酸素及び水の遮断下に実施し、この場
合全ての試薬は、先にモレキユラーシーブ４Ａ上で乾燥
したものであつた。
副反応を抑制しかつ選択性を改善するために、次に記載
した触媒を引続きトリメチルクロルシランで処理した。
した触媒を引続きトリメチルクロルシランで処理した。
（Ｔ＝担体） このために、全部の得られた触媒を室温でトリメチルク
ロルシランで完全に被覆した。この懸濁液を沸騰するま
で加熱し、かつガス発生がもはや全く起こらなくなるま
での間還流下に煮沸した。引続き、この懸濁液を冷却
し、触媒を液体と分離し、かつこの触媒を８５℃及び1.
33ミリバールで１２時間乾燥した。以下の式中で使用し
た符号“φ”は、フエニル基(C6H5-)を表わす。
ロルシランで完全に被覆した。この懸濁液を沸騰するま
で加熱し、かつガス発生がもはや全く起こらなくなるま
での間還流下に煮沸した。引続き、この懸濁液を冷却
し、触媒を液体と分離し、かつこの触媒を８５℃及び1.
33ミリバールで１２時間乾燥した。以下の式中で使用し
た符号“φ”は、フエニル基(C6H5-)を表わす。
圧力オートクレーブ試験： 必要な供給管及び導出管を有する、回転可能な触媒篭を
有する、不銹性の特殊鋼〔ハステルロイ(Hastelloy)
Ｃ〕からの容量を0.25の攪拌オートクレーブを使用す
る。カルボン酸エステル又はジアルキルエーテルをガス
状で可動の固体担持触媒の存在でCO−ガスと反応させ
る。担持触媒は、回転可能な触媒篭中に存在し、この触
媒篭は、同時にガスを混合するのに役立つ。オートクレ
ーブに沃化メチル２０容量部と、エステル又はエーテル
８０容量部とからの液状混合物2.5mlを装入し、かつ反
応温度に加熱する。カルボニル化を一酸化炭素を圧縮す
ることによつて開始する。CO−圧力を規則的な後圧縮に
よつて一定に保持する。詳細は、個々の実施例から明ら
かである。
有する、不銹性の特殊鋼〔ハステルロイ(Hastelloy)
Ｃ〕からの容量を0.25の攪拌オートクレーブを使用す
る。カルボン酸エステル又はジアルキルエーテルをガス
状で可動の固体担持触媒の存在でCO−ガスと反応させ
る。担持触媒は、回転可能な触媒篭中に存在し、この触
媒篭は、同時にガスを混合するのに役立つ。オートクレ
ーブに沃化メチル２０容量部と、エステル又はエーテル
８０容量部とからの液状混合物2.5mlを装入し、かつ反
応温度に加熱する。カルボニル化を一酸化炭素を圧縮す
ることによつて開始する。CO−圧力を規則的な後圧縮に
よつて一定に保持する。詳細は、個々の実施例から明ら
かである。
実施例１ 直径３mm、BETによる内部表面積３００m2/g及び孔容積
0.95ml/gを有する活性化された二酸化珪素２０ｇにベン
ゾール３０mlを添加した。この懸濁液に、ベンゾール中
に溶解してある、化合物〔（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２
ＣＨ２Ｐφ２〕２ＲｈＣＯＣｌ 3.35g(Rh37.5 mg)
（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２及び〔Ｒｈ
（ＣＯ）２Ｃｌ〕２から得られた、アラム(K.G.Allum)
著、“ジヤーナル・オブ・オルガノメタリツク・ケミス
トリー(J.Organometallic Chem.)”、第８７巻（１９７
５年）第２０３頁〜第２１６頁、参照；（Ｃ２Ｈ５Ｏ）
３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２をトリエトキシビニルシラン
及びジフエニルホスフインからUV-照射下に得るために
は、ニーベルガル(H.Niebergall)著、“デイー・マクロ
モレクラーレ・ヒエミー(Makromol.Chem.)”、第５２巻
（１９６２年）第２１８頁を参照；〔Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃ
ｌ〕２をRhCl3・3H2O及びCO-ガスから得るためには、マ
ツククレバーテイ(J.A.Mc.Cleverty)他著、“インオー
ガニツク・シンセシーズ(Inorg.Syntn.)”、第８巻（１
９６６年）、第２１１頁を参照）を攪拌しながら滴加
し、この混合物を沸騰するまで加熱した。この黄色の溶
液は、２４時間の還流後に完全に脱色した。溶剤のベン
ゾールを吸引濾過し、黄色の触媒をソツクスレー抽出器
中に移した。抽出剤としてのベンゾールを用いて１２時
間のソツクスレー抽出後、触媒を1.33ミリバール及び８
５℃で乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで後処理
した。濃縮した溶液は、ロジウムをもはや全く含有しな
かつた。こうして得られた触媒のロジウム含量は、1.5
重量％であつた。
0.95ml/gを有する活性化された二酸化珪素２０ｇにベン
ゾール３０mlを添加した。この懸濁液に、ベンゾール中
に溶解してある、化合物〔（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２
ＣＨ２Ｐφ２〕２ＲｈＣＯＣｌ 3.35g(Rh37.5 mg)
（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２及び〔Ｒｈ
（ＣＯ）２Ｃｌ〕２から得られた、アラム(K.G.Allum)
著、“ジヤーナル・オブ・オルガノメタリツク・ケミス
トリー(J.Organometallic Chem.)”、第８７巻（１９７
５年）第２０３頁〜第２１６頁、参照；（Ｃ２Ｈ５Ｏ）
３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２をトリエトキシビニルシラン
及びジフエニルホスフインからUV-照射下に得るために
は、ニーベルガル(H.Niebergall)著、“デイー・マクロ
モレクラーレ・ヒエミー(Makromol.Chem.)”、第５２巻
（１９６２年）第２１８頁を参照；〔Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃ
ｌ〕２をRhCl3・3H2O及びCO-ガスから得るためには、マ
ツククレバーテイ(J.A.Mc.Cleverty)他著、“インオー
ガニツク・シンセシーズ(Inorg.Syntn.)”、第８巻（１
９６６年）、第２１１頁を参照）を攪拌しながら滴加
し、この混合物を沸騰するまで加熱した。この黄色の溶
液は、２４時間の還流後に完全に脱色した。溶剤のベン
