JP5791040B2 - ホスフィン化合物およびホスフィン含有有機無機複合材料とその利用 - Google Patents
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Description
一方、ホスフィン化合物あるいはホスフィンを配位子として含有する遷移金属錯体のホスフィン部位に対して、アルキレン鎖あるいはパラフェニレン鎖を介して反応性シリル基部位を導入していわゆるシランカップリング剤とし、これとシリカゲルやゼオライト等の無機酸化物の水酸基とを反応させて共有結合させる事によってホスフィン、あるいは遷移金属錯体が結合した有機無機複合材料を得る試みも行われている。
このようにして得られる有機無機複合材料は、各種吸着剤、カラム充填剤、界面活性剤などの工業材料やドラッグデリバリシステム、生体親和性材料、検査チップなどの医薬用材料、センサー、有機ELや液晶などの電子材料といった用途の他に、触媒成分の分離・回収を容易とする事が可能な不均一系触媒として利用されている。
例えば非特許文献1には、シリカゲル表面にアルキレン鎖を介してジフェニルホスフィノ基を配位子として含有するパラジウム錯体を結合させた有機無機複合材料について、鈴木―宮浦カップリング反応、Heck反応に用いる不均一系触媒への利用が開示されている。
また非特許文献2には、パラフェニレン鎖を介してジフェニルホスフィノ基を配位子とするパラジウム錯体および白金錯体がシリカ表面に結合している有機無機複合材料について、ゾルゲル法による合成が開示されている。
一方、シリル基を有するホスフィン化合物としては、上述のアルキレン鎖を介してシリル基を有するものの他には、非特許文献3により、トリフェニルホスフィン分子内の一つのフェニル基について、リン原子から見てオルト位にジアルキルクロロシリル基を導入したホスフィン化合物の合成例が僅かに知られているのみである。
本出願に係る第一の発明の目的は、ホスフィン化合物に脱離性置換基を有するシリル基を導入する事により、ホスフィン周りへの嵩高さの付与と同時に、無機酸化物との共有結合形成の前駆体として用いる事ができるホスフィン化合物を提供し、さらにこのホスフィンを含有する有機無機複合材料を提供する事である。
本出願に係る第二の発明の目的は、上記ホスフィン化合物を配位子として有する遷移金属錯体および上記ホスフィン含有有機無機複合材料に遷移金属を担持した遷移金属含有有機無機複合材料を提供する事である。
本出願に係る第三の発明の目的は、上記遷移金属錯体および上記遷移金属含有有機無機複合材料を利用した各種合成反応、特にクロスカップリング反応に対して有用な、均一系触媒および固定化触媒を提供する事である。
〈1〉下記一般式(1)で表されるホスフィン化合物。
〈2〉〈1〉に記載のホスフィン化合物と無機酸化物とを反応させ、前記ホスフィン化合物のケイ素原子を無機酸化物表面の酸素原子に共有結合させたホスフィン含有有機無機複合材料。
〈3〉〈1〉に記載のホスフィン化合物を配位子として含有する遷移金属錯体。
〈4〉〈2〉に記載のホスフィン含有有機無機複合材料に遷移金属を担持させた遷移金属含有有機無機複合材料。
〈5〉〈3〉に記載の遷移金属錯体と無機酸化物とを反応させ、前記ホスフィン化合物のケイ素原子を無機酸化物表面の酸素原子に共有結合させた遷移金属含有有機無機複合材料。
〈6〉〈3〉に記載の遷移金属錯体からなる均一系触媒。
〈7〉〈4〉または〈5〉に記載の遷移金属含有有機無機複合材料からなる固定化触媒。
〈8〉クロスカップリング反応用均一系触媒である、〈6〉に記載の均一系触媒。
〈9〉クロスカップリング反応用固定化触媒である、〈7〉に記載の固定化触媒。
嵩高さの付与によって、本発明のホスフィン化合物を配位子とした遷移金属錯体を用いた触媒反応においては、従来のホスフィン化合物を用いた場合よりも高い活性を有する均一系触媒を提供できる。
また本発明の遷移金属錯体含有有機無機複合材料を固定化触媒として用いた場合においても、ホスフィン周りの嵩高さは有効に作用し、従来型ホスフィンを有する固定化触媒よりも高い活性を有する固定化触媒を提供できる。
本発明のホスフィン化合物は、リン原子が結合したベンゼン環のオルト位に脱離性置換基を有するシリル基を導入している為、ホスフィンのリン原子周りへの嵩高さの付与により遷移金属触媒の配位子として用いた場合に高活性な均一系触媒が得られると同時に、シリル基部位を無機酸化物と反応させる事により有機無機複合材とし、これに遷移金属を担持する事により、高活性な固定化触媒として利用する事ができる。
