CN111203276A - 手性双齿亚磷酸酯配体的应用、硅氢化反应催化剂及其应用和手性硅烷的制备方法 - Google Patents
手性双齿亚磷酸酯配体的应用、硅氢化反应催化剂及其应用和手性硅烷的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111203276A CN111203276A CN202010122504.6A CN202010122504A CN111203276A CN 111203276 A CN111203276 A CN 111203276A CN 202010122504 A CN202010122504 A CN 202010122504A CN 111203276 A CN111203276 A CN 111203276A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chiral
- silane
- compound
- manganese
- phosphite ligand
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 39
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 51
- -1 aliphatic olefin Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 20
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 63
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 39
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical compound [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QWYFOIJABGVEFP-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) iodide Chemical compound [Mn+2].[I-].[I-] QWYFOIJABGVEFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- YGIMSYWJPSXYAQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylsulfonylbenzene Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC(C=C)=C1 YGIMSYWJPSXYAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YNQXOOPPJWSXMW-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1C=C YNQXOOPPJWSXMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ARHOUOIHKWELMD-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C=C)=C1 ARHOUOIHKWELMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JWVTWJNGILGLAT-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(C=C)C=C1 JWVTWJNGILGLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C=C)C=C1 UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SELIONDMQXPLEH-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyl-1-methylindazole Chemical compound C=CC1=CC=C2N(C)N=CC2=C1 SELIONDMQXPLEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(methyl)silicon Chemical compound CO[Si](C)OC PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OIKHZBFJHONJJB-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)silicon Chemical compound C[Si](C)C1=CC=CC=C1 OIKHZBFJHONJJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 4
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 4
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- SFBTTWXNCQVIEC-UHFFFAOYSA-N o-Vinylanisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1C=C SFBTTWXNCQVIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 3
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HEYNLDRKZOOEDN-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Mn+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HEYNLDRKZOOEDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH2]C1=CC=CC=C1 VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000000047 product Substances 0.000 description 56
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 34
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 25
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 22
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 20
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 15
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 12
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 11
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 11
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 11
