JPS61114741A - モノカルボン酸無水物を製造するための担持触媒 - Google Patents
モノカルボン酸無水物を製造するための担持触媒Info
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- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野：
本発明は、モノカルボン酸無水物全相当するエステル又
はエーテルのカルビニル化によって製造するための担持
触媒に関する。
はエーテルのカルビニル化によって製造するための担持
触媒に関する。
従来技術：
この欅の担持触媒を製造すること及びそれ會オレフィン
水素添加及びオレフィン−ヒドロホルミル化の不均一な
接触反応に使用することは、原理的に公知である。アジ
ン（Ｋ、Ｇ、 Ａｌｌｕｍ ）他者、１ジヤーナル・オ
デ・オルガノメタリックやケミストリー（、Ｔ、 Ｑｒ
ｇａｎＯｍｅｔａｌｌｉＱ Ｃｈｅｍ、）’：第８７巻
（１９７５年）、第２０３頁〜第２１６頁、参照。
水素添加及びオレフィン−ヒドロホルミル化の不均一な
接触反応に使用することは、原理的に公知である。アジ
ン（Ｋ、Ｇ、 Ａｌｌｕｍ ）他者、１ジヤーナル・オ
デ・オルガノメタリックやケミストリー（、Ｔ、 Ｑｒ
ｇａｎＯｍｅｔａｌｌｉＱ Ｃｈｅｍ、）’：第８７巻
（１９７５年）、第２０３頁〜第２１６頁、参照。
しかし、本発明による担持触媒は、一般式：ＲＣＯＯＲ
もしくはＲＱＲＣ式中、Ｒはそれぞれ１〜４個のＣ−原
子ヲ有する同じアルキル基を表わす〕で示されるカルボ
ン酸エステル又はジアルキルエーテルを一ν化炭素と、
ガス相中で反応促進剤としての沃素もしくは臭素又はそ
れらの化合物の存在で１３０〜４００℃の温度及び１〜
１５０パールの圧力で反応させることによる一般式：
（ＲＣｏ）２０ Ｃ式中、Ｒ鉱前記のものｔ表わす〕で
示されるモノカルボ／酸無水物の製造に殊に影４Ｉを及
ぼす。
もしくはＲＱＲＣ式中、Ｒはそれぞれ１〜４個のＣ−原
子ヲ有する同じアルキル基を表わす〕で示されるカルボ
ン酸エステル又はジアルキルエーテルを一ν化炭素と、
ガス相中で反応促進剤としての沃素もしくは臭素又はそ
れらの化合物の存在で１３０〜４００℃の温度及び１〜
１５０パールの圧力で反応させることによる一般式：
（ＲＣｏ）２０ Ｃ式中、Ｒ鉱前記のものｔ表わす〕で
示されるモノカルボ／酸無水物の製造に殊に影４Ｉを及
ぼす。
この種の、ガス相中で担持触媒を用いて作業する方法は
、既に西ドイツ国特許公開公報第２４５０９６５号及び
特開昭５０−４７９２１号の記載から公知であり、これ
らのＮｒ：Ｊ岐によれは、液相法で生じる欠点、例えは
１濁されかつ部分的に俗解された触媒及び場合による促
進剤の困難な分離及び戻しが回避される。
、既に西ドイツ国特許公開公報第２４５０９６５号及び
特開昭５０−４７９２１号の記載から公知であり、これ
らのＮｒ：Ｊ岐によれは、液相法で生じる欠点、例えは
１濁されかつ部分的に俗解された触媒及び場合による促
進剤の困難な分離及び戻しが回避される。
しかし、これら２つの特許公開公報には、担体材料を触
媒浴液で含浸するごとによって得られたような固体担持
触媒の°みを用いるガス相法が記載されている。しかし
、この方法では、例えは６価の窒素もしくは燐を有する
有機窒素−又は有機燐化合物を担持触媒中に固Ｎさせる
ことは不可能であり、このことは、一般に触媒の選択性
及び反応の選択性に不都合に作用する。
媒浴液で含浸するごとによって得られたような固体担持
触媒の°みを用いるガス相法が記載されている。しかし
、この方法では、例えは６価の窒素もしくは燐を有する
有機窒素−又は有機燐化合物を担持触媒中に固Ｎさせる
ことは不可能であり、このことは、一般に触媒の選択性
及び反応の選択性に不都合に作用する。
発明を達成するための手段：
本発明は、周期律の第Ｖ主族の促進剤、例えばオルガニ
ルアミン又は−ホスフィンが既にその中に組込まれ℃い
る、所謂多官能性付着助剤（″スペーサー”）を使用す
ることによって前記欠点をも回避する。この多官能性付
着助剤音用いれば、周期律の第１族のｔｔ金属化合物を
堅固に担体表面に結合させることができる。
ルアミン又は−ホスフィンが既にその中に組込まれ℃い
る、所謂多官能性付着助剤（″スペーサー”）を使用す
ることによって前記欠点をも回避する。この多官能性付
着助剤音用いれば、周期律の第１族のｔｔ金属化合物を
堅固に担体表面に結合させることができる。
本発明による担持触媒は、該担持触媒中でアルコキシ基
又はハロゲン基ならびに有機窒素基、Ｍ機燐基、実機砒
素基、有機硫黄基、メルカプト基又はチオエーテル基ｔ
−有するＶ機珪素化合物が多官ロヒ性付着助剤として一
面で担体材料に結合し、他面で元素の周期律の第８副族
からの貴金属化合物に結合していることを特徴とする。
又はハロゲン基ならびに有機窒素基、Ｍ機燐基、実機砒
素基、有機硫黄基、メルカプト基又はチオエーテル基ｔ
−有するＶ機珪素化合物が多官ロヒ性付着助剤として一
面で担体材料に結合し、他面で元素の周期律の第８副族
からの貴金属化合物に結合していることを特徴とする。
更に、本発明の担持触媒は、選択的に有利に、ａ）該担
持触媒が元素の周期律の第１〜第６主族又は第４〜第６
もしくは第８副族からの卑金属化合物を付加的に促進剤
として含１し；ｂ）担持触媒中で庸枦−珪素化会物が多
官能性付着助剤として一面で担体材料に結合し、他面で
父瓦に員霊属化冶物及び元素の周期律の第６又は第８副
族からの卑金属化合物と結合しており；Ｃ）多官能性付
着助剤が次の一般式１．又は■。
持触媒が元素の周期律の第１〜第６主族又は第４〜第６
もしくは第８副族からの卑金属化合物を付加的に促進剤
として含１し；ｂ）担持触媒中で庸枦−珪素化会物が多
官能性付着助剤として一面で担体材料に結合し、他面で
父瓦に員霊属化冶物及び元素の周期律の第６又は第８副
族からの卑金属化合物と結合しており；Ｃ）多官能性付
着助剤が次の一般式１．又は■。
又は■、；
Ｉ −Ｒｎｘ３−ｎ日’−（ＯＲ２）ｚ−” 又は■
、 軸Ｘ、−ｎ８１−（ＣＲ：）ｍ−ＣＲＹ２
又はＩｌｌ、 ＥＲａｘｓ−ｎｓｌ−（ＣＲ：）ｍＪ
−２〔上記式中、Ｘは−Ｃ１、−Ｂｒ又Ｂ−ＯＲ２であ
り；Ｙは−ＮＲ；、窒素含有アリール蚕、 −Ｐ弓、−ＡｓＲ：、−８Ｒ４又は −８Ｒであり； Ｚ ｌ’１−ＮＲ’−５−ＰＲ’＋、−ＡｓＲ’−又は
−Ｓ−であり； Ｒ１はＣ工〜ｃ５−アルキル基であ り ； Ｒ２は０１〜Ｃ３−アルキル基であ り ： Ｒ３は−Ｈ，Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基 又は−Ｃ５Ｈ５であり； Ｒ４はＣよ〜Ｃ３−アルキル基、０５ 〜Ｃ８−シクロアルキル基又 は−Ｃ６Ｈ５又ｔｒｉ Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−１この場合こ
れらの基はハロゲン、 メトキシ、エトキシ又はｃ１〜 Ｃ３−アルキルで置換されて いてもよく； ｎは０又は１又は２； ｍはＯ〜８、特に１〜３である〕 で示されるＭ機珪紫化合物であり； ａ）該担持触媒が残留する活性ヒドロキシ基がエステル
化又はエーテル化によって失活された、無機酸化担体材
料又は活性炭担体を含有し：ｅ）該担持触媒が貴金属化
合物、付着助剤及び場合によっては卑金属化合物を一緒
にして０．０１〜５ＯＮ量％、特に０．１〜２０兼部％
含有することを示すことができる。
、 軸Ｘ、−ｎ８１−（ＣＲ：）ｍ−ＣＲＹ２
又はＩｌｌ、 ＥＲａｘｓ−ｎｓｌ−（ＣＲ：）ｍＪ
−２〔上記式中、Ｘは−Ｃ１、−Ｂｒ又Ｂ−ＯＲ２であ
り；Ｙは−ＮＲ；、窒素含有アリール蚕、 −Ｐ弓、−ＡｓＲ：、−８Ｒ４又は −８Ｒであり； Ｚ ｌ’１−ＮＲ’−５−ＰＲ’＋、−ＡｓＲ’−又は
−Ｓ−であり； Ｒ１はＣ工〜ｃ５−アルキル基であ り ； Ｒ２は０１〜Ｃ３−アルキル基であ り ： Ｒ３は−Ｈ，Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基 又は−Ｃ５Ｈ５であり； Ｒ４はＣよ〜Ｃ３−アルキル基、０５ 〜Ｃ８−シクロアルキル基又 は−Ｃ６Ｈ５又ｔｒｉ Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−１この場合こ
れらの基はハロゲン、 メトキシ、エトキシ又はｃ１〜 Ｃ３−アルキルで置換されて いてもよく； ｎは０又は１又は２； ｍはＯ〜８、特に１〜３である〕 で示されるＭ機珪紫化合物であり； ａ）該担持触媒が残留する活性ヒドロキシ基がエステル
化又はエーテル化によって失活された、無機酸化担体材
料又は活性炭担体を含有し：ｅ）該担持触媒が貴金属化
合物、付着助剤及び場合によっては卑金属化合物を一緒
にして０．０１〜５ＯＮ量％、特に０．１〜２０兼部％
含有することを示すことができる。
触媒担体としては、有利に例えば８１Ｑ２、Ａ１．２０
３、ＭｇＯ％ ＴｌＯ２、”２ｏ３、ｚｒｏ２、−ｅ
オー）イト、粘土、Ｎｉｐ、 Ｃｒ２Ｏ３、ＷＯ３又は
相当する混合酸化物のような無機酸化物がこれに該当す
るが、１〜１０００ｒｎ２／ｇ、特に３０〜４００ｍ”
／ｊＪのＢＥｌｉＴ−ｆｉ面植七Ｍしかつ常になおＯＨ
基ヲ有する活性炭もこわに該当する。このＯＨ基は、担
体と付着助剤との間に酸素橋を形成しなから付着助剤の
１個以上の官能羞Ｘと反応する。周期律の第５又は第６
主族の促進剤は、付着助剤中で化学軸合し、かつそれ自
体その官能基を結合し、この官能基には、周期律の第Ｗ
ｔ族、殊にＲｈ、 工ｒＸ Ｐ（ｌ又はＲｕからの貴
金属化合物が場合によっては周期律の第６又は第８副族
、殊にＣ１”又はＮｉ、−ｊたＷ、Ｆｅ及びＣＯからの
卑金属化合物と交互に付着する。この場合、この貴金属
化合物及び場合によっては卑金属化合物は、担体に固着
した個々の付着助剤−分子の間に橋を形成させることが
できる。
３、ＭｇＯ％ ＴｌＯ２、”２ｏ３、ｚｒｏ２、−ｅ
オー）イト、粘土、Ｎｉｐ、 Ｃｒ２Ｏ３、ＷＯ３又は
相当する混合酸化物のような無機酸化物がこれに該当す
るが、１〜１０００ｒｎ２／ｇ、特に３０〜４００ｍ”
／ｊＪのＢＥｌｉＴ−ｆｉ面植七Ｍしかつ常になおＯＨ
基ヲ有する活性炭もこわに該当する。このＯＨ基は、担
体と付着助剤との間に酸素橋を形成しなから付着助剤の
１個以上の官能羞Ｘと反応する。周期律の第５又は第６
主族の促進剤は、付着助剤中で化学軸合し、かつそれ自
体その官能基を結合し、この官能基には、周期律の第Ｗ
ｔ族、殊にＲｈ、 工ｒＸ Ｐ（ｌ又はＲｕからの貴
金属化合物が場合によっては周期律の第６又は第８副族
、殊にＣ１”又はＮｉ、−ｊたＷ、Ｆｅ及びＣＯからの
卑金属化合物と交互に付着する。この場合、この貴金属
