NO121603B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av olefinepoksyder.

Tillegg til patent nr. 119737

Nærværende -oppfinnelse angår en videreutvikling av den oppfinnelse som er beskrevet i norsk patent nr. 119.737 , som omhandler en fremgangsmåte for fremstilling av olefinepoksyder ved oksydasjon av olefiner med 3 til 5 karbonatomer med et organisk

hydroperoksyd, fortrinnsvis tertiært butylhydroperoksyd i nærvær av en oppløselig forbindelse av vanadium, molybden og wol-

fram eller en blanding av disse som katalysator, idet reaksjonen fortrinnsvis utfores i et flytende reaksjonsmedium som omfatter et opplosningsmiddel sorn i alt vesentlig er vann- og syrefritt og i hvilket katalysator og reaksjonskomponenter er opplost, ved en temperatur mellom -20 og 200°C og et trykk som medforer at reaksjonsmediet er flytende.

Det har vist seg at uorganiske forbindelser av wolfram med for-del kan benyttes som katalysator ved epoksydasjon av olefiner med 3 til d karbonatomer når man anvender organiske hydroperoksyder. Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for fremstilling av olefinepoksyder ved oksydasjon av olefiner med 3 til 5 karbonatomer med et organisk hydroperoksyd, fortrinnsvis tertiært butylhydroperoksyd, i nærvær av en opp-løselig forbindelse av vanadium, molybden og wolfram eller blandinger av disse som katalysator,'idet reaksjonen fortrinnsvis foregår i et flytende reaksjonsmedium som omfatter et opplosningsmiddel som i alt vesentlig er vann- og syrefritt og i hvilket katalysatoren og reaksjonskomponenter er opplost, ved en temperatur mellom -20°C og 200°C og ved et trykk som medforer at reaksjonsmidlet er flytende i henhold til patent nr. , og karakteristisk for fremgangsmåten er at det som katalysator anvendes en uorganisk wolf ramf orbi.ndelse, dog ikke en wolfram-karbonylforbindelse.

Ifolge nærværende oppfinnelse bringes forbindelsen som skal epoksyderes, f.eks. propylen, i kontakt ved epoksydasjonsreak-sjonsbetingelsene med det flytende organiske hydroperoksyd og en katalytisk mengde av en uorganisk wolframforbindelse. Under slike betingelser forloper epoksydasjonsreaksjonen jevnt med en hoy selektivitetsgrad til det bnskede epoksyprodukt.

Temperaturer som kan anvendes ved nærværende oppfinnelse kan variere ganske utstrakt, avhengig av reaktiviteten og de andre egenskapene for de ovrige reaksjonskomponenter. Temperaturer innenfor området, ca. -20 til 200°C, og fortrinnsvis ved 40 til 145°C kan brukes. Reaksjonen utfores ved trykkbetingelser til-strekkelig til å opprettholde en flytende reaksjonsfase. Skjont subatmosfæriske trykk kan anvendes, er trykk vanligvis innen områo det fra atmosfæretrykk til 70 kg/cm 2 manometertrykk mest onsket.

Eksempler på hydroperoksyder som kan benyttes er kumenhydro-peroksyd, tertiært butylhydroperoksyd og cykloheksanhydroper-oksyd. En annen organisk hydroperoksydforbindelse som kan anvendes ved nærværende oppfinnelse er peroksydproduktet, som dannes ved molekylar oksygenoksydasjon av cykloheksanol i flytende fase.

Vanligvis er organiske hydroperoksyder med formelen R00H anvendelige, hvor R er substituert eller usubstituert alkyl eller cykloalkylradikal med h til 16 karbonatomer.

Mengden av katalysatoren som anvendes er generelt minst til-strekkelig til å gi 0,01 millimol av.wolfram pr. mol peroksy-forbindelser. Fortrinnsvis skal fra 0,02 til *f0 millimol, særlig 0,1 til V,0, anvendes. De uorganiske katalysatorer omfatter oksydene, slik som wolframdi- og trioksyd, ortowolframsyre, metawolframsyre, wolframklorider og. oksyklorider, wolframfluor-id, bromid, sulfid. Heteropolysyrer som inneholder wolfram kan brukes såvel som salter av disse. Eksemplene omfatter fosfo-wolframsyre og natrium og kaliumsaltene av disse. Blandinger av slike forbindelser kan brukes.

Reaksjonstiden vil variere avhengig av den onskede omdannelse. Meget korte reaksjonstider av stbrrelsesorden 1 minutt kan anvendes, hvor lav omdannelse og/eller meget reaksjonsdyktige materialer brukes. Normale reaksjonstider er fra 10 minutter til 10 timer og vanligvis fra 20 minutter til 3 timer.

De olefinske, umettede materialer som epoksyderes i overens-stemmelse med oppfinnelsen er olefiner med 3 til 5 karbonatomer .

Ved epoksydasjonsreaksjonen kan forholdet mellom olefiner og organiske hydroperoksyforbindelser variere i utstrakt grad. Vanligvis anvendes molforhold mellom olefiner og hydroperoksyd generelt innen området 1 : 15 til 20 : 1, og fortrinnsvis 2 : 1 til 5:1.

Konsentrasjonen av hydroperoksydet i reaksjonsblandingen ved reaksjonens "begynnelse vil normalt være 1 prosent eller mer, skjont lavere konsentrasjoner vil være effektive og kan brukes.

Reaksjonen kan utfores fortrinnsvis i nærværet av et opplosningsmiddel. Egnede stoffer er hydrokarboner, som kan være alifatisk, naftenisk eller aromatisk, og de oksyderte derivater av disse hydrokarboner. Alkoholer, ketoner, etere og estere er fordelaktige, og nærværet av alkoholiske eller ketoniske stoffer er ofte anvendt, særlig når hovedopplosningen er et hydrokarbonmateriale. Etyllacetat, t-butylalkohol, kumylalkohol og aceton er særlig anvendelige. Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen utfores fortrinnsvis i et flytende reaksjonsmedium som omfatter et opplbsningsmiddel som i alt vesentlig er vann-og syrefritt.

Det folgende eksempel illustrerer nærværende oppfinnelse.

Eksempel

Til en trykkreaktor utstyrt med omrorer innfores 1^,9 g propylen, 5,0 g t-butylhydroperoksyd, 5?0 g t-butylalkohol og 0,1 g wolframsyre. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 110°C og omsettes uten omroring i 2 timer ved et trykk innen området 28 - 35 kg/cm 2manometertrykk. Reaksjonsblandingen underkastes destillasjon for å skille produktet propylenoksyd fra de gjen-værende komponenter i reaksjonsblandingen. Ca. 5?5$ av hydroperoksydet omdannes for å gi propylenoksyd med en omdannelses-selektivitet på 99?6%.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av olefinepoksyder ved oksydasjon av olefiner med 3 "til 5 karbonatomer med et organisk hydroperoksyd, fortrinnsvis tertiært butylhydroperoksyd, i nærvær av en opploselig forbindelse av vanadium, molybden og wolfram eller blandinger av disse som katalysator, idet reaksjonen fortrinnsvis foregår i et flytende reaksjonsmedium som omfatter et opplosningsmiddel som i alt vesentlig er vann- og syrefritt, og i hvilket katalysator og reaksjonskomponenter er opplost, ved en temperatur mellom -20 og 200°C og et trykk som medforer at reaksjonsmediet er flytende, i henhold til patent nr. 119-737'karakterisert ved at det som katalysator anvendes en uorganisk wolframforbindelse, dog ikke en wolfram-karbonylforbindelse.