DE1568750A1

DE1568750A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylbenzolhydroperoxyd

Info

Publication number: DE1568750A1
Application number: DE19661568750
Authority: DE
Inventors: Choo Chai Y
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1965-03-03
Filing date: 1966-03-03
Publication date: 1970-04-02
Also published as: US3475498A; LU50547A1; NL6602321A; GB1122731A; BE677029A; DE1568750B2; JPS4945383B1; ES323754A1

Description

Halcon International, Inc., Hew York, K.J., V.St.A«

Verfahren zur Herstellung von Xthylbeneolhydrop^roxyd

Di· Erfindung betrifft ein Verfahren iur Herstellung Ton Ithylbanzolhydroperoxyd durch FlUaeigphaaenoxydation τοη Äthylbenaol, durch da« inebeeondere die Auebeut· an Hyd*O-ptroxyd aus Äthylbenaol erhöht und ein· wixk*amer· T«p- , wertung τοη Hyäroperoxyd in aneohlieSenden 7er^Ahren*#lnf«i erreicht wird.

Mr Ithylbenaolhydroperoxyd ( «C -Phenyläthylhydroperoaqr*) haben alch in letster Zeit verschiedene wichtige neue Anwendungßinöglichkeiten bei chemlechen O^dationeproeeaaeß ergeben.. Eelspieleweia® war biaher bei der technischen Ep-

009814/1987

BAD ORIGINAL

oxydierung von Olefinen zu Olefinoxyden entweder die Anwendung von Chlor zur Herstellung von Ohlorhydrinver*- bindungen als Zwischenprodukte oder von starken Oxydationsmitteln, wie ZeBe von Persäuren, erforderlich. Bei den Chlorverfabron warden für die Herotellunganlagen kostspieligo Werkstoffe benötigt, Chlorwasserstoff entsteht als meist unerwünschtes Nebenprodukt, und die Herstellungsschrifte sind kompliziert und schwierig. Bei Verfahren, die mit Per säuren, ZoB. Peressigsäure , arbeiten, müssen umfangreiche Vordchtömaosnahmen eingehalten werden, um Explosionsgefahren auf ein Minimum einzuschränken. Daraus ergibt sich eine zusätzliche Kostenbelastung für die Anlagen aur Herstellung der Olefinoxyde.

Durch Verwendung von Xthylbenzolhydroperoxyd als Sauerstoff träger bei Olefinepoxydierungen werden zahlreiche Nachteilt der Chlor- oder Persäureverfahren vermieden, das Verfahren wird vereinfacht und der Kostenaufwand gesenkt. Beispielsweise werden keine besonderen Werkstoffe benötigt_r die Explosionsgefahr ist auf ein Minimum beschränkt und man kann ohne Schwierigkeiten sowohl Verfahren, die ohne Nebenprodukt arbeiten,als auoh Verfahren entwickeln, bei denen Styrol als Coprodukt erzeugt wird.

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Har ■

0098U/1987

BAD ORIGINAL

stellung von Äthylbenzolhydroperoxyd aus Xthylbenzol durch Oxydation ait molekularen Saueretoff, um höhere Ausbeuten an dem Hydroperoxyd aus dem Kohlenwasserstoff zu erzielen, die Bildung von Nebenprodukt, und Schwierigkeiten bei der Abtrennung von Nebenprodukten aus dem Oxydat auf ein Minimum su beschränken und die Verfahrensstufen und Vorrichtungen bei der Oxydation zu vereinfachen. Die Erfindung betrifft ferner*ein Äthylbenzoloxydationsverfahren, das die Verwendung des gebildeten Oxydats ohne weitere Reinigung oder Vorbehandlung für die Epoxydierung von olefiniechen Stoffen ermöglicht, wobei die Bildung von Nebenprodukten, Ausbeute-Verluste und Bildung von Rückständen auf ein Minimum beschränkt werden«