化合物及び場合によっては卑金属化合物は、担体に固着
した個々の付着助剤−分子の間に橋を形成させることが
できる。
本発明の利点は、触媒活性及び選択性を上昇させるのに
必要とされる、元素の周期律の第■又は第Ｖｉ主族から
の促進剤が官能ｉＹ又はｚを多官能性句着助剤中で形成
し、ひいては担体表面上のＯＨ基の数によって定められ
る最高濃度にまで固Ｎさせることがでさるということに
ある。従って、この、例えば有機窒素−又は有機燐促進
剤を分離しかつ戻すことは、不用である。
必要とされる、元素の周期律の第■又は第Ｖｉ主族から
の促進剤が官能ｉＹ又はｚを多官能性句着助剤中で形成
し、ひいては担体表面上のＯＨ基の数によって定められ
る最高濃度にまで固Ｎさせることがでさるということに
ある。従って、この、例えば有機窒素−又は有機燐促進
剤を分離しかつ戻すことは、不用である。
本発明の担持触媒を用いて接触反応する、モノカルボン
酸無水物の製造法は、既にガス相中で担持触媒を用いて
作業する首記した公知方法に比して高い触媒活性及び選
択性ｔ−市する。
酸無水物の製造法は、既にガス相中で担持触媒を用いて
作業する首記した公知方法に比して高い触媒活性及び選
択性ｔ−市する。
本発明の担持触媒は、味に無水酢酸金な１＝酸メチル又
はジメチルエーテルから反応促進剤としての沃化メチル
又は臭化メチルの存在で製造する１こめに使用される。
はジメチルエーテルから反応促進剤としての沃化メチル
又は臭化メチルの存在で製造する１こめに使用される。
反応促進剤としては、Ｈ工、ＨＢｒ又は一般式：Ｒ工も
しくはＲＢｒ （この場合、Ｒは１〜４個のＣ原子を有
するアルキル基を表わす）を使用することもできる。
しくはＲＢｒ （この場合、Ｒは１〜４個のＣ原子を有
するアルキル基を表わす）を使用することもできる。
刺着助剤（スペーサー）として当てはまる有機珪素化合
物の一般式中で、又は、物に一０Ｒ２、殊にメトキシ基
及びエトキシ基を表わす。更に、ｎが零でない場合 Ｒ
１は、宿料に非分枝横状アルキル基、殊にメチル￥、エ
チル基又はプロピル基を表わす。
物の一般式中で、又は、物に一０Ｒ２、殊にメトキシ基
及びエトキシ基を表わす。更に、ｎが零でない場合 Ｒ
１は、宿料に非分枝横状アルキル基、殊にメチル￥、エ
チル基又はプロピル基を表わす。
担体材料は、既述したが、混合酸化物としては、例えは
Ｃｒ２Ｏ３−Ａｊ２０３ 、ｗＱ、−Ａｌ２Ｏ２、Ｍｑ
Ｏ−Ａ１．２０３．５ｉ０２−Ａｌ２Ｏ２又はＺｒｏ３
−Ａｊ、２０３がこｔＫ該当する。担持触媒は、実利に
貴金属０．０１〜５１量％を含有し、１〜２０龍の粒径
で使用される。
Ｃｒ２Ｏ３−Ａｊ２０３ 、ｗＱ、−Ａｌ２Ｏ２、Ｍｑ
Ｏ−Ａ１．２０３．５ｉ０２−Ａｌ２Ｏ２又はＺｒｏ３
−Ａｊ、２０３がこｔＫ該当する。担持触媒は、実利に
貴金属０．０１〜５１量％を含有し、１〜２０龍の粒径
で使用される。
貴金属化合物としては、担持触媒を製造する場合、例え
ば次の化合物がこれに該当する：ロジウム： ＲｈＣｌ３ 、 ＲｈＣｌ３”３Ｈ２０、ＲｈＢｒ３
、 Ｒｈ工。、Ｒｈ（ＮＯ３）３ 、 Ｒｈ２（Ｃｏ）
４Ｃ２２、Ｒｈ２（Ｃｏ）４Ｂｒ２、Ｒｈ（Ｃｏ）４工
２ 、（Ｐ （Ｃ６Ｈｓ）３１３”ＣＪ’、（Ｐ（Ｃ６
Ｈ５）３）２Ｒｈ（Ｃｏ） ＣＪ、、Ｒｈ６ （Ｃｏ）
１ ｅ、”ｈ４ （Ｃｏ）１２、Ｒｈ２（０２ＣＣＨ３
）いＥＲｈｃＬ（ＣｅＪ２）Ｊ２：イリジウム： 工ｒｃｔ３，７ｒ工ｒ（Ｃｏ）３Ｃ４Ｊｚ、工ｒｆＰ（
Ｃ６Ｈｓ）３１２（Ｃｏ）（Ｊ、工ｒ、（ＣＯｈｚ、ｇ
工ｒ（Ｊ（ＣｅＨｌｚ）１２、（Ｊ（Ｃｏ）２工ｒｐｙ
ｒ （ｐｙｒ ＝ Ｃ６Ｈ３Ｎ ） ：パラジウム： Ｐｄ０．、ＰｄＢｒ ２、ｐｔｓｘ２、（Ｃａ３ｃｏ２
）２ｐａＪｐ（Ｃ，ａ、）、、７２、ｐａｃｚ２ｒＰ（
ＣｇＨａ）３）２、ｐａ（ｏ２ｃｃＨ３）ｚ、Ｐａ（Ｊ
ｚ（ＣｓＨ１２） 、（ＣｓＨ５ＣＮ）ｚ”Ｃ１０：ル
テニウム： Ｒｕ（Ｊｚ、 Ｒｕｚ（Ｃｏ）ｘｚ＼ＲｕｃＬ２．ｒＰ
（Ｃ６Ｈｓ）ＪｓｓＲｕＣｊ２ （ｃｏ） ２ＥＰ （
Ｃ６Ｅ！１ ）３Ｊ２ 、（Ｒｕ（Ｊｚ （ｃｏ）３）
２更に、周期律の第６又は第８副族、殊にＣｒ。
ば次の化合物がこれに該当する：ロジウム： ＲｈＣｌ３ 、 ＲｈＣｌ３”３Ｈ２０、ＲｈＢｒ３
、 Ｒｈ工。、Ｒｈ（ＮＯ３）３ 、 Ｒｈ２（Ｃｏ）
４Ｃ２２、Ｒｈ２（Ｃｏ）４Ｂｒ２、Ｒｈ（Ｃｏ）４工
２ 、（Ｐ （Ｃ６Ｈｓ）３１３”ＣＪ’、（Ｐ（Ｃ６
Ｈ５）３）２Ｒｈ（Ｃｏ） ＣＪ、、Ｒｈ６ （Ｃｏ）
１ ｅ、”ｈ４ （Ｃｏ）１２、Ｒｈ２（０２ＣＣＨ３
）いＥＲｈｃＬ（ＣｅＪ２）Ｊ２：イリジウム： 工ｒｃｔ３，７ｒ工ｒ（Ｃｏ）３Ｃ４Ｊｚ、工ｒｆＰ（
Ｃ６Ｈｓ）３１２（Ｃｏ）（Ｊ、工ｒ、（ＣＯｈｚ、ｇ
工ｒ（Ｊ（ＣｅＨｌｚ）１２、（Ｊ（Ｃｏ）２工ｒｐｙ
ｒ （ｐｙｒ ＝ Ｃ６Ｈ３Ｎ ） ：パラジウム： Ｐｄ０．、ＰｄＢｒ ２、ｐｔｓｘ２、（Ｃａ３ｃｏ２
）２ｐａＪｐ（Ｃ，ａ、）、、７２、ｐａｃｚ２ｒＰ（
ＣｇＨａ）３）２、ｐａ（ｏ２ｃｃＨ３）ｚ、Ｐａ（Ｊ
ｚ（ＣｓＨ１２） 、（ＣｓＨ５ＣＮ）ｚ”Ｃ１０：ル
テニウム： Ｒｕ（Ｊｚ、 Ｒｕｚ（Ｃｏ）ｘｚ＼ＲｕｃＬ２．ｒＰ
（Ｃ６Ｈｓ）ＪｓｓＲｕＣｊ２ （ｃｏ） ２ＥＰ （
Ｃ６Ｅ！１ ）３Ｊ２ 、（Ｒｕ（Ｊｚ （ｃｏ）３）
２更に、周期律の第６又は第８副族、殊にＣｒ。
Ｎｉ、また同様に多官能性付着助剤に付着させるごとが
できるｗ、Ｆｅ、Ｃｏからの卑金属化合物とじ℃は、例
えは次のものがこれに該当するニクロム： Ｃｒ（Ｃｏ） ６ 、 ＣＦＣｌ２ 、 Ｃ，ｙ
Ｈ８Ｃｒ（Ｃｏ）３ ：ニッケル： Ｎｉ （Ｃｏ）４、ｆｆＰ （Ｃ６”５）３１２ Ｎｉ
（Ｃｏ） ２、Ｎ１町、Ｎ１（０８Ｈ１２）２ 周期律の第１〜第６主族又は第４〜第６副族もしくは第
８副族、特に１．＋ｉ、、Ｎａ、 Ｍｇ、 Ｃａ。
できるｗ、Ｆｅ、Ｃｏからの卑金属化合物とじ℃は、例
えは次のものがこれに該当するニクロム： Ｃｒ（Ｃｏ） ６ 、 ＣＦＣｌ２ 、 Ｃ，ｙ
Ｈ８Ｃｒ（Ｃｏ）３ ：ニッケル： Ｎｉ （Ｃｏ）４、ｆｆＰ （Ｃ６”５）３１２ Ｎｉ
（Ｃｏ） ２、Ｎ１町、Ｎ１（０８Ｈ１２）２ 周期律の第１〜第６主族又は第４〜第６副族もしくは第
８副族、特に１．＋ｉ、、Ｎａ、 Ｍｇ、 Ｃａ。
Ｍ、 Ｔｉ、Ｚｒ、、 ＶＸＣｒ、 Ｗ、 Ｆｅ、 Ｃ
ｏ、 Ｎｉからの卑金属化合物としては、例えは水酸化
物、炭酸塩、カルボニル、水素化物、ハロゲン化物及び
他の塩を使用することができる。この卑金属化合物、例
えは沃化ナトリウムは、例えは浴液として含浸によって
触媒担体上に担持させることができる。
ｏ、 Ｎｉからの卑金属化合物としては、例えは水酸化
物、炭酸塩、カルボニル、水素化物、ハロゲン化物及び
他の塩を使用することができる。この卑金属化合物、例
えは沃化ナトリウムは、例えは浴液として含浸によって
触媒担体上に担持させることができる。
本発明により使用される担持触媒を得るためには、第１
に多官能性付着助剤（有機珪糸化会物）を壁備しなけれ
ばならない。この付着助剤は、市場で入手してもよく、
又は刊行物の記載と同様に製出してもよい。−役に、現
にこの付着助剤、しかも周期律の第５又は第６主族から
の元素を有する促進剤、％Ｙ又ｅ工２には、自体公知の
方法で周期律の第〜鳳族からの前記貴金属化合物の１つ
及び場合によっては周期律の第６又は第８副族からの前
記卑金属化合物が何層される。引続き、担体材料のヒド
ロキシ基への負金属含有中間生成物の目体公知の反応性
付着は、基Ｘｆ化合物ＸＨ（例えは、ＨＣｊＳＨＢｒ又
はＲにＯＨ）として脱離しながら行なわれる。これは、
非極性浴剤（例えば、ペンゾール、ドルオール、キジロ
ール）中に懸濁させた成分の還流下に脱色するまで２４
〜１００時間加熱することによって達成される。
に多官能性付着助剤（有機珪糸化会物）を壁備しなけれ
ばならない。この付着助剤は、市場で入手してもよく、
又は刊行物の記載と同様に製出してもよい。−役に、現
にこの付着助剤、しかも周期律の第５又は第６主族から
の元素を有する促進剤、％Ｙ又ｅ工２には、自体公知の
方法で周期律の第〜鳳族からの前記貴金属化合物の１つ
及び場合によっては周期律の第６又は第８副族からの前
記卑金属化合物が何層される。引続き、担体材料のヒド
ロキシ基への負金属含有中間生成物の目体公知の反応性
付着は、基Ｘｆ化合物ＸＨ（例えは、ＨＣｊＳＨＢｒ又
はＲにＯＨ）として脱離しながら行なわれる。これは、
非極性浴剤（例えば、ペンゾール、ドルオール、キジロ
ール）中に懸濁させた成分の還流下に脱色するまで２４
〜１００時間加熱することによって達成される。
また、他面で第１に多官能性付着助剤（Ｍ機珪累化合物
）を自体公知の方法で反応により基ｘｔ−化合物ＸＨと
して脱離しながら担体材料のヒドロキシ基に付着させ、
次に初めて同様に自体公知の方法で周期律の第１族から
の貴金属化合物及び場合によっては周期律の第６又は第
８副族からの前記卑金属化合物の１つ全中間生成物の決
進剤基Ｙ又は２に付着させることができる。全ての詳細
は、触媒の記載から判明する。
）を自体公知の方法で反応により基ｘｔ−化合物ＸＨと
して脱離しながら担体材料のヒドロキシ基に付着させ、
次に初めて同様に自体公知の方法で周期律の第１族から
の貴金属化合物及び場合によっては周期律の第６又は第
８副族からの前記卑金属化合物の１つ全中間生成物の決
進剤基Ｙ又は２に付着させることができる。全ての詳細
は、触媒の記載から判明する。
特に非連続的操作の場合及び出発段階で連続的操作の場
合には、選択性を高めかつ副反応を抑制するために、張
りのＯＨ基を、付着助剤の官能基又と反応しなかった触
媒担体の表面上で失活させることは重要なことである。
合には、選択性を高めかつ副反応を抑制するために、張
りのＯＨ基を、付着助剤の官能基又と反応しなかった触
媒担体の表面上で失活させることは重要なことである。
これは、例えばトリメチルクロルシランでシリル化し、
沃化メチルでメチル化し、又は無水酢酸でアセチル化す
ることによって行なうことかでざる。
沃化メチルでメチル化し、又は無水酢酸でアセチル化す
ることによって行なうことかでざる。
反応帯域中でのカルボン畝エステルないしはジアルキル
エーテル及び沃素（化合物）又は臭素（化合物）の黛比
は、広い範囲内で変動させることができる。一般に、カ
ルボン絃エステル及び／又はジアルキルエーテルの量は
、沃素（化付物）又は臭素（化合物）１モル当り１〜５
００モル、特に１〜１００モルである。反応帯域の温度
は、反応混合物が全℃の任意の変供の際にガス状で存在
するように選択される。温度は、１７０〜２５０°Ｃの
間で選択するのが好ましい。好ましい圧力は、１０〜４
０バールの闇にある。
エーテル及び沃素（化合物）又は臭素（化合物）の黛比
