JPH0710789B2 - モノカルボン酸無水物の製法 - Google Patents
モノカルボン酸無水物の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般式:RCOORもしくはRCOR〔式中Ｒはそのつ
ど同一のＣ−原子１〜４個有するアルキル基を表わす〕
のカルボン酸エステル又はジアルキルエーテルと、気相
の一酸化炭素とを、反応促進剤として沃素又は臭素又は
その化合物の存在で、並びに元素の周期律表の第８族よ
りなる貴金属化合物を含有する担体触媒の存在で、130
〜400℃の温度及び１〜150バールの圧力で反応させるこ
とにより一般式：（RCO）2Oのモノカルボン酸無水物を
製造するための方法に関する。
ど同一のＣ−原子１〜４個有するアルキル基を表わす〕
のカルボン酸エステル又はジアルキルエーテルと、気相
の一酸化炭素とを、反応促進剤として沃素又は臭素又は
その化合物の存在で、並びに元素の周期律表の第８族よ
りなる貴金属化合物を含有する担体触媒の存在で、130
〜400℃の温度及び１〜150バールの圧力で反応させるこ
とにより一般式：（RCO）2Oのモノカルボン酸無水物を
製造するための方法に関する。
従来の技術 かかる、気相で担体触媒を用いて作業する方法は、すで
に西ドイツ国特許公開公報第2450965号明細書及び特許
公開公報第47921/1975号明細書から公知であり、これは
液相法で現われる欠点、例えば懸濁し、かつ部分的に溶
解した触媒及び場合により助触媒の困難な分離及び戻り
を回避する。
に西ドイツ国特許公開公報第2450965号明細書及び特許
公開公報第47921/1975号明細書から公知であり、これは
液相法で現われる欠点、例えば懸濁し、かつ部分的に溶
解した触媒及び場合により助触媒の困難な分離及び戻り
を回避する。
しかしながら両工程においては、担体物質を触媒溶液で
含浸することにより製造した固体の担体触媒を用いるだ
けの気相法が説明されている。しかしこの方法では、例
えば三結合性窒素もしくは燐を有する有機窒素−又は有
機燐化合物が担体触媒中で固着することは不可能であ
り、これは一般に触媒活性及び反応の選択性に不利に作
用する。
含浸することにより製造した固体の担体触媒を用いるだ
けの気相法が説明されている。しかしこの方法では、例
えば三結合性窒素もしくは燐を有する有機窒素−又は有
機燐化合物が担体触媒中で固着することは不可能であ
り、これは一般に触媒活性及び反応の選択性に不利に作
用する。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、第５主族の助触媒、例えばオルガニルアミン
又は−ホスフインがすでにその中に統合されているいわ
ゆる多官能付着助剤（“スペーサー（Spacer）”）の適
用によりこの欠点も回避する。これにより第８族の貴金
属化合物が担体表面にしつかり結合することが可能であ
る。
又は−ホスフインがすでにその中に統合されているいわ
ゆる多官能付着助剤（“スペーサー（Spacer）”）の適
用によりこの欠点も回避する。これにより第８族の貴金
属化合物が担体表面にしつかり結合することが可能であ
る。
問題点を解決する手段 ところで本発明は詳しくは、担体触媒においてアルコキ
シ基又はハロゲン原子並びに有機窒素−、有機燐−、有
機砒素−、有機硫黄−、メルカプト−又はチオエーテル
基を有する有機珪素化合物が多官能付着助剤として一方
では担体物質に、かつ他方では貴金属化合物に結合して
いることを特徴とする。
シ基又はハロゲン原子並びに有機窒素−、有機燐−、有
機砒素−、有機硫黄−、メルカプト−又はチオエーテル
基を有する有機珪素化合物が多官能付着助剤として一方
では担体物質に、かつ他方では貴金属化合物に結合して
いることを特徴とする。
更に本発明の方法は選択的に、かつ有利に次のことを特
徴とする。すなわち、 ａ）担体触媒は付加的に元素の周期律表の第１〜第３主
族又は第４〜第６又は第８副族よりなる卑金属化合物を
助触媒として含有する； ｂ）担体触媒において有機珪素化合物は多官能付着助剤
として一方では担体物質に、かつ他方では基金属化合物
及び元素の周期律表の第６又は第８副族よりなる卑金属
化合物に交互に結合している； ｃ）多官能付着助剤は次の一般式の有機珪素化合物であ
る； ▲Ｒ1 n▼X3-nSi−（Ｃ▲Ｒ3 2▼）ｍ−Ｙ Ｉ又は ▲Ｒ1 n▼X3-nSi−（Ｃ▲Ｒ3 2▼）ｍ−CHY2 II又は ▲Ｒ1 n▼X3-nSi−（Ｃ▲Ｒ3 2▼）ｍ〕2Z 〔式中Ｘは−Cl、−Br又は−OR2であり;Yは−Ｎ▲Ｒ4 2
▼、窒素含有のアリール基、−Ｐ▲Ｒ4 2▼、−As▲Ｒ4 2
▼、−SR4又は−SHであり;Zは−NR4−、−PR4−、−AsR
4−又は−Ｓ−であり;R1はC1〜C5−アルキル基であり;R
2はC1〜C3−アルキル基であり;R3は−Ｈ、C1〜C5−アル
キル基又はC6H5であり;R4はC1〜C6−アルキル基、C5〜C
8−シクロアルキル基又は−C6H5又はC6H5CH2−であり、
これは場合によりハロゲン原子、メトキシ−、エトキシ
−又はC1〜C3−アルキル基で置換されており;nは０又は
１又は２であり;mは０〜８、殊に１〜３である〕。
徴とする。すなわち、 ａ）担体触媒は付加的に元素の周期律表の第１〜第３主
族又は第４〜第６又は第８副族よりなる卑金属化合物を
助触媒として含有する； ｂ）担体触媒において有機珪素化合物は多官能付着助剤
として一方では担体物質に、かつ他方では基金属化合物
及び元素の周期律表の第６又は第８副族よりなる卑金属
化合物に交互に結合している； ｃ）多官能付着助剤は次の一般式の有機珪素化合物であ
る； ▲Ｒ1 n▼X3-nSi−（Ｃ▲Ｒ3 2▼）ｍ−Ｙ Ｉ又は ▲Ｒ1 n▼X3-nSi−（Ｃ▲Ｒ3 2▼）ｍ−CHY2 II又は ▲Ｒ1 n▼X3-nSi−（Ｃ▲Ｒ3 2▼）ｍ〕2Z 〔式中Ｘは−Cl、−Br又は−OR2であり;Yは−Ｎ▲Ｒ4 2
▼、窒素含有のアリール基、−Ｐ▲Ｒ4 2▼、−As▲Ｒ4 2
▼、−SR4又は−SHであり;Zは−NR4−、−PR4−、−AsR
4−又は−Ｓ−であり;R1はC1〜C5−アルキル基であり;R
2はC1〜C3−アルキル基であり;R3は−Ｈ、C1〜C5−アル
キル基又はC6H5であり;R4はC1〜C6−アルキル基、C5〜C
8−シクロアルキル基又は−C6H5又はC6H5CH2−であり、
これは場合によりハロゲン原子、メトキシ−、エトキシ
−又はC1〜C3−アルキル基で置換されており;nは０又は
１又は２であり;mは０〜８、殊に１〜３である〕。
ｄ）担体触媒は、無機の酸化物担体物質又はその残余の
活性ヒドロキシ基がエステル化又はエーテル化により脱
活性化されている活性炭担体を含有する； ｅ）担体触媒は貴金属化合物、付着助剤及び場合により
卑金属化合物を一緒に0.01〜50重量％、殊に0.1〜20重
量％含有する； ｆ）担体触媒は粒度１〜20mmで使用する。
活性ヒドロキシ基がエステル化又はエーテル化により脱
活性化されている活性炭担体を含有する； ｅ）担体触媒は貴金属化合物、付着助剤及び場合により
卑金属化合物を一緒に0.01〜50重量％、殊に0.1〜20重
量％含有する； ｆ）担体触媒は粒度１〜20mmで使用する。
触媒担体としては、有利に無機の酸化物、例えばSiO2、
Al2O3、MgO、TiO2、La2O3、ZrO2、沸石、粘土、NiO、Cr
2O3、WO3又は相応する混合酸化物、しかしBET−表面１
〜1000m2/g、殊に30〜400m2/gを有し、かつ常になおOH
−基を有する活性炭もこれに該当する。このOH−基は付
着助剤の１個又はそれ以上の官能基Ｘと、担体及び付着
助剤の間の酸素橋（ブリツジ）の形成下に、反応する。
第５又は第６主族の助触媒は付着助剤中で化学的に結合
し、かつ自体その官能基を形成し、これに第８族、特に
Rh、Ir、Pd及びRuよりなる貴金属化合物が、場合により
第６又は第８族、特にCr又はNi、しかしＷ、Fe及びCoよ
