DE1276621B - Verfahren zur Herstellung von Glykolaethern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4ffl9TWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIf
BOIj

12 ο-5/09

12C-1

12 g-11/82

P 12 76 621.1-42 (H 57633)

9. November 1965

5. September 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glykoläthern aus Olefinen in einer einzigen Reaktionsstufe.

Glykoläther sind chemische Verbindungen von großer technischer Bedeutung. Zu den Anwendungsbereichen für diese Stoffe gehört beispielsweise ihre Verwendung als Ausgangsprodukte für die Herstellung verschiedener oberflächenaktiver Mittel oder ihre Verwendung als Lösungsmittel oder Weichmacher.

Es ist bekannt, daß Dialkylperoxyde durch Um-Setzung von Alkylhydroperoxyden und ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden und daß Olefine mit Peroxydradikalen unter Bildung von Peroxyden reagieren. Weiterhin ist es bekannt, daß ein Dimethylbenzylhydroperoxyd unter dem Einfluß verschiedener Katalysatoren sich zu einem Gemisch aus 2-Phenylpropanol, Acetophenon und a-Methylstyrol zersetzt. Darüber hinaus ist es bekannt, daß die Oxydation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff zur Bildung von Epoxyden und Hydroperoxyden führt, ao Ferner wurde die Epoxydierung von Olefinen mit tert.-Butylhydroperoxyd und die Epoxydierung von a,(S-äthylenischen Ketonen mittels eines Hydroperoxyds durchgeführt. In keinem der vorstehenden Fälle wurden Glykoläther erhalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Glykoläther direkt durch Umsetzung eines Olefins mit einem organischen Hydroperoxyd und einem primären Alkohol herstellen kann.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Glykoläthern gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Olefin, einen primären Alko-Verfahren zur Herstellung von Glykoläthern

Anmelder:

Halcon International, Inc.

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Maas und Dr. W. Pfeiffer,

Patentanwälte, 8000 München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

John Kollar, Wallington, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. November 1964
(409 959)

hol und ein organisches Hydroperoxyd in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Welches Produkt hierbei erhalten wird, hängt natürlich von den Reaktionsteilnehmern ab. Das Hydroperoxyd stellt die Quelle für den Sauerstoff dar, durch den das Olefin oxydiert wird. Es wird angenommen, daß bei der Reaktion zunächst ein Olefinoxyd gebildet wird, das dann seinerseits mit dem primären Alkohol unter Bildung der Glykoläther reagiert. Die Reaktion läßt sich durch folgendes Formelschema darstellen:

OH

R-CH = CH₂ + R₁OOH + R₂OH

R-CH-CH₂OH + R-CH-CH₂-O-R₂ +

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Hydroperoxyde sind solche der Formel R₁OOH, worin R₁ einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. R₁ kann auch einen heterocyclischen oder einen ähnlichen Rest bedeuten.

Beispiele für solche Hydroperoxyde sind Cumolhydroperoxyd, Äthylbenzolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd, Methyläthylketonperoxyd und Methylcyclohexanhydroperoxyd. Eine für die erfindungsgemäßen Zwecke gut geeignete organische Hydroperoxydverbindung ist das peroxydhaltige Produkt, das durch Flüssigphasenoxydation von Cyclohexanol mit molekularem Sauerstoff gebildet wird.

Die Reaktionskatalysatoren sind Verbindungen der folgenden Elemente: Ti, V, Cr, Cb, Se, Zr, Nb, Mo, Te, Ta, W, Re, U. Diese lassen sich als Persäure bildende oder als Hydroxylierungskatalysatoren bezeichnen.

Die Menge des als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, in Lösung befindliehen Metalls kann in weiten Grenzen schwanken, es ist jedoch in der Regel zweckmäßig, wenigstens 0,00001 Mol und vorzugsweise 0,002 bis 0,03 Mol pro Mol vorhandenen Hydroperoxyds zu verwenden. Es scheint, daß Mengen über 0,1 Mol keinen Vorteil gegenüber kleineren Mengen bieten, man kann jedoch Mengen bis zu 1 Mol oder mehr pro Mol Hydroperoxyd anwenden. Die katalytisch wirksamen Stoffe

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bleiben während des Verfahrens in der Reaktions- n-Dodecylalkohol. Bei der Umsetzung wird der pri-

mischung gelöst und können nach Entfernen der Reak- märe Alkohol vorzugsweise in einem geringen MoI-

tionsprodukte aus dieser wieder in der Umsetzung ver- Überschuß, bezogen auf das Hydroperoxyd, verwendet,

wendet werden. Zu den verwendbaren Molybdän- Ganz allgemein kann man Alkoholmengen von 0,2 bis

verbindungen gehören die Molybdänsalze organischer 5 100 Mol und vorzugsweise von 1,5 bis 10 Mol pro Mol