は、広い範囲内で変動させることができる。一般に、カ
ルボン絃エステル及び／又はジアルキルエーテルの量は
、沃素（化付物）又は臭素（化合物）１モル当り１〜５
００モル、特に１〜１００モルである。反応帯域の温度
は、反応混合物が全℃の任意の変供の際にガス状で存在
するように選択される。温度は、１７０〜２５０°Ｃの
間で選択するのが好ましい。好ましい圧力は、１０〜４
０バールの闇にある。
本発明による固体の担持触媒に接する反応混合物の滞留
時間は、１〜１０ＤＤ秒間、有利に１〜１８０秒間であ
る。反応は、特に垂直に配置された、担持触媒で充填さ
れた流動管中又は担持触媒を有する撹拌−又は振盪オー
トクレーブ中で行なうことができる。
時間は、１〜１０ＤＤ秒間、有利に１〜１８０秒間であ
る。反応は、特に垂直に配置された、担持触媒で充填さ
れた流動管中又は担持触媒を有する撹拌−又は振盪オー
トクレーブ中で行なうことができる。
カルボニル化帯域から流出する反応混合物は、ガス状で
あり、−酸化炭素、沃化メチル、無水酢酸、未反応の酢
酸メチル又はジメチルエーテル及び場合によっては僅少
狐の酢酸を含有する。
あり、−酸化炭素、沃化メチル、無水酢酸、未反応の酢
酸メチル又はジメチルエーテル及び場合によっては僅少
狐の酢酸を含有する。
ガス状反応混合物は、冷却され、この場合無水酢酸及び
場合によっては酢酸は、凝稲分離する。
場合によっては酢酸は、凝稲分離する。
凝縮しないｃｏ、ｃＨ３工、酢酸メチル又はジメチルエ
ーテルのようなガスは、反応帯域中に戻され、この場合
エステル又はエーテルならびにＣｏの変換された含分は
、連続的に補充される。
ーテルのようなガスは、反応帯域中に戻され、この場合
エステル又はエーテルならびにＣｏの変換された含分は
、連続的に補充される。
流出する反応ａ＠物金冷却しかつ凝縮不可能なガスを戻
すことによる無水物の簡単な分離は、本発明による担持
触媒を用いて実施される方法の１つの本質的な利点を示
す。それというのも、これは複雑な分離操作なしに行な
うことができるからである。本発明による担持触媒μ、
汚染されず、反応帯域中に留まり、このことは、全ての
処理経過を著しく簡単なものにする。
すことによる無水物の簡単な分離は、本発明による担持
触媒を用いて実施される方法の１つの本質的な利点を示
す。それというのも、これは複雑な分離操作なしに行な
うことができるからである。本発明による担持触媒μ、
汚染されず、反応帯域中に留まり、このことは、全ての
処理経過を著しく簡単なものにする。
実施例：
次に、本発明を実施例につき評説する：触媒製造の記載
： 全ての場合に、触媒担体を活性化のために先に２００’
Ｃ及び約［１，１３３ミリバールで１０時間乾燥した。
： 全ての場合に、触媒担体を活性化のために先に２００’
Ｃ及び約［１，１３３ミリバールで１０時間乾燥した。
全ての合成を窒素の存在で酸素及び水の遮断下に笑施し
、この場合全ての試薬は、先にモレキュラーシーブ４Ａ
上で乾燥したものであつ１こ。
、この場合全ての試薬は、先にモレキュラーシーブ４Ａ
上で乾燥したものであつ１こ。
副反応を抑制しかつ選択性を改善するために、次に記載
した触媒全引続きトリメチルクロルシランで処理した。
した触媒全引続きトリメチルクロルシランで処理した。
（Ｔ＝担体）
このために、全部の得られた触媒全室温でトリメチルク
ロルシランで完全に被覆した。この！！！濁液會沸騰す
るまで加熱し、かつガス発生がもはや全く起こらなくな
るまでの間遠流下に煮沸した。引続き、この−ｐＡ′Ｆ
Ｌｆｆｉ冷却し、触媒全液体と分離し、かつこの触媒を
８５℃及び１．６３ミリバールで１２時間乾燥した。以
下の式中で使用した符号”φ”は、フェニル＝Ｂ （０
６Ｈ５−）を表わす。
ロルシランで完全に被覆した。この！！！濁液會沸騰す
るまで加熱し、かつガス発生がもはや全く起こらなくな
るまでの間遠流下に煮沸した。引続き、この−ｐＡ′Ｆ
Ｌｆｆｉ冷却し、触媒全液体と分離し、かつこの触媒を
８５℃及び１．６３ミリバールで１２時間乾燥した。以
下の式中で使用した符号”φ”は、フェニル＝Ｂ （０
６Ｈ５−）を表わす。
圧力オートクレープ試験：
公債な供給管及び導出’ｌｌ［する、回転可能な触媒量
をＭする、不銹性の特殊鋼〔ハスチルロイ（Ｈａｓｔｅ
ｌｌｏｙ ） Ｃ）からの容ｆｉ Ｏ，２５１の撹拌オ
ートクレーブ金使用する。カルボン酸エステル又はジア
ルキルエーテルをガス状で可動の固体担持触媒の存在で
ＣＯ−ガスと反応させる。担持触媒は、回転可能な触媒
量中に存在し、この触媒量は、同時にガスを混合するの
顛役立つ。オートクレーブに沃化メチル２０容量部と、
エステル又はエーテル８０容量部とからのｒｉ、状湿合
物２．５ ｍ ｖ装入し、かつ反応温度に加熱する。カ
ルボニル化を一酸化炭素を圧縮することによって開始す
る。Ｃｏ−圧力を規則的な後圧縮によって一定に保持す
る。詳細は、個々の実施例から明らかである。□ 夷ゐ例１ Ｃ２Ｈ５ 直径６騙、ＢＩＥＴによる内鄭表面慣５００ ｍ’／Ｗ
及び孔谷槓０．９５ｍ／ｇ忙ゼする粘性化された二酸化
理系２０ｇにペンゾール６０−をｌｆＪ≦加した。この
憇？＃孜に、ペンゾール中に靜解しである、化合物（（
Ｃ２Ｈ５０） ３８１ｃＨ２ｃＨ２Ｐφ、１２ＲｈＣＯ
Ｃ！３−３５ ｇ（Ｒｈ ５７．５ ’ｋｌ ） （（
Ｃ２Ｈ５０）３ＳｉＣＩＨ２ＣＨ２Ｐφ２及び［Ｒｈ（
Ｃｏ）＋Ｃ！］＋から得られた、アラム（Ｋ、Ｇ。
をＭする、不銹性の特殊鋼〔ハスチルロイ（Ｈａｓｔｅ
ｌｌｏｙ ） Ｃ）からの容ｆｉ Ｏ，２５１の撹拌オ
ートクレーブ金使用する。カルボン酸エステル又はジア
ルキルエーテルをガス状で可動の固体担持触媒の存在で
ＣＯ−ガスと反応させる。担持触媒は、回転可能な触媒
量中に存在し、この触媒量は、同時にガスを混合するの
顛役立つ。オートクレーブに沃化メチル２０容量部と、
エステル又はエーテル８０容量部とからのｒｉ、状湿合
物２．５ ｍ ｖ装入し、かつ反応温度に加熱する。カ
ルボニル化を一酸化炭素を圧縮することによって開始す
る。Ｃｏ−圧力を規則的な後圧縮によって一定に保持す
る。詳細は、個々の実施例から明らかである。□ 夷ゐ例１ Ｃ２Ｈ５ 直径６騙、ＢＩＥＴによる内鄭表面慣５００ ｍ’／Ｗ
及び孔谷槓０．９５ｍ／ｇ忙ゼする粘性化された二酸化
理系２０ｇにペンゾール６０−をｌｆＪ≦加した。この
憇？＃孜に、ペンゾール中に靜解しである、化合物（（
Ｃ２Ｈ５０） ３８１ｃＨ２ｃＨ２Ｐφ、１２ＲｈＣＯ
Ｃ！３−３５ ｇ（Ｒｈ ５７．５ ’ｋｌ ） （（
Ｃ２Ｈ５０）３ＳｉＣＩＨ２ＣＨ２Ｐφ２及び［Ｒｈ（
Ｃｏ）＋Ｃ！］＋から得られた、アラム（Ｋ、Ｇ。
ＡＩＬｕｍ） ４ 、’ジャーナル・オブ・オルガノメ
タＩＪ ツ り ・ケ ミ ス ト リ − （
Ｊ 、 ＯｒｇａｎｕｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍ、）
″、第８７巻（１９７５年）５１！４２０６頁〜第２１
６頁、参照； （Ｃ＋Ｈ３Ｑ）ＩＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ
２ｔトリエトキシビニルシラン及びジフェニルホスフィ
ンからＵＶ−照肘丁Ｖこ侍る罠めＶこは、二一ペルガｙ
ｖ （Ｈ，ＮｉｅｂｅｒｇａｌＬ ）者、１デイー・マ
クロモレクラーレ・ヒエミー（ＭａｘｒｏｍｏＬ、Ｃｈ
ｅｍ、７、第５２＠（１９６２年）第２１８貝を一照；
Ｌ紅（ｃｏ） ２０ノ〕２ ’ｃ ｕｈｃｊ３・５Ｈ，
Ｏ及びＣＯ−ガスから得る丸めには、マツククレパーテ
ィ（Ｊ 、Ａ、Ｍｃ。
タＩＪ ツ り ・ケ ミ ス ト リ − （
Ｊ 、 ＯｒｇａｎｕｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍ、）
″、第８７巻（１９７５年）５１！４２０６頁〜第２１
６頁、参照； （Ｃ＋Ｈ３Ｑ）ＩＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ
２ｔトリエトキシビニルシラン及びジフェニルホスフィ
ンからＵＶ−照肘丁Ｖこ侍る罠めＶこは、二一ペルガｙ
ｖ （Ｈ，ＮｉｅｂｅｒｇａｌＬ ）者、１デイー・マ
クロモレクラーレ・ヒエミー（ＭａｘｒｏｍｏＬ、Ｃｈ
ｅｍ、７、第５２＠（１９６２年）第２１８貝を一照；
Ｌ紅（ｃｏ） ２０ノ〕２ ’ｃ ｕｈｃｊ３・５Ｈ，
Ｏ及びＣＯ−ガスから得る丸めには、マツククレパーテ
ィ（Ｊ 、Ａ、Ｍｃ。
ｃＬｅｖｅｒｔｙ ）他者、”インオーガニック・シン
セシーズ（Ｉｎａｒｇ、 ５ｙｎｔｈ、）’、第８７ｅ
（１９６６年入第２］１頁を温点）ｔ−撹拌しながら一
加し、この混合切に？５’ｌ騰するｌで加熱した。この
黄色の癖ａに、２４時間の還流後に完全に脱色した。
セシーズ（Ｉｎａｒｇ、 ５ｙｎｔｈ、）’、第８７ｅ
（１９６６年入第２］１頁を温点）ｔ−撹拌しながら一
加し、この混合切に？５’ｌ騰するｌで加熱した。この
黄色の癖ａに、２４時間の還流後に完全に脱色した。
譜剤のペンゾールを吸引４遇し、ｘ色の触媒をソックス
レー抽出器中に移した。抽出剤としてノヘンゾール金用
いて１２時間のソックスレー抽出後、触媒ｋ１．３３ミ
Ｉｊバール及び８５°Ｃで乾燥し、引続きトリメチルク
ロルシランで後処理した。濃縮しｆｃ塔液は、ロジウム
をもはや全＜２％しなかつ友。こうして得られｆｃ７ａ
妹のロジウム言置は、１．５ＪｊＬ厘斧であった。
レー抽出器中に移した。抽出剤としてノヘンゾール金用
いて１２時間のソックスレー抽出後、触媒ｋ１．３３ミ
Ｉｊバール及び８５°Ｃで乾燥し、引続きトリメチルク
ロルシランで後処理した。濃縮しｆｃ塔液は、ロジウム
をもはや全＜２％しなかつ友。こうして得られｆｃ７ａ
妹のロジウム言置は、１．５ＪｊＬ厘斧であった。
口■ばメチルエステル２コ（１゜８６Ｎ）、沃化メチル
０．５．／ （１，１４ｇ）及び触媒１．６９ｇをオー
トクレーブ中で一威化戻素と、２０バールＣ／） Ｃｏ
−圧力及び２００℃で反応させた。１時間り反応時間後
、４ｙＡＣ２０／ｇ１１．ｈの臣時枢道が得られた。使
用したエステルｒこメ寸してＡｃ２０の収４は、９０％
の選択度の臓ｒ（−４矛であった。
０．５．／ （１，１４ｇ）及び触媒１．６９ｇをオー
トクレーブ中で一威化戻素と、２０バールＣ／） Ｃｏ
−圧力及び２００℃で反応させた。１時間り反応時間後
、４ｙＡＣ２０／ｇ１１．ｈの臣時枢道が得られた。使
用したエステルｒこメ寸してＡｃ２０の収４は、９０％
の選択度の臓ｒ（−４矛であった。
冥り例２
ｃ２ａｓ
直径６轟罵、ＢＦ、Ｔ跨よる内憧衣凹槙１２５ ｍＷ／
ｙ及び孔容積０．９づ／ｙｔ肩する粘性化されたハ化ア
ルミニウム球３ ｇ ’ｃ、キジロール２０ｗｔｔ中に
溶解した化合物（（Ｃ２Ｈ４０）５８ｉＣＨ４ＣＨ２Ｐ
