JPH01290645A

JPH01290645A - モノカルボン酸無水物の製造方法

Info

Publication number: JPH01290645A
Application number: JP1081677A
Authority: JP
Inventors: Gerhard Luft; ゲルハルト・ルフト; Peter Trabold; ペーター・トラボルト
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1988-04-02
Filing date: 1989-04-03
Publication date: 1989-11-22
Also published as: DE58900606D1; DE3811343A1; CA1307294C; ATE70822T1; EP0336216B1; US4959498A; EP0336216A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、一般式：　ＲＣＯＯＲないしはＲＯＲＣ式中
ＲはそれぞれＣ原子数１〜４の同じアルキル基を表わす
〕で示されるカルボン酸エステルまたはジアルキルエー
テルと一酸化炭素とをガス相中で、反応助触媒としてヨ
ウ累または臭素またはそれらの化合物の存在、ならびに
担体触媒の存在で、温度１６０〜４００°Ｃおよび圧力
１〜１５０パールで反応させることによって一般式：　
（ＲＣＯ）２０で示されるモノカルボン酸無水物の製造
方法に関し、その際担体触媒中の担体材料は、周期表第
８族の貴金属化合物と有機窒素基、有機リン基、有機ヒ
素基、有機硫黄基またはメルカプト基を有するキレート
化剤とから形成された貴金属キレート化合物含有する。

〔従来の技術〕

ガス相中で担体触媒を用いて作業するこのような方法は
、既に西ドイツ国特許出願公開第３５１１０５０号明細
書から公知であシ、これによれは液相法において生じる
欠点、たとえは懸濁しかつ部分的に溶解している触媒お
よび場合によシ助醜媒の分離および返送困難がさけられ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、キレート化剤を、担体材料が同じ場合
に担体触媒の有効寿命（活性期間）および選択率が著し
く改害されるように変性することである。

〔発８Ａを達成する几めの手段〕詳細には、本発明方法は、１、　キレート化剤はその基本構造にアルキル、アリー
ルまたはアラルキル置換基を有しかつ次の構造式のいず
れかを有すること全特徴とするｂ）　　　　　　ｚ式中、Ｙ　−−ＮＲ蓋、含窒素アリール基、−ＰＲ憾。

−ＡａＲ：　、−８Ｒ”または−８Ｈ；Ｚ　−−Ｈ＊７
リール、フェニル（オルト、メタま友はパラ位は置換さ
れていてもよい）；Ｒ五−−Ｈ、ｃ１〜Ｃ３アルキル；Ｒ”　−”　Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５または０６シク
ロアルキル、　−Ｃ，Ｈ，またはＣ６Ｈ５ＣＨ２−（／％　ｏ　）ｆ　：ｙ、メトキシ基
、エトキシ基または０１〜Ｃ３アルキル基で置換されていてもよい）；ｍ−２〜６、とくに２〜４゜さらに、本発明方法は選択的に、望ましくは次の特徴を
有していてもよい：２、担体触媒中の担体材料が付加的に、元素周期表第６
Ａ族または第８族からの卑金属化合物と第１項によるキ
レート化剤から形成されている卑金属キレート化合物を
有すること。

６、担体触媒が付加的に助眉媒として元素の周期表＊Ｉ
Ａ、２Ａおよび第６Ｂ族または第４人〜第６Ａ族′また
は１８族からの卑金属化合物を含有すること。

４、担体触媒が無ｍ酸化物の担体材料または活性炭担体
を含有すること。

５、担体触媒がキレート化合物および場合により卑金属
化合吻合ｎｏ、ｏｉ〜５０重量％、とくに０．１〜２０
重量−を含有すること。

６、担体盾媒七１〜２０ｍの粒度で使用するとと。

触媒担体としては望ましくは、１〜１０００ｍ”　／　
、９　、とくに３０〜４００ｍ２７ｉのＢＥＴ比表面槓
を有する、たとえば５１０２、Ａｔ、０３、Ｍｇｏ、Ｔ
ｉＯ２、Ｌａ１０３、ＺｒＯ２、ゼオライト、粘土、Ｎ
ｉＯ＊　Ｃｒ２Ｏ３＃　ＷＯ３のような無機酸化物ま友
は相応する混合酸化物、また活性炭も挙げられる。