りなる卑金属化合物と交互に付加する。この際この貴金
属一及び場合により卑金属化合物は、担体に固着した個
々の付着助剤−分子の間にブリツジを形成することがで
きる。
Al2O3、MgO、TiO2、La2O3、ZrO2、沸石、粘土、NiO、Cr
2O3、WO3又は相応する混合酸化物、しかしBET−表面１
〜1000m2/g、殊に30〜400m2/gを有し、かつ常になおOH
−基を有する活性炭もこれに該当する。このOH−基は付
着助剤の１個又はそれ以上の官能基Ｘと、担体及び付着
助剤の間の酸素橋（ブリツジ）の形成下に、反応する。
第５又は第６主族の助触媒は付着助剤中で化学的に結合
し、かつ自体その官能基を形成し、これに第８族、特に
Rh、Ir、Pd及びRuよりなる貴金属化合物が、場合により
第６又は第８族、特にCr又はNi、しかしＷ、Fe及びCoよ
りなる卑金属化合物と交互に付加する。この際この貴金
属一及び場合により卑金属化合物は、担体に固着した個
々の付着助剤−分子の間にブリツジを形成することがで
きる。
本発明の利点は、触媒活性及び選択性の向上のために必
要な、元素の周期律表の第５又は第６主族よりなる助触
媒が、官能基Ｙ又はＺを多官能付着助剤中に形成し、か
つそれにより担体表面上のOH−基の数により決定されて
いる最高濃度にまで固着され得ることである。従つてこ
の、例えば有機窒素−又は有機燐助触媒の分利及び戻り
が省略される。モノカルボン酸無水物の製造のための本
発明方法は最初に記載した、先に気相で担体触媒で作業
する公知方法に比して、より高い触媒活性及び選択性を
有する。
要な、元素の周期律表の第５又は第６主族よりなる助触
媒が、官能基Ｙ又はＺを多官能付着助剤中に形成し、か
つそれにより担体表面上のOH−基の数により決定されて
いる最高濃度にまで固着され得ることである。従つてこ
の、例えば有機窒素−又は有機燐助触媒の分利及び戻り
が省略される。モノカルボン酸無水物の製造のための本
発明方法は最初に記載した、先に気相で担体触媒で作業
する公知方法に比して、より高い触媒活性及び選択性を
有する。
本発明の方法は特に、反応促進剤として沃化メチル又は
臭化メチルの存在で酢酸メチル又はジメチルエーテルか
ら無水酢酸を製造するために用いられる。反応促進剤と
してはHI、HBr又は一般式:Rl又はRBr〔式中ＲはＣ−原
子１〜４個有するアルキル基を表わす〕を使用すること
もできる。
臭化メチルの存在で酢酸メチル又はジメチルエーテルか
ら無水酢酸を製造するために用いられる。反応促進剤と
してはHI、HBr又は一般式:Rl又はRBr〔式中ＲはＣ−原
子１〜４個有するアルキル基を表わす〕を使用すること
もできる。
付着助剤としてこれに該当する有機珪素化合物のための
一般式において、Ｘは珠に−OR2及び特にメトキシ基及
びエトキシ基を表わす。ｎがとにかくゼロではない限
り、R2は有利に分枝していないアルキル基、特にメチル
基、エチル基又はプロピル基を表わす。
一般式において、Ｘは珠に−OR2及び特にメトキシ基及
びエトキシ基を表わす。ｎがとにかくゼロではない限
り、R2は有利に分枝していないアルキル基、特にメチル
基、エチル基又はプロピル基を表わす。
担体物質はすでに挙げられており；混合酸化物として
は、例えばCr2O3−Al2O3、WO3−Al2O3、MgO−Al2O3、Si
O2−Al2O3又はZrO2−Al2O3がこれに該当する。担体触媒
は有利に貴金属0.01〜５重量％を含有する。
は、例えばCr2O3−Al2O3、WO3−Al2O3、MgO−Al2O3、Si
O2−Al2O3又はZrO2−Al2O3がこれに該当する。担体触媒
は有利に貴金属0.01〜５重量％を含有する。
担体触媒の製造の際に貴金属化合物として、例えば次の
化合物がこれに該当する： ロジウム： RhCl3、RhCl3・3H2O、RhBr3、Rhl3、Rh（NO3）３、Rh2
（CO）4Cl2、Rh2（CO）4Br2、Rh（CO）4l2、〔Ｐ（C
6H5）３〕RhCl、〔Ｐ（C6H5）３〕2Rh（CO）Cl、Rh6（C
O）16、Rh4（CO）12、Rh2（O2CCH3）４、〔RhCl（C
8H12）〕2; イリジウム： lrCl3、〔Ir（CO）3Cl〕２、Ir（Ｐ（C6H5）３〕２（C
O）Cl、lr4（CO）12、〔IrCl（C8H12）〕２、Cl（CO）2
lrpyr（pyr＝C6H5N）； パラジウム： PdCl2、PdBr2、Pdl2、（CH3CO2）2Pd〔Ｐ（C6H5）３〕
２、PdCl2〔Ｐ（C6H5）３〕２、Pd（O2CCH3）２、PdCl2
（C8H12）、（C6H5CN）2PdCl2; ルテニウム： RuCl3、Ru3（CO）12、RuCl2〔Ｐ（C6H5）３〕３、RuCl2
（CO）２〔Ｐ（C6H5）３〕２、〔RuCl2（CO）３〕２ 同様に多官能付着助剤に付加され得る第６又は第８副
族、特にCr、Ni、しかし同様にＷ、Fe、Coよりなる卑金
属化合物としては、例えば次のものがこれに該当する。
化合物がこれに該当する： ロジウム： RhCl3、RhCl3・3H2O、RhBr3、Rhl3、Rh（NO3）３、Rh2
（CO）4Cl2、Rh2（CO）4Br2、Rh（CO）4l2、〔Ｐ（C
6H5）３〕RhCl、〔Ｐ（C6H5）３〕2Rh（CO）Cl、Rh6（C
O）16、Rh4（CO）12、Rh2（O2CCH3）４、〔RhCl（C
8H12）〕2; イリジウム： lrCl3、〔Ir（CO）3Cl〕２、Ir（Ｐ（C6H5）３〕２（C
O）Cl、lr4（CO）12、〔IrCl（C8H12）〕２、Cl（CO）2
lrpyr（pyr＝C6H5N）； パラジウム： PdCl2、PdBr2、Pdl2、（CH3CO2）2Pd〔Ｐ（C6H5）３〕
２、PdCl2〔Ｐ（C6H5）３〕２、Pd（O2CCH3）２、PdCl2
（C8H12）、（C6H5CN）2PdCl2; ルテニウム： RuCl3、Ru3（CO）12、RuCl2〔Ｐ（C6H5）３〕３、RuCl2
（CO）２〔Ｐ（C6H5）３〕２、〔RuCl2（CO）３〕２ 同様に多官能付着助剤に付加され得る第６又は第８副
族、特にCr、Ni、しかし同様にＷ、Fe、Coよりなる卑金
属化合物としては、例えば次のものがこれに該当する。
クロム： Cr（CO）６、CrCl3、C7H8Cr（CO）３ ニツケル： Ni（CO）４、〔Ｐ（C6H5）３〕2Ni（CO）２、NiCl2、Ni
（C8H12）２ 元素の周期律表の第１〜第３主族、又は第４〜第６又は
第８副族よりなる、殊にLi、Na、Mg、Ca、Al、Ti、Zr、
Ｖ、Cr、Ｗ、Fe、Co、Niの卑金属化合物としては、例え
ば水酸化物、炭酸塩、カルボニル、水素化物、ハロゲン
化物及びその他の塩を使用することができる。これらの
卑金属化合物、例えば沃化ナトリウムは、例えば溶液と
して含浸により触媒担体上に施こすことができる。
（C8H12）２ 元素の周期律表の第１〜第３主族、又は第４〜第６又は
第８副族よりなる、殊にLi、Na、Mg、Ca、Al、Ti、Zr、
Ｖ、Cr、Ｗ、Fe、Co、Niの卑金属化合物としては、例え
ば水酸化物、炭酸塩、カルボニル、水素化物、ハロゲン
化物及びその他の塩を使用することができる。これらの
卑金属化合物、例えば沃化ナトリウムは、例えば溶液と
して含浸により触媒担体上に施こすことができる。
本発明により使用する担体触媒の製造のために、先ず多
官能付着助剤（有機珪素化合物）を準備しなければなら
ない。これは市販で得るか、又は文献の記載に依り又は
同様にして製造することができる。一般にここで、第５
又は第６主族よりなる元素を含有するこの付着助剤に、
しかも助触媒基Ｙ又はＺに、自体公知の方法で、第８族
よりなる前記の貴金属化合物の１種及び場合により第６
又は第８副族よりなる前記の卑金属化合物の１種を付加
する。引続き担体物質のヒドロキシ基への貴金属含有中
間生成物の反応性付加を、基Ｘの化合物XH（例えばHC
l、HBr又はR2OH）としての脱離下に行なう。これは非極