式中R1およびR2は、各々独立に、アリール基またはアルキル基である。アリール基としては、具体的にはフェニル基、オルトトリル基、パラトリル基、ナフチル基などが挙げられるが、合成の容易性の観点からフェニル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基などが挙げられるが、触媒活性の観点からイソプロピル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。R1およびR2は、それぞれ同一であっても異なっても良いが、合成の容易性の観点から同一である事が好ましい。
Yはアリール基またはアルキル基である。アリール基としては、具体的にはフェニル基、オルトトリル基、パラトリル基、ナフチル基などが挙げられるが、合成の容易性の観点からフェニル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基などが挙げられるが、合成の容易性の観点からメチル基、イソプロピル基が好ましい。
Xは、ホスフィン化合物を無機酸化物と反応させて有機無機複合材料を合成する為の脱離能を有する基であり、Yがアリール基の時にはハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アミノ基の群より選ばれるいずれかの基であるが、無機酸化物上の有機基固定化量の向上と化合物の安定性を両立させる観点から塩素原子、メトキシ基が好ましい。
また、Yがアルキル基の時には、ケイ素部分の加水分解性が高く、取り扱い性が困難になる傾向があり、例えば非特許文献3に、ホスフィンのオルト位に導入したケイ素上に、二つのメチル基と塩素原子を有する化合物が、容易に加水分解・縮合してしまう事が開示されているように、Xがハロゲン原子である場合、特に不安定である為、Xとしてはハロゲン原子以外の中程度の脱離能を有するアルコキシ基、水酸基、アミノ基の群より選ばれるいずれかの基が好ましく、中でもイソプロポキシ基がより好ましい。
nは1から3の整数である。
第2段階として、残ったもう1つのハロゲン原子部位を用いて有機リチウム試薬あるいはグリニヤール試薬を調製し、これとハロゲン化シランとの反応によって、ホスフィンのオルト位にシリル基を導入する。
また本発明のホスフィン化合物は、上記の順序とは反対に、第1段階としてシリル基を導入し、第2段階においてホスフィンを導入する事によっても合成する事ができる。この場合もそれぞれを導入する反応としては、上記の有機リチウム試薬あるいはグリニヤール試薬の調製、パラジウム触媒によるホスフィン化反応などを使用する事ができる。
無機酸化物は、特に制限はないが、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム等の単独酸化物またはそれらを含む複合酸化物などを用いることができる。この中でも、表面に水酸基としてシラノール基を多く有しており、固定化する有機基と無機酸化物との間に強固な共有結合を形成できるという観点からケイ素の酸化物であるシリカまたはケイ素を含む複合酸化物を用いることが好ましく、さらに大きな表面積を利用して単位重量あたりの有機基の導入量を多くできることから規則性メソポーラスシリカまたは規則性メソポーラスメタロシリケートを用いることがより好ましい。
具体的にホスフィン含有有機無機複合材料を得る方法としては、例えば、ホスフィン化合物を液体であれば原液のまま、あるいは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、アルコール類などに溶解させた溶液に無機酸化物を懸濁させ、加熱しながら撹拌する。その後、ろ過によって固体を集め、洗浄、乾燥を行うことによってホスフィン含有有機無機複合材料を得ることができる。
このようにして得られたホスフィン含有有機無機複合材料では、上記一般式(1)で示したケイ素上のYのうち、少なくとも一つが脱離することで、無機酸化物上の酸素原子とホスフィン化合物のケイ素原子との間に共有結合が形成されている。
本発明の遷移金属錯体は、トルエン、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒中で、ここに任意の遷移金属錯体、例えば酢酸パラジウムやビス(ベンゾニトリル)パラジウムジクロリド等と本発明のホスフィン化合物とを混合する事によって調製できる。
このようにして得られる本発明の遷移金属錯体は、嵩高いホスフィン配位子の効果によって均一系触媒として用いた際に、高い触媒性能が実現される。