西ドイツ国特許出願公開第３５１１０５０号明細簀と同
様に、第５Ｂ族または第６Ｂ族の助触媒は本発明にＬシ
使用されるキレート化剤ないしはキレートリガンド中に
化学的に結合されている。該キレート化剤は第８族から
の貴金属化合物および場合によシ第６Ａ族または第８族
からの卑金属化合物がキレート結合する官能基を含有す
る。担体触媒の活性および選択率を高めるのに必要な、
元素周期表第５Ｂ族または第６Ｂ族からの助触媒はキレ
ート化剤中に官能基Ｙｉ影形成、従って固定されている
のが有利である。それというのもこれによりたとえは有
機窒素−または有機リン助触媒の分離および返送が不快
となるからである。

モノカルボン酸無水物ｔａ造する本発明方法は、西ドイ
ツ国特許出願公開第３５１１０５０号明細曹の方法に比
して、担体触媒の高い選択率、殊に長時間負荷の際に高
い有効寿命を有する。

本発明方法のもう１つの利点は、担体材料上に設けられ
た変性貴金属キレート化合物および場合により卑金属キ
レート化合物が、西ドイツ国特許出願公開第３５１１０
５０号明細省に記載された錯体よりもなお高い融点（２
４０〜２７０’０）’（有する点に認められ、これが触
媒の高い熱安定性ないしは使用範囲の２０〜５０°Ｃの
上昇を生じる。

本発明方法は、殊に反応助触媒としてヨウ化メチルまた
は臭化メチルの存在で酢酸メチルまたはジメチルエーテ
ルからの無水酢酸の製造に使用される。反応助触媒とし
ては、ＨＩ　＋　ｌ１Ｂｒまたは一般にＲＩま友はＲＢ
ｒ　（ここでＲはＣ原子数１〜４のアルキル基七表わす
）であってもよい。

担体材料は既述されており；混合酸化物としてはたとえ
はＣｒ２０３−Ａｔ２０３　、　ＷＯ３−Ａｔ２０３　
＋　ＭｇＯ−＊２２０３．５ｉ０２−Ａｔ２０３または
Ｚ　ｒＯ２−Ａｔ２０３が挙げられる。担体触媒は望ま
しくは貴金属０．０５〜５重蓋％を含有する。

担体触媒製造の際の貴金属触媒としては、たとえは下記
の化合物を使用することができる：ロジクム：ＲｈＣｌ３　＊　　ＲｈＣｌ３・６Ｈ２０、ＲｈＢｒ３
　　、Ｒｈ１３　　＊Ｒｈ（ＮＯ３）３　　＋　　Ｒｈ
２（Ｃｏ）４Ｃｔ２　　、　　Ｒｈ２（Ｃｏ）４Ｂｒ２
　　。

Ｒｈ（Ｃｏ）４Ｉ２　　、　　ＣＰ（Ｃ６Ｈａ）３）３
Ｒｈｆ、ｔ。

ＣＰ（Ｃ６Ｈ５）３）ｚＲｈ（Ｃｏ）ｃｔ、　Ｒｈ６（
Ｃｏ）ｘａ　　。

Ｒｈ４（ＣＯ）１２１　Ｒｈ２（０２ＣＣＨ３）４．　
（ＲｈＣ２（Ｃ８Ｈ１２）：１２　；イリジウム：ＩｒＣｔ３　、　　（Ｉｒ（Ｃｏ）３Ｃ１］２　、　　
Ｉｒ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）ｚ（Ｃｏ）Ｃｔ。

Ｉｒ４（Ｃｏ）１２　　＊　　（ＩｒＣｔ（Ｃ５Ｈ１０
））２　、　　Ｃ１（Ｃｏ）２Ｉｒｐ７ｒ（ｐｙｒ　＝
　ＣａＨａＮ　）　　ｐパラジウム：ＰａＣｌ２　　、ＰｄＢｒ２　　、ＰｄＩ２　　。