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Selektivität einer Oxydation von Xthylbenzol zu seinem ent-•preohenden Hydroperoxyd dadurch stark erhöht wird, daß Ban den effektiven Sauerstoffpartialdruck über der in flüssiger Phase vorliegenden Oxydationsmisohung auf 0,0007 bis 1,75 kg/cm (0,01 p.s.i.a. bis 25 p.e.i.a.), vorzugsweise bei 0,0035 bis 0,7'kg/cm (0,05 p.s.i.a. bis 10 p.s.i.a*) und insbesondere bei 0,007 bis 0,28 kg/om (0,1 p.e.i.a. bis 4 _t p.s.i.a·) hält. Dadurch wird ferner die Bildung von Nebenprodukten, wie z.B. Acetophenon, (t-Phenyläthanol und von Säuren betrechtlich vermindert und damit die Auebeute ■en Hydroperoxyä aus Äthylbensol verbessert. Ausserdem

0098U/1987

BAD ORiülNAL

wurde gefunden, daß bei Verwendung des Oxydate, das durch Oxydation bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck hergestellt ist, zum Epoxydieven von Olefinen v/eniger hochuiedender Rückstand gebildet- d:'e Epoxidierung vereinfacht und die Ausbeute an Epoxyd, besogsn auf Xthylbensol, erhöht wird.

Der Einfluß de3 Sauerstoffgaspartialdrucks auf die Selektivität der Xthylbenzoloxydation ist sehr Überraschend, da für den Durchschnittafachmann zu erwarten war, daß' eine Erhöhung dea Sauerstoffpartialdrucks entweder keinen Einfluß auf die Selek tirität haben oder aber diese verbessern würde. Unerwarteter» weise trifft jedoch gerade das Gegenteil au. Wie Beispiel 1 neigt, nehmen bei Senkung des effektiven Fartlaldruoks von Sauer» stoff über der flüssigen Phase die Mengen an solohen Nebenprodukten, wie z.B. Acetophenon, eC -Phenylfithanol und Säuren abc Bei Sauerstoffpartialdrucken von weniger als 0,007 kg/cm (0,1 p.s.i.a.) wird keine weitere Abnahme in der Bildung van Nebenprodukten ersielt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,ohne sie zu beschränkenο Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

0098U/1987

ORIGINAL

Beispiel 1

In einen rait Glas ausgekleideten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3,8 1 (i Gallon) wurden 2,5 kg blitzdeatilliertes flüssiges Äthylbönzol gegeben. Luft wurde unter den Fllls3igkeite· spiegel in der Nähe einer mechanischen Rührvorrichtung eingeleitet, mit der die Luft mit dem Äthylbenzol rasch und innig g vermischt werden konnte». Der Autoklav war mit einem -Rückfluß kühler ausgestattet, durch den abströmende Gase entfernt wurden.

Am Ende jeden Versuchs wurden der Reaktionsmiachung Proben entnommen und auf den Hydroperoxydgehalt mit der bekannten iodome trlschsn Methode und auf als Nebenprodukt gebildete Säuren durch Titrieren mit IJatriumhydroxyd analysiert. Die Analysen auf Acetophenon und ^-Phenyläthanol wurden mit der Infrarotabsorptionsmethode vorgenommen« "

Die Sauerstoffkonzentration des während der Oxydation aus dem Reaktor austretenden ffases wurde durch Regelung der Luft-Zufuhrgeschwindigkeit konstant gehalten,

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt* die bei verschiedenen Versuchen mit wechselnden Sauerstoffpartialdrucken erhalten wurden. Alle Gauerotoffpartialdruoke

ο
sind in kg/cnr ( p_ns,i.,a,'t angegeben».·

009 81Ul198 7

BAD

Heaktione- Reaktiona- Geaavt&ruck dee ■temperatur dauer SyatMUi i*/cni2 o„ Stundeu (p.a.i.a.y

150

•ι

It

140

Il
It

3,7 3,0 2,7 2.5 3,0

6,5 5,9 4,9

11,53 (164,7)

5.23 (74,7)

8,03 (114.7)

2,7ß (.39.7 )

2.78 (." )

4,53 (64,7)

2,43 (34,7)

2.43 ( ■ )

Sauerstoffparial" Κοη3βη~ unerwünschtes Nebenprodruck ii%Abga· trat ion dukt in Mol/100 Mol

von Xthyl- Äthylbenzolhydroper-.___.„.____..__________. bensolhy- oxyd im Oxydat

	(22)	S-MoI Kg	Säure	Aceto phenon	alpha- Phenyl- äthanol
1,54	(7 )	0_P90	5,2	15	. 15
0,49	(1 )	0,9?	3,4	12	•η
0,07	(i )	0,89	1.3	12	8
0,07	(0,2)	0,91	1,3	11	8
0,014	(8 )	0,80	0,9	12	. 7
0,56	0,203(2,9)	0,94	2.9	13	11
	0,014(0,2)	. 0,90	1.8	12	9
	0,87	0,6	8	8
				—λ cn CD OD
				cn ο .