ゾールを吸引濾過し、黄色の触媒をソツクスレー抽出器
中に移した。抽出剤としてのベンゾールを用いて１２時
間のソツクスレー抽出後、触媒を1.33ミリバール及び８
５℃で乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで後処理
した。濃縮した溶液は、ロジウムをもはや全く含有しな
かつた。こうして得られた触媒のロジウム含量は、1.5
重量％であつた。
酢酸メチルエステル２ml(1.86ｇ）、沃化メチル0.5ml
(1.14ｇ）及び触媒1.69ｇをオートクレーブ中で一酸化
炭素と、２０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させ
た。１時間の反応時間後、４ｇAc2O/gRh.hの空時収量が
得られた。使用したエステルに対してAc2Oの収率は、９
０％の選択度の際に４％であつた。
(1.14ｇ）及び触媒1.69ｇをオートクレーブ中で一酸化
炭素と、２０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させ
た。１時間の反応時間後、４ｇAc2O/gRh.hの空時収量が
得られた。使用したエステルに対してAc2Oの収率は、９
０％の選択度の際に４％であつた。
実施例２ 直径３mm、BETによる内部表面積１２５m2/g及び孔容積
0.9ml/gを有する活性化された酸化アルミニウム球３ｇ
を、キシロール２０ml中に溶解した化合物〔（Ｃ２Ｈ５
Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２〕２ＲｈＣＯＣｌ ２０
０mg(Rh22.4mg)に攪拌しながら添加した。この懸濁液を
沸騰するまで加熱した。４８時間の還流後、黄色の溶液
は完全に脱色した。溶剤のキシロールを吸引濾過し、黄
色の触媒をソツクスレー抽出器中に移した。ベンゾール
を用いて１２時間のソツクスレー抽出後、触媒を1.33ミ
リバール及び８５℃で８時間乾燥し、引続きトリメチル
クロルシランで後処理した。濃縮した溶液は、ロジウム
をもはや全く含有しなかつた。こうして得られた触媒の
ロジウム含量は、0.7重量％であつた。
0.9ml/gを有する活性化された酸化アルミニウム球３ｇ
を、キシロール２０ml中に溶解した化合物〔（Ｃ２Ｈ５
Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２〕２ＲｈＣＯＣｌ ２０
０mg(Rh22.4mg)に攪拌しながら添加した。この懸濁液を
沸騰するまで加熱した。４８時間の還流後、黄色の溶液
は完全に脱色した。溶剤のキシロールを吸引濾過し、黄
色の触媒をソツクスレー抽出器中に移した。ベンゾール
を用いて１２時間のソツクスレー抽出後、触媒を1.33ミ
リバール及び８５℃で８時間乾燥し、引続きトリメチル
クロルシランで後処理した。濃縮した溶液は、ロジウム
をもはや全く含有しなかつた。こうして得られた触媒の
ロジウム含量は、0.7重量％であつた。
酢酸メチルエステル２ml(1.86ｇ）、沃化メチル0.05ml
(1.14ｇ）及び触媒1.58ｇをオートクレーブ中で一酸化
炭素と、２０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させ
た。１時間の反応時間後、８０ｇAc2O/gRh.hの空時収量
が得られた。使用したエステルに対してAc2Oの収率は、
９６％の選択度の際に34.6％であつた。
(1.14ｇ）及び触媒1.58ｇをオートクレーブ中で一酸化
炭素と、２０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させ
た。１時間の反応時間後、８０ｇAc2O/gRh.hの空時収量
が得られた。使用したエステルに対してAc2Oの収率は、
９６％の選択度の際に34.6％であつた。
実施例３ 直径３mm、BETによる内部表面積１２５m2/g及び孔容積
0.9ml/gを有する乾燥した酸化アルミニウム球3.2ｇに、
トルオール２０ml中に溶解された、市場で入手しうる化
合物(CH3O)3SiCH2CH2CH2SH ３ml(0.016モル）を添加
し、沸騰するまで加熱した。２４時間の還流後、この溶
液を減圧下に留去し、残滓をソツクスレー抽出器中に移
した。ベンゾールを用いて１２時間のソツクスレー抽出
後、このペレツトを８５℃及び１mm Hgで１晩中乾燥し
た。このペレツト3.1ｇに室温でベンゾール中の化合物R
h2(CO)4Cl2 ５０mgを加え、この場合添加直後に塩化水
素は逃出した。２０時間後、上澄みのベンゾール性溶液
は、完全に脱色し、この場合ペレツトは、溶液の赤色の
色調を増大させた。赤褐色のペレツトを濾別し、ソツク
スレー抽出器中に移し、ベンゾールで１２時間抽出し、
1.33ミリバール及び８５℃で乾燥し、引続きトリメチル
クロルシランで後処理した。触媒のRh-含量は、0.8重量
％である（アラム(K.G.Allum)他著、“ジヤーナル・オ
ブ・オルガノメタリツク・ケミストリー(J.Organometal
lic Chem.)”、第８７巻（１９７５年）、第２０３頁〜
第２１６頁参照）。
0.9ml/gを有する乾燥した酸化アルミニウム球3.2ｇに、
トルオール２０ml中に溶解された、市場で入手しうる化
合物(CH3O)3SiCH2CH2CH2SH ３ml(0.016モル）を添加
し、沸騰するまで加熱した。２４時間の還流後、この溶
液を減圧下に留去し、残滓をソツクスレー抽出器中に移
した。ベンゾールを用いて１２時間のソツクスレー抽出
後、このペレツトを８５℃及び１mm Hgで１晩中乾燥し
た。このペレツト3.1ｇに室温でベンゾール中の化合物R
h2(CO)4Cl2 ５０mgを加え、この場合添加直後に塩化水
素は逃出した。２０時間後、上澄みのベンゾール性溶液
は、完全に脱色し、この場合ペレツトは、溶液の赤色の
色調を増大させた。赤褐色のペレツトを濾別し、ソツク
スレー抽出器中に移し、ベンゾールで１２時間抽出し、
1.33ミリバール及び８５℃で乾燥し、引続きトリメチル
クロルシランで後処理した。触媒のRh-含量は、0.8重量
％である（アラム(K.G.Allum)他著、“ジヤーナル・オ
ブ・オルガノメタリツク・ケミストリー(J.Organometal
lic Chem.)”、第８７巻（１９７５年）、第２０３頁〜
第２１６頁参照）。
酢酸メチルエステル２ml(1.86ｇ）、沃化メチル0.5ml
(1.14ｇ）及び触媒1.92ｇをオートクレーブ中で一酸化