本発明の遷移金属含有有機無機複合材料を固定化触媒として用いた場合も、本発明のホスフィン化合物の立体的な嵩高さの効果によって、従来型の固定化触媒よりも触媒性能の向上が実現される。
上記反応のうち、クロスカップリング反応とは、二つの同じ化学種を結合させるホモカップリング反応と異なり、二つの異なる化学種を選択的に結合させる反応であり、かつ遷移金属を触媒として用いることで進行することを特徴とする反応である。上記触媒をクロスカップリング反応に用いる場合には、遷移金属またはその化合物が白金、パラジウム、ニッケルが好ましい。
(1)鈴木カップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて塩基性条件下、有機ホウ素化合物と有機ハロゲン化物等をクロスカップリングさせる反応
(2)溝呂木−ヘックカップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて塩基性条件下、末端アルケンとハロゲン化アリール等をクロスカップリングさせアルケニルアリール化合物を合成する反応
(3)根岸カップリング反応
パラジウム、ニッケル等の遷移金属を触媒に用いて、有機亜鉛化合物と有機ハロゲン化物等をクロスカップリングさせる反応
(4)スティレカップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて、有機スズ化合物と有機ハロゲン化物等をクロスカップリングさせる反応
(5)辻−トロストカップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて塩基性条件下、アリルエステル等と有機求核剤をクロスカップリングさせアリル位アルキル化生成物を合成する反応
(6)薗頭カップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて塩基性条件下、末端アルキンとハロゲン化アリール等をクロスカップリングさせアルキニルアリール化合物を合成する反応
(7)熊田−玉尾カップリング反応
ニッケル、パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて、グリニャール試薬と有機ハロゲン化物等をクロスカップリングさせる反応
(8)ブッフバルト−ハートウィックカップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて塩基性条件下、ハロゲン化アリールとアミンまたはアルコールをクロスカップリングさせアリールアミンまたはアリールエーテルを合成する反応
クロスカップリング反応系に共存させる塩基としては、有機塩基、無機塩基の両方が挙げられるが、好ましくは無機塩基である。具体的な無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
クロスカップリング反応を実施する場合、溶媒は必ずしも必要ではないが種々の溶媒を単独もしくは混合して用いても良い。溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類等の有機溶媒または水等が挙げられる。
100mlの二口ナス型フラスコにPd(PPh3)4 (0.463g、0.400mmol)を入れ、窒素雰囲気下後、アセトニトリル60ml、ジフェニルホスフィン(7.11g、38.2mmol)、トリエチルアミン(4.69g、46.4mmol)、2−ブロモヨードベンゼン(12.0g、42.3mmol)を順次加え、加熱還流条件下で6時間反応させた。反応液に水を加え、有機相をジクロロメタンで抽出後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧下で有機溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより化合物1を単離した。収量12.3g、収率97%。
第二段階
続いて100mlの二口ナス型フラスコに化合物1(0.500g、1.47mmol)を入れ、窒素雰囲気下、ジエチルエーテル7.5mlを加え、−50℃に冷却した。さらに、n−BuLiヘキサン溶液1.0ml(1.55M、1.55mmol)を滴下し、3時間撹拌した。その後、ジフェニルジクロロシラン(4.51g、17.8mmol)を加え、撹拌しながら室温へと昇温した。反応後、溶液をヘキサンで希釈し、副生した塩をろ過によって取り除いた。
減圧下で溶媒を留去した後、ヘキサン溶媒から再結晶し、化合物2を単離した。収量0.204g、収率29%。
化合物2のNMRデータ:
1H NMR(CD2Cl2,δ) 7.51〜6.92(m,24H).