Die Selektivität der Jithylbenzoloxydation hängt hauptsächlich von deti effektiven Saueretoffpartialdruck ab« ä*h. von dem Saueretoffpartialdruck in dem dae Äthylbenzcl verlassenden Abgaa, wenn die Umsetzung in einem gut gerührten, absatzweise arbeitenden Reaktor durchgeführt wird. Di® Einstellung dieses Partialdrucks kann durch Regelung des Reaktcrgeeamtdrucka,der Zuführungogesohwindigkeit und der Sauerstoffkonzentration des Oxydationggfiees durchgeführt werden. Aus Tabelle I, Versuche 29 und-.13 ist zu erscher, daß weder der Gesamtdruck noch der Sauerstoffpartialdruck des eingeführten Gases irgendeinen Einfluß auf die Selektivität der Oxydation zum Hydroperoxid haben. Der Ausbeutegewinn ist grosser, weni'i i<@? Sauerstoffpartialdruck gesenkt wird, unter 0,007 kg/cm (0_ei p_a8_ei,a_o) werden Jedoch nur geringe Vorteile erzielt.

Di· Geschwindigkeit der Hydroperoxydbildusg steigt an, wenn der effektive Saueretoffpartialdruek "Bei Sauerstoffpartialdrucken ins Bereich von 0_p014 bis

0,56 kg/cm (0,2 bis 8 p.e.i.a.) ist jedoch nur ein geringer

ode.r kein Einfluß auf die Oeschwindigkeit wahrzunehmen»

PUr das erfindungogemäße Verfahren kann man ein beliebiges sauez«- etoffenthaltendes Gas verwenden, vorausgeoetzt_t daß die von Sauerstoff verschiedenen Gase bei aen Rcaktionsbe

0098U/198.7

dingungen inert aind. Wegen Beiner leichten Zugänglichkeit iat Luft das bevorzugte Oxydationegae. Man kann jedoch mit gleichem Vorteil Gase anwenden, die Sauerstoffreicher oder -Urmer als Luft sind.

Den Reakticnsdruük kann man bei Atmosphärendruck bie 70 (1000 peig) halten, zweckmäßig wird jedoch ein Druck ron 0,7 bie 14 atü (10 peig - 200 peig) angewandt« Die Oxydation von Xthylbenzol verläuft exotherm und efe ist daher selbstveratändiich erforderlich, daß ein Teil der Wärme abgeführt wird. Eb ist besondere günstig, bei adiabatischem Druck su arbeiten, d.h. bei dem Druok, bei dem die gesamte, bei der Umaetsung erzeugte überschüssige Wärme ale latente Verdampfunga« wärme in absiedenden Kohlenwasserstoffen abgeführt wird, da dann keine KUhIs chlergen oder wassergekühlte, ummandelte Reaktionegefäße oder andere Einrichtungen zur Wärmeabfuhr erforderlich sind, noch tin Bedarf an Hettowänae Torliegt, sobald die Reakticnsmidchung auf die nötige Temperatur gebracht und die Unee^ziung eingeleitet ist. Der adiobatische Druck hängt von der Temperatur der Umsetzung, von der &enge an Beechickungsga3_f von der Temperatur, mit der die Reaktionen teilnehmer zugeführt werden, von dem Äthylbenzolunwandlungsgrad und von anderen Gröesen ab und kann daher nicht generell, sondern nur in Eerishur.g zu diesen variablen Grossen definiert werden^. Wenn man t.*?! dleaem Druck arbeitet, wird die .gesamte

BAQ ORIGINAL
00S8U/1987

Reaktionswärme in einem Ablaßkühler entfernt, worin die absiedenden Kohlenwasserstoffe kondensiert und in das Reaktiona« gefäß nurückgefUhrt werden»

Die Menge an Xthylbensol, die bei einer Oxydation umgewandelt werden soll, hängt von verschiedenen konkurrierenden Faktoren ; ab. Wenn die Umwandlung auf über 15 -■ 17 $> des eingeseteten μ Äthylbensols erhöht wird, steigt die Menge an Hebenprodukten ' raeoh an und die Ausbeute an Hydroperoxyd fällt infolgedeesen ab* Wenn die Umwandlung weniger als etwa 5 $> beträgt, wird der Kostenaufwand für die Oxydation einer bestimmten Äthylbenzolmenge infolge der Notwendigkeit, zusätzlicher Äthylbensolmengen im Kreislauf zu führen, stark erhöht.