炭素と、２０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させ
た。１時間の反応時間後、３０ｇAc2O/gRh.hの空時収量
が得られた。使用したエステルに対してAc2Oの収率は、
８１％の選択度の際に１８％であつた。
(1.14ｇ）及び触媒1.92ｇをオートクレーブ中で一酸化
炭素と、２０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させ
た。１時間の反応時間後、３０ｇAc2O/gRh.hの空時収量
が得られた。使用したエステルに対してAc2Oの収率は、
８１％の選択度の際に１８％であつた。
実施例４ 活性化された酸化アルミニウム７ｇと、BETによる内部
表面積６０m2/g及び粒径２mmを有する酸化クロム(III)
１９重量％からなる混合物に、キシロール２０ml中に溶
解した化合物〔（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ
２〕２ＲｈＣＯＣｌ ２８５mg(Rh31.9 mg)を攪拌しな
がら添加した。４８時間の還流後、この黄色の溶液は完
全に脱色した。溶剤のキシロールを減圧下で留去し、緑
色の触媒をソツクスレー抽出器中に移した。ベンゾール
を用いて１２時間のソツクスレー抽出後、この触媒を1.
33ミリバール及び８５℃で８時間乾燥し、引続きトリメ
チルクロルシランで後処理した。濃縮した溶剤は、ロジ
ウムをもはや全く含有しなかつた。こうして得られた触
媒のロジウム含量は、0.4重量％である。
表面積６０m2/g及び粒径２mmを有する酸化クロム(III)
１９重量％からなる混合物に、キシロール２０ml中に溶
解した化合物〔（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ
２〕２ＲｈＣＯＣｌ ２８５mg(Rh31.9 mg)を攪拌しな
がら添加した。４８時間の還流後、この黄色の溶液は完
全に脱色した。溶剤のキシロールを減圧下で留去し、緑
色の触媒をソツクスレー抽出器中に移した。ベンゾール
を用いて１２時間のソツクスレー抽出後、この触媒を1.
33ミリバール及び８５℃で８時間乾燥し、引続きトリメ
チルクロルシランで後処理した。濃縮した溶剤は、ロジ
ウムをもはや全く含有しなかつた。こうして得られた触
媒のロジウム含量は、0.4重量％である。
酢酸メチルエステル２ml(1.86ｇ）、沃化メチル0.5ml
(1.14ｇ）及びAl2O3/Cr2O3-担体（重量比５：１）を有
する触媒1.95ｇをオートクレーブ中で一酸化炭素と、２
０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させた。１時間
の反応時間後、１４０ｇAc2O/gRh.hの空時収量が得られ
た。使用したエステルに対してAc2Oの収率は、97.5％の
選択度の際に42.8％であつた。
(1.14ｇ）及びAl2O3/Cr2O3-担体（重量比５：１）を有
する触媒1.95ｇをオートクレーブ中で一酸化炭素と、２
０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させた。１時間
の反応時間後、１４０ｇAc2O/gRh.hの空時収量が得られ
た。使用したエステルに対してAc2Oの収率は、97.5％の
選択度の際に42.8％であつた。
実施例５ 活性化された酸化アルミニウム２ｇと、BETによる内部
表面積１４０m2/g及び粒径２mmを有する酸化タングステ
ン１０重量％からなる混合物に、キシロール２０ml中に
溶解した化合物〔（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐ
φ２〕２ＲｈＣＯＣｌ １２５mg(Rh14mg)を攪拌しなが
ら添加した。この懸濁液を沸騰するまで加熱した。４８
時間の還流後、黄色の溶液は、完全に脱色した。溶剤の
キシロールを減圧下に留去し、触媒をソツクスレー抽出
器中に移した。ベンゾールを用いて１２時間のソツクス
レー抽出後、この触媒を1.33ミリバール及び８５℃で８
時間乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで後処理し
た。こうして得られた触媒のロジウム含量は、0.66重量
％である。
表面積１４０m2/g及び粒径２mmを有する酸化タングステ
ン１０重量％からなる混合物に、キシロール２０ml中に
溶解した化合物〔（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐ
φ２〕２ＲｈＣＯＣｌ １２５mg(Rh14mg)を攪拌しなが
ら添加した。この懸濁液を沸騰するまで加熱した。４８
時間の還流後、黄色の溶液は、完全に脱色した。溶剤の
キシロールを減圧下に留去し、触媒をソツクスレー抽出
器中に移した。ベンゾールを用いて１２時間のソツクス
レー抽出後、この触媒を1.33ミリバール及び８５℃で８
時間乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで後処理し
た。こうして得られた触媒のロジウム含量は、0.66重量
％である。
酢酸メチルエステル２ml(1.86ｇ）、沃化メチル0.5ml
(1.14ｇ）及びAl2O3/WO3-担体（重量比１０：１）を有
する触媒1.9ｇをオートクレーブ中で一酸化炭素と、２
０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させた。１時間
の反応時間後、９０ｇAc2O/gRh.hの空時収量が得られ
た。使用したエステルに対してAc2Oの収率は、９４％の
選択度の際に44.2％であつた。
(1.14ｇ）及びAl2O3/WO3-担体（重量比１０：１）を有
する触媒1.9ｇをオートクレーブ中で一酸化炭素と、２
０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させた。１時間
の反応時間後、９０ｇAc2O/gRh.hの空時収量が得られ
た。使用したエステルに対してAc2Oの収率は、９４％の
選択度の際に44.2％であつた。
実施例６ 粒径３mm、BETによる内部表面積１２５m2/g及び孔容積
0.9ml/gを有する活性化された酸化アルミニウム3.1ｇ
（Al2O3９９％）に、アセトン３０ml中に溶解した沃化
ナトリウム0.1ｇを攪拌しながら添加し、沸騰するまで