φ２〕２社ｃｏｃｔ ２００〜（Ｒｈ ２２．４■）に
攪拌しながら添加し友。この１ｄ濁奴をσし騰する１で
加熱した。４８時間の還流後、黄色の浴歇は元金に脱色
した。浴剤のキジロールを吸引−過し、黄色の成媒ｔソ
ックスレー抽出器甲に移した。ペンゾールを用いて１２
時間のソックスレー抽出後、／！１を媒（ｒ １．３３
ミリバール及び８５゛Ｃで８時間乾燥し、引吹きトリメ
チルクロルシランで友処理した。端軸した浴ｇｒ１１．
、ロジウム忙もμヤ全く含有しなかった。こうして侍ら
れた触媒のロジウム言及は、Ｌｌ−７ｍ重聾であった。
ｙ及び孔容積０．９づ／ｙｔ肩する粘性化されたハ化ア
ルミニウム球３ ｇ ’ｃ、キジロール２０ｗｔｔ中に
溶解した化合物（（Ｃ２Ｈ４０）５８ｉＣＨ４ＣＨ２Ｐ
φ２〕２社ｃｏｃｔ ２００〜（Ｒｈ ２２．４■）に
攪拌しながら添加し友。この１ｄ濁奴をσし騰する１で
加熱した。４８時間の還流後、黄色の浴歇は元金に脱色
した。浴剤のキジロールを吸引−過し、黄色の成媒ｔソ
ックスレー抽出器甲に移した。ペンゾールを用いて１２
時間のソックスレー抽出後、／！１を媒（ｒ １．３３
ミリバール及び８５゛Ｃで８時間乾燥し、引吹きトリメ
チルクロルシランで友処理した。端軸した浴ｇｒ１１．
、ロジウム忙もμヤ全く含有しなかった。こうして侍ら
れた触媒のロジウム言及は、Ｌｌ−７ｍ重聾であった。
昨ばメチルエステル２＋ｄ（１，８６，ｌ、沃化メチル
０．０５＋ｄ （１，１４，＠ ）及び触媒ｉ、ｓｓ、
ｙでオートクレーブ中で一改化炭素と、２０バールのＣ
Ｏ−土力及び２００°Ｃで反応させた。１時間のｒｉ、
応時間恢、８０ ！！Ａｃ２０／ｇ工、ｈの窒時収麓が
得られた。使用したエステルに対してＡｃ２０の収率は
、９６％の選択度Ω−に６４．６％であった。
０．０５＋ｄ （１，１４，＠ ）及び触媒ｉ、ｓｓ、
ｙでオートクレーブ中で一改化炭素と、２０バールのＣ
Ｏ−土力及び２００°Ｃで反応させた。１時間のｒｉ、
応時間恢、８０ ！！Ａｃ２０／ｇ工、ｈの窒時収麓が
得られた。使用したエステルに対してＡｃ２０の収率は
、９６％の選択度Ω−に６４．６％であった。
美施例６
０ＣＨ。
直径６朋、ＢＥＴによる内地堀面槓１２５ ｍ’η及び
孔＠頃０．９−＝ｇ／、！ｉ’ｆ：有する乾燥した眩化
アルミニウムｇ ３．２ 、Ｖに、ドルオール２０ｍ１
ｌＪに祷屏された、−市場で入手しうる化合物（ＣＨｓ
Ｏ）３ＳｉＣＨ２Ｃ）１２ｃＨ２ＳＨ３ｆｄ （０，０
１６モル）を界加し、ｅｉｉ＋騰する鷲で加熱した。２
４時間の遠几侯、このｆＧｇを諷圧下ｖｃ、舊云し、残
滓をソックスレー佃１．ｌ：ｌ器中ｅ（移し７ζ。ペン
ゾール忙用いて１２時間のソックスレー佃出恢、こりペ
レットｔ８５−Ｏ及び１−）ｉｇで１＠、中乾床しｍｏ
このべＶシト６．１ｇに至謳でペンゾール中の化合物ぬ
２（ＣＯＪ４Ｃｊ２５ Ｑ〜を加え、この硼合暉加直侯
ｒＣ埴化水系は逃出した。２０時間後、上首みのペンゾ
ール性高液１ユ、元金に脱色し、この場合ペレットは、
浴液の亦色の色調を糟犬させた。
孔＠頃０．９−＝ｇ／、！ｉ’ｆ：有する乾燥した眩化
アルミニウムｇ ３．２ 、Ｖに、ドルオール２０ｍ１
ｌＪに祷屏された、−市場で入手しうる化合物（ＣＨｓ
Ｏ）３ＳｉＣＨ２Ｃ）１２ｃＨ２ＳＨ３ｆｄ （０，０
１６モル）を界加し、ｅｉｉ＋騰する鷲で加熱した。２
４時間の遠几侯、このｆＧｇを諷圧下ｖｃ、舊云し、残
滓をソックスレー佃１．ｌ：ｌ器中ｅ（移し７ζ。ペン
ゾール忙用いて１２時間のソックスレー佃出恢、こりペ
レットｔ８５−Ｏ及び１−）ｉｇで１＠、中乾床しｍｏ
このべＶシト６．１ｇに至謳でペンゾール中の化合物ぬ
２（ＣＯＪ４Ｃｊ２５ Ｑ〜を加え、この硼合暉加直侯
ｒＣ埴化水系は逃出した。２０時間後、上首みのペンゾ
ール性高液１ユ、元金に脱色し、この場合ペレットは、
浴液の亦色の色調を糟犬させた。
亦喝芭のベレットで濾別し、ソックスレー抽出器中に合
し、ペンゾールで１２時間抽出し、１．３３ ミ！ｊバ
ール及び８！５−０で乾保し、引続きトリメチルクロル
シランで後処理しに０ぶ媒のＲｈ−含亘は、０．８ム電
慢である（アラム（Ｋ、Ｇ。
し、ペンゾールで１２時間抽出し、１．３３ ミ！ｊバ
ール及び８！５−０で乾保し、引続きトリメチルクロル
シランで後処理しに０ぶ媒のＲｈ−含亘は、０．８ム電
慢である（アラム（Ｋ、Ｇ。
Ａｌｌｕｍ ）他者、１シヤーナル・オプ・オルガノメ
タリック・ケミストリー（Ｊ 、 Ｏｒｇａｎｏｍｓｔ
ａｌｌｉｃＣｈｅｍ、）″、第８７４（１９７５年）、
４２０３貝〜第２１６頁参脆）。
タリック・ケミストリー（Ｊ 、 Ｏｒｇａｎｏｍｓｔ
ａｌｌｉｃＣｈｅｍ、）″、第８７４（１９７５年）、
４２０３貝〜第２１６頁参脆）。
匪歌メチルエステル２ｗ （１，８６ｙ ）、大化メチ
ル０．！Ｍ（１，１４，！ｉ’ ）及び触媒１．９２．
９をオートクレーブ中で一敗化ｌ１ｌｌｉ：索と、２０
バールのＣＯ−圧力及び２００℃で反応させた。１符１
ｋＪ１の反応時間法、３０ ｇ ＡＣ２０／ｇＲｈ−’
Ｑのｇ！、時収瀘が得られた。使用したエステルに対し
ＣＡＣ２０の収率は、８１％の選択度の瞼に１８％であ
つ次。
ル０．！Ｍ（１，１４，！ｉ’ ）及び触媒１．９２．
９をオートクレーブ中で一敗化ｌ１ｌｌｉ：索と、２０
バールのＣＯ−圧力及び２００℃で反応させた。１符１
ｋＪ１の反応時間法、３０ ｇ ＡＣ２０／ｇＲｈ−’
Ｑのｇ！、時収瀘が得られた。使用したエステルに対し
ＣＡＣ２０の収率は、８１％の選択度の瞼に１８％であ
つ次。
夾施列４
０２ＨＩＳ
活性化され九敵化アルミニウム７ｙと、ＢｇＴによる内
部表向槓６ ＣＪ Ｗ＆’／ｇ及び粒恒２ｕを有する（
９）化クロム（１） １９ム瀘チからなる混合物に、キ
ジロール２〇−中１こ俗解した化合物しくＣ２Ｈ５０）
３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ、）２ＲｈＣＯＣ１２８５”？
（Ｒｈ ３１．９ Ｍダ）を攪拌しながら礪児した。
部表向槓６ ＣＪ Ｗ＆’／ｇ及び粒恒２ｕを有する（
９）化クロム（１） １９ム瀘チからなる混合物に、キ
ジロール２〇−中１こ俗解した化合物しくＣ２Ｈ５０）
３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ、）２ＲｈＣＯＣ１２８５”？
（Ｒｈ ３１．９ Ｍダ）を攪拌しながら礪児した。
４８時間の遠めｔ俊、この黄色のｍ液は先生に脱色した
。浴剤のキジロールを鎮圧下で留去し、林色の成妹ｔソ
ックスレー抽出器中１ｃ移した。
。浴剤のキジロールを鎮圧下で留去し、林色の成妹ｔソ
ックスレー抽出器中１ｃ移した。
ペンゾールで用いて１２時間のソックスレー抽出佐、こ
の触媒ｋ１．３５ミ１７バール及び８５′Ｇで８時［司
乾−し、１枕さトリメチルクロルシラ／で恢処理した。
の触媒ｋ１．３５ミ１７バール及び８５′Ｇで８時［司
乾−し、１枕さトリメチルクロルシラ／で恢処理した。
−縮した浴剤μ、ロジウムをもはや全く百Ｍしなかり１
ζ。こプして侍６２″Ｌ九肚媒のロジウム含ｊｉ１ｔは
、０．４４ｍ頁チである。
ζ。こプして侍６２″Ｌ九肚媒のロジウム含ｊｉ１ｔは
、０．４４ｍ頁チである。
計数メチルエステル２Ｗｔ（１，８６＆）、沃化メチル
０．５ｄ（１，１４，Ｖ ）及びＡｊ２０３／Ｃｒ２０
３−担体（１菫比５；１）ｔ−有する触媒１．９５．９
をオートクレーブ中で一叡化炭木と、２０バールのＣＯ
−圧力及び２００−０で反応させた。１時間Ｃ） 反応
Ｑ間伐、１４０ ｇ ＡＣ２０／ｇＲｈ、ｈの空時収慮
が得られた。使用したエステルに対し１Ａｃ２０の収率
は、９７．５％の選択度の激に４２，８％であった。
０．５ｄ（１，１４，Ｖ ）及びＡｊ２０３／Ｃｒ２０
３−担体（１菫比５；１）ｔ−有する触媒１．９５．９
をオートクレーブ中で一叡化炭木と、２０バールのＣＯ
−圧力及び２００−０で反応させた。１時間Ｃ） 反応
Ｑ間伐、１４０ ｇ ＡＣ２０／ｇＲｈ、ｈの空時収慮
が得られた。使用したエステルに対し１Ａｃ２０の収率
は、９７．５％の選択度の激に４２，８％であった。
実施例５
（Ｊに２ｋｉ５
活性化され７ｃば化アルミニウム２ｇと、ＢＥＴによる
内婦衣−槙１４ ＣＪ ｎ’／Ｅｌ及び靭性２鵡ｔＭす
るば化タングステン１０３ｍ：ｆｉｔｓからなる混合物
に、キジロール２０ｍ甲に俗解した化合物しくＣ２Ｈ５
０）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφｚ）＋Ｒｈｃｏｃノ ｌ
２５４１１．Ｒｈ１４〜）を撹拌しながら暉加した。
内婦衣−槙１４ ＣＪ ｎ’／Ｅｌ及び靭性２鵡ｔＭす
るば化タングステン１０３ｍ：ｆｉｔｓからなる混合物
に、キジロール２０ｍ甲に俗解した化合物しくＣ２Ｈ５
０）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφｚ）＋Ｒｈｃｏｃノ ｌ
２５４１１．Ｒｈ１４〜）を撹拌しながら暉加した。
この懸濁欣を沸騰する１で加熱し几。４８時間の還流佼
、ｊＲ，色の浴液は、元金に脱色した。浴剤のキジロー
ルｋｇ圧下ｙＣ″ｄｉ去し、触媒ｔソックスレー抽出器
中に移した。ペンゾールを用いて１２時（川のソックス
レー抽出恢、この触媒＝ｒ １．３３ミリバール及び８
５゛Ｃで８時間乾燥し、引続きトリメチルクロルシラン
で恢処理した。こうして得られた触媒のロジウム含麓は
）０・６６ＭＬｎｔ％である。
、ｊＲ，色の浴液は、元金に脱色した。浴剤のキジロー
ルｋｇ圧下ｙＣ″ｄｉ去し、触媒ｔソックスレー抽出器
中に移した。ペンゾールを用いて１２時（川のソックス
レー抽出恢、この触媒＝ｒ １．３３ミリバール及び８
５゛Ｃで８時間乾燥し、引続きトリメチルクロルシラン
で恢処理した。こうして得られた触媒のロジウム含麓は
）０・６６ＭＬｎｔ％である。
酢酸メチルエステル２ゴ（１，８６Ｎ ）、沃化メチル
０．５ ｍ （１，１４，９’）及びＡｊ２０３／ＷＯ
３−担体（皇夏比１０：１）茫Ｍする触媒１．９Ｊをオ
ートクレーブ中で一敵化灰索と、２０バールのＣＯ−圧
力及び２００ ’Ｏで反応させた。１吟同の反応時間佼
、９０１ ＡｃｚＯ／ｇゆ、ｈの臣時収嵐が得られた。
０．５ ｍ （１，１４，９’）及びＡｊ２０３／ＷＯ
３−担体（皇夏比１０：１）茫Ｍする触媒１．９Ｊをオ
ートクレーブ中で一敵化灰索と、２０バールのＣＯ−圧
力及び２００ ’Ｏで反応させた。１吟同の反応時間佼
、９０１ ＡｃｚＯ／ｇゆ、ｈの臣時収嵐が得られた。
使用したエステルに対してＡｃ２０ の収４は、９４
チの選択度の屍に４４．２％であった。
チの選択度の屍に４４．２％であった。
実施例６
ＱＣ，、Ｈ５
粒値６脂、ＢＥ’ｆ’による内棉衣凹煩１２５ ｙａ”
／ｙ及び孔容積０．９ｍ＃を有する活性化された赦１こ