（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）２　　＋
　　ＰｄＣｔ２ＣＰ（Ｃ６Ｈｓ）３〕２゜Ｐｄ（０２Ｃ
ＣＨ３ン２　　＊　　ＰａＣｌ２（Ｃ６Ｈ１２）　　。

（Ｃ，Ｈ５ＣＮン、ＰａＣｌ２　；ルテニウム：ＲｕＣｌ３　１　　Ｒｕ３（Ｃｏ）１２　　、　　Ｒｕ
Ｃ１２［Ｐ（０６Ｈ５）３］３　　。

ＲｕＣＡｚ（ＣＯ）２（Ｐ（ＣａＨａ）ｓ）ｚ　　ｌ　
　Ｉ：ＲｕＣ２２（Ｃｏ）３：）２　　。

同様にキレート化剤と反応する第６Ａ族または第８族か
らの卑金属、殊にＣｒ　、　Ｎｉ　、　’ＪらにＷ＊　
Ｆｅ　ｌ　Ｃｏの化合物としては、たとえばさらに次の
ものが挙げられるニクロム：０ｒ（Ｃｏ）ａ　　、ＣｒＣｌ２　１　　Ｃ７Ｈ３Ｃｒ
（Ｃｏ）３　１ニッケル：Ｎ１（Ｃｏ）ａ　　＝　　ＣＰ（ＣａＨｓ、）３）ｚＮ
ｉ（Ｃｏ）２　　、　Ｎ１Ｃｔ２　　。

Ｎ１（Ｃ８Ｈ１２）２　　・周期表第１Ａ族〜第２Ａ族、第３Ｂ族または第４Ａ族〜
第６Ａ族または纂８族からの卑金属、とくにＬｉ　、　
Ｎａ　ａ　Ｍｇ　＊　Ｃａ　＊　Ａｔｒ　Ｔｉ　、Ｚｒ
　。

ｖ　、　Ｃｒ　、　ｗ　、　Ｆｅ　＊　Ｃｏ　、　Ｎｉ
の化合物として弘次とえは水酸化物、炭酸塩、カルボニ
ル、水素化物、ハロゲン化物および他の塩を使用するこ
とができる。卑金属のこれらの化合物は、付加的にたと
えば溶液として含浸により触媒担体上に設けることがで
きる。

本発明にニジ使用される担体触媒の製造のためには、差
当り官能基Ｙ含有するキレート他剤ｔｖ１４製しなけれ
ばならない。この場合一般に、第８族からの゛前記責金
楓化合物のいずれかと、場合にエフ第６Ａ族〜第７Ａ族
または第８族がらの上記卑金属のいずれがと全溶液で、
キレート化剤と結合させ、その除虫じるキレート化合物
の融点はモノカルボン酸無水物製造のためのカルボニル
化反応の温度よυ上である。

引き続き、担体材料の俗解したキレート化合物での含ｆ
ｉｔ行なって光取した担体触媒にする。

キレート化合物の溶剤は極性′１九は無極性であって４
！＜、たとえばジクロルメタン、クロロホルム、メタノ
ール、ペンゾール、ドルオールまたはキジロールであり
、これに担体材料を懸濁させる。

合成のための他のすべての詳細は、触媒製造の記載から
明らかである。

反応帯域中でのカルボン酸エステルナいＬはジアルキル
エーテルとヨウ素（化合物）または臭素（化合物）との
量比は、広い範囲内で変動しうる。一般に、カルボン酸
エステルおよび／またはジアルキルエーテルの量は、ヨ
ウ素（化合物）ま九は臭素（化合物）１モルにつき、１
〜５００モル、とくに１〜１００モルである。

反応帯域の温度は、それぞれ任意の変換率において反応
混合物がガス状で存在するように選択される。望ましく
は、１５０〜２５０°Ｃの間の温度が選択される。望ま
しい圧力は、５〜３０バールの間にある。

