DE1300919B - Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen - Google Patents

Description

ungesättigten Stoffen, insbesondere niederen Olefinen 15 in der Größenordnung von 1 Minute können angezu verwenden. wandt werden, wenn man mit niedrigen Umwand

lungen und/oder sehr reaktionsfähigen Stoffen arbeitet. Üblicherweise werden Reaktionszeiten von 10 Minuten bis zu 10 Stunden, in den meisten Fällen von 20 Minuten bis zu 3 Stunden angewandt.

Zu den erfindungsgemäß epoxydierbaren olefinisch ungesättigten Stoffen gehören substituierte und unsubstituierte aliphatische Olefine, die im allgemeinen etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome in einer aliphatischen Kette enthalten. Beispiele hierfür sind Äthylen, Propylen, n-Butylen, Isobutylen und 1,3-Butadien. Olefine mit Halogen, Sauerstoff und/oder Schwefel enthaltenden Substituenten können gleichfalls verwendet werden. Beispiele für solche substituierten

fahrens wird die zu epoxydierende Verbindnug, z. B. 30 Olefine sind Allylalkohol, Methallylalkohol und Propylen, unter Epoxydierungsbedingungen mit dem Allylchlorid. Ganz allgemein können alle nach bisher

bekannten Verfahren epoxydierbaren Olefinverbindungen als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

Das Verhältnis von Olefinen zu organischen Peroxyverbindungen kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Im allgemeinen werden Molverhältnisse von Olefin zu Peroxyd im Bereich von 1:15 bis 20:1, vorzugsweise von 1:1 bis 10:1 und insbesondere von 2:1 bis 5:1 angewandt.

Zu Beginn der Reaktion liegt die Konzentration des Peroxyds im Reaktionsgemisch gewöhnlich bei wenigstens 1%, doch können auch geringere Konzentrationen angewandt werden.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Im allgemeinen kommen wäßrige Lösungsmittel nicht in Betracht. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem aliphatische, naphtenische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre sauerstoffhaltigen Derivate. Alkohole, Ketone, Äther und Ester sind besonders vorteilhaft, und die Gegenwart eines Alkohols oder Ketons ist häufig auch dann günstig, wenn das Lösungsmittel hauptsächlich aus einem Kohlenwasserstoff besteht.

hydroperoxyd, Methyläthylketonhydroperoxyd und 55 Äthylacetat, tert-Butylalkohol, Cumylalkohol und Methylcyclohexanhydroperoxyd. Eine bevorzugt ver- Aceton sind in diesem Zusammenhang besonders vordete organische Hydroperoxydverbindung ist das bei
der Oxydation von Cyclohexanol mit molekularen

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen, insbesondere niederen Olefinoxyden, wie Propylenoxyd, aus olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung organischer Hydroperoxyde zu schaffen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen durch Oxydation von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einem organischen Hydroperoxyd gefunden, welches dadurch gekenn- »5 zeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer anorganischen Vanadin- und/oder Wolframverbindung als Katalysator durchführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verflüssigen organischen Hydroperoxyd und einer katalytischen Menge der Vanadin- oder Wolframverbindung in Berührung gebracht. Unter diesen Bedingungen verläuft die Epoxydierung glatt und mit einem hohen Grad der Selektivität zu dem gewünschten Epoxyd.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Die angewandten Temperaturen richten sich nach der Reaktionsfähigkeit und anderen Eigenschaften der eingesetzten Stoffe. Man kann Temperaturen im Bereich von etwa —20 bis 4-200° C, zweckmäßigerweise von 0 bis 170° C und vorzugsweise von 40 bis 145° C anwenden. Die Umsetzung wird bei zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Reaktionsphase ausreichenden Drücken durchgeführt. Unterdrucke können zwar angewandt werden, doch wird vorzugsweise bei Drücken im Bereich von etwa 1 Atmosphäre bis 70 atü gearbeitet.

Für die erfindungsgemäße Epoxydierung werden organische Hydroperoxyde verwendet. Beispiele hierfür sind Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Tetrahydronaphthalm-

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Sauerstoff in der flüssigen Phase gebildete Produkt.

Ganz allgemein kann man organische Hydroperoxyde der Formel ROOH verwenden, worin R einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest mit etwa 4 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Der Katalysator wird im allgemeinen in solchen Mengen verwendet, daß wenigstens 0,01 mMol Vanadin oder Wolfram je Mol Peroxyverbindung vorliegen. Vorzugsweise werden 0,02 bis 40 mMol, insbe-

teilhaft.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Druckreaktor werden 14,9 g Propylen, 5,0 g tert.-Butylhydroperoxyd, 5,0 g tert-Butylalkohol und 0,1 g Wolframsäure eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird auf 110° C erwärmt, und die Umsetzung wird

ohne Rühren 2 Stunden bei einem Druck im Bereich von etwa 28 bis 35 atü durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird zur Abtrennung des gebildeten Propylenoxyds von den übrigen Bestandteilen destilliert. Etwa 5,5% des Hydroperoxyds werden zu Propylenoxyd umgewandelt. Die Selektivität der Umwandlung beträgt 99,6%.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei 5,0 g tert.-Butylhydroperoxyd, 5,0 g tert-Butylalkohol, 0,1 g V₂O₅ und 14,8 g Propylen verwendet werden. Es wird eine Temperatur von 120° C, ein Reaktionsdruck von etwa 28 atü und eine Reaktionszeit von 4 Stunden angewandt. Die Hydroperoxydumwandlung beträgt 49,2% und die Selektivität zum Epoxyd 86,3%.

Wie aus den Beispielen zu ersehen, führen längere Reaktionszeiten zu besseren Umwandlungen und gleichfalls zu guten Selektivitäten.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen durch Oxydation eines Olefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer anorganischen Vanadin- und/oder Wolframverbindung als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Vanadinpentoxyd oder Wolframsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Propylen oder Butylen verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Hydroperoxyd Cumolhydroperoxyd oder tert.-Butylhydroperoxyd verwendet.