Die Temperaturen, bei denen Äthylbenzol nach dem erfindungsgenäßen Verfahren oxydiert wird, betragen 125 - 165°O. Ein bevorzugter Boreich liegt xwieohen 130 und 160⁰C. Be iet * am günstigsten, im Bereich von 135 bis 16O⁰C zu arbeiten. Bei Temperaturen von weniger ale 125⁰C ist die Reaktionsgeschwindigkeit ao niedrig, daß große» aufwendige Roaktionsräums benötigt werden. Bei Temperaturen Über 165⁰C werden die Reaktionen, durch die die verschiedenen Nebenprodukte gebildet werden, gefördert und damit treten gleichzeitig Selektivitätsverluste auf»

0098U/1987

Äthylbenzol kann nach dem erfindungagenäßen Verfahren In Üblichen Vorrichtungen, wie sie für Oxydationsverfahren gebräuchlich αίκ3, oxydiert werden. Die Oxydation kann absatzweise oder kontinuierlich mit gleichen Erfolg durchgeführt werden. Bei den in Zusammenhang mit dem j»rfindungen gemäßen "Verfahren durchgeführten Untersuchungen wurden mit korrosionsbeständigem Stahl oder mit GIaB auegekleidete ReaktionegefäOe verwendet, die mit Ein- und Auslaßabsperrvorrichtungen Tür Flüssigkeiten und Däapfe, einer Druck-Überwachungsvorrichtung in der Abgasleitung, einer Röhr -vorrichtung und einer üblichen Temperaturregelvorrichtung auegestattet waren.

Bei der Oxydation von Xthylbenzol nach diesem Verfahren ist Θ3 von beträchtlicher Bedeutung, das entweder bei der Umsetzung gebildete oder alt den Ausgangsstoffen in den Reaktor eingeführte Wasser zu entfernen· Das Wasser kann au« dem in Kühler aus dem Abgas abgetrennten Kondensat durch Abscheiden entfernt werden. Ss ist unnötig, aufwendigere physikalische oder chemische Entwäseerungsmethoden zu benutzen, man kann jedoch solche Methoden anwenden.

Um wie gewünscht 5 - 17 i> des Äthylbenzole umzuwandeln*

ist eine Zeit im.Bereich von 1/2 bis 20 Stunden, Je nach der

0098 U/1987 BAD OfflQiNAL

Im Reaktor herrschenden Temperatur und dem Sauerstoffpartialdruck erforderlich.

Bin besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß dom Xthylbensolbeschickungegemisch keine Katalysatoren oder

andere Zusätze zugesetzt werden brauchen, um die Reaktion au katalysieren oder eine hohe Selektivität zum Hydro-

peroxyd zu gewahrleisten· ™

^Daß nach dem erfindungegemäOen Verfahren hargeetellte Oxydat kann nan ohne weitere Reinigung für die Bpoxydierung einer olefinischen Verbindung verwenden. In manchen Fällen kann die Entfernung von nicht umgewandeltem Äthylbenzol vor der Bposqydierungeattife ratsam sein, diese Maßnmhse ist jedoch nicht wesentlich. Wenn can in dieser Welse arbeitet« wird ein Spoxydationsreaktor alt geringeren Vo -luaen benötigt, dies« Slnspesuagen werden jedoch durch den * Aufwand für Best! Hat Ions« und frerinvorriahtungen ausgeglichen. Das folgende Beispiel veranschaulicht die Vorteile, dl· bei der Bpoxydierung eines olefinischen Stoffe mit einem Xthylbenzolhydroperoxyd enthaltenden Xthylbenzoloxydat ersielt werden, das unter Bedingungen entstanden ist, bei denen der Sauerstoffpartialdruck zwiochen 0_f014 und 1,54 kg/cm (0,2 und 22 p.e.i.a.) gehalten Trurdo

00δβΗ/1ββ7

Teile und Prozentangaben beziehen eich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben let.