アルミニウム３．１ ｇ（ｋ１２０５９９％）に、アセ
トン６０−甲に俗解した大イヒナトリウム０．１１ｔ−
攪拌しながら礪加し、沸騰するｌで加熱した。４８時間
の還流仮、浴剤を吸引濾過し、触媒法を１．３３ ミ１
７バール及び８５′″Ｃで４時間乾燥した。沃化物含貞
は２．５５瓜逼予であり、浴剤に大化物不含であった。
／ｙ及び孔容積０．９ｍ＃を有する活性化された赦１こ
アルミニウム３．１ ｇ（ｋ１２０５９９％）に、アセ
トン６０−甲に俗解した大イヒナトリウム０．１１ｔ−
攪拌しながら礪加し、沸騰するｌで加熱した。４８時間
の還流仮、浴剤を吸引濾過し、触媒法を１．３３ ミ１
７バール及び８５′″Ｃで４時間乾燥した。沃化物含貞
は２．５５瓜逼予であり、浴剤に大化物不含であった。
このＭａ−４ＩＪ員６．２１ ｖど、キシｏ −、＋１
／ ２Ｑ−中にｗ＝した化合’ＭＩ Ｃ（Ｃ２Ｈ５０）
＊５ｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２）２ＲｈＣＯＣｊ７０■（
Ｒｈ ７．８ダ）Ｃ攪拌しながら礪加した。
／ ２Ｑ−中にｗ＝した化合’ＭＩ Ｃ（Ｃ２Ｈ５０）
＊５ｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２）２ＲｈＣＯＣｊ７０■（
Ｒｈ ７．８ダ）Ｃ攪拌しながら礪加した。
この憇ｍ奴を沸騰する１で即熱した。６６時間の題流宏
、買芭の浴液は元金に脱色した。浴剤のキジロールを減
圧下Ｖこ吸引濾過し、黄色の触媒ｔソックスレー１出出
器中に移す。ペンゾールを用いて１２時間のソックスレ
ー抽出後、このＰ！ｊＬ媒に１．３３ミリバール及び８
５°Ｃで８時間乾燥し、引＠きトリメチルクロルシラン
で後処理した。こうして得られた愚妹のロジウム含量は
、０．２４重麓チである。
、買芭の浴液は元金に脱色した。浴剤のキジロールを減
圧下Ｖこ吸引濾過し、黄色の触媒ｔソックスレー１出出
器中に移す。ペンゾールを用いて１２時間のソックスレ
ー抽出後、このＰ！ｊＬ媒に１．３３ミリバール及び８
５°Ｃで８時間乾燥し、引＠きトリメチルクロルシラン
で後処理した。こうして得られた愚妹のロジウム含量は
、０．２４重麓チである。
口′μ酸メチルエステル２Ｗ１ｔ（１，８６＆）、沃化
メチ＃０．５１ｓｔ（１，１４ｇ）及び触媒１．６６ｇ
（貞意比Ａｊ２ｏ３ ：ＮａＩ＝５０ ： １ ）をオ
ートクレーブ中で一酸化炭素と、２０バールのＣｏ−圧
力及び２００’Ｃで反応させた。１時間の反応時間後、
ｉ ５０．１／ ＡＣ２０／ ｉＲｈ、ｈの空時収瀘が
得ら１ｒＬ−ｒｃ、。使用したエステルに対してＡｃ２
０の収率は、９９％の選択度の隊に２０．６％であった
。
メチ＃０．５１ｓｔ（１，１４ｇ）及び触媒１．６６ｇ
（貞意比Ａｊ２ｏ３ ：ＮａＩ＝５０ ： １ ）をオ
ートクレーブ中で一酸化炭素と、２０バールのＣｏ−圧
力及び２００’Ｃで反応させた。１時間の反応時間後、
ｉ ５０．１／ ＡＣ２０／ ｉＲｈ、ｈの空時収瀘が
得ら１ｒＬ−ｒｃ、。使用したエステルに対してＡｃ２
０の収率は、９９％の選択度の隊に２０．６％であった
。
実施例７
Ｃ２Ｈ３
ａ＆ ２ ｍ及ヒｓｇＴ−ｆＬｍ棟Ｂ ００ ｒｎ”／
ｆｉの油性化されたＮａＸ−ゼオライト２５ｙに、キシ
ロ−／Ｉ／１０〇−中に溶解した化合物しくＣ２Ｈ５０
）ｉ８１−ＣＨ２ＣＭ 、Ｐφ２）２ＲｈＣＯＣ１，ｉ
、ｏ ７ 、！ｉ／ （ｉ（ｈ １１２ ｒｎ９）を攪
拌しながら添加した。この混合物ｋｎ騰する【で７７０
熱した。７２符間の這流後、黄色の浴Ｍ、μ児全に脱色
した。浴剤【吸引ａ献過し、雁媒忙ンツクスレー抽出器
中に移した。ベンプールを用いて１２時間のソックスレ
ー抽出恢、この触媒を１．３３ ミＩＪバール及び８５
°０で８時間乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで
後処理した。こうして得られた７！！妹のロジウム含量
ハ０．２６Ａ瀘チである。
ｆｉの油性化されたＮａＸ−ゼオライト２５ｙに、キシ
ロ−／Ｉ／１０〇−中に溶解した化合物しくＣ２Ｈ５０
）ｉ８１−ＣＨ２ＣＭ 、Ｐφ２）２ＲｈＣＯＣ１，ｉ
、ｏ ７ 、！ｉ／ （ｉ（ｈ １１２ ｒｎ９）を攪
拌しながら添加した。この混合物ｋｎ騰する【で７７０
熱した。７２符間の這流後、黄色の浴Ｍ、μ児全に脱色
した。浴剤【吸引ａ献過し、雁媒忙ンツクスレー抽出器
中に移した。ベンプールを用いて１２時間のソックスレ
ー抽出恢、この触媒を１．３３ ミＩＪバール及び８５
°０で８時間乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで
後処理した。こうして得られた７！！妹のロジウム含量
ハ０．２６Ａ瀘チである。
酢酸メチルエステル２ｗｔｔ（１，８６，Ｖ）、沃化メ
チル０．５−（１，１４，！１１ ）及び触媒２．６５
、Ｖをオートクレーブ中で一酸化炭素と、２０バール
のＣＯ−圧力及び２００ ”Ｏで反応させ九０１時間の
反応時間後、７０１ Ａｃ２０／、＠ゆ、ｈの空時収電
が得られた。使用したエステルに対してＡｃ２０の収率
は、８８％の選択度の除に１４．５％であった。
チル０．５−（１，１４，！１１ ）及び触媒２．６５
、Ｖをオートクレーブ中で一酸化炭素と、２０バール
のＣＯ−圧力及び２００ ”Ｏで反応させ九０１時間の
反応時間後、７０１ Ａｃ２０／、＠ゆ、ｈの空時収電
が得られた。使用したエステルに対してＡｃ２０の収率
は、８８％の選択度の除に１４．５％であった。
実施例８
ＱＣ２Ｈ。
触媒を実施例２と同様にして得た。しかし、ロジウム金
属ｒ１．０．６嵐′ｊｔチである〇直径２０１１１１１
及び長さ４５０ｍ＋１の鋼製管を流動・ぎとして垢直に
配置し、触媒３５．９で充填した。
属ｒ１．０．６嵐′ｊｔチである〇直径２０１１１１１
及び長さ４５０ｍ＋１の鋼製管を流動・ぎとして垢直に
配置し、触媒３５．９で充填した。
１０バールの圧力及び１８０°Ｃで１時間毎にＣｏ ３
０ Ｎノ（ＮＦｌ ０１３バール及び０°Ｃで測定した
リットル）ならびに酢酸メチルと沃化メチル（モル比１
１：１）からの蒸発した混合物（液体１０ｍ）’に流動
・ぎに導通させた。
０ Ｎノ（ＮＦｌ ０１３バール及び０°Ｃで測定した
リットル）ならびに酢酸メチルと沃化メチル（モル比１
１：１）からの蒸発した混合物（液体１０ｍ）’に流動
・ぎに導通させた。
流出する反応晶合物を富圧丁でＯ’ＯＫ冷却し、ガスク
ロマトグラフィーにより分析した。この場合にに、１１
．２ ｇＡｃ２０／＆Ｒｈ、ｈ（Ｄ窒時収瀘が侍られ之
。使用したエステルに対してＡｃ２０の収ＡＵ、９８％
の選択度の際に１８．７％であつこの反応末件−ドで刀
ルボニル化ｅ２００時間実施し、この場合使用した担持
嵐妹は、油性損失を全くボさなかった。
ロマトグラフィーにより分析した。この場合にに、１１
．２ ｇＡｃ２０／＆Ｒｈ、ｈ（Ｄ窒時収瀘が侍られ之
。使用したエステルに対してＡｃ２０の収ＡＵ、９８％
の選択度の際に１８．７％であつこの反応末件−ドで刀
ルボニル化ｅ２００時間実施し、この場合使用した担持
嵐妹は、油性損失を全くボさなかった。
実施例９
ＱＣ，Ｈ５
粒径６騙、ＢＥＴによる内部表面積１２５が／Ｉ及び孔
容積０．９ｍ／、９ｔ−有する活性化された酸化アルミ
ニウム３．１ ｉ （Ａｔ２０３９９％）に、ペンゾー
ル及びゾクロルメタン１０ｍ苑からの混合物、中に爵解
した化合物（（Ｃ２Ｈ５０） Ｉｓ １ＣＨ２ＣＨ２Ｐ
φ２）２Ｐｄｃｊ＋ １４０ ｍ９ （Ｐｄ １ ｓ、
５Ｉｎ９） （（Ｃｓ＋ＨａＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐ
φ２及びＰｄ（ＣＨ＊ＣＯ２ン２又１’Ｊ （Ｃ６Ｈ５
ＣＮ）２Ｐ（Ａｃ１２もしくはＰｄＣｊ、、（Ｃ８Ｈ）
２）から寿られた；コックｃｔｓフ／ｌ／ （Ｋ、
ＫｕｃｈＬｏｅｆｌ ） ４ｆ著、′シャーナル・オプ
・デ・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓ
ａｃ、）’（ロンドン）ケミカル・コミュニケーション
ズ（Ｃｈｅｍ、 Ｃａｎ、） 、１９７７年、巣５１０
貞〜第５１１頁、及びベミ（Ｌ。
容積０．９ｍ／、９ｔ−有する活性化された酸化アルミ
ニウム３．１ ｉ （Ａｔ２０３９９％）に、ペンゾー
ル及びゾクロルメタン１０ｍ苑からの混合物、中に爵解
した化合物（（Ｃ２Ｈ５０） Ｉｓ １ＣＨ２ＣＨ２Ｐ
φ２）２Ｐｄｃｊ＋ １４０ ｍ９ （Ｐｄ １ ｓ、
５Ｉｎ９） （（Ｃｓ＋ＨａＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐ
φ２及びＰｄ（ＣＨ＊ＣＯ２ン２又１’Ｊ （Ｃ６Ｈ５
ＣＮ）２Ｐ（Ａｃ１２もしくはＰｄＣｊ、、（Ｃ８Ｈ）
２）から寿られた；コックｃｔｓフ／ｌ／ （Ｋ、
ＫｕｃｈＬｏｅｆｌ ） ４ｆ著、′シャーナル・オプ
・デ・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓ
ａｃ、）’（ロンドン）ケミカル・コミュニケーション
ズ（Ｃｈｅｍ、 Ｃａｎ、） 、１９７７年、巣５１０
貞〜第５１１頁、及びベミ（Ｌ。
Ｂｅｍ１ ）等着、１ジヤーナル・オプ・ズイ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエテイ（ＪＡＣ８）”、第１０
４巻（１９８２年）、第４６８頁〜第４４５頁参照）ｔ
−攪拌しながら添加し、この懸濁液を一謙する鷹で加熱
した。５６時間の還流後、黄色の浴液は完全に脱色した
。浴剤混合物を吸引濾過し、黄色の触媒をソックスレー
抽出器中に移し九〇ペンゾールを用いて１２時間のソッ
クスレー抽出後、この触媒’ｋ １．３３ミリバール及
び８５゛Ｃで８時間乾燥し、引続さトリメチルクロルシ
ランで後処理し几。改縮した浴液ハ、ハラジウムをもは
や全く含有しなかった。
カン・ケミカル・ソサイエテイ（ＪＡＣ８）”、第１０
４巻（１９８２年）、第４６８頁〜第４４５頁参照）ｔ
−攪拌しながら添加し、この懸濁液を一謙する鷹で加熱
した。５６時間の還流後、黄色の浴液は完全に脱色した
。浴剤混合物を吸引濾過し、黄色の触媒をソックスレー
抽出器中に移し九〇ペンゾールを用いて１２時間のソッ
クスレー抽出後、この触媒’ｋ １．３３ミリバール及
び８５゛Ｃで８時間乾燥し、引続さトリメチルクロルシ
ランで後処理し几。改縮した浴液ハ、ハラジウムをもは
や全く含有しなかった。
こうして得られた触媒のパラジウム含量は、０．３７３
に諷饅であった。
に諷饅であった。
師阪メチルエステル２ｍＡ（１，８６ｇ）、沃化メチル
０．５ｍｊ（１，１４，Ｆン及び触媒１．９３．＠をオ
ートクレーブ中で一酸化炭素と、２０バールのＣｏ−圧