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BPYFPNZHLXDIGA-UHFFFAOYSA-N diphenylsilicon Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si]C1=CC=CC=C1 BPYFPNZHLXDIGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 4
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- TWHLYOGZZOPPRU-KRWDZBQOSA-N COc1ccccc1[C@H](C)[SiH](c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical group COc1ccccc1[C@H](C)[SiH](c1ccccc1)c1ccccc1 TWHLYOGZZOPPRU-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 3
- HOQUFADHIMIZBV-INIZCTEOSA-N C[C@@H](C1=CC(=CC=C1)C(F)(F)F)[SiH](C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3 Chemical group C[C@@H](C1=CC(=CC=C1)C(F)(F)F)[SiH](C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3 HOQUFADHIMIZBV-INIZCTEOSA-N 0.000 description 3
- IQPHUMPLTXSJGG-KRWDZBQOSA-N C[C@@H](C1=CC(S(C)(=O)=O)=CC=C1)[SiH](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical group C[C@@H](C1=CC(S(C)(=O)=O)=CC=C1)[SiH](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 IQPHUMPLTXSJGG-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 3
- WTYJRDASXHXRJS-INIZCTEOSA-N C[C@@H](C1=CC=C(C=C1)F)[SiH](C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3 Chemical group C[C@@H](C1=CC=C(C=C1)F)[SiH](C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3 WTYJRDASXHXRJS-INIZCTEOSA-N 0.000 description 3
- ARIIOFCRJCZUMC-KRWDZBQOSA-N C[C@@H](C1=CC=C(C=C1)OC)[SiH](C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3 Chemical group C[C@@H](C1=CC=C(C=C1)OC)[SiH](C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3 ARIIOFCRJCZUMC-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 3
- LNLXDXGUWJUYLD-INIZCTEOSA-N C[C@@H](C1=CC=CC=C1F)[SiH](C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3 Chemical compound C[C@@H](C1=CC=CC=C1F)[SiH](C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3 LNLXDXGUWJUYLD-INIZCTEOSA-N 0.000 description 3
- RMPMIYLOOAGCLL-NSHDSACASA-N [(2S)-4-methylpentan-2-yl]-phenylsilane Chemical compound CC(C[C@H](C)[SiH2]C1=CC=CC=C1)C RMPMIYLOOAGCLL-NSHDSACASA-N 0.000 description 3
- WXKPAPWHMZFPBB-NSHDSACASA-N [(2S)-hexan-2-yl]-phenylsilane Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[SiH2][C@H](CCCC)C WXKPAPWHMZFPBB-NSHDSACASA-N 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMQZKXVQQFZNJF-SFHVURJKSA-N C[C@@H](C1=CC=C2N(C)C=CC2=C1)[SiH](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical group C[C@@H](C1=CC=C2N(C)C=CC2=C1)[SiH](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 IMQZKXVQQFZNJF-SFHVURJKSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021574 Manganese(II) iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- HKBTYNOQRYZURB-KRWDZBQOSA-N diphenyl-[(1S)-1-phenylethyl]silane Chemical compound C[C@H]([SiH](c1ccccc1)c1ccccc1)c1ccccc1 HKBTYNOQRYZURB-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 2
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021568 Manganese(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical compound N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N ginsenoside K Natural products C1CC(C2(CCC3C(C)(C)C(O)CCC3(C)C2CC2O)C)(C)C2C1C(C)(CCC=C(C)C)OC1OC(CO)C(O)C(O)C1O FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilicon Chemical compound CO[Si](OC)OC PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0896—Compounds with a Si-H linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