Säuren, Oxyde wie Mo₂O₃, MoO₂, MoO₃, Molybdän- Hydroperoxyd anwenden.

säure, Molybdänchloride und -oxychloride, Molybdän- Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungs-

fluorid, -phosphat, -sulfid. Man kann ferner Hetero- mittels durchgeführt werden. Zu den geeigneten

polysäuren, die Molybdän enthalten, sowie ihre Salze Lösungsmitteln gehören aliphatische, aromatische oder

verwenden. Beispiele hierfür sind Phosphormolybdän- io Naphthenkohlenwasserstoffe, sowie ihre sauerstoff-

säure und ihr Natrium- und Kaliumsalz. Ähnliche haltigen Derivate. Bevorzugt weist das Lösungsmittel

oder analoge Verbindungen der anderen aufgeführten das gleiche Kohlenstoffskelett wie das verwendete

Metalle sowie Gemische daraus kann man ebenfalls Hydroperoxyd auf, so daß Schwierigkeiten bei der

verwenden. Lösungsmittelabtrennung stark eingeschränkt oder

Die katalytisch wirksamen Bestandteile können bei 15 vermieden werden.

der Umsetzung in Form einer Verbindung oder Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig im BeMischung verwendet werden, die zumindest zu Beginn reich von etwa —20 bis 200⁰C, vorzugsweise von 0 bis im Reaktionsmedium löslich ist. Geeignete lösliche 150⁰C und insbesondere von 20 bis 110⁰C. Die UmSubstanzen sind beispielsweise kohlenwasserstofflös- Setzung wird bei Druckbedingungen durchgeführt, die liehe Metallverbindungen mit einer Löslichkeit in 20 zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichen. Methanol bei Zimmertemperatur von wenigstens Man kann zwar unter Atmosphärendruck liegende 0,1 g/l, wie Naphthenate, Stearate, Octoanate und Drücke anwenden, gewöhnlich sind jedoch Drücke im Carbonyle. Verschiedene Chelate, Anlagerungsver- Bereich von etwa Atmosphärendruck bis 70 atü am bindungen und Enolsalze, z. B. die Acetylacetonate, zweckmäßigsten.

können gleichfalls verwendet werden. Erfindungs- 25 Bei der Umsetzung wird zusammen mit dem Metallgemäß bevorzugt verwendete, katalytisch wirksame katalysator zweckmäßig eine basische Substanz verVerbindungen dieser Art sind die Naphthenate und wendet.
Carbonyle von Molybdän, Vanadin und Wolfram. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen-

Zu den olefinisch ungesättigten Stoffen, die erfin- deten basischen Stoffe sind Alkali- oder Erdalkalidungsgemäß in Glykoläther übergeführt werden, ge- 30 metallverbindungen. Besonders bevorzugt sind die hören beispielsweise substituierte und unsubstituierte Verbindungen von Natrium, Kalium, Lithium, CaI-aliphatische und alicyclische Olefine, die Kohlenwasser- cium, Magnesium, Rubidium, Cäsium, Strontium und stoffe, Ester, Alkohole, Ketone oder Äther sein kön- Barium. Vorzugsweise verwendet man solche Verbinnen. Vorzugsweise verwendet man solche Verbindun- düngen, die im Reaktionsmediuni löslich sind, jedoch gen mit etwa 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und bevor- 35 können auch unlösliche Formen verwendet werden und zugt wenigstens 3 Kohlenstoffatome. Beispiele für sind wirksam, wenn sie im Reaktionsmedium disper-Olefine sind Äthylen, Propylen, n-Butylen, Isobutylen, giert sind. Man kann Metallsalze organischer Säuren, die Pentene, die Methylpentene, die n-Hexene, die z. B. Metallacetate, -naphthenate, -stearate, -octoanate Octene, die Dodecene, Cyclohexen, Methylcyclohexen, und -butyrate verwenden. Ferner sind auch anorgani-Butadien, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinyl- 40 sehe Salze, ζ. B. Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat cyclohexen und die Phenylcyclohexene. Olefine mit und Trinatriumphosphat geeignet. Besonders bevor-Substituenten, wie Halogen, Sauerstoff oder Schwefel zugte Metallsalze sind beispielsweise Natriumnaphkönnen gleichfalls verwendet werden. Beispiele für thenat, Kaliumstearat und Magnesiumcarbonat. Man derartige substituierte Olefine sind Allylalkohol, kann auch Hydroxyde und Oxyde von Alkali- und Methallylalkohol, Cyclohexenol, Diallyläther, Methyl- 45 Erdalkalimetallen verwenden. Beispiele sind NaOH, methacrylat, Methyloleat, Methylvinylketon und Allyl- MgO, CaO, Ca(OH)₂ und K₂O. Ferner kann man chlorid. Alkoxyde, z. B. Natriumäthylat, Kaliumcumylat und