力及び２００′ｃで反応させた。１時間の反応時間後、
２０ 、ｌｉｌ ＡＣ２０／Ｊｊ’ｐａ、ｈの全時収蓋
が得られた。使用したエステルに対してＡｃ２０の収率
は、９９．５％の選択度の除Ｖこ５．６％であつ友。
０．５ｍｊ（１，１４，Ｆン及び触媒１．９３．＠をオ
ートクレーブ中で一酸化炭素と、２０バールのＣｏ−圧
力及び２００′ｃで反応させた。１時間の反応時間後、
２０ 、ｌｉｌ ＡＣ２０／Ｊｊ’ｐａ、ｈの全時収蓋
が得られた。使用したエステルに対してＡｃ２０の収率
は、９９．５％の選択度の除Ｖこ５．６％であつ友。
実施例１０
０２Ｈ５
粒径６騙、ＢＥＴによる内部表面積１２５ ｍ’／９及
び孔容積００９ｍ１／Ｎｔ−有する活性化された酸化ア
ルミニウム３．２ ｊｉ （ＡｊｚＯ３９９％）に、ジ
クロルメタン及びペンゾール１５−宛の混合物中ｒｃ
俗Ｍ ｔ、 ７’Ｃ化合ｉｌｌ （（０２Ｈ５０）３Ｓ
ｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２〕２Ｒｕ（Ｃｏ）２Ｃノ２１４０
〜 （Ｒｕ１５．５〜 バ（Ｃ２４０）３８１ＣＨ２Ｃ
Ｍ２Ｐφ２及び（Ｐφ３）２ＲｕＣ１２（Ｃｏ）２から
得られた；ピットマン・シュニア（Ｃ，Ｕ、Ｐｉｔｔｍ
ａｎＪｒ、）他者、“シャーナル・オデ・ズイ・アメリ
カン・ケミカル・ンサイエテイ（ＪＡＣ３） ”、第９
７巷（１９７５年）、第１７４９ｊｔ〜第１７５４Ｘ奈
照〕を攪拌しながら、添加した。この怠濁液忙弗騰する
鷹で加熱した。７２時間の還流後、この浴液は脱色し友
。尋剤晶合切の分離後、触媒をソックスレー抽出器中に
移した。ペンゾールを用いて１２時間のソックスレー抽
出後、このｄ媒を１．６６ミリバール及び８５゛Ｃで８
時間乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで処理した
。磯縮した浴液は、ルテニウム紫もはや全く含有しなか
った。こうして得られた触媒のルテニウム含量は、ｏ、
４ｓｘ遭チである。
び孔容積００９ｍ１／Ｎｔ−有する活性化された酸化ア
ルミニウム３．２ ｊｉ （ＡｊｚＯ３９９％）に、ジ
クロルメタン及びペンゾール１５−宛の混合物中ｒｃ
俗Ｍ ｔ、 ７’Ｃ化合ｉｌｌ （（０２Ｈ５０）３Ｓ
ｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２〕２Ｒｕ（Ｃｏ）２Ｃノ２１４０
〜 （Ｒｕ１５．５〜 バ（Ｃ２４０）３８１ＣＨ２Ｃ
Ｍ２Ｐφ２及び（Ｐφ３）２ＲｕＣ１２（Ｃｏ）２から
得られた；ピットマン・シュニア（Ｃ，Ｕ、Ｐｉｔｔｍ
ａｎＪｒ、）他者、“シャーナル・オデ・ズイ・アメリ
カン・ケミカル・ンサイエテイ（ＪＡＣ３） ”、第９
７巷（１９７５年）、第１７４９ｊｔ〜第１７５４Ｘ奈
照〕を攪拌しながら、添加した。この怠濁液忙弗騰する
鷹で加熱した。７２時間の還流後、この浴液は脱色し友
。尋剤晶合切の分離後、触媒をソックスレー抽出器中に
移した。ペンゾールを用いて１２時間のソックスレー抽
出後、このｄ媒を１．６６ミリバール及び８５゛Ｃで８
時間乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで処理した
。磯縮した浴液は、ルテニウム紫もはや全く含有しなか
った。こうして得られた触媒のルテニウム含量は、ｏ、
４ｓｘ遭チである。
ム’ｌ：酸メチルエステル２ｍｊ（１，８６，ｌ、沃化
メチル０．！Ｍ（１，１４，９）及び触媒１．９２ 、
＠をオートクレーブ中で一酸化炭素と２０バールのＣｏ
−圧力及び２００ ’Ｏで反応させた。１時間の反応時
間後、１０ ｇＡＣ２０／Ｎ Ｒｕ 、ｈの空時収虚が
得られた。使用したエステルに対してＡｃ２０の収率は
、９９．５％の選択度の灰に６．６１％であつた。
メチル０．！Ｍ（１，１４，９）及び触媒１．９２ 、
＠をオートクレーブ中で一酸化炭素と２０バールのＣｏ
−圧力及び２００ ’Ｏで反応させた。１時間の反応時
間後、１０ ｇＡＣ２０／Ｎ Ｒｕ 、ｈの空時収虚が
得られた。使用したエステルに対してＡｃ２０の収率は
、９９．５％の選択度の灰に６．６１％であつた。
実施例１１
Ｃ２Ｈ５
粒住６ＪＩｘ１ＢＥＴによる内部表面４Ｍ １２５ ｍ
’／１及び孔容積０．９ｆｆｉｔ／ｇ金有する活性化さ
れた酸化アルミニウム５．６．９ （Ａ）２０３９９％
）に、トｋｙＦ−ルｌＱＱｍ中にＭ解した化合物Ｃ（Ｃ
２Ｈ５０）、、５ｉＣＨ，、ＣＨ２ＰφＪ２ＩｒＣＯＣ
ｊ １ ２ ５ ＩＱ （Ｉｒ ２ ３．８Ｉｎ
９） （（Ｃ２Ｈ５０）Ｌ、８ｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２及
び（ＩｒＣｊ（Ｃ６Ｈ１２）１１又はＣｊ（Ｇｏ） ２
工ｒｐｙｒもしくは工ｒＣＩＣＯ（Ｐφ３）２から得ら
れた：ビットマン・ジュニア（Ｃ，Ｕ、Ｐｉｔｔｍａｎ
ｎＪｒ、）他者、゛シャーナル・オプ・ズイ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイエティ（ＪＡＣ３）”、第９７巻
（１９７５手）、第４７７４頁〜第４７７５ｊｔ参照）
ｋ、端側し、沸騰するｆで加熱した。
’／１及び孔容積０．９ｆｆｉｔ／ｇ金有する活性化さ
れた酸化アルミニウム５．６．９ （Ａ）２０３９９％
）に、トｋｙＦ−ルｌＱＱｍ中にＭ解した化合物Ｃ（Ｃ
２Ｈ５０）、、５ｉＣＨ，、ＣＨ２ＰφＪ２ＩｒＣＯＣ
ｊ １ ２ ５ ＩＱ （Ｉｒ ２ ３．８Ｉｎ
９） （（Ｃ２Ｈ５０）Ｌ、８ｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２及
び（ＩｒＣｊ（Ｃ６Ｈ１２）１１又はＣｊ（Ｇｏ） ２
工ｒｐｙｒもしくは工ｒＣＩＣＯ（Ｐφ３）２から得ら
れた：ビットマン・ジュニア（Ｃ，Ｕ、Ｐｉｔｔｍａｎ
ｎＪｒ、）他者、゛シャーナル・オプ・ズイ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイエティ（ＪＡＣ３）”、第９７巻
（１９７５手）、第４７７４頁〜第４７７５ｊｔ参照）
ｋ、端側し、沸騰するｆで加熱した。
１００時間の還流後、黄色の浴欣は完全に脱色した。浴
剤の分離後、ボ妹ｔソックスレー抽出器千に移した。ペ
ンゾールを用いて１２時間ノノンツクスレー抽出後この
触媒’ｌｌ”１．３３ミリバール及び８５°Ｃで８時間
乾燥した。＠鰯した浴沖」に、イリジウムを含んでいな
かった。こうして得られた触媒のイリジウム含意は、Ｄ
・４１厘意チであつｔｏ 匪歌メチルエステル２ｔＲｔ（１，８６ｇ）、沃化メチ
ル０．５．ｄ（１，１、ｌ ）及び態謀３．５．９ ｔ
−オートクレーブ中で一酸化炭素と、２０バールのＣＯ
−圧力及び２００°Ｃで反応させた。１時間の反応時間
後、２０ ｇＡｃ２０／ｇ工１．ｈの空時収量が得られ
ｔ。使用したエステルに対してＡｃ２０の収率は、９７
．５−の選択度の際に１１．４％であった。
剤の分離後、ボ妹ｔソックスレー抽出器千に移した。ペ
ンゾールを用いて１２時間ノノンツクスレー抽出後この
触媒’ｌｌ”１．３３ミリバール及び８５°Ｃで８時間
乾燥した。＠鰯した浴沖」に、イリジウムを含んでいな
かった。こうして得られた触媒のイリジウム含意は、Ｄ
・４１厘意チであつｔｏ 匪歌メチルエステル２ｔＲｔ（１，８６ｇ）、沃化メチ
ル０．５．ｄ（１，１、ｌ ）及び態謀３．５．９ ｔ
−オートクレーブ中で一酸化炭素と、２０バールのＣＯ
−圧力及び２００°Ｃで反応させた。１時間の反応時間
後、２０ ｇＡｃ２０／ｇ工１．ｈの空時収量が得られ
ｔ。使用したエステルに対してＡｃ２０の収率は、９７
．５−の選択度の際に１１．４％であった。
実施例１２
ｏｃ、、Ｅ（６
嵐媒を実施例２と同様にして侍た。ロジウム言ｉμ０．
９厘！チであった。
９厘！チであった。
ジメチルエーテル１．８６．ｌｉ’、沃化メチル０．５
ｍ（１，１４＆）及び欣＆１．９２．！７をオートクレ
ーブ中で一欲化戻系と、２０バールのＣＯ−圧力及び２
００−Ｃで反応させた。望時収ｔμ３ＯＮＡｃ ２０
／Ｉゆ、ｈであつｔ。便用し几エーテルに対して２時闇
恢のＡｃ２０の収４は、６６％の選択度の敵に１２．７
％であった。
ｍ（１，１４＆）及び欣＆１．９２．！７をオートクレ
ーブ中で一欲化戻系と、２０バールのＣＯ−圧力及び２
００−Ｃで反応させた。望時収ｔμ３ＯＮＡｃ ２０
／Ｉゆ、ｈであつｔ。便用し几エーテルに対して２時闇
恢のＡｃ２０の収４は、６６％の選択度の敵に１２．７
％であった。
主要な副生成物は酢酸メチルエステルであった。
実施例１６
粒径６關、ＢＥＴによ々内姉表面偵１２５ ｍ”／１及
び孔容積０．９ｇｇ＃ｔ−Ｎする演江化され土酸化アル
ミニウム３−２１ （Ａｊ２０３９９％）に、キジロー
ル４０−中に浴鱗した化合物Ｃ（Ｃ２Ｈ５０）３ＳｉＣ
Ｈ２ＣＨ，Ｐφ２Ｊ２ＲｈＣＯＣｊ ｉ Ｑ Ｑ １１
１９ （Ｒｈ ｉ １．２ＬＩＱ）及び化合物Ｌ（Ｃ２
Ｈ５０）３ＳｉＣｆ（２ＣＨ２Ｐφ２）２Ｎｉ（ＣＯＪ
２１００ ”９ （Ｎｉ ６−７ Ｉｎ９） （（Ｃ２
ＨａＯ）３ｓｉｃＨｚｃＨ２Ｐφ２及びＬＲｈ（Ｃｏ
） ２Ｃｉ〕、もしくはＮ１（Ｃｏ）＋から得らｎた；
スミス（Ａ、に、８ｍ１ｔｈ ）他者、′ゾエイ・モル
・カタル（Ｊ、 ｍａｌ、 Ｃａｔａｌ、）’、第２巻
（１９７７年）、第２２６頁〜第２２６頁参照）を攪拌
しなから添加した。この懸濁液を沸騰する１で加熱した
。７２時間の還Ｕ１ｃ佐、黄区の浴数は脱色した。４剤
の分離後、触媒をソックスレー抽出器中に移した。ペン
ゾール【用いて１２時間のソックスレー抽出後、この触
媒を１．３３ミ！ｊバール及び８５°Ｃで８時間乾脈し
、引続きトリメチルクロルシランで処理しｔ、損縮した
浴液ハ、ロジウムもニッケルも含んでいなかった。こう
して得られた触媒のロジウム、含厘はロ、６６京厘頭で
あり、ニッケルに対する促進剤含］ｔに０．１９嵐ｍ慢
であった。
び孔容積０．９ｇｇ＃ｔ−Ｎする演江化され土酸化アル
ミニウム３−２１ （Ａｊ２０３９９％）に、キジロー
ル４０−中に浴鱗した化合物Ｃ（Ｃ２Ｈ５０）３ＳｉＣ
Ｈ２ＣＨ，Ｐφ２Ｊ２ＲｈＣＯＣｊ ｉ Ｑ Ｑ １１
１９ （Ｒｈ ｉ １．２ＬＩＱ）及び化合物Ｌ（Ｃ２
Ｈ５０）３ＳｉＣｆ（２ＣＨ２Ｐφ２）２Ｎｉ（ＣＯＪ
２１００ ”９ （Ｎｉ ６−７ Ｉｎ９） （（Ｃ２
ＨａＯ）３ｓｉｃＨｚｃＨ２Ｐφ２及びＬＲｈ（Ｃｏ
） ２Ｃｉ〕、もしくはＮ１（Ｃｏ）＋から得らｎた；
スミス（Ａ、に、８ｍ１ｔｈ ）他者、′ゾエイ・モル
・カタル（Ｊ、 ｍａｌ、 Ｃａｔａｌ、）’、第２巻
（１９７７年）、第２２６頁〜第２２６頁参照）を攪拌
しなから添加した。この懸濁液を沸騰する１で加熱した
。７２時間の還Ｕ１ｃ佐、黄区の浴数は脱色した。４剤
の分離後、触媒をソックスレー抽出器中に移した。ペン