性溶剤（例えばベンゾール、トリオール、キシロール）
中に懸濁させた成分を脱色するまで24〜100−時間還流
加熱することにより達成される。
官能付着助剤（有機珪素化合物）を準備しなければなら
ない。これは市販で得るか、又は文献の記載に依り又は
同様にして製造することができる。一般にここで、第５
又は第６主族よりなる元素を含有するこの付着助剤に、
しかも助触媒基Ｙ又はＺに、自体公知の方法で、第８族
よりなる前記の貴金属化合物の１種及び場合により第６
又は第８副族よりなる前記の卑金属化合物の１種を付加
する。引続き担体物質のヒドロキシ基への貴金属含有中
間生成物の反応性付加を、基Ｘの化合物XH（例えばHC
l、HBr又はR2OH）としての脱離下に行なう。これは非極
性溶剤（例えばベンゾール、トリオール、キシロール）
中に懸濁させた成分を脱色するまで24〜100−時間還流
加熱することにより達成される。
他方では先ず多官能付着助剤（有機珪素化合物）を反応
的に化合物XHとしての基Ｘの脱離下に担体物質のヒドロ
キシ基に付加させ、かつ引続いてはじめて第８族よりな
る基金族化合物及び場合により第６又は第８含族よりな
る前記の卑金属化合物の１種を中間生成物の助触媒基Ｙ
又はＺに付加させることを行なう。
的に化合物XHとしての基Ｘの脱離下に担体物質のヒドロ
キシ基に付加させ、かつ引続いてはじめて第８族よりな
る基金族化合物及び場合により第６又は第８含族よりな
る前記の卑金属化合物の１種を中間生成物の助触媒基Ｙ
又はＺに付加させることを行なう。
全詳細は触媒説明から明らかである。
特に非連続的及び到達相において連続的な操作の際に選
択性の高揚及び副反応の抑制の目的のために、付着助剤
の官能基Ｘと反応しなかつた触媒担体の表面上の残余OH
−基を脱活性化することが重要である。これは例えばト
リメチルクロルシランでのシリル化、沃化メチルでのメ
チル化又は無水酢酸でのアセチル化により行なわれ得
る。
択性の高揚及び副反応の抑制の目的のために、付着助剤
の官能基Ｘと反応しなかつた触媒担体の表面上の残余OH
−基を脱活性化することが重要である。これは例えばト
リメチルクロルシランでのシリル化、沃化メチルでのメ
チル化又は無水酢酸でのアセチル化により行なわれ得
る。
反応帯におけるカルボン酸エステルもしくはジアルキル
エーテル及び沃素（化合物）又は臭素（化合物）の量比
は広い範囲内で変動し得る。一般にカルボン酸エステル
及び／又はジアルキルエーテルの量は、沃素（化合物）
又は臭素（化合物）１モル当り、１〜500モル、殊に１
〜100モルである。反応帯の温度は、反応混合物が各任
意の変換の際に気体状で存在するように、選択される。
有利に170及び250℃の間の温度が選択される。有利な圧
力は10及び40バールの間である。
エーテル及び沃素（化合物）又は臭素（化合物）の量比
は広い範囲内で変動し得る。一般にカルボン酸エステル
及び／又はジアルキルエーテルの量は、沃素（化合物）
又は臭素（化合物）１モル当り、１〜500モル、殊に１
〜100モルである。反応帯の温度は、反応混合物が各任
意の変換の際に気体状で存在するように、選択される。
有利に170及び250℃の間の温度が選択される。有利な圧
力は10及び40バールの間である。
固体の担体触媒上での反応混合物の滞留時間は１〜1000
時間、有利に１〜180時間である。変換は、殊に垂直に
配置した、かつ担体触媒を充填した流動管中で、又は担
体触媒を有する管−又は振盪オートクレーブ中でも行な
うことができる。一般に実際に無水の条件下でカルボニ
ル化を実施るが、市販の出発物質中に存在する僅かな量
の水の存在は許容されるが、出発物質に算出して、１モ
ル％を越えてはならない。同様にカルボニル化は出発物
質中の僅少量のメタノールによつても妨害されない。同
様に、市販の一酸化炭素中に少量で存在し得る水素もほ
とんど妨害しない。
時間、有利に１〜180時間である。変換は、殊に垂直に
配置した、かつ担体触媒を充填した流動管中で、又は担
体触媒を有する管−又は振盪オートクレーブ中でも行な
うことができる。一般に実際に無水の条件下でカルボニ
ル化を実施るが、市販の出発物質中に存在する僅かな量
の水の存在は許容されるが、出発物質に算出して、１モ
ル％を越えてはならない。同様にカルボニル化は出発物
質中の僅少量のメタノールによつても妨害されない。同
様に、市販の一酸化炭素中に少量で存在し得る水素もほ
とんど妨害しない。
カルボニル化帯域から流出する反応混合物は気体状であ
り、一酸化炭素、沃化メチル、無水酢酸、非反応酢酸メ
チル又はジメチルエーテル及び場合により少量の酢酸を
含有する。気体状の反応混合物を冷却し、その際無水酢
酸及び場合により酢酸が凝縮する。凝縮しなかつた気
体、例えばCO、CH3l、酢酸メチル又はジメチルエーテル
は反応帯中に戻り、その際エステル又はエーテル並びに
COの反応分が持続的に代えられる。流出反応混合物の冷
却による無水物の簡単な分離及び凝縮不可能な気体の戻
りは、これが煩雑な分離操作なしに行なわれ得るので、
本発明による方法の本質的な利点である。担体触媒は不
純にされず、反応帯中に残留し、これは全体の方法経過
を著しく簡素化する。
り、一酸化炭素、沃化メチル、無水酢酸、非反応酢酸メ
チル又はジメチルエーテル及び場合により少量の酢酸を
含有する。気体状の反応混合物を冷却し、その際無水酢
酸及び場合により酢酸が凝縮する。凝縮しなかつた気
体、例えばCO、CH3l、酢酸メチル又はジメチルエーテル
は反応帯中に戻り、その際エステル又はエーテル並びに
COの反応分が持続的に代えられる。流出反応混合物の冷
却による無水物の簡単な分離及び凝縮不可能な気体の戻
りは、これが煩雑な分離操作なしに行なわれ得るので、
本発明による方法の本質的な利点である。担体触媒は不
純にされず、反応帯中に残留し、これは全体の方法経過
を著しく簡素化する。
実施例 加圧オートクレーブ実験： 回転可能な触媒篭を有し、必要な引込管及び排出管を備
えた不錆特殊鋼（ハステロイＣ）製の0.25入り撹拌オ
ートクレーブを使用する。カルボン酸エステル又はジア
ルキルエーテルを気体状で、揺動している固体の担体触
媒の存在でCO−気体と反応させる。担体触媒は回転可能
な触媒篭中にあり、これは同時に気体を十分な混合させ
る。オートクレーブに、沃化メチル20容量部及びエステ
ル又はエーテル80容量部よりなる液状混合物2.5mlを装
入し、反応温度に加熱する。カルボニル化は一酸化炭素
の圧入により開始される。CO−圧は規則的な強さにより
一定に保たれる。詳細は各実施例から明らかである。
えた不錆特殊鋼（ハステロイＣ）製の0.25入り撹拌オ
ートクレーブを使用する。カルボン酸エステル又はジア
ルキルエーテルを気体状で、揺動している固体の担体触
媒の存在でCO−気体と反応させる。担体触媒は回転可能
な触媒篭中にあり、これは同時に気体を十分な混合させ
る。オートクレーブに、沃化メチル20容量部及びエステ
ル又はエーテル80容量部よりなる液状混合物2.5mlを装
入し、反応温度に加熱する。カルボニル化は一酸化炭素
の圧入により開始される。CO−圧は規則的な強さにより
一定に保たれる。詳細は各実施例から明らかである。
例１ 酢酸メチルエステル2ml（1.86g）、沃化メチル0.5ml
（1.14g）及び触媒No.1（1.69g）をオートクレーブ中で
一酸化炭素とCO−圧20バール及び20℃で反応させる。１
時間の反応時間後に空−時−収率Ac2O4g/gRh・ｈとな
る。Ac2Oの収率は、使用したエステルに対して、選択度
90％で、４％である。
（1.14g）及び触媒No.1（1.69g）をオートクレーブ中で
一酸化炭素とCO−圧20バール及び20℃で反応させる。１
時間の反応時間後に空−時−収率Ac2O4g/gRh・ｈとな
る。Ac2Oの収率は、使用したエステルに対して、選択度
90％で、４％である。
例２ 酢酸メチルエステル2ml（1.86g）、沃化メチル0.5ml
（1.14g）及び触媒No.2（1.58g）をオートクレーブ中で