13C NMR(CD2Cl2,δ) 137.62(d, J = 16.4 Hz), 137.11(d, J = 10.4 Hz), 136.17, 135.41(d, J = 2.55 Hz), 135.13, 134.76(d, J = 3.71 Hz), 133.19(d, J = 18.31 Hz), 131.39, 130.39, 129.33, 128.40(2C), 128.33(d, J = 6.65 Hz), 128.00.
31P NMR(CD2Cl2,δ) -12.31.
29Si NMR(CD2Cl2,δ) -0.22(d, J = 14.7 Hz),
(0.653g、6.46mmol)を加え、撹拌しながら室温へ昇温した。反応後、桐山ロートを用いて吸引ろ過により副生した塩を取り除いた。ろ過後、減圧下で溶媒を留去したのちに、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより化合物3を単離した。収量0.773g、収率36%。
化合物3のNMRデータ:
1H NMR(CD2Cl2,δ) 7.92〜6.93(m, 24H), 3.50(s, 3H).
13C NMR(CD2Cl2,δ) 144.03(d, J = 12.5 Hz), 142.6, 137.96(d, J = 11.8 Hz), 137.06(d, J = 16.5 Hz), 135.83(d, J = 2.95 Hz), 135.75(d, J = 1.47 Hz), 135.13(d, J = 2.99 Hz), 133.24(d, J = 18.39 Hz), 130.45, 129.77, 128.82, 128.25(d, J = 6.61 Hz), 128.17, 127.75, 51.61(d, J = 2.19 Hz).
31P NMR(CD2Cl2,δ) -11.19.
29Si NMR(CD2Cl2,δ) -13.10(d, J = 11.0 Hz).
同反応系中にジエチルエーテル30ml加え、0℃に冷却した。2−プロパノール(1.56g、26.0mmol)、トリエチルアミン(0.426g、4.31mmol)を加え、30分撹拌した後、室温まで昇温した。副生した塩をろ過によって取り除いた後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより化合物Xを単離した。収量0.784g、収率70%。
化合物5のNMRデータ:
1H NMR(CD2Cl2,δ) 7.40〜7.15(m, 14H), 4.12(sept, J = 5.99 Hz, 1H), 1.12(d, J = 6.04 Hz, 6H), 0.47(d, J = 2.03 Hz, 6H).
13C NMR(CD2Cl2,δ) 147.22(d, J = 46.9 Hz), 142.49(d, J = 12.5 Hz), 138.47(d, J = 11.7 Hz), 135.43, 135.27, 133.44(d, J = 18.8 Hz), 129.63(s, 2C), 128.51(d, J = 6.59 Hz), 128.38, 65.48, 25.72, 1.74(d, J = 10.4 Hz).
31P NMR(CD2Cl2,δ) -10.33.
29Si NMR(CD2Cl2,δ) 3.24(d, J = 8.81 Hz).
メソポーラスシリカFSM−22(BET表面積:1039m2/g、BJH法による平均細孔径:4nm)を作製した。
100 mlの二口ナス型フラスコにFSM−22(0.506 g) を入れ、減圧下80℃で3時間乾燥した。減圧乾燥後、室温に戻し、化合物2(98.1 mg、0.205mmol)を加え、窒素雰囲気下、ヘプタン12mlを加え、還流条件下20 時間反応させた。その後、桐山ロートを用いて、ホスフィンを固定化したシリカをろ過によって回収した。ヘキサン、酢酸エチル、ジクロロメタンで洗浄したのちに、80℃で減圧乾燥3時間行い、目的物である有機無機複合材料1を得た。
炭素の元素分析によって、有機基の含有量を0.265mmol/gと決定した。
有機無機複合材料1の固体NMR(CP/MAS法)データ:
13C
NMR(δ) 136.5〜129.3.