固形担体触媒における反応混合物の滞留時間は、１〜１
０００秒、とく（Ｃ１〜１８０秒である。反応は、直立
に配置され、担体触媒を満たした流動管中か、または担
体触媒を含有する攪拌または振動オートクレーブ中で行
なうことができる。カルボニル化は一般に無水条件下で
実施されるが、市販の出発物質中に出現するよって１モ
ルチを上廻ってはならない。また、カルボニル化は出発
物質中の少量のメタノールによっては損なわれない。市
販の一酸化炭素中に少盆存在しりる水素も同じくあまジ
妨げにならないＯカルボニル化帯域から流出する反応混合物はガス状であ
り、−酸化炭素、ヨウ化メチル、無水酢酸、未反応の酢
酸メチルまたはジメチルエーテルおよび場合によシ非常
に少量の酢酸を含有する。ガス状反応混合物を冷却し、
無水酢酸および場合により酢酸を凝縮分離し、ＣＯ，ヨ
ウ化メチル、酢酸メチルまたはジメチルエーテルのよう
な非凝縮物質は反応帯域に戻す。エステルまたはエーテ
ルならびにＣＯの反応した量は連続的に補充される。

流出する反応混合物の冷却による無水物の簡単な分離お
よび凝縮不能ガスの返送は、西ドイツ国特許出願公開第
３５１１０５０号の方法の場合よりも著しい利点である
。それというのもこれは複雑な分離操作なしに行なうこ
とができるからである。担体触媒は汚染でれず、反応帯
域中にとどまり、この友め全方法経過が明らかに簡略化
される。

〔実施例〕

撹拌オートクレーブ実験腐蝕しない特殊鋼（Ｈａｓｔｅｌｏｙ　Ｃ）　Ｈの、回
転可能の触媒バスケラトラ含有する、必要な供給管と排
出管を備える内容０．２５１の攪拌オートクレーブを使
用する。

カルボン酸エステルま友はジアルキルエーテル上ガス状
で、連動する固形担体触媒の存在でＣＯガスと反応させ
る。担体触媒は触媒バスケット中に存在し、これは同時
にガスの十分な混合を配慮する。

オートクレーブに、ヨウ化メチル２０容蓋部とエステル
またはエーテル８０容蓋部からなる液状混合物２．６１
ＪＬｔｆｒ供給し、反応温度に加熱する〇−一酸化炭素
圧入することによυカルボニル化を開始させる。ＣＯ圧
は、規則的に後加圧することによって一定に保たれる。

酢酸メチルエステル２μ（１，８５ｇ）、ヨウ化メチル
Ｑ、５ａｙｔ（１，１４１および触媒ｌ１６１６．４６
　＆　ｔｔオートクレーブ中で一酸化炭素と、ｃｏ圧１
５バール、１８０°Ｃで反応させる。反応時間１時間後
に、９８チの選択系で２３＆ＡＣ２０／　ｇＲｈ−ｈの
触媒能率が生じる。

例　　２酢酸メチルエステル２ＪＩＪ（１，８６，！ｉ’）、ヨ
ウ化メチル０．５１Ｌｔ（１，１４ｇ）および触媒／１
６２６．７７　ｇｋ、オートクレーブ中で一酸化炭素と
、ＣＯ圧１５パール、１８０°Ｇで反応させる。反応時
間１時間後に、９８％の選択率で２２９ＡＣ＄ＩＯ／　
ｇＲｈ”の触媒能率が生じる。

例　　３酢酸メチルエステル’１ｔｔａ　（１，８６ｊｉ　）、
ヨウ化メチル０．５酊（１，１４９）および触媒／１６
３７．９８９を、オートクレーブ中で一酸化炭素とＣＯ
圧１５パール、１８０°Ｃで反応させる。反応時間１時
間後に、９６チの選択率で２８．９人ｃ２０／ｇＲｈ−
ｈの触媒能率が生じる。

例　　４酢酸メチルエステル２ＪＬｊ（１，８６ｇ）、ヨウ化メ
チル０．５都（１，１４，９）および触媒／１６４５．
０４．９　ｋ、オートクレーブ中で一酸化炭素と、ＣＯ
圧１５パール、１８０°Ｃで反応させる。反応時間１時
間後に、９７チの選択率で４４９Ａｃ２０　／　ｇＲｈ
’ｈの触媒能率が生じる。