CO−圧20バール及び200℃で一酸化炭素と反応させる。
１時間の反応時間後に空−時−収率Ac2O80g/gRh・ｈと
なる。Ac2Oの収率は、使用したエステルに対して、選択
度96％で、34.6％である。
（1.14g）及び触媒No.2（1.58g）をオートクレーブ中で
CO−圧20バール及び200℃で一酸化炭素と反応させる。
１時間の反応時間後に空−時−収率Ac2O80g/gRh・ｈと
なる。Ac2Oの収率は、使用したエステルに対して、選択
度96％で、34.6％である。
例３ 酢酸メチルエステル2ml（1.86g）、沃化メチル0.5ml
（1.14g）及び触媒No.3（1.92g）をオートクレーブ中で
CO−圧20バール及び200℃で一酸化炭素と反応させる。
１時間の反応時間後に空−時−収率Ac2O30g/gRh・ｈと
なる。Ac2Oの収率は、使用したエステルに対し、選択度
81％で18％である。
（1.14g）及び触媒No.3（1.92g）をオートクレーブ中で
CO−圧20バール及び200℃で一酸化炭素と反応させる。
１時間の反応時間後に空−時−収率Ac2O30g/gRh・ｈと
なる。Ac2Oの収率は、使用したエステルに対し、選択度
81％で18％である。
例４ 酢酸メチルエステル2ml（1.86g）、沃化メチル0.5ml
（1.14g）及びAl2O3/Cr2O3−担体（重量比5:1）を有す
る触媒No4（1.95g）をオートクレーブ中でCO−圧20バー
ル及び200℃で一酸化炭素と反応させる。１時間の反応
時間後に、空−時−収率Ac2O140g/gRh・ｈとなる。Ac2O
の収率は、使用したエステルに対して、選択度9.75％
で、42.8％である。
（1.14g）及びAl2O3/Cr2O3−担体（重量比5:1）を有す
る触媒No4（1.95g）をオートクレーブ中でCO−圧20バー
ル及び200℃で一酸化炭素と反応させる。１時間の反応
時間後に、空−時−収率Ac2O140g/gRh・ｈとなる。Ac2O
の収率は、使用したエステルに対して、選択度9.75％
で、42.8％である。
例５ 酢酸メチルエステル2ml（1.86g）、沃化メチル0.5ml
（1.14g）及びAl2O3/WO3−担体（重量比10:1）を有する
触媒No.5（1.9g）をオートクレーブ中でCO−圧20バール
及び200℃で一酸化炭素と反応させる。１時間の反応時
間後、空−時−収率Ac2O90g/gRh・ｈとなる。Ac2Oの収
率は使用したエステルに対して選択度94％で44.2％であ
る。
（1.14g）及びAl2O3/WO3−担体（重量比10:1）を有する
触媒No.5（1.9g）をオートクレーブ中でCO−圧20バール
及び200℃で一酸化炭素と反応させる。１時間の反応時
間後、空−時−収率Ac2O90g/gRh・ｈとなる。Ac2Oの収
率は使用したエステルに対して選択度94％で44.2％であ
る。
例６ 酢酸メチルエステル2ml（1.86g）、沃化メチル0.5ml
（1.14g）及び触媒No.6（その酸化アルミニウム−担体
をNal−水溶液で含浸し、引続き乾燥した、重量比Al
2O3:Nal＝30:1）1.66gをオートクレーブ中でCO−圧20バ
ール及び200℃で一酸化炭素と反応させる。１時間の反
応時間後、空−時−収率Ac2O130g/gRh・ｈとなる。Ac2O
の収率は使用したエステルに対して選択率99％で20.3％
である。
（1.14g）及び触媒No.6（その酸化アルミニウム−担体
をNal−水溶液で含浸し、引続き乾燥した、重量比Al
2O3:Nal＝30:1）1.66gをオートクレーブ中でCO−圧20バ
ール及び200℃で一酸化炭素と反応させる。１時間の反
応時間後、空−時−収率Ac2O130g/gRh・ｈとなる。Ac2O
の収率は使用したエステルに対して選択率99％で20.3％
である。
例７ 酢酸メチルエステル2ml（1.86g）、沃化エチル0.5ml
（1.14g）及び触媒No.7（2.65g）をオートクレーブ中で
CO−圧20バール及び200℃で一酸化炭素と反応させる。
（1.14g）及び触媒No.7（2.65g）をオートクレーブ中で
CO−圧20バール及び200℃で一酸化炭素と反応させる。
１時間の反応時間後に空−時−収率Ac2O70g/gRh・ｈと
なる。Ac2Oの収率は使用したエステルに対して選択度88
％で14.5％である。
なる。Ac2Oの収率は使用したエステルに対して選択度88
％で14.5％である。
例８ 直径20mm及び長さ450mmの鋼管を流動管として垂直に配
置し、触媒No.8（35g）を充填する。圧力10バール及び1
80℃で毎時CO30N（Ｎ＝リツトル、1.013バール及び
０℃で測定）並びに酢酸メチル及び沃化メチル（モル比
11:1）よりなる蒸発混合物（液体10ml）を流動管を通し
て導入する。流動反応混合物を標準圧下で０℃に冷却
し、ガスクロマトグラフイーにより分析する。この際空
−時−収率Ac2O11.2g/gRh・ｈとなる。Ac2Oの収率は使
用したエステルに対して、選択度98％で18.7％である。
置し、触媒No.8（35g）を充填する。圧力10バール及び1
80℃で毎時CO30N（Ｎ＝リツトル、1.013バール及び
０℃で測定）並びに酢酸メチル及び沃化メチル（モル比
11:1）よりなる蒸発混合物（液体10ml）を流動管を通し
て導入する。流動反応混合物を標準圧下で０℃に冷却
し、ガスクロマトグラフイーにより分析する。この際空
−時−収率Ac2O11.2g/gRh・ｈとなる。Ac2Oの収率は使
用したエステルに対して、選択度98％で18.7％である。
この反応条件下でカルボニル化を200時間実施し、この
際使用した担体触媒は活性損失を示さなかつた。
際使用した担体触媒は活性損失を示さなかつた。
例９ 酢酸メチルエステル2ml（1.86g）、沃化メチル0.5ml
（1.14g）及び触媒No.9（1.93g）をオートクレーブ中で
CO−圧20バール及び200℃で一酸化炭素と反応させる。
１時間の反応時間後、空−時−収率Ac2O20g/gPd・ｈと
なる。Ac2Oの収率は使用したエステルに対して選択度9
9.5％で5.6である。
（1.14g）及び触媒No.9（1.93g）をオートクレーブ中で
CO−圧20バール及び200℃で一酸化炭素と反応させる。
１時間の反応時間後、空−時−収率Ac2O20g/gPd・ｈと
なる。Ac2Oの収率は使用したエステルに対して選択度9
9.5％で5.6である。
例10 酢酸メチルエステル2ml（1.86g）、沃化メチル0.5ml
（1.14g）及び触媒No.10（1.92g）をオートクレーブ中
でCO−圧20バール及び200℃で一酸化炭素と反応させ
る。１時間の反応時間後、空−時−収率Ac2O10g/gRu・
ｈとなる。Ac2Oの収率は使用したエステルに対して選択
度99.5％で3.61％である。
（1.14g）及び触媒No.10（1.92g）をオートクレーブ中
でCO−圧20バール及び200℃で一酸化炭素と反応させ
る。１時間の反応時間後、空−時−収率Ac2O10g/gRu・
ｈとなる。Ac2Oの収率は使用したエステルに対して選択
度99.5％で3.61％である。
例11 酢酸メチルエステル2ml（1.86g）、沃化メチル0.5ml
（1.14g）及び触媒No.11（3.5g）をオートクレーブ中で
CO−圧20バール及び200℃で一酸化炭素と反応させる。
１時間の反応時間後に、空−時−収率Ac2O20g/glr・ｈ
となる。Ac2Oの収率は使用したエステルに対して選択度
97.5％で11.4％である。
（1.14g）及び触媒No.11（3.5g）をオートクレーブ中で
CO−圧20バール及び200℃で一酸化炭素と反応させる。
１時間の反応時間後に、空−時−収率Ac2O20g/glr・ｈ
となる。Ac2Oの収率は使用したエステルに対して選択度
97.5％で11.4％である。
例12 ジメチルエーテル1.86g、沃化メチル0.5ml（1.14g）及
び触媒No.12（1.92g）をオートクレーブ中でCO−圧20バ