31P
NMR(δ) -8.0.
29Si
NMR(δ) -16.9 (Ph2Si-O), -89.5〜-115.0 (SiO2).
炭素の元素分析によって、有機基の含有量を0.161mmol/gと決定した。
有機無機複合材料2の固体NMR(CP/MAS法)データ:
13C
NMR(δ) 136.5〜129.3.
31P
NMR(δ) -8.0.
29Si NMR(δ) -16.9 (Ph2Si-O), -89.5〜-115.0 (SiO2).
炭素の元素分析によって、有機基の含有量を0.172mmol/gと決定した。
有機無機複合材料3の固体NMR(CP/MAS法)データ:
13C
NMR(δ) 135.2〜129.7.
31P
NMR(δ) -7.5.
29Si NMR(δ) 6.3(Me2Si-O), -89.5〜-115.0 (SiO2).
50mlの二口ナス型フラスコに化合物3(7.12mg、0.015 mmol)と(PhCN)2PdCl2 (5.75mg、0.015mmol)を入れ、窒素雰囲気下、トルエン5.0mlを加え、室温で4時間撹拌し、化合物3を配位子として有する遷移金属錯体1を調製した。
遷移金属錯体1のNMRデータ:
1H NMR(toluene-d8,δ) 8.13〜6.70(m, 29H), 3.31(s, 3H).
31P NMR(toluene-d8,δ) 18.30.
実施例7における化合物3を、化合物5(5.68 mg、0.015mmol)に変更した他は、実施例7と同様の操作により、化合物5を配位子として有する遷移金属錯体2を調製した。
遷移金属錯体2のNMRデータ:
1H NMR(toluene-d8,δ) 8.02〜6.71(m, 19H), 3.72(sept, J = 5.99 Hz, 1H), 0.99(d, J = 6.04 Hz, 6H), 0.35.
31P NMR(toluene-d8,δ) 22.20.
29Si NMR(CD2Cl2,δ) 0.31(d, J = 3.01 Hz).
50mlのシュレンクフラスコに有機無機複合材料1(200mg)を入れ、80℃で減圧乾燥3時間したのち、室温に戻し、Pd(OAc)2 (2.20mg)を加え、窒素雰囲気下、THF溶媒4.0ml加え、20時間撹拌した。その後、ろ過によってパラジウムを担持した有機無機複合材料を回収した。ヘキサン、酢酸エチル、ジクロロメタンで洗浄したのちに、80℃で減圧乾燥3時間行い、遷移金属含有有機無機複合材料1を得た。
遷移金属含有有機無機複合材料1の固体NMR(CP/MAS法)データ:
13C
NMR(δ) 136.5〜129.3.
31P
NMR(δ) 28.2 (Pd-P), -8.0 .
29Si NMR(δ) -16.9 (Ph2Si-O), -89.5〜-115.0 (SiO2).
実施例9における有機無機複合材料1を有機無機複合材料2(100mg)に、Pd(OAc)2を(PhCN)2PdCl2(3.39mg)に変更した他は、実施例9と同様の操作により、遷移金属含有有機無機複合材料2を得た。
遷移金属含有有機無機複合材料2の固体NMR(CP/MAS法)データ:
13C
NMR(δ) 136.5〜129.3.
31P
NMR(δ) 28.2 (Pd-P), -8.0 .
29Si NMR(δ) -16.9 (Ph2Si-O), -89.5〜-115.0 (SiO2).
実施例9における有機無機複合材料1を有機無機複合材料3(634mg)に、Pd(OAc)2を(PhCN)2PdCl2(13.9mg)に変更した他は、実施例9と同様の操作により、遷移金属含有有機無機複合材料3を得た。
遷移金属含有有機無機複合材料3の固体NMR(CP/MAS法)データ:
13C
NMR(δ) 135.2〜129.7.