ゾール【用いて１２時間のソックスレー抽出後、この触
媒を１．３３ミ！ｊバール及び８５°Ｃで８時間乾脈し
、引続きトリメチルクロルシランで処理しｔ、損縮した
浴液ハ、ロジウムもニッケルも含んでいなかった。こう
して得られた触媒のロジウム、含厘はロ、６６京厘頭で
あり、ニッケルに対する促進剤含］ｔに０．１９嵐ｍ慢
であった。
匪歌メチ、ルエステル２ｔｎｔ（１，８６Ｍ）、沃化メ
チル０．！Ｍ （１，１４，＠ ）及び触媒１．６／に
オートクレーブ中で一酸化炭素と、２０バールのＣＯ−
圧力及び２００Ｃで反応させ定０１時間の反応時間後、
１１０ 、！Ｉ／Ａｃ２０／Ｎ 、ｈ Ｌ））空時収
量ｈ が侍られた。便用したエステルに対してＡｃ２０の収′
４は、９６％の選択度の−に６８％であっ几。
チル０．！Ｍ （１，１４，＠ ）及び触媒１．６／に
オートクレーブ中で一酸化炭素と、２０バールのＣＯ−
圧力及び２００Ｃで反応させ定０１時間の反応時間後、
１１０ 、！Ｉ／Ａｃ２０／Ｎ 、ｈ Ｌ））空時収
量ｈ が侍られた。便用したエステルに対してＡｃ２０の収′
４は、９６％の選択度の−に６８％であっ几。
実施例１４
粒径６尻ｍ、ＢＥＴによる内部表囲槓１２５ ｍ”／ｊ
！及び孔容積０．９づ／ｌｘ市する価性化された酸化ア
ルミニウム３．２１ （Ａ）２０３９９％）に、キジロ
ール４〇−中に＃解した化合物Ｌ（Ｃ２Ｈ５す３５ｉＣ
Ｈ２ＣＨ２Ｐφ２Ｊ２ＲｈＣＯＣ７１００〜（Ｒｈ１１
，２１１り）及び化合切Ｌ （０２Ｈ５０） ３ＳｉＣ
Ｈ２ＣＨ２Ｐφｚ：］ｃｒ （Ｃｏ） ５１２ ５
Ｉｎ９ （Ｃｒ １ １−４ Ｉｎ９ ン （（Ｃ
ａｕｓｅ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２及び［Ｒｈ （Ｃ
ｏ）２Ｃノ］２もしく Ｗｌ Ｃｒ（Ｃｏ）６から得ら
れた；マシュース＜、 Ｃ，Ｎ、Ｍａｔ、ｔ、ｈｅｗａ
） ９４．１シヤーナル・オプ・ズイ・アメリカン・
ケミカル・ソサイエテイ（ＪＡＣ８）“、第８１巻（１
９５９年）、第２２７６頁〜第２２７４貞参照）を攪拌
しながら添加しｔｏこの患濁液を鏝騰する鷹で加熱した
。７２時間の還概仮、前色の０液に完全に脱色しＬｏ
ｄ剤の分離後、触媒をソックスレー抽出器甲ｖｃ移し九
〇ペンゾールを用い１１２時間のソックスレー抽出後、
この触媒を１．３３ミｌＪバール及び８５゛０で８時間
乾燥し、引続キトリメチルクロルシランで処理した。濃
縮した浴犀Ｊ Ｉ’ｍ 、ロジウムもニッケルも含んで
いなかった。こうして得られた触媒のロジウム含量に０
．６６ム殖矛であり、クロムに対する促進剤官憲に０．
６嵐貞襲である。
！及び孔容積０．９づ／ｌｘ市する価性化された酸化ア
ルミニウム３．２１ （Ａ）２０３９９％）に、キジロ
ール４〇−中に＃解した化合物Ｌ（Ｃ２Ｈ５す３５ｉＣ
Ｈ２ＣＨ２Ｐφ２Ｊ２ＲｈＣＯＣ７１００〜（Ｒｈ１１
，２１１り）及び化合切Ｌ （０２Ｈ５０） ３ＳｉＣ
Ｈ２ＣＨ２Ｐφｚ：］ｃｒ （Ｃｏ） ５１２ ５
Ｉｎ９ （Ｃｒ １ １−４ Ｉｎ９ ン （（Ｃ
ａｕｓｅ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２及び［Ｒｈ （Ｃ
ｏ）２Ｃノ］２もしく Ｗｌ Ｃｒ（Ｃｏ）６から得ら
れた；マシュース＜、 Ｃ，Ｎ、Ｍａｔ、ｔ、ｈｅｗａ
） ９４．１シヤーナル・オプ・ズイ・アメリカン・
ケミカル・ソサイエテイ（ＪＡＣ８）“、第８１巻（１
９５９年）、第２２７６頁〜第２２７４貞参照）を攪拌
しながら添加しｔｏこの患濁液を鏝騰する鷹で加熱した
。７２時間の還概仮、前色の０液に完全に脱色しＬｏ
ｄ剤の分離後、触媒をソックスレー抽出器甲ｖｃ移し九
〇ペンゾールを用い１１２時間のソックスレー抽出後、
この触媒を１．３３ミｌＪバール及び８５゛０で８時間
乾燥し、引続キトリメチルクロルシランで処理した。濃
縮した浴犀Ｊ Ｉ’ｍ 、ロジウムもニッケルも含んで
いなかった。こうして得られた触媒のロジウム含量に０
．６６ム殖矛であり、クロムに対する促進剤官憲に０．
６嵐貞襲である。
匪はメチルエステル２ｍ（１，８６１、沃化メチル０．
５ｍｔ＜ １．１４５’ ）及び肛嫌１．６．９ｔオー
トクレーブ甲で−ば化炭−と、２０バールのＣｏ−圧力
及び２００ ’０で反応さぜた。１時間の反応時間恢、
１２０ Ｎ ＡＣ２０１５’、、、ｈの空時収滅が得ら
ｎ、ｆｃｏ反用し罠エステルνこ刈し’ＣＡＣ２０の収
４は、９６％の洒択度の昧に６８％であった。
５ｍｔ＜ １．１４５’ ）及び肛嫌１．６．９ｔオー
トクレーブ甲で−ば化炭−と、２０バールのＣｏ−圧力
及び２００ ’０で反応さぜた。１時間の反応時間恢、
１２０ Ｎ ＡＣ２０１５’、、、ｈの空時収滅が得ら
ｎ、ｆｃｏ反用し罠エステルνこ刈し’ＣＡＣ２０の収
４は、９６％の洒択度の昧に６８％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、モノカルボン酸無水物を相当するエステル又はエー
テルをカルボニル化することによつて製造するための担
持触媒において、該担持触媒中でアルコキシ基又はハロ
ゲン基ならびに有機窒素基、有機燐基、有機砒素基、有
機硫黄基、メルカプト基又はチオエーテル基を有する有
機珪素化合物が多官能性付着助剤として一面で担体材料
に結合し、他面で元素の周期律の第８副族からの貴金属
化合物に結合していることを特徴とする、モノカルボン
酸無水物を製造するための担持触媒。 ２、元素の周期律の第１〜第３主族又は第４〜第６もし
くは第８副族からの卑金属化合物を付加的に促進剤とし
て含有する、特許請求の範囲第１項記載の担持触媒。 ５、担持触媒中で有機珪素化合物が多官能性付着助剤と
して一面で担体材料に結合し、他面で交互に貴金属化合
物及び元素の周期律の第６又は第８副族からの卑金属化
合物と結合している、特許請求の範囲第１項又は第２項
に記載の担持触媒。 ４、多官能性付着助剤が次の一般式 I 、又はII、又は
III、： I 、Ｒ＾１＿ｎＸ＿３＿−＿ｎＳｉ−（ＣＲ＾３＿２
）＿ｍ−Ｙ又はII、Ｒ＾１＿ｎＸ＿３＿−＿ｎＳｉ−（
ＣＲ＾３＿２）＿ｍ−ＣＨＹ＿２又はIII、［Ｒ＾１＿
ｎＸ＿３＿−＿ｎＳｉ−（ＣＲ＾３＿２）＿ｍ］＿２Ｚ
〔上記式中、Ｘは−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−ＯＲ＾２であり
； Ｙは−ＮＲ＾４＿２、窒素含有アリール 基、−ＰＲ＾４＿２：、−ＡｓＲ＾４＿２、−ＳＲ＾４
又は−ＳＨであり； Ｚは−ＮＲ＾４−、−ＰＲ＾４−、−ＡｓＲ＾４−又は
−Ｓ−であり； Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿５−アルキル基であ り； Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿３−アルキル基であ り； Ｒ＾３は−Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿５−アルキル 基又は−Ｃ＿６Ｈ＿５であり； Ｒ＾４はＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキル基、 Ｃ＿５〜Ｃ＿８−シクロアルキル 基又は−Ｃ＿６Ｈ＿５又はＣ＿６Ｈ＿５ＣＨ＿２−、こ
の場合これらの基はハロ ゲン、メトキシ、エトキシ 又はＣ＿１〜Ｃ＿３−アルキルで置 換されていてもよく； ｎは０又は１又は２であり； ｍは０〜８、特に１〜３である〕 で示される有機珪素化合物である、特許請求の範囲第１
項から第３項までのいずれか１項に記載の担持触媒。 ５、残留する活性ヒドロキシ基がエステル化又はエーテ
ル化によつて失活された、無機酸化担体材料又は活性炭
担体を含有する、特許請求の範囲第１項から第４項まで
のいずれか１項に記載の担持触媒。 ６、貴金属化合物、付着助剤及び場合によつては卑金属
化合物を一緒にして０．０１〜５０重量％、特に０．１
〜２０重量％含有する、特許請求の範囲第１項から第５
項までのいずれか１項に記載の担持触媒。 ７、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される、特許請求の範囲第１項から第６項までのい
ずれか１項に記載の担持触媒。 ８、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される、特許請求の範囲第１項から第６項までのい
ずれか１項に記載の担持触媒。 ９、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される、特許請求の範囲第１項から第６項までのい
ずれか１項に記載の担持触媒。 １０、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される、特許請求の範囲第１項から第６項までのい
ずれか１項に記載の担持触媒。 １１、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される、特許請求の範囲第１項から第６項までのい
ずれか１項に記載の担持触媒。 １２、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される、特許請求の範囲第１項から第６項までのい
ずれか１項に記載の担持触媒。 １３、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される、特許請求の範囲第１項から第６項までのい
ずれか１項に記載の担持触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3440646A DE3440646A1 (de) | 1984-11-07 | 1984-11-07 | Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden |
| DE3440646.8 | 1984-11-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61114741A true JPS61114741A (ja) | 1986-06-02 |
| JPH0640965B2 JPH0640965B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=6249705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60248158A Expired - Lifetime JPH0640965B2 (ja) | 1984-11-07 | 1985-11-07 | モノカルボン酸無水物を製造するための担持触媒 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4657884A (ja) |