- B01J2531/72—Manganese
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
本发明提供了手性双齿亚磷酸酯配体的应用、硅氢化反应催化剂及其应用和手性硅烷的制备方法，属于手性硅烷的制备技术领域。本发明提供了手性双齿亚磷酸酯配体在硅氢化反应中的应用，将手性双齿亚磷酸酯配体与锰源组合成硅氢化反应催化剂，用于制备手性硅烷时，不仅具有较高的催化活性，产率和光学收率均较高，且具有普遍适用性，不仅对烯烃(如苯乙烯、正己烯)的催化反应活性较高，而且对烯烃衍生物(如脂肪族烯烃衍生物、芳香族烯烃衍生物)的催化反应活性也很高，可在该催化体系下构建不对称碳‑硅键，以合成不同结构的手性硅烷。
Description
技术领域
本发明涉及手性硅烷的制备技术领域，尤其涉及手性双齿亚磷酸酯配体的应用、硅氢化反应催化剂及其应用和手性硅烷的制备方法。
背景技术
有机硅材料被广泛应用于软塑、防水、胶水、洗涤剂等消费品，而烯烃的硅氢化反应是合成有机硅材料最直接和最具有原子经济性的方法。在硅氢化反应中，Pt族金属配合物尤其是Pt基配合物作为硅氢化反应中的催化剂，已被广泛研究，其中Speier催化剂和Karstedt催化剂是工业合成有机硅材料中最常用的催化剂体系((a)J.Am.Chem.Soc.1957，79，974-979；(b)美国专利US3775452A)。但是，Pt是一种稀有金属，在地壳中只有0.005ppm的丰度，仅有机硅工业每年消耗大约5.6吨铂，且其中大部分无法回收。另外，有机硅中残留的Pt是有毒的，作为医用硅胶物使用时，会对患者造成伤害。因此，以储量丰富的元素制备的催化剂成为近年来的研究热点。目前，硅氢化反应的催化剂的研究主要集中于铁基、钴基和镍基催化剂上，而对于储量丰富的锰基催化剂的研究还鲜有报道。
此外，近年来，对硅氢加成反应的研究主要集中在手性有机硅化合物的对映选择性合成和用途上，这些化合物在有机合成、药物化学和功能材料中有着越来越重要的应用价值。然而，手性硅烷的合成并不是一件容易的事情，因为在Si-C键形成过程中，缺乏应用于sp3中心手性的区域和对映选择性结构的高效、适用广泛的硅氢化催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供手性双齿亚磷酸酯配体的应用、硅氢化反应催化剂及其应用和手性硅烷的制备方法，本发明提供了手性双齿亚磷酸酯配体在硅氢化反应中的应用，其与锰源组成的硅氢化反应催化剂对不饱和有机化合物具有较高的催化活性，用于制备手性硅烷时，具有较高的催化活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了手性双齿亚磷酸酯配体在硅氢化反应中的应用，所述手性双齿亚磷酸酯配体为式Ⅰ或式Ⅱ所示化合物：
本发明还提供了手性双齿亚磷酸酯配体在制备手性硅烷中的应用，所述手性双齿亚磷酸酯配体为上述应用中的式Ⅰ或式Ⅱ所示化合物。
本发明还提供了一种硅氢化反应催化剂，包括手性双齿亚磷酸酯配体和锰源，所述手性双齿亚磷酸酯配体为上述应用中的式Ⅰ或式Ⅱ所示化合物，所述锰源为锰盐和/或MnO。
优选地，所述手性双齿亚磷酸酯配体和锰源的摩尔比为1:0.4～1.5。
优选地，所述锰盐包括氯化锰、溴化锰、碘化锰、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰和三氟甲磺酸锰中的至少一种。
本发明还提供了上述技术方案所述的硅氢化反应催化剂在制备手性硅烷中的应用。
本发明还提供了一种手性硅烷的制备方法，包括如下步骤：
将不饱和有机化合物、硅烷类化合物、催化剂和有机溶剂混合，在保护气氛下，进行硅氢化反应，得到手性硅烷；所述催化剂为上述技术方案所述的硅氢化反应催化剂；所述硅烷类化合物的硅原子上键连有氢；所述不饱和有机化合物为烯烃和/或烯烃衍生物。
优选地，所述硅氢化反应的温度为10～150℃，时间为1～36h。
优选地，以所述硅氢化反应催化剂中手性双齿亚磷酸酯配体的物质的量计，所述硅氢化反应催化剂与不饱和有机化合物的摩尔比为0.01～0.1:1；所述不饱和有机化合物和硅烷类化合物的摩尔比为1:1～3。
优选地，所述硅烷类化合物为苯硅烷、二苯基硅烷、二甲基苯基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷和三乙基硅烷中的至少一种；所述不饱和有机化合物为苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、2-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、3-三氟甲基苯乙烯、3-甲基磺酰基苯乙烯、1-甲基-5-乙烯基-1H-吲唑、4-甲氧基苯乙烯、正己烯、4-甲基-1-戊烯和5-烯己酯中的至少一种；所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氧六环、甲基叔丁基醚和二甲亚砜中的至少一种。
本发明提供了手性双齿亚磷酸酯配体在硅氢化反应中的应用。将手性双齿亚磷酸酯配体与锰源组合成硅氢化反应催化剂，用于制备手性硅烷时，不仅具有较高的催化活性，产率和光学收率均较高，且具有普遍适用性，不仅对烯烃(如苯乙烯、正己烯)的催化反应活性较高，而且对烯烃衍生物(如脂肪族烯烃衍生物、芳香族烯烃衍生物)的催化反应活性也很高，可在该催化体系下构建不对称碳-硅键，以合成不同结构的手性硅烷。
具体实施方式
本发明提供了手性双齿亚磷酸酯配体在硅氢化反应中的应用，所述手性双齿亚磷酸酯配体为式Ⅰ或式Ⅱ所示化合物：
所述应用优选为手性双齿亚磷酸酯配体与锰源配合作为硅氢化反应催化剂使用。
本发明还提供了手性双齿亚磷酸酯配体在制备手性硅烷中的应用，所述手性双齿亚磷酸酯配体为上述技术方案所述应用中的式Ⅰ或式Ⅱ所示化合物；所述手性双齿亚磷酸酯配体优选作为手性硅烷的制备中的催化剂使用；所述手性双齿亚磷酸酯配体优选与锰源配合作为制备手性硅烷的催化剂使用。
本发明还提供了一种硅氢化反应催化剂，包括手性双齿亚磷酸酯配体和锰源，所述手性双齿亚磷酸酯配体为上述技术方案所述应用中的式Ⅰ或式Ⅱ所示化合物，所述锰源为锰盐和/或MnO；所述硅氢化反应催化剂优选为制备手性硅烷的催化剂。本发明所提供的硅氢化反应催化剂用于硅氢化反应时，反应条件温和，反应活性高，且具有普遍适用性，可用于制备各种手性硅烷。
在本发明中，所述手性双齿亚磷酸酯配体和锰源的摩尔比优选为1:0.4～1.5，更优选为1:0.45～1.5。
在本发明中，所述锰盐优选包括氯化锰(MnCl2)、溴化锰(MnBr2)、碘化锰(MnI2)、硫酸锰(MnSO4)、碳酸锰(MnCO3)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、和三氟甲磺酸锰(Mn(OTf)2)中的至少一种，更优选为氯化锰、溴化锰、碘化锰、硫酸锰或三氟甲磺酸锰。
本发明对所述硅氢化反应催化剂制备方法没有特殊限定，将手性双齿亚磷酸酯配体和锰源直接混合均匀即可，或在应用时，直接按照所需比例加入至反应体系即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的硅氢化反应催化剂在制备手性硅烷中的应用。
本发明还提供了一种手性硅烷的制备方法，包括如下步骤：
将不饱和有机化合物、硅烷类化合物、催化剂和有机溶剂混合，在保护气氛下，进行硅氢化反应，得到手性硅烷；所述催化剂为上述技术方案所述的硅氢化反应催化剂；所述硅烷类化合物的硅原子上键连有氢；所述不饱和有机化合物为烯烃和/或烯烃衍生物。
在本发明中，所述硅氢化反应的温度优选为10～150℃，时间优选为1～36h，更优选为2～24h。
在本发明中，以所述硅氢化反应催化剂中手性双齿亚磷酸酯配体的物质的量计，所述硅氢化反应催化剂与不饱和有机化合物的摩尔比优选为0.01～0.1:1，更有选为0.011～0.1:1。
在本发明中，所述不饱和有机化合物和硅烷类化合物的摩尔比优选为1:1～3，更优选为1:1.2。