例　　５直径２０朋、長さ４００ｍの鋼管を流動管として直立に
配置し、触媒准１　５７．８．９會充填する。圧力１２
バール、温度１８０°Ｇで、毎時ｃｏ８Ｎｚ（Ｎｔ−１
，０１３パール、０°Ｃで測定したリットル数）、なら
びにヨウ化メチルと酢酸メチルからなる（モル比１：４
）蒸発しｆｃ混合物（液体１２．９紅）を流動管に通す
。

流出する反応混合物をガスクロマトグラフィーでオン・
ライン分析する。この場合、９９％の選択率で１５．４
９　ＡＣ２０／ｇＲｈ−１ｈｏ空時収惠が生じる。

これらの反応条件下でカルボニル化を２８０時間実施し
、その際使用した担体触媒は活性ロスを示さなかつ九。

例　　６直径２ＣＩ＋ｉ、長さ４００朋の鋼管を流動管として直
立に配置し、触媒４２　５１．０．ｌｉ’に充填する。

圧力１２バール、温度１８０°Ｃで、毎時Ｇｏ　８　Ｎ
Ａ　（ＮＬ−ｉ、、３１３バール、０°Ｃで測定したリ
ットル数ンならひにヨウ化メチルと酢酸メチルからなる
（モル比１：４）蒸発した混合物（液体１３．５１Ｎ）
ｔ−流動管に通す。

流出する反応混合物をガスクロマトグラフィーでオン・
ライン分析する。この場合、９９チの選択率で１４−３
９　ＡＣ２０／　ｇＲｈ’ｈの空時収４が生じる。

これらの反応条件下でカルボニル化ｔ−２８０時間実施
し、その際使用した触媒は活性ロスを示さなかった。

触媒製造の記載すべての場合に、触媒担体は活性化のために、わらかじ
め２００００．　０．１ミリバールで１０時間乾燥した
。金属成分を設けた後、触媒を８時間クロルトリメチル
シランと共に加熱煮沸し、引き続き０．１ミリバール、
１００°Ｃで乾燥した。

全合成をアルゴン雰囲気中で空中酸素および水分の遮断
下に実施し友。使用されるすべての溶剤は、あらかじめ
モレキュラーシープ４人によりまたは可能ならばベンゾ
フェノンナトリウムで乾燥した。

下記式における符号“φ”は、フェニル基（ｅａＨａ）
を表わす。

触媒／１６１窒隙体＆０．４３ａｔ／＆’に有する約０．８ｃｍＸ０
．８ａｎ　（’７Ｂ”　Ｘ　”／♂’　）　（５ｉ０２
９５　％　）　Ｏ活性化二酸化珪素ペレット６５．４　
、！ｉ’に、ジクロルメタン中の錯体４　６２９Ｉｎ９
からなる溶液１５Ｑｎｔを加えた。黄色懸濁液を１５時
間還流温度に加熱した。その際溶剤は完全に脱色した。

減圧下にジクロルメタン全留出芒せ友後、触媒を０．１
ミリバール、１５０°Ｃで６時間乾燥した。

特性：　　　　　　黄色ペレット社含ｉ　：　　　　　　０．１重＊Ｓロジウム錯体４の合成法１．２−ジクロルブタン（２）：２は、１−ブテン（１）をジクロルメタン中０°Ｃで塩
素と反応させることにより殆んど定量的収率で得ること
ができる。

１．２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン（６）６は、ジオキサン中の２倍モル量のナトＩＪウムジフェ
ニルホスフイドｔ、テトラヒドロフランに俗解した２と
室幅で反応させることにニジ合成する（１，２−ビス（
ジフェニルホスフィノ）エタンと同様；　Ｋ、　ｌ５ａ
ｌｅｉｂおよびり、　Ｗ。

Ｍｕｌｌｅｒ　、Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　”第９２巻第
６１７５頁（１９５９年）参照〕。収率７８チ。

（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〕ロジ
クム（１）クロリド（４）：ベンゾール中の３４ミリモルの溶液１％攪拌下にペンゾ
ール中のジクロルテトラ力ルポニルジロジウム１ミリモ
ルの溶液に滴下した。その際錯体４が分析純度で沈殿す
る。収率９４％。