31P
NMR(δ) 28.0 (Pd-P),-7.5.
29Si NMR(δ) 6.3(Me2Si-O), -89.5〜-115.0 (SiO2).
100 mlのシュレンクフラスコに炭酸カリウム(1.66g、12mmol)、フェニルボロン酸(768mg、6.3mmol)を入れ,窒素雰囲気下、トルエン5.0ml、ガスクロマトグラフ分析の内部標準としてp-t-ブチルトルエン1.0ml、遷移金属錯体1(1.2μmol)のトルエン溶液(1.0ml)、p-ブロモアニソール(1.12g、6.0mmol)を順次加えた。100℃で加熱撹拌し、反応させた。カップリング生成物である4−メトキシビフェニルの収率はガスクロマトグラフ分析(島津製作所製GC14−B)によって算出した。結果を表1にしめす。
実施例12における遷移金属錯体1を遷移金属錯体2(1.2μmol)に変更した他は、実施例12と同様の操作により、鈴木カップリング反応を行った。結果を表1に示す。
100mlのシュレンクフラスコに遷移金属含有有機無機複合材料1(パラジウム量として1.2μmol)、炭酸カリウム(1.66g、12mmol)、フェニルボロン酸(768mg、6.3mmol)を入れ、窒素雰囲気下、トルエン5.0ml、ガスクロマトグラフ分析の内部標準としてp-t-ブチルトルエン1.0ml、p-ブロモアニソール(1.12g、6.0mmol)を順次加えた。100℃で加熱撹拌し、反応させた。カップリング生成物である4−メトキシビフェニルの収率はガスクロマトグラフ分析(島津製作所製GC14−B)によって算出した。結果を表2に示す。
実施例14における遷移金属含有有機無機複合材料1を遷移金属含有有機無機複合材料2(パラジウム量として1.2μmol)に変更した他は、実施例14と同様の操作により、鈴木カップリング反応を行った。結果を表2に示す。
実施例14における遷移金属含有有機無機複合材料1を遷移金属含有有機無機複合材料3(パラジウム量として1.2μmol)に変更した他は、実施例14と同様の操作により、鈴木カップリング反応を行った。結果を表2に示す。
50mlの二口ナス型フラスコにトリフェニルホスフィン(3.93mg、0.015mmol)と(PhCN)2PdCl2(5.75mg、0.015mmol)を入れ、窒素雰囲気下、トルエン5.0mlを加え、室温で4時間撹拌し、トリフェニルホスフィンを配位子として有する遷移金属錯体5を調製した。その後、実施例12における遷移金属錯体1を遷移金属錯体5に変更した以外は、実施例12と同様の操作により、鈴木カップリング反応を行った。結果を表1に示す。
Claims (9)
- 下記一般式(1)で表されるホスフィン化合物。
- 請求項1に記載のホスフィン化合物と無機酸化物とを反応させ、前記ホスフィン化合物のケイ素原子を無機酸化物表面の酸素原子に共有結合させたホスフィン含有有機無機複合材料。
- 請求項1に記載のホスフィン化合物を配位子として含有する遷移金属錯体。
- 請求項2に記載のホスフィン含有有機無機複合材料に遷移金属を担持させた遷移金属含有有機無機複合材料。
- 請求項3に記載の遷移金属錯体と無機酸化物とを反応させ、前記ホスフィン化合物のケイ素原子を無機酸化物表面の酸素原子に共有結合させた遷移金属含有有機無機複合材料。
- 請求項3に記載の遷移金属錯体からなる均一系触媒。
- 請求項4または請求項5に記載の遷移金属含有有機無機複合材料からなる固定化触媒。
- クロスカップリング反応用均一系触媒である、請求項6に記載の均一系触媒。
- クロスカップリング反応用固定化触媒である、請求項7に記載の固定化触媒。
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JP2011051651A JP5791040B2 (ja) | 2011-03-09 | 2011-03-09 | ホスフィン化合物およびホスフィン含有有機無機複合材料とその利用 |
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-
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