在本发明中，所述硅烷类化合物优选为苯硅烷(PhSiH3，CAS号：694-53-1)、二苯基硅烷(Ph2SiH2，CAS号：775-12-2)、二甲基苯基硅烷(PhMe2SiH，CAS号：766-77-8)、甲基二甲氧基硅烷(HSi(Me)(OEt)2，CAS号：16881-77-9)、三甲氧基硅烷(HSi(OEt)3，CAS号：2487-90-3)和三乙基硅烷(HSi(Et)3，CAS号：617-86-7)中的至少一种，更优选为苯硅烷或二苯基硅烷；所述不饱和有机化合物优选为苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、2-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、3-三氟甲基苯乙烯、3-甲基磺酰基苯乙烯、1-甲基-5-乙烯基-1H-吲唑、4-甲氧基苯乙烯、正己烯、4-甲基-1-戊烯和5-烯己酯中的至少一种；所述有机溶剂为甲苯(TL)、四氢呋喃(THF)、二氧六环(Diox)、甲基叔丁基醚(MTBE)和二甲亚砜(DMSO)中的至少一种。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊限定，能够保证反应顺利进行即可。
本发明对所述不饱和有机化合物、硅烷类化合物、催化剂和有机溶剂混合的顺序没有特殊限定，可以为任意混合顺序；在本发明实施例中，优选将催化剂、有机溶剂和硅烷类化合物混合，然后再加入不饱和有机化合物。
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气或惰性气体氛围。
硅氢化反应完成后，本发明优选将硅氢化反应所得反应液进行固液分离，将所得液体中的溶剂去除，然后进行柱色谱分离，将所得含有手性硅烷的流分中的溶剂去除，得到手性硅烷。
在本发明中，本领域技术人员可以按照常规的技术手段选择柱色谱分离用洗脱剂和柱色谱分离用色谱柱，在本发明实施例中，所述柱色谱分离用色谱柱优选为硅胶柱；当所述手性硅烷为(S)-二苯基(1-苯基乙基)时，所述柱色谱分离所用洗脱剂优选为二氯甲烷和己烷按照体积比为2:98的比例混合得到的混合液；当所述手性硅烷为(S)-(1-(2-甲氧基苯基)乙基)二苯基硅烷时，所述柱色谱分离所用洗脱剂优选为二氯甲烷和己烷按照体积比为9:91的比例混合得到的混合液；当所述手性硅烷为化合物(S)-(1-(2-氟苯基)乙基)二苯基硅烷、(S)-(1-甲基正戊基)苯基硅烷和(S)-(1,3-二甲基丁基)苯基硅烷时，所述柱色谱分离所用洗脱剂优选为己烷；当所述手性硅烷为(S)-(1-(4-氟基苯基)乙基)二苯基硅烷时，所述柱色谱分离所用洗脱剂优选为乙酸乙酯和己烷按照体积比为1:10的比例混合得到的混合液；当所述手性硅烷为(S)-二苯基(1-(3-三氟甲基苯基)乙基)硅烷时，所述柱色谱分离所用洗脱剂优选为二氯甲烷和己烷按照体积比为1:20的比例混合得到的混合液；当所述手性硅烷为(S)-(1-(3-甲基磺酰基苯基)乙基)二苯基硅烷时，所述柱色谱分离所用洗脱剂优选为乙酸乙酯和己烷按照体积比为1:3的比例混合得到的混合液；当所述手性硅烷为(S)-5-(1-(二苯基硅基)乙基)-1-甲基-1H-吲哚时，所述柱色谱分离所用洗脱剂优选为丙酮和己烷按照体积比为1:8的比例混合得到的混合液；当所述手性硅烷为(S)-(1-(4-甲氧基苯基)乙基)二苯基硅烷时，所述柱色谱分离所用洗脱剂优选为二氯甲烷和己烷按照体积比为1:4的比例混合得到的混合液；当所述手性硅烷为(S)-(1-(4-己酯基)乙基)苯基硅烷时，所述柱色谱分离所用洗脱剂优选为乙酸乙酯和己烷按照体积比为1:20的比例混合得到的混合液。
本发明对所述溶剂的去除方式没有特殊限定，采用任意可去除溶剂的方法均可，如减压蒸馏。
下面结合实施例对本发明提供的手性双齿亚磷酸酯配体的应用、硅氢化反应催化剂及其应用和手性硅烷的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(1)所示：
在氩气保护下，将式Ⅱ所示化合物(44mg，0.044mmol)与MnBr2(8.6mg，0.040mmol)加入干燥的25mL的Schlenk反应管，并用注射管将THF(1.0mL)和Ph2SiH2(154μL，纯度97％，1.2mmol)注入Schlenk反应管，搅拌20min，然后加入苯乙烯(104mg，1mmol)，在60℃反应12h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为二氯甲烷和己烷按照体积比为2:98的比例混合得到的混合液，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(S)-二苯基(1-苯基乙基)硅烷(CAS:211431-33-3)；目标产物为无色油状物，收率为88％，经测试对映体过量百分比为97％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.47-7.41(m,2H),7.35-7.29(m,1H),7.29-7.22(m,5H),7.20-7.16(m,2H),7.14-7.06(m,2H),7.04-6.97(m,1H),6.92(d,J＝8.2Hz,2H),4.80(dd,J＝3.4,1.2Hz,1H),2.80(qd,J＝7.5,3.3Hz,1H),1.45(d,J＝7.6Hz,3H)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(1)中化合物A相同，即为(S)-二苯基(1-苯基乙基)硅烷。
实施例2
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(2)所示：
在氩气保护下，将式Ⅰ所示化合物(54mg，0.1mmol)与MnBr2(32mg，0.15mmol)加入干燥的25mL的Schlenk反应管，并用注射管将THF(1.0mL)和Ph2SiH2(154μL，纯度97％，1.2mmol)注入Schlenk反应管，搅拌20min，然后加入2-甲氧基苯乙烯(130mg，1mmol)，在10℃反应2h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为二氯甲烷和己烷按照体积比为9:91的比例混合得到的混合液，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(S)-(1-(2-甲氧基苯基)乙基)二苯基硅烷(CAS:2068784-13-2)；目标产物为无色油状物，收率为80％，经测试对映体过量百分比为95％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.73-7.67(m,2H),7.67-7.50(m,2H),7.29-7.24(m,3H),7.22(dd,J＝7.5,1.7Hz,1H),7.20-7.13(m,3H),7.11(td,J＝7.8,1.7Hz,1H),6.98(t,J＝7.5,1H),6.45(d,J＝8.1Hz,1H),5.16(d,J＝3.4Hz,1H),3.52(qd,J＝7.6,3.4Hz,1H),3.11(s,3H),1.37(d,J＝7.5Hz,3H)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(2)中化合物B相同，即为(S)-(1-(2-甲氧基苯基)乙基)二苯基硅烷。
实施例3
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(3)所示：