ール及び200℃で一酸化炭素と反応させる。空−時−収
率はAc2O30g/gRh・ｈである。２時間後のAc2Oの収率は
使用したエーテルに対して選択率66％で12.7％である。
主なる副生成物は酢酸メチルエステルである。
び触媒No.12（1.92g）をオートクレーブ中でCO−圧20バ
ール及び200℃で一酸化炭素と反応させる。空−時−収
率はAc2O30g/gRh・ｈである。２時間後のAc2Oの収率は
使用したエーテルに対して選択率66％で12.7％である。
主なる副生成物は酢酸メチルエステルである。
例13 酢酸メチルエステル2ml（1.86g）、沃化メチル0.5ml
（1.14g）及び触媒No.13（1.6g）をオートクレーブ中で
CO−圧20バール及び200℃で一酸化炭素と反応させる。
１時間の反応時間後、空−時−収率Ac2O110g/gRh・ｈと
なる.Ac2Oの収率は使用したエステルに対して選択度93
％で38％である。
（1.14g）及び触媒No.13（1.6g）をオートクレーブ中で
CO−圧20バール及び200℃で一酸化炭素と反応させる。
１時間の反応時間後、空−時−収率Ac2O110g/gRh・ｈと
なる.Ac2Oの収率は使用したエステルに対して選択度93
％で38％である。
例14 酢酸メチルエステル2ml（1.86g）、沃化メチル0.5ml
（1.14g）及び触媒No.14（1.6g）をオートクレーブ中で
CO−圧20バール及び200℃で一酸化炭素と反応させる。
１時間の反応時間後、空−時−収率Ac2O120g/gRh・ｈと
なる。Ac2Oの収率は使用したエステルに対して選択度96
％で38％である。
（1.14g）及び触媒No.14（1.6g）をオートクレーブ中で
CO−圧20バール及び200℃で一酸化炭素と反応させる。
１時間の反応時間後、空−時−収率Ac2O120g/gRh・ｈと
なる。Ac2Oの収率は使用したエステルに対して選択度96
％で38％である。
触媒製造の説明 全例で触媒担体を活性化のために先ず200℃及び約0.133
ミリバールで10時間乾燥した。全合成を窒素の存在で酸
素及び水の遮断下で実施し、その際全試薬を先ず分子篩
4Aを介して乾燥させた。
ミリバールで10時間乾燥した。全合成を窒素の存在で酸
素及び水の遮断下で実施し、その際全試薬を先ず分子篩
4Aを介して乾燥させた。
副反応の抑制及び選択性の改善のために、次に記載した
触媒を最後にトリメチルクロルシランで処理した。
触媒を最後にトリメチルクロルシランで処理した。
この目的のために全ての製造した触媒を室温でトリメチ
ルクロルシランで完全に被覆した。この懸濁液を沸騰加
熱し、もはや気体発生が行なわれなくなるまでの間還流
煮沸した。引続き懸濁液を冷却し、触媒を液体から分離
し、これを85℃及び1.33ミリバールで12時間乾燥した。
ルクロルシランで完全に被覆した。この懸濁液を沸騰加
熱し、もはや気体発生が行なわれなくなるまでの間還流
煮沸した。引続き懸濁液を冷却し、触媒を液体から分離
し、これを85℃及び1.33ミリバールで12時間乾燥した。
次の式で使われる記号“φ”はフエニル基（C6H5−）を
表わす。
表わす。
触媒 No.1 直径3mm、BETによる内表面300m2/g及び間隙率0.95ml/g
を有する活性化二酸化珪素20gにベンゾール30mlを混合
した。この懸濁液にベンゾール中に溶解させた化合物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2RhCOCl（これは（C2H
5O）3SiCH2CH2Pφ２及び〔Rh（CO）2Cl〕２から製造さ
れ、アルム（K.G.Allum）、ジヤーナル・オブ・オルガ
ノメタリツク・ケミストリイ（J.Organometallic Che
m.）第87巻（1975年）第203〜216頁参照;UV−照射下で
トリエトキシビニルシラン及びジフエニルホスホリンか
ら（C2H2O）3SiCH2CH2Pφ２の製造のために、ニーバー
ガル（H.Niebergall）、マクロモレキユラーレ・ケミー
（Makromol.Chem.）第52巻（1962年）第218頁参照;RhCl
3・3H2O及びCO−気体から〔Rh（CO）2Cl〕２の製造のた
めに、クレバーテイ（J.A.Mc.Cleverty）等、イノルガ
ニツク・シンセシス（lnorg.Synth.）第８巻（1966年）
第211頁参照）3.35g（Rh37.5mg）を撹拌下で添加し、混
合物を沸騰加熱した。黄色溶液は25時間還流後に完全に
脱色した。溶剤ベンゾールを吸引濾過し、帯黄色触媒を
ソツクスレー（Soxhlet）−装置に移した。抽出剤とし
てベンゾールを用いて12時間のソツクスレー抽出後、触
媒を1.33ミリバール及び85℃で乾燥し、引続きトリメチ
ルクロルシランで更に処理した。濃縮した溶液はもはや
ロジウムを含有しなかつた。そうして製造した触媒のロ
ジウム含量は1.5重量％である。
を有する活性化二酸化珪素20gにベンゾール30mlを混合
した。この懸濁液にベンゾール中に溶解させた化合物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2RhCOCl（これは（C2H
5O）3SiCH2CH2Pφ２及び〔Rh（CO）2Cl〕２から製造さ
れ、アルム（K.G.Allum）、ジヤーナル・オブ・オルガ
ノメタリツク・ケミストリイ（J.Organometallic Che
m.）第87巻（1975年）第203〜216頁参照;UV−照射下で
トリエトキシビニルシラン及びジフエニルホスホリンか
ら（C2H2O）3SiCH2CH2Pφ２の製造のために、ニーバー
ガル（H.Niebergall）、マクロモレキユラーレ・ケミー
（Makromol.Chem.）第52巻（1962年）第218頁参照;RhCl
3・3H2O及びCO−気体から〔Rh（CO）2Cl〕２の製造のた
めに、クレバーテイ（J.A.Mc.Cleverty）等、イノルガ
ニツク・シンセシス（lnorg.Synth.）第８巻（1966年）
第211頁参照）3.35g（Rh37.5mg）を撹拌下で添加し、混
合物を沸騰加熱した。黄色溶液は25時間還流後に完全に
脱色した。溶剤ベンゾールを吸引濾過し、帯黄色触媒を
ソツクスレー（Soxhlet）−装置に移した。抽出剤とし
てベンゾールを用いて12時間のソツクスレー抽出後、触
媒を1.33ミリバール及び85℃で乾燥し、引続きトリメチ
ルクロルシランで更に処理した。濃縮した溶液はもはや
ロジウムを含有しなかつた。そうして製造した触媒のロ
ジウム含量は1.5重量％である。
触媒No.2 直径3mm、BETによる内表面125m2/g及び間隙率0.9ml/gを
有する活性化酸化アルミニウム球3gを、キシロール20ml
中に溶かした化合物：〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2Rh
COCl200mg（Rh22.4mg）に撹拌下で添加した。この懸濁
液を沸騰加熱した。48時間の還流後、黄色溶液は完全に
脱色した。溶剤キシロールを吸引過し、帯黄色触媒を
ソツクスレー装置中に移した。ベンゾールを用いた12時
間のソツクスレー抽出後、触媒を1.33ミリバール及び85
℃で８時間乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで更
に処理した。濃縮した溶液はもはやロジウムを含有しな
かつた。こうして製造した触媒のロジウム含量は0.7重
量％である。
有する活性化酸化アルミニウム球3gを、キシロール20ml
中に溶かした化合物：〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2Rh
COCl200mg（Rh22.4mg）に撹拌下で添加した。この懸濁
液を沸騰加熱した。48時間の還流後、黄色溶液は完全に
脱色した。溶剤キシロールを吸引過し、帯黄色触媒を