Beispiel 2

35 g Xthylbenzoloxydat,«0,25 g Molybdännaphthenatlbeung mit einem Molybdüugehalt von 12»5 mg und 17 g Propylen wurden in ein 150 ml Renktionegefäß aue korrosionsbeständigem Stahl gegeben, das mit einem Thermoelement und einem Druckmesser ausgestattet wer. Dann wurde die Bombe verschlossen und 2 Stunden in ein Bad von 11O⁰G gestellt. Nach Abkühlen der Bombe wurden die Reaktionsprodukte auf Propylenoxyd und auf kohlenstoffhaltige, hochsiedende Rückstände analysiert. Das gleiche Verfahren wurde mit Cxydaten wiederholt, die unter verschiedenen Saueretoffpartialdruoken hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben·

BAD ORJGlNAL 0098U/1987

Äthylfcenaöl* oxydet aus Versuch Nr.

Effektiver Sauerstoffpartialdruok bei der ütliylbenzoloacydation, kg/cm (p,ß.i.a_e) Propyleaoxydaua-"bente in Mol
Propylenoxyd pro
10Ö Mol eingesetztes
Äthylbenizsolhydroper =
oxyd

Rücketandcbildung: gRüoketand pro 10Og eingesetztes Äthylbensolhydroperosyö

45

38 39 71

1,54 (22) 0,56 (8,0) 0,203 (2.9) 0,014 (0,2)

14,0 9,4 7,1 4,3

--j cn ο

Aue der vorstehenden Tabelle ist deutlich su ersehen, daß durch Verwendung von erfindungsgenäß hergestellten Äthylbenzoloxydaten beträchtliche Ausbeuteverbesserungen in der Epoxydionmgsstufe erzielt «erden. Ferner werden durch RUckatandbildung verursachte Schwierigkeiten bei der Abtrennung dea Produkts auf ein Minimum beschränkt»

»Die Exoxyaierung unter Verwendung des Äthylbenzolhydroperoxyde wird in Gegenwart von Epoxydierungskatalysatoren durchgeführt» die Verbindungen der folgenden Elemente sein könnens Ti, V, Se, Cr, Zr, Zn, Hb, Ta, Te, U, Mo, Ta_t W und Ra.

Die bevorzugten Katalysatoren sind Verbindungen von Mo, Ti, V, W, Re, Se, Nb und Te,

Die Menge von als Katalysetor la Epoxydierungsverfahren ver-I wendeten in Lösung befindlichen Metalls kann stark schwanken, in der Regel ist es jedoch sweckmäBig, wenigstens 0,00001 Mol und vorzugsweise 0,002 bis 0,03 Hol pro Mol vorhandenen Hydroperoxycte anzuwenden. Es scheint, daß Mengen von über etv.a 0,1 Mol gegenüber kleineren Mengen keinen Vorteil bieten, man kann jedoch Mengen bis su 1 Mol öder mehr pro Mol Hydroperoxyd einsetaen, Me ^atalyoa-Ooren bleiben während dea Verfahrens Iu der Reaktionamischung gelöst und können

0098U/1987

BAD OWGf_NAL

nach Entfernung der Reaktionsprodukte aua dieser wieder in der Umeetsung verwendet werden. Zu geeigneten Molybdän-Verbindungen gehören die organischen MoXybdansalze* die Ozyde. wie B.B. Mo*0~, l^O*· MoO,» Molybdänsäure, die Molybdänchloride und -oxychloride, Italybdünfluorid, -phosphat, -sulfod und dergleichen. Man kann auch aiolybdanhaltige Hetero· polyeäuren, sowie Sale? davon verwenden. Zu Beispielen hierfür gehören Phosphormolybdänsäure und ihr Natrium- und Kalium· sals. Ähnliohe oder analoge Verbindungen der anderen oben genannten Metalle, sowie Gemische daraus kann man ebenfalls verwenden·

Die katalytisch wirksaoen Stoffe können in der Epoxydierungsreaktion in Form einer Verbindung oder Mischung angewandt werden« die eu Beginn in dem Reaktionsmediui» löslich 1st· Zwar hängt die- Löslichkeit in gewissem Grad von dem in Xinselfall angewandten Reaktionenedium ah, jedoch gehören su geeignet löslichen Substan*en, wie sie für die erfindungegemäßenZwecke in Betracht können, beispielsweise kohlenwasserstoff lösliche' Organometallverbindungen mit einer Löslichkeit in Methanol bei Zimmertemperatur von wenigstens Ofl.1 β P^ro 2-· Beispielhafte lösliche Formen der katalytisch wirksamen Stoffe sind die Naphthenatc_; Stear&te, Octoate und Carbonyle. Verschiedene Chelnte, Anlagerungoverbindungcn und Enolaalze, r B. Acetoacsetonate^ könneu ebenfalls