在氩气保护下，将式Ⅰ所示化合物(41mg,0.075mmol)与MnBr2(21.5mg，0.1mmol)加入干燥的25mL的Schlenk反应管，并用注射管将TL(1.0mL)和Ph2SiH2(154μL，纯度97％，1.2mmol)注入Schlenk反应管，搅拌20min，继续加入2-氟苯乙烯(120μL，1mmol)，在20℃反应3h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为己烷，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(S)-(1-(2-氟苯基)乙基)二苯基硅烷(CAS:2068784-14-3)；目标产物为无色油状物，收率为87％，经测试对映体过量百分比为91％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.66–7.61(m,2H),7.53-7.39(m,6H),7.37-7.32(m,2H),7.17-7.05(m,3H),6.98(ddd,J＝9.5,8.0,1.3Hz,1H),4.92(t,J＝3.2Hz,1H),3.26(qd,J＝7.5,3.5Hz,1H),1.52(d,J＝7.5Hz,3H)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(3)中化合物C相同，即为(S)-(1-(2-氟苯基)乙基)二苯基硅烷。
实施例4
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(4)所示：
在氩气保护下，将式Ⅰ所示化合物(30.5mg，0.055mmol)与MnCl2(8.8mg，0.07mmol)加入干燥的25mL的Schlenk反应管，并用注射管将TL(1.0mL)和Ph2SiH2(154μL，纯度97％，1.2mmol)注入Schlenk反应管，搅拌20min，然后加入4-氟苯乙烯(123mg，1mmol)，在30℃反应4h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为乙酸乙酯和己烷按照体积比为1:10的比例混合得到的混合液，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(S)-(1-(4-氟基苯基)乙基)二苯基硅烷(CAS:2068784-20-1)；目标产物为无色油状物，收率为70％，经测试对映体过量百分比为94％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.67–7.60(m,2H),7.57–7.51(m,1H),7.51–7.44(m,5H),7.42–7.37(m,2H),7.07–7.02(m,2H),7.02-6.95(m,2H),4.93(d,J＝3.4Hz,1H),2.92(qd,J＝7.5,3.4Hz,1H),1.56(d,J＝7.5Hz,3H)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(4)中化合物D相同，即为(S)-(1-(4-氟基苯基)乙基)二苯基硅烷。
实施例5
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(5)所示：
在氩气保护下，将式Ⅰ所示化合物(12mg，0.022mmol)与MnCl2(3mg，0.024mmol)加入干燥的25mL的Schlenk反应管，并用注射管将DMSO(1.0mL)和Ph2SiH2(154μL，纯度97％，1.2mmol)注入Schlenk反应管，搅拌20min，然后加入3-三氟甲基苯乙烯(172mg,1mmol)，在40℃反应6h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为二氯甲烷和己烷按照体积比为1:20的比例混合得到的混合液，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(S)-二苯基(1-(3-三氟甲基苯基)乙基)硅烷(CAS:2068784-16-5)；目标产物为无色油状物，收率为80％，经测试对映体过量百分比为91％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.68-7.59(m,2H),7.57-7.51(m,1H),7.51-7.42(m,6H),7.42-7.36(m,3H),7.28-7.24(m,2H),4.93(d,J＝3.2Hz,1H),2.99(qd,J＝7.5,3.2Hz,1H)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(5)中化合物E相同，即为(S)-二苯基(1-(3-三氟甲基苯基)乙基)硅烷。
实施例6
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(6)所示：
在氩气保护下，将式Ⅱ所示化合物(99mg,0.1mmol)与MnI2(34mg,0.11mmol)加入干燥的25mL Schlenk反应管，并用注射管将DMSO(1.0mL)和Ph2SiH2(154μL，纯度97％，1.2mmol)注入反应管，搅拌20分钟，继续加入3-甲基磺酰基苯乙烯(182mg,1mmol)，在65℃反应8h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为乙酸乙酯和己烷按照体积比为1:3的比例混合得到的混合液，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(S)-(1-(3-甲基磺酰基苯基)乙基)二苯基硅烷(CAS:2068784-17-6)；目标产物为无色油状物，收率为94％，经测试对映体过量百分比为98％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.74(dt,J＝7.7,1.4Hz,1H),7.65-7.60(m,2H),7.52-7.50(m,2H),7.50-7.42(m,6H),7.42-7.35(m,3H),4.91(d,J＝3.4Hz,1H),3.01(qd,J＝7.5,3.5Hz,1H),2.90(s,3H),1.62(d,J＝7.4Hz,3H)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(6)中化合物F相同，即为(S)-(1-(3-甲基磺酰基苯基)乙基)二苯基硅烷。
实施例7
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(7)所示：
在氩气保护下，将式Ⅱ所示化合物(87mg，0.088mmol)与MnI2(24mg，0.078mmol)加入干燥的25mL的Schlenk反应管，并用注射管将MTBE(1.0mL)和Ph2SiH2(154μL，纯度97％，1.2mmol)注入Schlenk反应管，搅拌20min，然后加入1-甲基-5-乙烯基-1H-吲唑(158mg，1mmol)，在75℃反应10h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为丙酮和己烷按照体积比为1:8的比例混合得到的混合液，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(S)-5-(1-(二苯基硅基)乙基)-1-甲基-1H-吲哚(CAS:2068784-18-7)；目标产物为淡黄色-米黄色油状物，收率为85％，经测试对映体过量百分比为97％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.94(s,1H),7.69–7.61(m,2H),7.55–7.50(m,2H),7.38(s,1H),7.31-7.24(m,3H),7.23-7.14(m,3H),7.13(dd,J＝8.6,1.7Hz,1H),6.88(d,J＝8.6Hz,1H),5.24(d,J＝3.3Hz,1H),3.51(s,3H),2.97(qd,J＝7.5,3.4Hz,1H),1.62(d,J＝7.5Hz,3H)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(7)中化合物G相同，即为(S)-5-(1-(二苯基硅基)乙基)-1-甲基-1H-吲哚。