加熱した。４８時間の還流後、溶剤を吸引濾過し、触媒
球を1.33ミリバール及び８５℃で４時間乾燥した。沃化
物含量は2.55重量％であり、溶剤は沃化物不含であつ
た。
0.9ml/gを有する活性化された酸化アルミニウム3.1ｇ
（Al2O3９９％）に、アセトン３０ml中に溶解した沃化
ナトリウム0.1ｇを攪拌しながら添加し、沸騰するまで
加熱した。４８時間の還流後、溶剤を吸引濾過し、触媒
球を1.33ミリバール及び８５℃で４時間乾燥した。沃化
物含量は2.55重量％であり、溶剤は沃化物不含であつ
た。
この触媒物質3.2ｇに、キシロール２０ml中に溶解した
化合物〔（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２〕２
ＲｈＣＯＣｌ ７０mg(Rh7.8mg)を攪拌しながら添加し
た。この懸濁液を沸騰するまで加熱した。３６時間の還
流後、黄色の溶液は完全に脱色した。溶剤のキシロール
を減圧下に吸引濾過し、黄色の触媒をソツクスレー抽出
器中に移す。ベンゾールを用いて１２時間のソツクスレ
ー抽出後、この触媒を1.33ミリバール及び８５℃で８時
間乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで後処理し
た。こうして得られた触媒のロジウム含量は、0.24重量
％である。
化合物〔（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２〕２
ＲｈＣＯＣｌ ７０mg(Rh7.8mg)を攪拌しながら添加し
た。この懸濁液を沸騰するまで加熱した。３６時間の還
流後、黄色の溶液は完全に脱色した。溶剤のキシロール
を減圧下に吸引濾過し、黄色の触媒をソツクスレー抽出
器中に移す。ベンゾールを用いて１２時間のソツクスレ
ー抽出後、この触媒を1.33ミリバール及び８５℃で８時
間乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで後処理し
た。こうして得られた触媒のロジウム含量は、0.24重量
％である。
酢酸メチルエステル２ml(1.86ｇ）、沃化メチル0.5ml
(1.14ｇ）及び触媒1.66ｇ（重量比Al2O3：NaI＝３０：
１）をオートクレーブ中で一酸化炭素と、２０バールの
CO-圧力及び２００℃で反応させた。１時間の反応時間
後、１３０ｇAc2O/gRh.hの空時収量が得られた。使用し
たエステルに対してAc2Oの収率は、９９％の選択度の際
に20.3％であつた。
(1.14ｇ）及び触媒1.66ｇ（重量比Al2O3：NaI＝３０：
１）をオートクレーブ中で一酸化炭素と、２０バールの
CO-圧力及び２００℃で反応させた。１時間の反応時間
後、１３０ｇAc2O/gRh.hの空時収量が得られた。使用し
たエステルに対してAc2Oの収率は、９９％の選択度の際
に20.3％であつた。
実施例７ 粒径２mm及びBET-表面積８００m2/gの活性化されたNaX
−ゼオライト２５ｇに、キシロール１００ml中に溶解し
た化合物〔（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２Ｐ
φ２〕２ＲｈＣＯＣｌ 1.07ｇ（Rh１１２mg）を攪拌し
ながら添加した。この混合物を沸騰するまで加熱した。
７２時間の還流後、黄色の溶液は完全に脱色した。溶剤
を吸引濾過し、触媒をソツクスレー抽出器中に移した。
ベンゾールを用いて１２時間のソツクスレー抽出後、こ
の触媒を1.33ミリバール及び８５℃で８時間乾燥し、引
続きトリメチルクロルシランで後処理した。こうして得
られた触媒のロジウム含量は0.26重量％である。
−ゼオライト２５ｇに、キシロール１００ml中に溶解し
た化合物〔（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２Ｐ
φ２〕２ＲｈＣＯＣｌ 1.07ｇ（Rh１１２mg）を攪拌し
ながら添加した。この混合物を沸騰するまで加熱した。
７２時間の還流後、黄色の溶液は完全に脱色した。溶剤
を吸引濾過し、触媒をソツクスレー抽出器中に移した。
ベンゾールを用いて１２時間のソツクスレー抽出後、こ
の触媒を1.33ミリバール及び８５℃で８時間乾燥し、引
続きトリメチルクロルシランで後処理した。こうして得
られた触媒のロジウム含量は0.26重量％である。
酢酸メチルエステル２ml(1.86ｇ）、沃化メチル0.5ml
(1.14ｇ）及び触媒2.65ｇをオートクレーブ中で一酸化
炭素と、２０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させ
た。１時間の反応時間後、７０ｇAc2O/gRh.hの空時収量
が得られた。使用したエステルに対してAc2Oの収率は、
８８％の選択度の際に14.5％であつた。
(1.14ｇ）及び触媒2.65ｇをオートクレーブ中で一酸化
炭素と、２０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させ
た。１時間の反応時間後、７０ｇAc2O/gRh.hの空時収量
が得られた。使用したエステルに対してAc2Oの収率は、
８８％の選択度の際に14.5％であつた。
実施例８ 触媒を実施例２と同様にして得た。しかし、ロジウム含
量は0.6重量％である。
量は0.6重量％である。
直径２０mm及び長さ４５０mmの鋼製管を流動管として垂
直に配置し、触媒３５ｇで充填した。１０バールの圧力
及び１８０℃で１時間毎にCO３０Nl(Nl＝１０１３バー
ル及び０℃で測定したリツトル）ならびに酢酸メチルと
沃化メチル（モル比１１：１）からの蒸発した混合物
（液体１０ml）を流動管に導通させた。
直に配置し、触媒３５ｇで充填した。１０バールの圧力
及び１８０℃で１時間毎にCO３０Nl(Nl＝１０１３バー
ル及び０℃で測定したリツトル）ならびに酢酸メチルと
沃化メチル（モル比１１：１）からの蒸発した混合物
（液体１０ml）を流動管に導通させた。
流出する反応混合液を常圧下で０℃に冷却し、ガスクロ
マトグラフイーにより分析した。この場合には、11.2ｇ
Ac2O/gRh.hの空時収量が得られた。使用したエステルに
対してAc2Oの収率は、９８％の選択度の際に18.7％であ
つた。
マトグラフイーにより分析した。この場合には、11.2ｇ
Ac2O/gRh.hの空時収量が得られた。使用したエステルに
対してAc2Oの収率は、９８％の選択度の際に18.7％であ
つた。
この反応条件下でカルボニル化を２００時間実施し、こ