ソツクスレー装置中に移した。ベンゾールを用いた12時
間のソツクスレー抽出後、触媒を1.33ミリバール及び85
℃で８時間乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで更
に処理した。濃縮した溶液はもはやロジウムを含有しな
かつた。こうして製造した触媒のロジウム含量は0.7重
量％である。
触媒No.3 直径3mm、BETによる内表面125m2/g及び間隙率0.9ml/gを
有する乾燥酸化アルミニウム球3.2gに、トリオール20ml
中に溶かした市販で得られる化合物：（CH3O）3SiCH2CH
2CH2SH3ml（0.016モル）を添加し、沸騰加熱した。24時
間の還流後、溶液を減圧下で溜去し、残渣をソツクスレ
ー装置に移した。ベンゾールを用いた12時間ソツクスレ
ー抽出後、ペレツトを85℃及び1mm Hgで一夜乾燥した。
このペレツト3.1gに、ベンゾール中の化合物:Rh2（CO）
4Cl250gを室温で加え、その際添加後直ちに塩化水素が
発生した。20時間後、放置したベンゾール性溶液は完全
に脱色し、その際ペレツトは溶液の赤色に染つた。帯赤
褐色のペレツトを別し、ソレツクスレー装置中に移
し、ベンゾールで12時間抽出し、1.33ミリバール及び85
℃で乾燥し、引続きトリメチクロルシランで更に処理し
た。触媒のRh−含量は0.8重量％である。
有する乾燥酸化アルミニウム球3.2gに、トリオール20ml
中に溶かした市販で得られる化合物：（CH3O）3SiCH2CH
2CH2SH3ml（0.016モル）を添加し、沸騰加熱した。24時
間の還流後、溶液を減圧下で溜去し、残渣をソツクスレ
ー装置に移した。ベンゾールを用いた12時間ソツクスレ
ー抽出後、ペレツトを85℃及び1mm Hgで一夜乾燥した。
このペレツト3.1gに、ベンゾール中の化合物:Rh2（CO）
4Cl250gを室温で加え、その際添加後直ちに塩化水素が
発生した。20時間後、放置したベンゾール性溶液は完全
に脱色し、その際ペレツトは溶液の赤色に染つた。帯赤
褐色のペレツトを別し、ソレツクスレー装置中に移
し、ベンゾールで12時間抽出し、1.33ミリバール及び85
℃で乾燥し、引続きトリメチクロルシランで更に処理し
た。触媒のRh−含量は0.8重量％である。
触媒No.4 活性化酸化アルミニウム7g及びBETによる内表面60m2/g
及び粒直径2mmを有する酸化クロム（III）19重量％より
なる混合物に、キシロール20ml中に溶かした化合物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2RhCOCl 285mg（Rh31.9mg）を撹拌下で添加した。この懸濁液を
沸騰加熱した。48時間の還流後、黄色溶液は完全に脱色
した。溶剤キシロールを減圧下で溜去し、帯緑色触媒を
ソツクスレー装置に移した。ベンゾールを用いた12時間
のソツクスレー抽出後、触媒を1.33ミリバール及び85℃
で８時間乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで更に
処理した。濃縮した溶剤はもはやロジウムを含有しなか
つた。こうして製造した触媒のロジウム含量は0.4重量
％である。
及び粒直径2mmを有する酸化クロム（III）19重量％より
なる混合物に、キシロール20ml中に溶かした化合物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2RhCOCl 285mg（Rh31.9mg）を撹拌下で添加した。この懸濁液を
沸騰加熱した。48時間の還流後、黄色溶液は完全に脱色
した。溶剤キシロールを減圧下で溜去し、帯緑色触媒を
ソツクスレー装置に移した。ベンゾールを用いた12時間
のソツクスレー抽出後、触媒を1.33ミリバール及び85℃
で８時間乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで更に
処理した。濃縮した溶剤はもはやロジウムを含有しなか
つた。こうして製造した触媒のロジウム含量は0.4重量
％である。
触媒No.5 活性化酸化アルミニウム2g及びBETによる内表面140m2/g
及び粒径2mmを有する酸化タングステン10重量％よりな
る混合物に、キシロール20ml中に溶かした化合物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2RhCOCl 125mg（Rh14mg）を撹拌下で添加した。この懸濁液に沸
騰加熱した。48時間の還流後に黄色溶液は完全に脱色し
た。溶剤キシロールを減圧下で溜去し、触媒をソツクス
レー装置に移した。ベンゾールを用いた12時間のソツク
スレー抽出後、触媒を1.33ミリバール及び85℃で８時間
乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで更に処理し
た。こうして製造した触媒のロジウム含量は0.66重量％
である。
及び粒径2mmを有する酸化タングステン10重量％よりな
る混合物に、キシロール20ml中に溶かした化合物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2RhCOCl 125mg（Rh14mg）を撹拌下で添加した。この懸濁液に沸
騰加熱した。48時間の還流後に黄色溶液は完全に脱色し
た。溶剤キシロールを減圧下で溜去し、触媒をソツクス
レー装置に移した。ベンゾールを用いた12時間のソツク
スレー抽出後、触媒を1.33ミリバール及び85℃で８時間
乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで更に処理し
た。こうして製造した触媒のロジウム含量は0.66重量％
である。
触媒No.6 粒径3mm、BETによる内表面125m2/g及び間隙率0.9ml/gを
有する活性化酸化アルミニウム（Al2O399％）3.1gに、
アセトン30ml中に溶かした沃化ナトリウム0.1gを撹拌下
で添加し、沸騰加熱した。48時間の還流後、溶剤を吸引
過し、触媒球を1.33ミリバール及び85℃で４時間乾燥
した。沃化物含量は2.55重量％に達し、溶剤には沃化物
は無かつた。
有する活性化酸化アルミニウム（Al2O399％）3.1gに、
アセトン30ml中に溶かした沃化ナトリウム0.1gを撹拌下
で添加し、沸騰加熱した。48時間の還流後、溶剤を吸引
過し、触媒球を1.33ミリバール及び85℃で４時間乾燥
した。沃化物含量は2.55重量％に達し、溶剤には沃化物
は無かつた。
この触媒塊3.2gに、キシロール20ml中に溶かした化合
物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2RhCOCl 70mg（Rh7.8mg）を撹拌下で添加した。懸濁液を沸騰加
熱した。36時間の還流後、黄色溶液は完全に脱色した。
溶剤キシロールを減圧下で吸引過し、帯黄色の触媒を
ソツクスレー装置に移した。ベンゾールを用いた12時間
のソツクスレー抽出後、触媒を1.33ミリバール及び85℃
で８時間乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで更に
処理した。こうして製造した触媒のロジウム−含量は0.
24重量％である。
物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2RhCOCl 70mg（Rh7.8mg）を撹拌下で添加した。懸濁液を沸騰加
熱した。36時間の還流後、黄色溶液は完全に脱色した。
溶剤キシロールを減圧下で吸引過し、帯黄色の触媒を
ソツクスレー装置に移した。ベンゾールを用いた12時間
のソツクスレー抽出後、触媒を1.33ミリバール及び85℃
で８時間乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで更に
処理した。こうして製造した触媒のロジウム−含量は0.