实施例8
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(8)所示：
在氩气保护下，将式Ⅱ所示化合物(76mg，0.077mmol)与MnSO4(15.1mg,0.1mmol)加入干燥的25mL的Schlenk反应管，并用注射管将MTBE(1.0mL)和Ph2SiH2(154μL，纯度97％，1.2mmol)注入Schlenk反应管，搅拌20min，然后加入4-甲氧基苯乙烯(136mg，1mmol)，在95℃反应10h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为二氯甲烷和己烷按照体积比为1:4的比例混合得到的混合液，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(S)-(1-(4-甲氧基苯基)乙基)二苯基硅烷(CAS:2052832-51-4)；目标产物为无色油状物，收率为95％，经测试对映体过量百分比为98％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.54(dt,J＝6.7,1.4Hz,2H),7.50-7.49(m,1H),7.45-7.39(m,5H),7.35-7.31(m,2H),6.99-6.96(m,2H),6.89-6.84(m,2H),4.94(d,J＝3.4Hz,1H),3.88(s,3H),2.88(qd,J＝7.5,3.4Hz,1H),1.48(d,J＝7.6Hz,3H)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(8)中化合物H相同，即为(S)-(1-(4-甲氧基苯基)乙基)二苯基硅烷。
实施例9
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(9)所示：
在氩气保护下，将式Ⅱ所示化合物(55mg，0.055mmol)与MnSO4(6mg，0.04mmol)加入干燥的25mL的Schlenk反应管，并用注射管将Diox(1.0mL)和PhSiH3(154μL，纯度97％，1.2mmol)注入Schlenk反应管，搅拌20min，然后加入正己烯(125μL，1.0mmol)，在110℃反应18h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为己烷，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(S)-(1-甲基正戊基)苯基硅烷(CAS:2213462-79-2)；目标产物为无色油状物，收率为85％，经测试对映体过量百分比为89％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.60-7.53(m,2H),7.43-7.31(m,3H),4.26-4.15(m,2H),1.53-1.20(m,6H),1.19-1.08(m,1H),1.06(d,J＝6.8Hz,3H),0.87(t,J＝6.8Hz,3H)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(9)中化合物I相同，即为(S)-(1-甲基正戊基)苯基硅烷。
实施例10
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(10)所示：
在氩气保护下，将式Ⅱ所示化合物(33mg，0.033mmol)与Mn(OTf)2(7mg，0.02mmol)加入干燥的25mL的Schlenk反应管，并用注射管将Diox(1.0mL)和PhSiH3(154μL，纯度97％，1.2mmol)注入Schlenk反应管，搅拌20min，然后加入4-甲基-1-戊烯(125μL，1mmol)，在130℃反应21h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为己烷，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(S)-(1,3-二甲基丁基)苯基硅烷(CAS:2213462-81-6)；目标产物为无色油状物，收率为78％，经测试对映体过量百分比为85％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.70-7.63(m,2H),7.33-7.22(m,3H),4.38-3.82(m,2H),1.76-1.68(m,1H),1.33-1.17(m,3H),1.05(d,J＝6.8Hz,3H),0.78(d,J＝6.4Hz,3H),0.74(d,J＝6.8Hz,3H)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(10)中化合物J相同，即为(S)-(1,3-二甲基丁基)苯基硅烷。
实施例11
本实施例中所述硅氢化反应的方程式如式(11)所示：
在氩气保护下，将式Ⅱ所示化合物(11mg，0.011mmol)与Mn(OTf)2(1.77mg，0.005mmol)加入干燥的25mL的Schlenk反应管，并用注射管将THF(1.0mL)和PhSiH3(154μL，纯度97％，1.2mmol)注入Schlenk反应管，搅拌20min，然后加入5-烯己酯(158μL，1mmol)，在150℃反应24h，然后将所得反应液过滤，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，将所得产物进行柱色谱分离，柱色谱分离用色谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为己烷，将所得含有目标产物的流分减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物(S)-(1-(4-己酯基)乙基)苯基硅烷；目标产物为无色油状物，收率为98％，经测试对映体过量百分比为96％ee。
将目标产物进行核磁表征，结果为：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.66-7.58(m,2H),7.34-7.22(m,3H),4.28-4.13(m,2H),4.13(t,J＝6.8Hz,2H),2.01(s,3H),1.64-1.44(m,4H),1.43-1.35(m,2H),1.22-1.12(m,1H),1.16(d,J＝7.2Hz,3H)。
分析上述核磁数据可知，其结构与式(11)中化合物K相同，即为(S)-(1-(4-己酯基)乙基)苯基硅烷。
对比例1
在氩气保护下，将MnBr2(8.6mg，0.040mmol)加入干燥的25mL的Schlenk反应管，并用注射管将THF(1.0mL)和PhSiH3(154μL，纯度97％，1.2mmol)注入Schlenk反应管，搅拌20min，然后加入苯乙烯(104mg，1mmol)，在60℃反应12h；然后停止反应，通过薄层色谱分析(即TLC点板)测试，未检测到(S)-二苯基(1-苯基乙基)。
对比例2
在氩气保护下，将式Ⅱ所示化合物(44mg，0.044mmol)加入干燥的25mL的Schlenk反应管，并用注射管将THF(1.0mL)和PhSiH3(154μL，纯度97％，1.2mmol)注入Schlenk反应管，搅拌20min，然后加入苯乙烯(104mg，1mmol)，在60℃反应12h；然后停止反应，通过薄层色谱分析(即TLC点板)测试，未检测到(S)-二苯基(1-苯基乙基)。