の場合使用した担持触媒は、活性損失を全く示さなかつ
た。
の場合使用した担持触媒は、活性損失を全く示さなかつ
た。
実施例９ 粒径３mm、BETによる内部表面積１２５m2/g及び孔容積
0.9ml/gを有する活性化された酸化アルミニウム3.1ｇ
（Al2O3９９％）に、ベンゾール及びジクロルメタン１
０ml宛からの混合物中に溶解した化合物〔（Ｃ２Ｈ
５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２〕２ＰｄＣｌ２ １４
０mg(Pd15.8mg)（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐ
φ２及びPd(CH3CO2)2又は(C6H5CN)2PdCl2もしくはPdCl2
(C8H12)から得られた；コツクロエフル(K.Kochloefl)等
著、“ジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ
(J.Chem.Soc.)”（ロンドン）ケミカル・コミユニケー
シヨンズ(Chem.Com.)、１９７７年、第５１０頁〜第５
１１頁、及びベミ(L.Bemi)等著、“ジヤーナル・オブ・
ズイ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ(JACS)”、
第１０４巻（１９８２年）、第４３８頁〜第４４５頁参
照）を攪拌しながら添加し、この懸濁液を沸騰するまで
加熱した。５６時間の還流後、黄色の溶液は完全に脱色
した。溶剤混合物を吸引濾過し、黄色の触媒をソツクス
レー抽出器中に移した。ベンゾールを用いて１２時間の
ソツクスレー抽出後、この触媒を1.33ミリバール及び８
５℃で８時間乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで
後処理した。濃縮した溶液は、パラジウムをもはや全く
含有しなかつた。こうして得られた触媒のパラジウム含
量は、0.37重量％であつた。
0.9ml/gを有する活性化された酸化アルミニウム3.1ｇ
（Al2O3９９％）に、ベンゾール及びジクロルメタン１
０ml宛からの混合物中に溶解した化合物〔（Ｃ２Ｈ
５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２〕２ＰｄＣｌ２ １４
０mg(Pd15.8mg)（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐ
φ２及びPd(CH3CO2)2又は(C6H5CN)2PdCl2もしくはPdCl2
(C8H12)から得られた；コツクロエフル(K.Kochloefl)等
著、“ジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ
(J.Chem.Soc.)”（ロンドン）ケミカル・コミユニケー
シヨンズ(Chem.Com.)、１９７７年、第５１０頁〜第５
１１頁、及びベミ(L.Bemi)等著、“ジヤーナル・オブ・
ズイ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ(JACS)”、
第１０４巻（１９８２年）、第４３８頁〜第４４５頁参
照）を攪拌しながら添加し、この懸濁液を沸騰するまで
加熱した。５６時間の還流後、黄色の溶液は完全に脱色
した。溶剤混合物を吸引濾過し、黄色の触媒をソツクス
レー抽出器中に移した。ベンゾールを用いて１２時間の
ソツクスレー抽出後、この触媒を1.33ミリバール及び８
５℃で８時間乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで
後処理した。濃縮した溶液は、パラジウムをもはや全く
含有しなかつた。こうして得られた触媒のパラジウム含
量は、0.37重量％であつた。
酢酸メチルエステル２ml(1.86ｇ）、沃化メチル0.5ml
(1.14ｇ）及び触媒1.93ｇをオートクレーブ中で一酸化
炭素と、２０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させ
た。１時間の反応時間後、２０ｇAc2O/gPd.hの空時収量
が得られた。使用したエステルに対してAc2Oの収率は、
99.5％の選択度の際に5.6％であつた。
(1.14ｇ）及び触媒1.93ｇをオートクレーブ中で一酸化
炭素と、２０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させ
た。１時間の反応時間後、２０ｇAc2O/gPd.hの空時収量
が得られた。使用したエステルに対してAc2Oの収率は、
99.5％の選択度の際に5.6％であつた。
実施例１０ 粒径３mm、BETによる内部表面積１２５m2/g及び孔容積
0.9ml/gを有する活性化された酸化アルミニウム3.2ｇ
（Al2O3９９％）に、ジクロルメタン及びベンゾール１
５ml宛の混合物中に溶解した化合物〔（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３
ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２〕２Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２ １
４０mg(Ru15.5mg)（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２
Ｐφ２及び（Ｐφ３）２ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２から得ら
れた；ピツトマン・ジユニア(C.U.Pittman Jr.)他著、
“ジヤーナル・オブ・ズイ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイエテイ(JACS)”、第９７巻（１９７５年）、第１７
４９頁〜第１７５４頁参照）を攪拌しながら添加した。
この懸濁液を沸騰するまで加熱した。７２時間の還流
後、この溶液は脱色した。溶剤混合物の分離後、触媒を
ソツクスレー抽出器中に移した。ベンゾールを用いて１
２時間のソツクスレー抽出後、この触媒を1.33ミリバー
ル及び８５℃で８時間乾燥し、引続きトリメチルクロル
シランで処理した。濃縮した溶液は、ルテニウムをもは
や全く含有しなかつた。こうして得られた触媒のルテニ
ウム含量は、0.48重量％である。