Die niederen Olefine mit etwa 3 oder 4 Kohlenstoff- Natriumphenolat verwenden. Auch Amide, z. B. atomen in aliphatischer Kette lassen sich mit besonde- NaNH₂ sowie quaternäre Ammoniumsalze können rem Vorteil für das erfindungsgemäße Verfahren ver- 5° angewandt werden. Im allgemeinen läßt sich jede bewenden, liebige Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung ver-

Das Verhältnis von Olefin zu organischen Peroxyd- wenden, die in Wasser basisch reagiert,

verbindungen kann bei der Umsetzung mnerhalb eines Diese Verbindungen werden bei der Umsetzung in

weiten Bereichs schwanken. Im allgemeinen werden Mengen von 0,05 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,25 bis

Molverhältnisse von olefinischen Gruppen zu Hydro- 55 3,0 Mol und insbesondere 0,50 bis 1,50 Mol pro Mol

peroxyd im Bereich von 0,5:1 bis 100:1, vorzugsweise Katalysator angewandt. Es wurde gefunden, daß

1:1 bis 20:1 und insbesondere 2:1 bis 10:1 angewandt. durch den Zusatz der basischen Verbindung ein höherer

Die Hydroperoxydkonzentration in der Reaktions- Wirkungsgrad der organischen Hydroperoxyde bei der

mischung liegt zu Beginn der Umsetzung normalerweise Umsetzung erzielt wird und somit höhere Ausbeuten

bei 1% oder darüber, doch können auch geringere 60 an Glykoläthern, bezogen auf verbrauchtes Hydro-

Konzentrationen mit guter Wirkung angewandt werden. peroxyd, erhalten werden. Ferner wird von dem ver-

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen- brauchten Hydroperoxyd eine größere Menge zum

deten primären Alkohole weisen die allgemeine Formel Alkohol reduziert, statt daß andere unerwünschte Pro-

R₂OH auf, worin R₂ ein substituierter oder unsubsti- dukte entstehen,

tuierter Rest, vorzugsweise ein gesättigter Alkylrest 6g Beispiel mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Verwendbare

primäre Alkohole sind beispielsweise Methylalkohol, 11,1 g Propylen werden mit 29 g Cumol-Oxyda-

Äthylalkohol, n-Butylalkohol, n-Hexylalkohol und tionsprodukt mit einem Gehalt von 43 Gewichts-

prozent Cumolhydroperoxyd, 11 g Methanol und 0,2 g Molybdännaphthenat (5 Gewichtsprozent Mo) versetzt. Die erhaltene Mischung wird auf 100⁰C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wird gekühlt und analysiert. Aus der Analyse geht hervor, daß die Cumolhydroperoxydumwandlung etwa 99% bei einer Selektivität zu l-Methoxy-2-propanol von etwa 25% beträgt. In der Mischung ist außerdem etwas 2-Methoxy-l-propanol sowie etwas Propylenoxyd enthalten.

Das vorstehende Beispiel wurde unter Verwendung von äquivalenten Molmengen der folgenden Verbindungen als Epoxydierungskatalysator wiederholt: Vanadiumnaphthenat, Tetrabutyltitanat, Wolframcarbonyl, Tantalnaphthenat, Niobnaphthenat, Rheniumheptoxyd und Selennaphthenat. Bei allen diesen Versuchen wurden im wesentlichen die im Beispiel angegebenen Ergebnisse erhalten.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glykoläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin, einen primären Alkohol und ein organisches Hydroperoxyd in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn" zeichnet, daß man als Katalysator eine Ti-, V-, Cr-, Cb-, Se-, Zr-, Nb-, Mo-, Te-, Ta-, W-, Re- oder U-Verbindung verwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur von —20 bis 200⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Propylen verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen primären Alkohol mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroperoxyd Cumolhydroperoxyd verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 902 478, 3 062 841;

Chemische Berichte, 87 (1954), S. 1201;

Journal of the Organic Chemistry, 29 (1964), S. 710, und 18 (1953), S. 322;

Journal of the Chemical Society (London), 1950, S. 2169;

Journal of the American Chemical Society, 85 (1963), S. 141.

809 599/568 8.68 O Bundesdruckerei Berlin