（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノンエタン〕ロジ
ウム（１）クロリドの合成参照：Ａ。

５ａｃｃｏ　Ｑ９；　、　＠Ｊ、　ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ
、　（Ｌｏｎｄｏｎ　）、第３２７４頁（１９６４年）
。

触媒層２空隙体積０．４３１ｎｔｌ　ｇｋ有する約０．８　ｃｍ
　Ｘ　Ｏ，８Ｃｍ　（”７８′’　Ｘ　”／Ｂ”　）　
（５ｉ０２９５１％）の活性化二酸化珪素ペレット６８
．３　ｇに、ジクロルメタン中の錯体８７２６〜からな
る溶液１５０１１Ｌｌを加え友。黄色懸濁液を１５時間
還流温度に加熱した。その際溶剤は完全に脱色した。減
圧下にジクロルメタンを留出させた後、触媒ｋ　０．１
ミリバール、１５０°Ｃで６時間乾燥した。

特性：　　　　　黄色ペレット社含蓋：　　　　　０．０９重ｉ＃チロジウム錯体８の曾成法１．２−ジクロル−４−（４−クロルフェニル）ブタン
（６）：斧は、４−（４−クロルフェニル）フテン虫）ｔジクロ
ルメタン中０°Ｃで塩素と反応させることによジ合成す
ることができる。収率９６％。

１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４−（４−ク
ロルフェニル）−ブタン（７）ニアは、ジオキサン中の
２倍モル量のすｌ−ＩＪウムジフェニルホスフイドを、
テトラヒドロフランに溶解した６と室温で反応させるこ
とによ９８２％の収率で合成する〔１．２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタン同様；　Ｋ、　ｌ５ｓｌｅｉ
ｂおよびり、　Ｗ、　Ｍ貨１１ｅｒ　、　＠ｅｈｅｍ、
　Ｂａｒ、　”　、第９２巻第６１７５頁（１９５９年
）参照〕。

（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４−（４−
クロルフェニル）ブタンツーロジウム（１）−クロリド
（８）：ペンゾール中の７４ミリモルの溶液を、攪拌下にペンゾ
ール中のジクロルテトラカルボニルジロジウム１ミリモ
ルの溶液に滴加する。その際錯体８が分析純度で沈殿す
る。収率９６％。

［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕ロジ
ウム（１）クロリドの合成参照；Ａ、　５ａｃｃｏ等、
　”　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ、　（Ｌｏｎｄｏｎ　
）”。

第６２７４頁（１９６４年）。

触媒／Ｉ６６ＢＥＴによる内部比表面＆６８ｍ”／１１および比空隙
体ＭＯ，４３ＩｆＬｔ／ｌ’（ｅ−有する約０．８ｃｒ
ｎＸＯ，８ｃｍ　（”／ａ”　Ｘ↓／８“）　（ｓｔｏ
□９５　％　）の活性化二酸化珪素ペレット１２．８１
／に、ジクロルメタン中の錯体１２１３４．＜Ｓ■から
なる溶液５ＯＮを加えた。黄色懸濁液ケ１５時間還流温
度に加熱した。その際溶剤は完全に脱色した。

減圧下にジクロルメタンを留出させた後、触媒ｔ０．１
ミリバール、１５０°Ｃで６時間乾燥し几。

特性：　　　　　黄色ベレットｂ含量：　　　　　０．０８ｉ量チロジウム錯体１２の合成法１．６−ジフェニルヘキセ−６−エン（９）：アルケン
９Ｆｉ、ジヒドロシンナムアルデヒドと６−フエニルプ
ロピルトリフエニルホスホニウムブロミドとの反応によ
シロ４％の収率で合成し九〔ウィツチヒ反応；　”　Ｏ
ｒｇａｎｉｋｕｍ　’　。