0.9ml/gを有する活性化された酸化アルミニウム3.2ｇ
（Al2O3９９％）に、ジクロルメタン及びベンゾール１
５ml宛の混合物中に溶解した化合物〔（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３
ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２〕２Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２ １
４０mg(Ru15.5mg)（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２
Ｐφ２及び（Ｐφ３）２ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２から得ら
れた；ピツトマン・ジユニア(C.U.Pittman Jr.)他著、
“ジヤーナル・オブ・ズイ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイエテイ(JACS)”、第９７巻（１９７５年）、第１７
４９頁〜第１７５４頁参照）を攪拌しながら添加した。
この懸濁液を沸騰するまで加熱した。７２時間の還流
後、この溶液は脱色した。溶剤混合物の分離後、触媒を
ソツクスレー抽出器中に移した。ベンゾールを用いて１
２時間のソツクスレー抽出後、この触媒を1.33ミリバー
ル及び８５℃で８時間乾燥し、引続きトリメチルクロル
シランで処理した。濃縮した溶液は、ルテニウムをもは
や全く含有しなかつた。こうして得られた触媒のルテニ
ウム含量は、0.48重量％である。
酢酸メチルエステル２ml(1.86ｇ）、沃化メチル0.5ml
(1.14ｇ）及び触媒1.92ｇをオートクレーブ中で一酸化
炭素と２０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させ
た。１時間の反応時間後、１０ｇAc2O/gRu.hの空時収量
が得られた。使用したエステルに対してAc2Oの収率は、
99.5％の選択度の際に3.61％であつた。
(1.14ｇ）及び触媒1.92ｇをオートクレーブ中で一酸化
炭素と２０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させ
た。１時間の反応時間後、１０ｇAc2O/gRu.hの空時収量
が得られた。使用したエステルに対してAc2Oの収率は、
99.5％の選択度の際に3.61％であつた。
実施例１１ 粒径３mm、BETによる内部表面積１２５m2/g及び孔容積
0.9ml/gを有する活性化された酸化アルミニウム5.6ｇ
（Al2O3９９％）に、トリオール１００ml中に溶解した
化合物〔（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２〕２
ＩｒＣＯＣｌ１２５mg(Ir23.8mg)（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓ
ｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２及び〔ＩｒＣｌ（Ｃ８Ｈ１２）〕
２又はCl(CO)2IrpyrもしくはＩｒＣｌＣＯ（Ｐφ３）２
から得られた；ピツトマン・ジユニア(C.U.Pittmann J
r.)他著、“ジヤーナル・オブ・ズイ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエテイ(JACS)”、第９７巻（１９７５
年）、第４７７４頁〜第４７７５頁参照）を添加し、沸
騰するまで加熱した。１００時間の還流後、黄色の溶液
は完全に脱色した。溶剤の分離後、触媒をソツクスレー
抽出器中に移した。ベンゾールを用いて１２時間のソツ
クスレー抽出後、この触媒を1.33ミリバール及び８５℃
で８時間乾燥した。濃縮した溶剤は、イリジウムを含ん
でいなかつた。こうして得られた触媒のイリジウム含量
は、0.41重量％であつた。
0.9ml/gを有する活性化された酸化アルミニウム5.6ｇ
（Al2O3９９％）に、トリオール１００ml中に溶解した
化合物〔（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２〕２
ＩｒＣＯＣｌ１２５mg(Ir23.8mg)（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓ
ｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２及び〔ＩｒＣｌ（Ｃ８Ｈ１２）〕
２又はCl(CO)2IrpyrもしくはＩｒＣｌＣＯ（Ｐφ３）２
から得られた；ピツトマン・ジユニア(C.U.Pittmann J
r.)他著、“ジヤーナル・オブ・ズイ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエテイ(JACS)”、第９７巻（１９７５
年）、第４７７４頁〜第４７７５頁参照）を添加し、沸
騰するまで加熱した。１００時間の還流後、黄色の溶液
は完全に脱色した。溶剤の分離後、触媒をソツクスレー
抽出器中に移した。ベンゾールを用いて１２時間のソツ
クスレー抽出後、この触媒を1.33ミリバール及び８５℃
で８時間乾燥した。濃縮した溶剤は、イリジウムを含ん
でいなかつた。こうして得られた触媒のイリジウム含量
は、0.41重量％であつた。
酢酸メチルエステル２ml(1.86ｇ）、沃化メチル0.5ml
(1.14ｇ）及び触媒3.5ｇをオートクレーブ中で一酸化炭
素と、２０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させ
た。１時間の反応時間後、２０ｇAc2O/gIr.hの空時収量
が得られた。使用したエステルに対してAc2Oの収率は、
97.5％の選択度の際に11.4％であつた。
(1.14ｇ）及び触媒3.5ｇをオートクレーブ中で一酸化炭
素と、２０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させ
た。１時間の反応時間後、２０ｇAc2O/gIr.hの空時収量
が得られた。使用したエステルに対してAc2Oの収率は、
97.5％の選択度の際に11.4％であつた。
実施例１２ 触媒を実施例２と同様にして得た。ロジウム含量は0.9
重量％であつた。
重量％であつた。
ジメチルエーテル1.86ｇ、沃化メチル0.5ml(1.14ｇ）及