24重量％である。
触媒No.7 粒径2mm及びBET−表面800m2/gの活性化NaX−ゼオライト
25gに、キシロール100ml中に溶かした化合物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2RhCOCl 1.07g（Rh112mg）を撹拌下で添加した。この混合物を沸
騰加熱した。72時間の還流後、黄色溶液は完全に脱色し
た。溶剤を吸収過し、触媒をソツクスレー装置中に移
した。ベンゾールで12時間ソツクスレー抽出後、触媒を
1.33ミリバール及び85℃で８時間乾燥し、引続きトリメ
チルクロルシランで更に処理した。こうして製造した触
媒のロジウム含量は0.26重量％である。
25gに、キシロール100ml中に溶かした化合物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2RhCOCl 1.07g（Rh112mg）を撹拌下で添加した。この混合物を沸
騰加熱した。72時間の還流後、黄色溶液は完全に脱色し
た。溶剤を吸収過し、触媒をソツクスレー装置中に移
した。ベンゾールで12時間ソツクスレー抽出後、触媒を
1.33ミリバール及び85℃で８時間乾燥し、引続きトリメ
チルクロルシランで更に処理した。こうして製造した触
媒のロジウム含量は0.26重量％である。
触媒No.8 触媒を触媒No.2と同様にして製造した。しかしながらロ
ジウム含量は0.6重量％であつた。
ジウム含量は0.6重量％であつた。
触媒No.9 粒径3mm、BETによる内表面125m2/g及び間隙率0.9ml/gを
有する活性化酸化アルミニウム3.1gに、ベンゾール及び
ジクロルメタン各10mlよりなる混合物中に溶かした化合
物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2PdCl2 （（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２及びPd（CH3CO2）２又は（C
6H5CN）2PdCl2又はPdCl2（C8H12）から製造し、ジヤー
ナル・オブ・ケミカル・ソサエテイ（J.Chem.Soc.）
（ロンドン）ケミカル・コミユニケーシヨンズ（Chem.C
om.）1977年、第510頁参照）140mg（Pd15.8mg）を、撹
拌下で添加し、懸濁液は沸騰加熱した。56時間の還流
後、黄色溶液は完全に脱色した。溶剤混合物を吸引過
し、帯黄色の触媒をソツクスレー装置中に移した。べン
ゾールを用いた12時間のソツクスレー抽出後、触媒を1.
33ミリバール及び85℃で８時間乾燥し、引続きトリメチ
ルクロルシランで更に処理した。濃縮した溶液はもはや
パラジウムを含有しなかった。こうして製造した触媒の
パラジウム含量は0.37重量％である。
有する活性化酸化アルミニウム3.1gに、ベンゾール及び
ジクロルメタン各10mlよりなる混合物中に溶かした化合
物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2PdCl2 （（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２及びPd（CH3CO2）２又は（C
6H5CN）2PdCl2又はPdCl2（C8H12）から製造し、ジヤー
ナル・オブ・ケミカル・ソサエテイ（J.Chem.Soc.）
（ロンドン）ケミカル・コミユニケーシヨンズ（Chem.C
om.）1977年、第510頁参照）140mg（Pd15.8mg）を、撹
拌下で添加し、懸濁液は沸騰加熱した。56時間の還流
後、黄色溶液は完全に脱色した。溶剤混合物を吸引過
し、帯黄色の触媒をソツクスレー装置中に移した。べン
ゾールを用いた12時間のソツクスレー抽出後、触媒を1.
33ミリバール及び85℃で８時間乾燥し、引続きトリメチ
ルクロルシランで更に処理した。濃縮した溶液はもはや
パラジウムを含有しなかった。こうして製造した触媒の
パラジウム含量は0.37重量％である。
触媒No.10 粒径3mm、BETによる内表面125m2/g及び間隙率0.9ml/gを
有する活性化酸化アルミニウム（Al2O399％）3.2gに、
ジクロルメタン及びベンゾール各15mlの混合物中に溶か
した化合物：〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2Ru（CO2）2
Cl2（（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２及び（Ｐφ３）2RuCl
2（CO）２から製造、ピツトマン（Pittman）、JACS、第
97巻（1975年）、第1749頁参照）140mg（Ru15.5mg）を
撹拌下で添加した。懸濁液を沸騰加熱した。72時間の還
流後、溶液は脱色した。溶剤の分解後、触媒をソツクス
レー装置中に移した。ベンゾールを用いた12時間のソツ
クスレー抽出後、触媒を1.33ミリバール及び85℃で８時
間乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで処理した。
濃縮した溶液はルテニウムをもはや含有しなかつた。こ
うして製造した触媒のルテニウム含量0.48重量％であ
る。
有する活性化酸化アルミニウム（Al2O399％）3.2gに、
ジクロルメタン及びベンゾール各15mlの混合物中に溶か
した化合物：〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2Ru（CO2）2
Cl2（（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２及び（Ｐφ３）2RuCl
2（CO）２から製造、ピツトマン（Pittman）、JACS、第
97巻（1975年）、第1749頁参照）140mg（Ru15.5mg）を
撹拌下で添加した。懸濁液を沸騰加熱した。72時間の還
流後、溶液は脱色した。溶剤の分解後、触媒をソツクス
レー装置中に移した。ベンゾールを用いた12時間のソツ
クスレー抽出後、触媒を1.33ミリバール及び85℃で８時
間乾燥し、引続きトリメチルクロルシランで処理した。
濃縮した溶液はルテニウムをもはや含有しなかつた。こ
うして製造した触媒のルテニウム含量0.48重量％であ
る。
触媒No.11 粒径3mm、BETによる内表面125m2/g及び間隙率0.9ml/gを
有する活性化酸化アルミニウム（Al2O399％）5.6gに、
トリオール100ml中に溶かした化合物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2lrCOCl （（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２及び〔lrCl（C8H12）〕２又
はCl（CO）2lrpyr又はlrClCO（Ｐφ３）２から製造、ピ
ツトマン（Pittman）、JACS第97巻（1975年）、第4774
頁参照）125mg（lr23.8mg）を添加し、沸騰加熱した。1
00時間の還流後、黄色溶液は完全に脱色した。溶剤の分
離後、触媒をソツクスレー装置中に移した。ベンゾール
を用いた12時間のソツクスレー抽出後、触媒を1.33ミリ
バール及び85℃で８時間乾燥した。濃縮した溶剤にはイ
リジウムは無かつた。こうして製造した触媒のイリジウ
ム含量は0.41重量％である。
有する活性化酸化アルミニウム（Al2O399％）5.6gに、
トリオール100ml中に溶かした化合物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2lrCOCl （（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２及び〔lrCl（C8H12）〕２又
はCl（CO）2lrpyr又はlrClCO（Ｐφ３）２から製造、ピ
ツトマン（Pittman）、JACS第97巻（1975年）、第4774
頁参照）125mg（lr23.8mg）を添加し、沸騰加熱した。1
00時間の還流後、黄色溶液は完全に脱色した。溶剤の分
離後、触媒をソツクスレー装置中に移した。ベンゾール
を用いた12時間のソツクスレー抽出後、触媒を1.33ミリ
バール及び85℃で８時間乾燥した。濃縮した溶剤にはイ
リジウムは無かつた。こうして製造した触媒のイリジウ
ム含量は0.41重量％である。
触媒No.12 触媒を触媒No.2と同様にして製造した。ロジウム含量は
0.9重量％である。
0.9重量％である。
触媒No.13 粒径3mm、BETによる内表面125m2/g及び間隙率0.9ml/gを
有する活性化酸化アルミニウム（Al2O399％）3.2gに、
キシロール40ml中に溶かした化合物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2RhCOCl100mg（Rh11.2m
g）及び化合物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2Ni（CO）２（（C2H5O）3
SiCH2CH2Pφ２及び〔Rh（CO）2Cl〕２もしくはNi（CO）
４から製造、スミス（A.K.Smith）等著、ジエイ・モル
・カタリ・（J.mol.Catal.）第２巻（1977年）、第223
頁参照）100mg（Ni6.7mg）を撹拌下で添加した。懸濁液
を沸騰加熱した。72時間の還流後、黄色溶液は脱色し
た。溶剤の分離後、触媒をソツクスレー装置中に移し
た。ベンゾールを用いた12時間のソツクスレー抽出後、
触媒を1.33ミリバール及び85℃で８時間乾燥し、引続き
トリメチルクロルシランで処理した、濃縮した溶液には
ロジウム及びニツケルは無かつた。こうして製造した触
媒のロジウム含量は0.33重量％であり、ニツケルの助触
媒含量は0.19重量％である。
有する活性化酸化アルミニウム（Al2O399％）3.2gに、
キシロール40ml中に溶かした化合物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2RhCOCl100mg（Rh11.2m
g）及び化合物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2Ni（CO）２（（C2H5O）3
SiCH2CH2Pφ２及び〔Rh（CO）2Cl〕２もしくはNi（CO）
４から製造、スミス（A.K.Smith）等著、ジエイ・モル
・カタリ・（J.mol.Catal.）第２巻（1977年）、第223
頁参照）100mg（Ni6.7mg）を撹拌下で添加した。懸濁液
を沸騰加熱した。72時間の還流後、黄色溶液は脱色し
た。溶剤の分離後、触媒をソツクスレー装置中に移し
た。ベンゾールを用いた12時間のソツクスレー抽出後、
触媒を1.33ミリバール及び85℃で８時間乾燥し、引続き
トリメチルクロルシランで処理した、濃縮した溶液には
ロジウム及びニツケルは無かつた。こうして製造した触
媒のロジウム含量は0.33重量％であり、ニツケルの助触
媒含量は0.19重量％である。
触媒No1.14 粒径3mm、BETによる内表面125m2/g及び間隙率0.9ml/gを
有する活性化酸化アルミニウム（Al2O399％）3.2gに、
キシロール40ml中に溶かした化合物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2RhCOCl100mg（Rh11.2m