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verwendet werden. Einzelne und bevorzugte katalytisch wirksame Verbindungen dieser Art, die aioh für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, sind die Naphthenate und Carbonyle von Molybdän, Vanadin, Titan, Wolfram, Rhenium, Niob, Tantal und Selen« Sehr geeignet aind Alkoxyverbindungen, z.B. Tetrabutyltitanat und andere Alkyltinanate dieser Art.

Die bei dor Epoxydierung anwendbaren Temperaturen können in Abhängigkeit von der Reaktivität und anderen Eigenschaften dee im Einzelfall vorliegenden Systems ziemlich stark schwanken. Man kann allgemein Temperaturen im Bereich von -20 bis 20O⁰C₂, vorzugsweise von 0 bis 150⁰C und insbesondere von 50 bis 12O⁰C anwenden. Sie Umsetzung wird bei Druckbedingungen durchgeführt, die zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichen. Zwar kann man unteratmosphärisch· Drucke anwenden, gewöhnlich sind jedoch Sruoke Ib Bereioh von etwa Atmoiphärendruok bis etwa 70 atil (1000 psig) am zweckmäßigsten,

Zu olefinisch ungeeättigten Stoffen, die durch das erfindunggemäß erhältliche Xthylbenzolhydroperoxyd epoxydiert werden können, gehören beispielsweise substituierte und unsubstituierte aliphatieche und alicyclieche Olefine, die Kohlenwasserstoffe, Ester, Alkohole, Ketone, Äther oder der-

0038U/1987 BAD original

gleichen sein können. Bevorzugte Verbindungen βind eolohe, mit etwa 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise wenigstens 3 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte Olefine sind Äthylen, Propylen, n-Butylen, Isobutylen, die Pentene, die ^athy!pentcno, die n-Hexene, die Octene, die Dode · cene, Cyclohexen, Methylcyclohexen, Butadien, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylcyclohexen und die Phenylcyclohexene. Olefine mit Subatituenten, die beispielsweise Halogen, Sauerstoff oder Schwefel enthalten, können ebenfallt verwendet werden. Solche substituierten Olefine sind bei»

spieleweise Allylalkohol, Mathalyllalkohol, Cyclohexenol, Diallyläther, Methylmethaorylat,Methyloleat, Methylvinylketon und Allylchlorid. Im allgemeinen können sämtliche olefinischen Stäffe, die bereits nach bekannten Verfahren epoxydiert wurden, einschließlich olefinisch ungesättigter Polymerer mit dem erfindungageroäß erhältlichen Ethylbenzol» hydroperoxyd epoxydiert werden.

Mit besonderem Vorteil werden die niederen Olefine mit etwa 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in aliphatischer Kette durch Umsetzung mit Äthylbenzolhydroperoxyd epoxydiert. Die Klasse von Olefinen, die gewöhnlich als ei Olefine oder primäre Olefine bezeichnet werden, können ebenfalls in besonders wirksamer Weise epoxydiert werden. Bekanntlich werden diese "primären Olefine, z..B, Propylen, Butylen«1 _r Decen-1 oder

EAD ORIGINAL

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Hexadeoen-Ί nit Ausnahme von Äthylen schwieriger als andere Arten von Olefinen epoxydlert« Andere Arten von Olefinen, dio leichter epozydiert werden, sind substituierte Olefine· Alkene mit nach innen verschobener Ungesättigtheit oder Oycloalkene.

^ Bei der Epoxydierung kann daa Verhältnis von Olefin zu

Äthylbenzolhydroperoxyd in einem weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen wendet man Molverhältnisse von olefinischen Gruppen zu Hydroperoxyd im Bereich von 0,5 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 1:1 bis 20 : 1 und insbesondere von 2 ι bis 10 : 1 an. Ferner ist es vorteilhaft, die Umsetzung mit möglichet hoher Hydroparoxydu&wandlung durchzuführen, vorzugsweise von wenigstens 50 $> und insbesondere von wenigstens 90 i>, zusammen mit brauchbaren Selektivitäten«

P Bas Äthylbenaolhydroperoxyd, da« unter Epoxydierung de·

Olefins reagiert, wird selbst im wesentlichen in <(,-Phenyl äthanol umgewandelt.