び触媒1.92ｇをオートクレーブ中で一酸化炭素と、２０
バールのCO-圧力及び２００℃で反応させた。空時収量
は３０ｇAc2O/gRh.hであつた。使用したエーテルに対し
て２時間後のAc2Oの収率は、６６％の選択度の際に12.7
％であつた。
び触媒1.92ｇをオートクレーブ中で一酸化炭素と、２０
バールのCO-圧力及び２００℃で反応させた。空時収量
は３０ｇAc2O/gRh.hであつた。使用したエーテルに対し
て２時間後のAc2Oの収率は、６６％の選択度の際に12.7
％であつた。
主要な副生成物は酢酸メチルエステルであつた。
実施例１３ 粒径３mm、BETによる内部表面積１２５m2/g及び孔容積
0.9ml/gを有する活性化された酸化アルミニウム3.2ｇ
（Al2O3９９％）に、キシロール４０ml中に溶解した化
合物〔（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２〕２Ｒ
ｈＣＯＣｌ １００mg(Rh11.2mg)及び化合物〔（Ｃ２Ｈ
５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２〕２Ｎｉ（ＣＯ）２１
００mg(Ni6.7mg)（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２
Ｐφ２及び〔Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ〕２もしくはNi(CO)4
から得られた；スミス(A.K.Smith)他著、“ジエイ・モ
ル・カタル(J.mol.Catal.)”、第２巻（１９７７年）、
第２２３頁〜第２２６頁参照）を攪拌しながら添加し
た。この懸濁液を沸騰するまで加熱した。７２時間の還
流後、黄色の溶液は脱色した。溶剤の分離後、触媒をソ
ツクスレー抽出器中に移した。ベンゾールを用いて１２
時間のソツクスレー抽出後、この触媒を1.33ミリバール
及び８５℃で８時間乾燥し、引続きトリメチルクロルシ
ランで処理した。濃縮した溶液は、ロジウムもニツケル
も含んでいなかつた。こうして得られた触媒のロジウム
含量は0.33重量％であり、ニツケルに対する促進剤含量
は0.19重量％であつた。
0.9ml/gを有する活性化された酸化アルミニウム3.2ｇ
（Al2O3９９％）に、キシロール４０ml中に溶解した化
合物〔（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２〕２Ｒ
ｈＣＯＣｌ １００mg(Rh11.2mg)及び化合物〔（Ｃ２Ｈ
５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２〕２Ｎｉ（ＣＯ）２１
００mg(Ni6.7mg)（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２
Ｐφ２及び〔Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ〕２もしくはNi(CO)4
から得られた；スミス(A.K.Smith)他著、“ジエイ・モ
ル・カタル(J.mol.Catal.)”、第２巻（１９７７年）、
第２２３頁〜第２２６頁参照）を攪拌しながら添加し
た。この懸濁液を沸騰するまで加熱した。７２時間の還
流後、黄色の溶液は脱色した。溶剤の分離後、触媒をソ
ツクスレー抽出器中に移した。ベンゾールを用いて１２
時間のソツクスレー抽出後、この触媒を1.33ミリバール
及び８５℃で８時間乾燥し、引続きトリメチルクロルシ
ランで処理した。濃縮した溶液は、ロジウムもニツケル
も含んでいなかつた。こうして得られた触媒のロジウム
含量は0.33重量％であり、ニツケルに対する促進剤含量
は0.19重量％であつた。
酢酸メチルエステル２ml(1.86ｇ）、沃化メチル0.5ml
(1.14ｇ）及び触媒1.6ｇをオートクレーブ中で一酸化炭
素と、２０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させ
た。１時間の反応時間後、１１０ｇAc2O/gRh.hの空時収
量が得られた。使用したエステルに対してAc2Oの収率
は、９３％の選択度の際に３８％であつた。
(1.14ｇ）及び触媒1.6ｇをオートクレーブ中で一酸化炭
素と、２０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させ
た。１時間の反応時間後、１１０ｇAc2O/gRh.hの空時収
量が得られた。使用したエステルに対してAc2Oの収率
は、９３％の選択度の際に３８％であつた。
実施例１４ 粒径３mm、BETによる内部表面積１２５m2/g及び孔容積
0.9ml/gを有する活性化された酸化アルミニウム3.2ｇ
（Al2O3９９％）に、キシロール４０ml中に溶解した化
合物〔（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２〕２Ｒ
ｈＣＯＣｌ １００mg(Rh11.2mg)及び化合物〔（Ｃ２Ｈ
５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２〕Ｃｒ（ＣＯ）５１２
５mg(Cr11.4mg)（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐ
φ２及び〔Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ〕２もしくはCr(CO)6か
ら得られた；マシユース(C.N.Matthews)他著、“ジヤー
ナル・オブ・ズイ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテ
イ(JACS)”、第８１巻（１９５９年）、第２２７３頁〜
第２２７４頁参照）を攪拌しながら添加した。この懸濁
液を沸騰するまで加熱した。７２時間の還流後、黄色の
溶液は完全に脱色した。溶剤の分離後、触媒をソツクス
レー抽出器中に移した。ベンゾールを用いて１２時間の
ソツクスレー抽出後、この触媒を1.33ミリバール及び８
５℃で８時間乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで
処理した。濃縮した溶剤は、ロジウムもニツケルも含ん
でいなかつた。こうして得られた触媒のロジウム含量は
0.33重量％であり、クロムに対する促進剤含量は0.3重
量％である。