１５版、第４９４頁、　ＶＥＢドイツ科学出版、ベルリ
ン、１９７７年参照〕。

５．４−ジクロル−１，６−ジフェニルヘキサン（１０
）１０は、ジクロルメタン中０°Ｃで９と塩素との反応に
よって合成することができる。収率９６％。

３．４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１゜６−ジフ
ェニルヘキサン（１１）：１１は、ジオキサン中の２倍モル量のナトリウムジフェ
ニルホスフィト全１テトラヒドロフラン中に溶解した１
０と室温で反応させることによって合成する［１．２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン同様；　Ｋ、　ｌ
５ｓｌｅｉｂおよびり、　Ｗ、　Ｍｕｌｌｅｒ　；　”
　Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　’　＊第９２巻第３１７５頁
（１９５９年）参照〕。

（３，４−ビス（ジフェニルホスフィノ〕−１，６−ゾ
フエニルヘキサン〕−ロジウム（１）クロリド（１２）
：ペンゾール中の１１４ミリモルの浴液を、攪拌下にペン
ゾール中のジクロルテトラ力ルポニルジロジウム１ミリ
モルの浴液に滴加する。

その際錯体１２が沈殿する。収率９７チ。

［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン〕−ロ
ジウム（ｌンクロリドの甘酸参照：Ａ、　５ａｃｃｏ等
＃　”　Ｊ、　ｅｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　（Ｌｏｎｄｏｎ
　）″第６２７４頁（１９６４年）。

触媒／１６４直径３ｍｚｓ　ＩＴによる内部比表面ｆｉ１２５ｍ２７
９および比空隙体積０．９！ｎ！／＆に有する活性化酸
化アルミニウム球（Ａｔ２ｏ３９９　％　）　１０．０
９ＶＣ、ジクロルメタン中のロジウム錯体且１１７．６
■からなる溶液５０ｆｆＬ６を加えた。黄色懸濁液を１
５時間還流温度に加熱した。その際溶剤は完全に脱色し
た。減圧下にジクロルメタンを留出させた後、触媒’ｔ
　Ｏ，１ミリバール、１５０°Ｃで６時間乾燥した。

特性：　　　　　黄色球Ｒｈ含量：　　　　　０．１ｋｋチ

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式：ＲＣＯＯＲないしはＲＯＲ〔式中Ｒはそれ
ぞれＣ原子数１〜４の同じアルキル基を表わす〕で示さ
れるカルボン酸エステルまたはジアルキルエーテルと一
酸化炭素とをガス相中で、反応助触媒としてヨウ素また
は臭素またはそれらの化合物の存在、ならびに担体触媒
の存在で、温度１３０〜４００℃および圧力１〜１５０
バールで反応させることにより一般式：（ＲＣＯ）＿２
Ｏ〔式中Ｒは上記のものを表わす〕で示されるモノカル
ボン酸無水物を製造し、その際担体触媒中の担体材料は
、周期表第８族からの貴金属化合物および有機窒素基、
有機リン基、有機ヒ素基、有機硫黄基またはメルカプト
基を有するキレート化剤から形成された貴金属・キレー
ト化合物を有する方法において、キレート化剤はその基
本構造にアルキル、アリールまたはアラルキル置換基を
有しかつ次の構造式のいずれかを有するａ）▲数式、化
学式、表等があります▼ ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｙは−ＮＲ＾２＿２、含窒素アリール基、−ＰＲ
＾２＿２、−ＡｓＲ＾２＿２、−ＳＲ＾２または−ＳＨ
であり；Ｚは−Ｈ、アリール、フェニル（オルト、メタ
またはパラ位が置換されていてもよい）であり；Ｒ＾１
は−Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキルであり；Ｒ＾２はＣ＿
１〜Ｃ＿６アルキル、Ｃ＿３またはＣ＿６アルキル、−
Ｃ＿６Ｈ＿５またはＣ＿６Ｈ＿５ＣＨ＿２−（ハロゲン
、メトキシ基、エトキシ基またはＣ＿１〜Ｃ＿３アルキ
ル基で置換されていてもよい）であり；ｍは２〜６であ
る〕ことを特徴とするモノカルボン酸無水物の製造方法
。２、担体触媒中の担体材料が付加的に、元素の周期表第
６Ａ族または第８族からの卑金属化合物と請求項１に記
載のキレート化剤から形成された卑金属・キレート化合
物を有する、請求項１記載の方法。