| EP (1) | EP0180802B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0640965B2 (ja) |
| AT (1) | ATE34167T1 (ja) |
| CA (1) | CA1253843A (ja) |
| DE (2) | DE3440646A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005120708A1 (ja) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | Japan Advanced Institute Of Science And Technology | 触媒の製造方法 |
| WO2007046239A1 (ja) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | Kaneka Corporation | 燃料電池用電解質組成物、及びにそれを用いた燃料電池用膜－電極接合体、並びに燃料電池 |
| JP2012188370A (ja) * | 2011-03-09 | 2012-10-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | ホスフィン化合物およびホスフィン含有有機無機複合材料とその利用 |
| JP2015508330A (ja) * | 2011-12-28 | 2015-03-19 | イーストマン ケミカル カンパニー | カルボニル化のためのイリジウム触媒 |
| WO2020026599A1 (ja) * | 2018-07-30 | 2020-02-06 | 花王株式会社 | エポキシアルカンの製造方法、及び固体酸化触媒 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0203286B1 (de) * | 1985-03-27 | 1988-09-14 | Hoechst Aktiengesellschaft | Trägerkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden |
| DE3808867A1 (de) * | 1988-03-17 | 1989-09-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden |
| DE3808868A1 (de) * | 1988-03-17 | 1989-09-28 | Hoechst Ag | Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden |
| DE3811344A1 (de) * | 1988-04-02 | 1989-10-12 | Hoechst Ag | Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden |
| DE4035033C1 (ja) * | 1990-11-03 | 1992-04-02 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| DE4035032C1 (ja) * | 1990-11-03 | 1992-04-30 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| GB2314517A (en) * | 1996-06-28 | 1998-01-07 | Contract Chemicals Limited | Catalyst and its use in epoxidation |
| US8846559B2 (en) * | 2008-11-03 | 2014-09-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing |
| US8062987B2 (en) * | 2009-10-05 | 2011-11-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation |
| US9278342B2 (en) | 2012-07-02 | 2016-03-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2722504A (en) * | 1950-12-04 | 1955-11-01 | Union Oil Co | Silicone coated catalyst and use thereof |
| US3488296A (en) * | 1967-02-06 | 1970-01-06 | Exxon Research Engineering Co | Oxonation process |
| US3907852A (en) * | 1972-06-23 | 1975-09-23 | Exxon Research Engineering Co | Silylhydrocarbyl phosphines and related compounds |
| FR2347097A1 (fr) * | 1976-04-05 | 1977-11-04 | Raffinage Cie Francaise | Nouveaux catalyseurs, leur procede de preparation et leur application a la transformation de charges d'hydrocarbures |
| DE2834691C2 (de) * | 1978-08-08 | 1983-11-10 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Monomere, polymere und traegerfixierte rhodiumkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als katalysatoren |
| DE3137782A1 (de) * | 1981-09-23 | 1983-03-31 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur rueckgewinnung von jodverbindungen aus dem abgas von carbonylierungsreaktionen |
-
1984
- 1984-11-07 DE DE3440646A patent/DE3440646A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-10-10 EP EP85112829A patent/EP0180802B1/de not_active Expired
- 1985-10-10 AT AT85112829T patent/ATE34167T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-10-10 DE DE8585112829T patent/DE3562620D1/de not_active Expired
- 1985-10-22 CA CA000493592A patent/CA1253843A/en not_active Expired
- 1985-10-24 US US06/790,726 patent/US4657884A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-11-07 JP JP60248158A patent/JPH0640965B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| WO2005120708A1 (ja) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | Japan Advanced Institute Of Science And Technology | 触媒の製造方法 |
| WO2007046239A1 (ja) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | Kaneka Corporation | 燃料電池用電解質組成物、及びにそれを用いた燃料電池用膜－電極接合体、並びに燃料電池 |
| JPWO2007046239A1 (ja) * | 2005-10-17 | 2009-04-23 | 株式会社カネカ | 燃料電池用電解質組成物、及びにそれを用いた燃料電池用膜−電極接合体、並びに燃料電池 |
| JP2012188370A (ja) * | 2011-03-09 | 2012-10-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | ホスフィン化合物およびホスフィン含有有機無機複合材料とその利用 |
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| WO2020026599A1 (ja) * | 2018-07-30 | 2020-02-06 | 花王株式会社 | エポキシアルカンの製造方法、及び固体酸化触媒 |
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|---|---|
| DE3562620D1 (en) | 1988-06-16 |
| EP0180802B1 (de) | 1988-05-11 |
| DE3440646A1 (de) | 1986-05-07 |
| EP0180802A2 (de) | 1986-05-14 |
| JPH0640965B2 (ja) | 1994-06-01 |
| EP0180802A3 (en) | 1986-07-16 |
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| CA1253843A (en) | 1989-05-09 |
| ATE34167T1 (de) | 1988-05-15 |
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