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Claims

Patentansprüche

1« Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzolhyclroperoxyä durch Oxydation von Xthylbenzol mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß rau über der flüssigen Phase ainen Saueratoffpartialdriick von 0,000? biB 1,75 kg/cm (0,01 und 24 p.c.i.a.) aufrecht erhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man über der flüssigen Phase einen Sau&retoffpartialdruck von 0,007 bis 0,7 kg/cm (0,1 - 10 p.s.i.a.) aufrecht erhält.
3· Niohtkatalytisches Verfahren zur Herstellung von Äthyl- bensolhydroperozyd durch Oxydation von Xthylbensol mit ■olekularem Sauerstoff in flüssiger Phase unter Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle · bei einer Reaktionetempe« ratur von 125 bis 165⁰C, einer Reaktionsdauer von 0,5 bis 20 Stunden und einem Geeamtdruck von Atmosphärendruck bis 70 atU (1000 psig), dadurch gekennzeichnet, daß man Über der flÜBfligen Phase einen Sauerstoffpartialdruck von 0_?007 bis 0,7 kg/cM (0,1-10 p.e.i.a«.) aufrecht erhält»

0098U/1987

BAD OBiGiNAL
4. Verfahren zur FlUssigphaeenoxydation von Xthylbenzol zu Xthylbenzolhydroperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen aue Xthylbenzol und molekularem Sauerstoff bestehendea FlUasigphasengemlsch bildet und den Sauerstoffportialdruck über dieser Mischung bei 0,007 bia 0,7 kg/cm² (0,1 - 10 p.s.i.a.) hält.
5· Terfehren zur Herateilung von OXefinoxyden, dadurch gekenn, seiohnet, daß nan ein Olefin durch. Umsetzung mit Äthylbensolhydroperoxyd epoxidiert, das durch Bildung einer im wesentlichen aus Xthylbenzol und molekularem Sauerstoff bestehenden Flttssigphasenmischung und Aufrechterhalten •Ines Sauerstoffpartialdrucks über dieser flüssigen Phase Ton 0,007 bis 0,7 kg/cm (0,1 - 10 p.s.i.a. ) hergestellt worden let.
6. Verfahren naoh Anspruoh 5# dadurch gekennzeichnet, daS man luft als Sauerstoffquelle anwendet, die Reaktionstemperatur für 0,5 bis 20 Stunden bei 125 - 165⁰C hält und einen Gesamtdruck von Atmosphärendruck bis 70 atü (1000 paig) anwendet.

7« Verfahren zur Herateilung von Olefinozyden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin durch Umsetzung mit Äthyl-• benzolhydroperoxyd bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C

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1588750

in Gegenwart einea Katalysators, der aus Verbindungen von Mo, Y_t W, Ti, Ta_p Se, Te, Nb und Re besteht, epoxydiert wobei daa Äthylbenasolhydroperoaqrd durch Plüsoigphaaenoxyda-fcion von Äthylbenzol mit molekularem Sauerstoff bei einem Sauaratoffpartialdruok Über der flüssigen Phase von 0,007 bis 0,7 kg/csi² (O₉I - 10 p.e.i.a.) hergestellt worden ist..

Vorfahren zur Herstellung von Propylenoxyd durch Epoxydation von Propylen mit Äthylbeneolhydroperoxyd, bei einer Temperatur von -20 bis 200⁰C, in Gegenwart eines Katalysators, der aus Verbindungen von-Mo, V_f TT, Ti, Ta, Se, Te, Ib und Ee besteht, wobei dae Xthylbensol» hydroperoxid dureh Luftoxydation τοη Xthylbensol bei 130 - 160⁰O und AtDoephärendruck bis 70 atü (1000 ptig) in einer Zeit τοη 0,5 bia 20 Stunden und einen Sauerstoff pftrtialdrucJt über dta Xthylbensol τοη 0,007 I)Is 0,7 ^^?

• - f

(0_r1 - 10 p.e.i,*.) hergestellt worden ist.

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