g）及び化合物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2Cr（CO）５（（C2H5O）3
SiCH2CH2Pφ２及び〔Rh（CO）2Cl〕２もしくはCr（CO）
６から製造、JACS第81巻（1959年）第2273頁参照）125m
g（Cr11.4mg）を撹拌下で添加した。懸濁液を沸騰加熱
した。72時間の還流後、黄色溶液は完全に脱色した。溶
剤の分離後、触媒をソツクスレー装置に移した。ベンゾ
ールを用いた12時間のソツクスレー抽出後、触媒を1.33
ミリバール及び85℃で８時間乾燥し、引続きトリメチル
クロルシランで処理した。濃縮した溶剤にはロジウム及
びニツケルはかつた。こうして製造した触媒のロジウム
含量は0.33重量％であり、クロムの助触媒含量は0.3重
量％である。
有する活性化酸化アルミニウム（Al2O399％）3.2gに、
キシロール40ml中に溶かした化合物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2RhCOCl100mg（Rh11.2m
g）及び化合物： 〔（C2H5O）3SiCH2CH2Pφ２〕2Cr（CO）５（（C2H5O）3
SiCH2CH2Pφ２及び〔Rh（CO）2Cl〕２もしくはCr（CO）
６から製造、JACS第81巻（1959年）第2273頁参照）125m
g（Cr11.4mg）を撹拌下で添加した。懸濁液を沸騰加熱
した。72時間の還流後、黄色溶液は完全に脱色した。溶
剤の分離後、触媒をソツクスレー装置に移した。ベンゾ
ールを用いた12時間のソツクスレー抽出後、触媒を1.33
ミリバール及び85℃で８時間乾燥し、引続きトリメチル
クロルシランで処理した。濃縮した溶剤にはロジウム及
びニツケルはかつた。こうして製造した触媒のロジウム
含量は0.33重量％であり、クロムの助触媒含量は0.3重
量％である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭56−152435（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−65709（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−55628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−24182（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−82693（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−47921（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】一般式： RCOORもしくはROR 〔式中Ｒはそのつど同一のＣ−原子１〜４個有するアル
キル基を表わす〕のカルボン酸エステル又はジアルキル
エーテルと、気相の一酸化炭素とを、反応促進剤として
の沃素又は臭素又はその化合物の存在で、並びに周期律
表の第８族よりなる貴金属化合物を含有する担体触媒の
存在で、130〜400℃の温度及び１〜150バールの圧力で
反応させることにより一般式：（RCO）2Oのモノカルボ
ン酸無水物を製造するに当り、担体触媒中で、アルコキ
シ基またはハロゲン原子並びに有機窒素−、有機燐−、
有機砒素−、有機硫黄−、メルカプト−又はチオエーテ
ル基を有する有機珪素化合物が多官能付着助剤として一
方では担体物質に、かつ他方では貴金属化合物に結合し
ていることを特徴とするモノカルボン酸無水物の製法。 - 【請求項２】担体触媒は元素の周期律表の第１〜第３主
族又は第４〜第６又は第８副族よりなる卑金属化合物を
付加的に助触媒として含有する、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項３】担体触媒中の有機珪素化合物は多官能付着
助剤として一方では担体物質に、かつ他方では貴金属化
合物及び元素の周期律表の第６又は第８副族よりなる卑
金属化合物に交互に結合している。特許請求の範囲第１
項または第２項記載の方法。 - 【請求項４】多官能付着助剤は、次の一般式： ▲Ｒ1 n▼X3-nSi−（Ｃ▲Ｒ3 2▼）ｍ−Ｙ Ｉ又は ▲Ｒ1 n▼X3-nSi−（Ｃ▲Ｒ3 2▼）ｍ−CHY2 II又は ▲Ｒ1 n▼X3-nSi−（Ｃ▲Ｒ3 2▼）ｍ〕2Z III 〔式中Ｘは−Cl、−Br又は−OR2であり;Yは−Ｎ▲Ｒ4 2
▼、窒素含有のアリール基、−PR▲Ｒ4 2▼、−As▲Ｒ4 2
▼、−SR4又は−SHであり;Zは−NR4−、−PR4−、−AsR
4−又は−Ｓ−であり;R1はC1〜C5−アルキル基であり;R
2はC1〜C3−アルキル基であり;R3は−Ｈ、C1〜C5−アル
キル基又は−C6H5であり;R4はC1〜C6−アルキル基、C5
〜C8−シクロアルキル基又は−C6H5又はC6H5CH2−であ
り、これは場合によりハロゲン原子、メトキシ−、エト
キシ−又はC1〜C3−アルキル基で置換されており;nは０
又は１又は２であり;mは０〜８、殊に１〜３である〕 の有機珪素化合物である、特許請求の範囲第１項から第
３項までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】担体触媒は無機酸化物の担体物質又はその
残余の活性ヒドロキシ基がエステル化又はエーテル化に
より脱活性化された活性炭担体を含有する、特許請求の
範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項６】担体触媒は、貴金属化合物、付着助剤及び
場合により卑金属化合物を一緒に0.01〜50重量％、殊に
0.1〜20重量％含有する、特許請求の範囲第１項から第
５項までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】粒度１〜20mmの担体触媒を使用する、特許
請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3440647.6 | 1984-11-07 | ||
| DE3440647A DE3440647A1 (de) | 1984-11-07 | 1984-11-07 | Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118342A JPS61118342A (ja) | 1986-06-05 |
| JPH0710789B2 true JPH0710789B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=6249706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60248157A Expired - Lifetime JPH0710789B2 (ja) | 1984-11-07 | 1985-11-07 | モノカルボン酸無水物の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0180799B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0710789B2 (ja) |
| AT (1) | ATE35253T1 (ja) |
| CA (1) | CA1264164A (ja) |
| DE (2) | DE3440647A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0203286B1 (de) * | 1985-03-27 | 1988-09-14 | Hoechst Aktiengesellschaft | Trägerkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden |
| DE3544765C2 (de) * | 1985-12-18 | 1994-04-07 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäureanhydriden |
| DE3808867A1 (de) * | 1988-03-17 | 1989-09-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden |
| NL9201482A (nl) * | 1992-08-20 | 1994-03-16 | Dsm Nv | Epoxidatie Katalysator. |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3907852A (en) * | 1972-06-23 | 1975-09-23 | Exxon Research Engineering Co | Silylhydrocarbyl phosphines and related compounds |
| JPS5926611B2 (ja) * | 1973-08-24 | 1984-06-29 | 昭和電工株式会社 | 無水酢酸の製造方法 |
| DE2450965C2 (de) * | 1974-10-26 | 1983-06-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid |
| US4007130A (en) * | 1975-12-29 | 1977-02-08 | Monsanto Company | Catalyst regeneration method |
| FR2347097A1 (fr) * | 1976-04-05 | 1977-11-04 | Raffinage Cie Francaise | Nouveaux catalyseurs, leur procede de preparation et leur application a la transformation de charges d'hydrocarbures |
| DE2834691C2 (de) * | 1978-08-08 | 1983-11-10 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Monomere, polymere und traegerfixierte rhodiumkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als katalysatoren |
| JPS56152435A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of acetic anhydride |
| DE3137782A1 (de) * | 1981-09-23 | 1983-03-31 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur rueckgewinnung von jodverbindungen aus dem abgas von carbonylierungsreaktionen |
-
1984
- 1984-11-07 DE DE3440647A patent/DE3440647A1/de not_active Withdrawn
-
1985
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