由对比例1与对比例2可知，只有在锰催化剂和手性双齿亚磷酸酯配体同时存在时，才能发生硅氢化反应，生成手性硅烷。且由实施例1～11可知，本发明所提供的硅氢化反应催化剂不仅对烯烃(如苯乙烯、正己烯)的催化反应活性较高，而且对烯烃衍生物(如脂肪族烯烃衍生物、芳香族烯烃衍生物)的催化反应活性也较高，可在该催化体系下构建不对称碳-硅键以合成不同结构的手性硅烷，反应区和对映域选择性好，产率高，对底物普适性强。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.手性双齿亚磷酸酯配体在硅氢化反应中的应用，所述手性双齿亚磷酸酯配体为式Ⅰ或式Ⅱ所示化合物：
2.手性双齿亚磷酸酯配体在制备手性硅烷中的应用，所述手性双齿亚磷酸酯配体为权利要求1所述应用中的式Ⅰ或式Ⅱ所示化合物。
3.一种硅氢化反应催化剂，其特征在于，包括手性双齿亚磷酸酯配体和锰源，所述手性双齿亚磷酸酯配体为权利要求1所述应用中的式Ⅰ或式Ⅱ所示化合物，所述锰源为锰盐和/或MnO。
4.根据权利要求3所述的硅氢化反应催化剂，其特征在于，所述手性双齿亚磷酸酯配体和锰源的摩尔比为1:0.4～1.5。
5.根据权利要求3或4所述的硅氢化反应催化剂，其特征在于，所述锰盐包括氯化锰、溴化锰、碘化锰、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰和三氟甲磺酸锰中的至少一种。
6.权利要求3～5任一项所述的硅氢化反应催化剂在制备手性硅烷中的应用。
7.一种手性硅烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将不饱和有机化合物、硅烷类化合物、催化剂和有机溶剂混合，在保护气氛下，进行硅氢化反应，得到手性硅烷；所述催化剂为权利要求3～5任一项所述的硅氢化反应催化剂；所述硅烷类化合物的硅原子上键连有氢；所述不饱和有机化合物为烯烃和/或烯烃衍生物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硅氢化反应的温度为10～150℃，时间为1～36h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以所述硅氢化反应催化剂中手性双齿亚磷酸酯配体的物质的量计，所述硅氢化反应催化剂与不饱和有机化合物的摩尔比为0.01～0.1:1；所述不饱和有机化合物和硅烷类化合物的摩尔比为1:1～3。
10.根据权利要求7～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷类化合物为苯硅烷、二苯基硅烷、二甲基苯基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷和三乙基硅烷中的至少一种；所述不饱和有机化合物为苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、2-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、3-三氟甲基苯乙烯、3-甲基磺酰基苯乙烯、1-甲基-5-乙烯基-1H-吲唑、4-甲氧基苯乙烯、正己烯、4-甲基-1-戊烯和5-烯己酯中的至少一种；所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氧六环、甲基叔丁基醚和二甲亚砜中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010122504.6A CN111203276B (zh) | 2020-02-27 | 2020-02-27 | 手性双齿亚磷酸酯配体的应用、硅氢化反应催化剂及其应用和手性硅烷的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010122504.6A CN111203276B (zh) | 2020-02-27 | 2020-02-27 | 手性双齿亚磷酸酯配体的应用、硅氢化反应催化剂及其应用和手性硅烷的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111203276A true CN111203276A (zh) | 2020-05-29 |
| CN111203276B CN111203276B (zh) | 2022-11-18 |
Family
ID=70783788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010122504.6A Active CN111203276B (zh) | 2020-02-27 | 2020-02-27 | 手性双齿亚磷酸酯配体的应用、硅氢化反应催化剂及其应用和手性硅烷的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111203276B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112387313A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-02-23 | 中山大学 | 三齿邻菲罗啉锰催化剂及其在合成有机硅/硼化合物中的应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5654455A (en) * | 1995-12-21 | 1997-08-05 | Ciba-Geigy Corporation | Tris-phosphite ligands and their use in transitioin metal catalyzed processes |
| WO1999059721A1 (en) * | 1998-05-18 | 1999-11-25 | The Penn State Research Foundation | Catalytic asymmetric hydrogenation, hydroformylation, and hydrovinylation via transition metal catalysts with phosphines and phosphites |
| WO2004018487A1 (en) * | 2002-08-21 | 2004-03-04 | Chirogen Pty Limited | Chiral organosilicon hydrides |
| CN102007136A (zh) * | 2008-02-15 | 2011-04-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 含咪唑基的磷化合物 |
| CN103814037A (zh) * | 2011-09-20 | 2014-05-21 | 道康宁公司 | 含锰硅氢加成催化剂及含有该催化剂的组合物 |
| CN104710476A (zh) * | 2013-12-16 | 2015-06-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 手性双齿亚磷酸酯配体以及制备方法与用途 |
| CN105585593A (zh) * | 2016-02-24 | 2016-05-18 | 杭州师范大学 | 新型含吡啶基冠醚的手性双磷配体及其在不对称催化反应中的应用 |
| CN107827931A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-03-23 | 郑州大学 | 以联苯二酚为结构单元的双齿亚磷酸酯配体及其制备方法 |