0.9ml/gを有する活性化された酸化アルミニウム3.2ｇ
（Al2O3９９％）に、キシロール４０ml中に溶解した化
合物〔（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２〕２Ｒ
ｈＣＯＣｌ １００mg(Rh11.2mg)及び化合物〔（Ｃ２Ｈ
５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２〕Ｃｒ（ＣＯ）５１２
５mg(Cr11.4mg)（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐ
φ２及び〔Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ〕２もしくはCr(CO)6か
ら得られた；マシユース(C.N.Matthews)他著、“ジヤー
ナル・オブ・ズイ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテ
イ(JACS)”、第８１巻（１９５９年）、第２２７３頁〜
第２２７４頁参照）を攪拌しながら添加した。この懸濁
液を沸騰するまで加熱した。７２時間の還流後、黄色の
溶液は完全に脱色した。溶剤の分離後、触媒をソツクス
レー抽出器中に移した。ベンゾールを用いて１２時間の
ソツクスレー抽出後、この触媒を1.33ミリバール及び８
５℃で８時間乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで
処理した。濃縮した溶剤は、ロジウムもニツケルも含ん
でいなかつた。こうして得られた触媒のロジウム含量は
0.33重量％であり、クロムに対する促進剤含量は0.3重
量％である。
酢酸メチルエステル２ml(1.86ｇ）、沃化メチル0.5ml
(1.14ｇ）及び触媒1.6ｇをオートクレーブ中で一酸化炭
素と、２０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させ
た。１時間の反応時間後、１２０ｇAc2O/gRh.hの空時収
量が得られた。使用したエステルに対してAc2Oの収率
は、９６％の選択度の際に３８％であつた。
(1.14ｇ）及び触媒1.6ｇをオートクレーブ中で一酸化炭
素と、２０バールのCO-圧力及び２００℃で反応させ
た。１時間の反応時間後、１２０ｇAc2O/gRh.hの空時収
量が得られた。使用したエステルに対してAc2Oの収率
は、９６％の選択度の際に３８％であつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 53/12 9356−4Ｈ
Claims (13)
- 【請求項１】モノカルボン酸無水物を相当するエステル
又はエーテルをカルボニル化することによって製造する
ための担持触媒において、該担持触媒中でアルコキシ基
又はハロゲン基ならびに有機窒素基、有機燐基、有機砒
素基、有機硫黄基、メルカプト基又はチオエーテル基を
有する有機珪素化合物が多官能性付着助剤として一面で
担体材料に結合し、他面で元素の周期律の第８副族から
の貴金属化合物に結合していることを特徴とする、モノ
カルボン酸無水物を製造するための担持触媒。 - 【請求項２】元素の周期律の第１〜第３主族又は第４〜
第６もしくは第８副族からの卑金属化合物を付加的に促
進剤として含有する、特許請求の範囲第１項記載の担持
触媒。 - 【請求項３】担持触媒中で有機珪素化合物が多官能性付
着助剤として一面で担体材料に結合し、他面で交互に貴
金属化合物及び元素の周期律の第６又は第８副族からの
卑金属化合物と結合している、特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の担持触媒。 - 【請求項４】多官能性付着助剤が次の一般式Ｉ．又はI
I．又はIII．： Ｉ．▲Ｒ1 n▼Ｘ３−ｎＳｉ−（▲ＣＲ3 2▼）ｍ−Ｙ 又
は II．▲Ｒ1 n▼Ｘ３−ｎＳｉ−（▲ＣＲ3 2▼）ｍ−ＣＨＹ
２ 又は III． ［上記式中、 Ｘは−Ｃ１、−Ｂｒ又は−ＯＲ２であり； Ｙは−▲ＮＲ4 2▼、窒素含有アリール基、−Ｐ▲Ｒ
4 2▼、−Ａｓ▲Ｒ4 2▼、−ＳＲ４又は−ＳＨであり； Ｚは−ＮＲ４−、−ＰＲ４−，−ＡｓＲ４−又は−Ｓ−
であり； Ｒ１はＣ１〜Ｃ５−アルキル基であり； Ｒ２はＣ１〜Ｃ３−アルキル基であり； Ｒ３は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基又は−Ｃ６Ｈ５で
あり； Ｒ４はＣ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロア
ルキル基又は−Ｃ６Ｈ５又はＣ６Ｈ５ＣＨ２−、この場
合これらの基はハロゲン、メトキシ、エトキシ又はＣ１
〜Ｃ３−アルキルで置換されていてもよく； ｎは０又は１又は２であり； ｍは０〜８、特に１〜３である］ で示される有機珪素化合物である、特許請求の範囲第１
項から第３項までのいずれか１項記載の担持触媒。 - 【請求項５】残留する活性ヒドロキシ基がエステル化又
はエーテル化によって失活された、無機酸化担体材料又
は活性炭担体を含有する、特許請求の範囲第１項から第
４項までのいずれか１項記載の担持触媒。 - 【請求項６】貴金属化合物、付着助剤及び場合によって
は卑金属化合物を一緒にして０．０１〜５０重量％、特
に０．１〜２０重量％含有する、特許請求の範囲第１項
から第５項までのいずれか１項記載の担持触媒。 - 【請求項７】式： で示される、特許請求の範囲第１項から第６項までのい
ずれか１項記載の担持触媒。 - 【請求項８】式： で示される、特許請求の範囲第１項から第６項までのい
ずれか１項記載の担持触媒。 - 【請求項９】式： で示される、特許請求の範囲第１項から第６項までのい
ずれか１項記載の担持触媒。 - 【請求項１０】式： で示される、特許請求の範囲第１項から第６項までのい
ずれか１項記載の担持触媒。 - 【請求項１１】式： で示される、特許請求の範囲第１項から第６項までのい
ずれか１項記載の担持触媒。 - 【請求項１２】式： で示される、特許請求の範囲第１項から第６項までのい
ずれか１項記載の担持触媒。 - 【請求項１３】式： で示される、特許請求の範囲第１項から第６項までのい
ずれか１項記載の担持触媒。
Applications Claiming Priority (2)
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