| CN107915757A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-04-17 | 郑州大学 | 以反式环己二醇为连接结构的双齿亚磷酸酯配体及其制备方法 |
-
2020
- 2020-02-27 CN CN202010122504.6A patent/CN111203276B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5654455A (en) * | 1995-12-21 | 1997-08-05 | Ciba-Geigy Corporation | Tris-phosphite ligands and their use in transitioin metal catalyzed processes |
| WO1999059721A1 (en) * | 1998-05-18 | 1999-11-25 | The Penn State Research Foundation | Catalytic asymmetric hydrogenation, hydroformylation, and hydrovinylation via transition metal catalysts with phosphines and phosphites |
| WO2004018487A1 (en) * | 2002-08-21 | 2004-03-04 | Chirogen Pty Limited | Chiral organosilicon hydrides |
| CN102007136A (zh) * | 2008-02-15 | 2011-04-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 含咪唑基的磷化合物 |
| CN103814037A (zh) * | 2011-09-20 | 2014-05-21 | 道康宁公司 | 含锰硅氢加成催化剂及含有该催化剂的组合物 |
| CN104710476A (zh) * | 2013-12-16 | 2015-06-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 手性双齿亚磷酸酯配体以及制备方法与用途 |
| CN105585593A (zh) * | 2016-02-24 | 2016-05-18 | 杭州师范大学 | 新型含吡啶基冠醚的手性双磷配体及其在不对称催化反应中的应用 |
| CN107827931A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-03-23 | 郑州大学 | 以联苯二酚为结构单元的双齿亚磷酸酯配体及其制备方法 |
| CN107915757A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-04-17 | 郑州大学 | 以反式环己二醇为连接结构的双齿亚磷酸酯配体及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112387313A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-02-23 | 中山大学 | 三齿邻菲罗啉锰催化剂及其在合成有机硅/硼化合物中的应用 |
| CN112387313B (zh) * | 2020-11-17 | 2022-08-16 | 中山大学 | 三齿邻菲罗啉锰催化剂及其在合成有机硅/硼化合物中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111203276B (zh) | 2022-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wallner et al. | Synthesis of new chiral pincer-complex catalysts for asymmetric allylation of sulfonimines | |
| JP5449782B2 (ja) | 置換オルガノポリシロキサン及びその使用 | |
| KR102008593B1 (ko) | 저밀렌 유래 유기 촉매를 사용하는 히드로실릴화 방법 | |
| JPS6084144A (ja) | ヒドロシリル化法、触媒およびその製造方法 | |
| WO2009110531A1 (ja) | 有機無機複合材料およびその利用 | |
| JP6327426B2 (ja) | ヒドロシリル化反応触媒 | |
| CN110049815B (zh) | 有机金属络合物催化剂 | |
| JPH05132493A (ja) | シラン基含有ジホスフイン、固定されたジホスフイン及びそれを用いる水素化触媒 | |
| JP3369561B2 (ja) | 燐化合物 | |
| Shi et al. | Chiral diphenylthiophosphoramides: a new class of chiral ligands for the silver (I)-promoted enantioselective allylation of aldehydes | |
| CN111203276B (zh) | 手性双齿亚磷酸酯配体的应用、硅氢化反应催化剂及其应用和手性硅烷的制备方法 | |
| CN102964390B (zh) | 一种平面手性二茂铁化合物、合成方法及用途 | |
| JP6092379B2 (ja) | 金属錯体、その適用、及びメタセシス反応の実施方法 | |
| EP1705180B1 (en) | Preparation methods of (organothiomethyl)chlorosilanes | |
| CN107857777B (zh) | 一种以可循环使用的铂化合物为催化剂的硅氢加成反应 | |
| JPS6222790A (ja) | 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法 | |
| JP4963049B2 (ja) | 光学活性リン化合物の製造方法 | |
| JP3662501B2 (ja) | アルケニルホスフィンオキシド類の製造方法 | |
| CN103797020B (zh) | P‑手性源性有机磷化合物 | |
| Willeke et al. | Zwitterionic λ5Si‐Silicates with SiO2S2C Skeletons: Syntheses and Structural Characterization in the Solid State | |
| Ruedinger et al. | Syntheses and molecular structures of hexasilylbenzenes and disilylacetylenes | |
| KR20080074339A (ko) | 에틸렌 사량체화 담지 촉매 화합물 및 이를 이용한 에틸렌사량체화 방법 | |
| US20120123143A1 (en) | Method for producing alkoxy-substituted 1,2-bissilylethanes | |
| JP2849712B2 (ja) | アルケニルホスフィンオキシド化合物の製造方法 | |
| JP2815548B2 (ja) | ビス（シリルプロピル）アレーン及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |