DE19912643A1 - Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindungen durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisenden Medium an einem Katalysator - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindungen durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisenden Medium an einem KatalysatorInfo
- Publication number
- DE19912643A1 DE19912643A1 DE19912643A DE19912643A DE19912643A1 DE 19912643 A1 DE19912643 A1 DE 19912643A1 DE 19912643 A DE19912643 A DE 19912643A DE 19912643 A DE19912643 A DE 19912643A DE 19912643 A1 DE19912643 A1 DE 19912643A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- membrane
- catalyst
- chamber
- nitrous oxide
- oxidizing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
- B01J12/007—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2475—Membrane reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00054—Controlling or regulating the heat exchange system
- B01J2219/00056—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
- B01J2219/00058—Temperature measurement
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00132—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroxylierung von Aromaten mit Distickstoffmonoxid unter Verwendung eines Katalysators und einer anorganischen Membran. Es wurde eine Methode entwickelt, die zu höheren Umsätzen und Selektivitäten bei der Hydroxylierung von Aromaten, insbesondere Benzol, mit Distickstoffmonoxid führt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Prozeßführung unter Verwendung von anorganischen Membranen zu höheren Umsätzen und Selektivitäten bei der Hydroxylierung von Benzol mit Distickstoffmonoxid zu Phenol führt. DOLLAR A Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Oxidation von Benzol zu Phenol eingesetzt werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine
Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindungen durch katalytische
Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel
aufweisendem Medium an einem Katalysator.
Hydroxyaromaten sind wertvolle Zwischenprodukte der chemischen Industrie. Sie
dienen als Ausgangsstoffe für eine große Anzahl weiterer Verbindungen. Die
wichtigste Verbindung aus der Gruppe der Hydroxyaromaten ist das Phenol. Phenol
findet Verwendung für Phenolharze, Caprolactam, Bisphenol A, Adipinsäure usw.
Um zu Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen, wie z. B. zu
Phenol zu gelangen, war es bislang nicht möglich, Benzole direkt durch selektive
Oxidation in einer Stufe und in hohen Ausbeuten in Phenole zu überführen. Entweder
wurde der aromatische Ring überhaupt nicht durch das Oxidationsmittel angegriffen
oder er wurde durch dieses zerstört. Es bildeten sich in einem solchen Fall
hauptsächlich Kohlendioxid und Koks.
Unter wirtschaftlichen Aspekten war es bislang nur über mehrere Zwischenstufen
möglich, eine Hydroxylgruppe in das aromatische System einzuführen.
Technisch durchgesetzt für die Herstellung von Phenolen ausgehend von Benzol hat
sich das Cumolverfahren. Hierbei wird üblicherweise das aus Benzol und Propen
hergestellte Cumol peroxidiert und danach das Oxidationsprodukt in Phenol und
Aceton gespalten.
Weiterhin ist ausgehend von Toluol der Benzoesäureprozeß im Einsatz, wobei die
aus Toluol hergestellte Benzoesäure zu Phenol decarboxyliert werden kann. Der
Decarboxylierschritt, d. h. der Verlust eines organisch gebundenen Kohlenstoffs,
zehrt jedoch einen etwaigen Preisvorteil von Toluol gegenüber Benzol bereits in
dieser Stufe auf. Der Prozeß ist daher nur interessant, wenn das Zielprodukt
Benzoesäure ist und freie Kapazitäten für die Herstellung von Phenol genutzt
werden.
Andere Verfahren z. B. über Chlorbenzol (Chlorierung bzw. Oxychlorierung von
Benzol) oder das Sulfonierungsverfahren (Herstellung von Benzolsulfonsäure) haben
sich als unwirtschaftlich erwiesen. Gründe waren z. T. die unbefriedigende
Selektivität, Korrosionsprobleme sowie der Anfall unerwünschter Nebenprodukte.
Auch das Cyclohexanolverfahren (Hydratisierung von Cyclohexen in der 1. Stufe) ist
nicht wirtschaftlich. Das Verfahren verläuft über zu viele Stufen, um zum
Zielprodukt Phenol zu gelangen.
Aus diesem Grunde wird weltweit der größte Anteil an Phenol über die oben
erwähnte Cumolroute hergestellt. Da hierbei jedoch auch Aceton anfällt, ist die
Wirtschaftlichkeit dieses Verfahren von den Marktpreisen für Phenol und Aceton
abhängig.
Um die Abhängigkeit von dem Koppelprodukt Aceton zu umgehen, konzentrieren
sich viele Versuche auf die selektive Oxidation von Benzol bzw. Benzolderivaten. So
beschreiben beispielsweise die US-Patente US 5.055.623, US 5.672.777 und US
5.110.995 die Oxidation von Benzol mit Distickstoffmonoxid an geeigneten
Katalysatoren.
Aus US 5.055.623 geht beispielsweise hervor, daß reines Distickstoffmonoxid,
gemischt mit einem inerten Gas, verwendet werden sollte. Die Reinheit des
Distickstoffmonoxids ist auch vor dem Hintergrund zu sehen, daß die in dieser
Schrift verwendeten Zeolithe Wasser aufnehmen, was ihre katalytische Wirkung
reduziert. Einige wenige Zeolithstrukturen lassen sich zwar durch Desaluminierung
hydrophobieren, die Auswahl an geeigneten Zeolithen wird jedoch hierdurch weiter
begrenzt. Die Desaluminierung ist weiterhin ein zusätzlicher Verfahrensschritt und
führt zu unerwünschten amorphen Anteilen im Zeolithen. Außerdem läßt sich das
Ausmaß der Desaluminierung nicht gezielt einstellen, so daß im Hinblick auf das
Verfahren dieses empirisch ermittelt werden muß. Das bedeutet, daß schwankende
Oxidationsmittelqualitäten wie z. B. unterschiedliche Beimengungen von
Wasserdampf nicht einsetzbar sind.
Die Oxidierbarkeit von Benzol an Vanadium-/Molybdän-/Wolfram-oxidkatalysatoren
mit Distickstoffmonoxid ist schon seit dem Jahre 1983 (Iwamoto, J. Phys. Chem.
1983, 87, 903-905) bekannt. Zeolithkatalysatoren vom Typ ZSM-S wurden für die
Direktoxidation von Benzol mit Distickstoffmonoxid im Jahre 1988 (Gubelmann, US
5.001.280) entdeckt. Die Wirkungsweise von Zeolithen wird grundsätzlich auf ihr
mikroporöses Kanalsystem mit Porenabmessungen in der Größe von Molekülen
zurückgeführt.
Auch M. Häfele et al. (3rd World Congress on Oxidation, 1997 Elsevier Science
B. V., R. K. Graselli et al. (Editors)), A. M. Volodin et al. (J. Phys. Chem. 1994, 98,
7548-7550) und 64. Panov et al. (Applied Catalysis A: General, 98 (1993) 1-20)
beschreiben die Oxidation an Zeolithen, insbesondere an Zeolithen des ZSM-5 Typs.
Für verfahrenstechnisch am weitesten entwickelt hält die aktuelle Literatur die
Reaktion von Distickstoffmonoxid an sauren Zeolithen vom Typ ZSM-5 und ZSM-
11 mit verschiedenen Metallzusätzen (z. B. Eisen). Die Reaktion wird üblicherweise
bei Temperaturen von 300 bis 450°C unter Normaldruck durchgeführt. Umsatz und
Selektivität sind bei diesen Verfahren aber nach wie vor nicht befriedigend.
Die Veränderung verschiedener Parameter wie höhere Temperatur (Zeolithe gelten
bis etwa 800°C als temperaturstabil) führt zwar zu höheren Benzolumsätzen aber
auch zu geringerer Selektivität und stärkerer Desaktivierung des Katalysators. Es hat
sich gezeigt, daß eine relativ rasche Verkokung des Katalysators zu einem
Aktivitätsverlust führt und der Katalysator deshalb relativ häufig regeneriert werden
muß (etwa alle 48 Stunden).
Bei einer Erhöhung der Partialdrucks an N2O kann auch der Benzolumsatz erhöht
werden, jedoch geht dies ebenfalls auf Kosten der Selektivität. Eine graduelle
Verbesserung ist allenfalls durch die Erhöhung des Partialdrucks an Benzol erzielbar.
Die Selektivität und die erhaltenen Phenolmengen steigen etwas an. Trotzdem ist es
nach wie vor wünschenswert, die Selektivität und den Umsatzgrad weiter zu
steigern.
Neben Zeolithen, wie z. B. ZSM-5 oder ZSM-11, eignen sich als Katalysatoren für
die Oxidation von Aromaten mit Distickstoffmonoxid auch andere Katalysatoren wie
z. B. amorphe mikroporöse Mischmetalloxide. Die Herstellung dieser amorphen,
mikroporösen Mischmetalloxide ist in der Patentschrift DE 195 06 843 A1 (1995)
beschrieben. Dort wird zwar erwähnt, daß ihre Anwendung für alle An:en der
Katalyse wie Isomerisierungsreaktionen, Hydrierreaktionen, selektive und unselektive
Oxidationsreaktionen mit Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxid oder organischen
Peroxiden, Alkylierungsreaktionen, Disproportionierungsreaktionen, Alkoholbildung
aus Olefinen, Kupplungsreaktionen, Substitutionsreaktionen, Cycloadditions- oder
Cycloreversionsreaktionen, Etherbildung, Rohölcracking und Hydrocracking,
Fischer-Tropsch-Synthese von Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen und vielen
anderen in Betracht kommt.
Diese Beschreibung deckt insgesamt fast den gesamten Bereich der Chemie ab, so
daß für den Fachmann nicht erkennbar ist, daß diese für die selektive Oxidation von
Benzol zu Phenol mit Distickstoffmonoxid ebenfalls geeignet sind.
Üblicherweise verwendet man Rohrreaktoren. Größere Versuchsreaktoren haben
z. B. einen Innendurchmesser von 0,05 m und eine Länge von etwas über 3,0 m.
Für Distickstoffmonoxid kommen verschiedene Quellen in Betracht. Die katalytische
Zersetzung von Ammoniumnitrat bei 100 bis 160°C mit Mangan-, Kupfer- Blei-,
Wismut-, Kobalt- und Nickelkatalysatoren liefert eine Mischung aus
Distickstoffmonoxid, Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid, so daß das Gas nicht direkt
für die Oxidation von Benzol eingesetzt werden kann.
Etwas günstiger ist die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff an Platin- oder
Wismutoxidkatalysatoren bei 200 bis 500°C sowie die Umsetzunn von
Stickstoffoxid mit Kohlenmonoxid an Platinkatalysatoren. Im ersten Fall entsteht
jedoch als Nebenprodukt Wasser, im zweiten Fall Kohlendioxid. Das auf diese Weise
hergestellte Distickstoffmonoxid kann auch nicht direkt für die Benzoloxidation
eingesetzt werden. Ebenso kann das bei der Adipinsäureherstellung anfallende
Distickstoffmonoxid für die Oxidation nicht direkt verwendet werden sondern muß
einem separaten Reinigungsschritt unterzogen werden. Insbesondere stören der im
Abgas enthaltene Sauerstoff und das NOx.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung
von zumindest eine Hydroxylgruppe enthaltenden aromatischen Verbindungen durch
katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel
aufweisendem Medium bereitzustellen, welches zu höheren Umsätzen und höherer
Selektivität bei der Hydroxylierung von Aromaten, insbesondere bei der Hydroxy
lierung von Benzol, führt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Verfahren zur Herstellung einer
mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch
katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel
aufweisenden Medium an einer anorganischen Membran zu höheren Umsätzen und
Selektivitäten bei der Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen führt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung
einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung
durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als
Oxidationsmittel aufweisendem Medium an einem Katalysator, dadurch gekenn
zeichnet daß die Oxidation unter Nutzung einer oder mehrerer anorganischen
Membrane durchgeführt wird.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des
Verfahrens gemäß zumindest einer der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung von
Phenol.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Oxidation des
aromatischen Eduktes auch bei niedrigeren Temperaturen als bisher üblich
durchgeführt werden kann, ohne daß ein Verlust an Selektivität oder ein geringerer
Umsatz daraus resultiert. Auf diese Weise wird das Verfahren wirtschaftlicher, da der
Energieaufwand kleiner ist. Die hydroxylierte aromatische Verbindung tritt nach der
Oxidation durch die Membran hindurch und wird vom Katalysator wegtransportiert.
Dadurch wird erreicht, daß die hydroxylierte aromatische Verbindung nur noch zu
einem geringen Teil weiteren Oxidationsprozessen ausgesetzt wird. Aus diesem
Grund ist die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens größer als bei
herkömmlichen Verfahren.
Des weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß das Distick
stoffmonoxid auch Begleitgase, Inertgase oder andere Gase bzw. Verunreinigungen
enthalten kann, so daß direkt Abgasströme oder Gasströme die Distickstoffmonoxid
enthalten, wie z. B. solche, die bei der Adipinsäuresynthese anfallen, verwendet
werden können. Trotz der Verwendung von verunreinigtem Distickstoffmonoxid
verringert sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verkokungsneigung des
Katalysators.
Dadurch, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei niedrigeren Temperaturen
durchgeführt werden kann, nimmt die Verkokungsneigung des Katalysators ab,
wodurch eine längere Lebensdauer des Katalysators erreicht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von zumindest einer, zumindest
eine Hydroxylgruppe aufweisende, aromatischen Verbindung durch katalytische
Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid aufweisendem Medium an einem
Katalysator wird im folgenden beispielhaft beschrieben, ohne jedoch darauf
beschränkt zu sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf dem allgemein bekannten Verfahren der
katalytischen Oxidation von Aromaten. Erfindungsgemäß wird die Herstellung
zumindest einer, zumindest eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen
Verbindung durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid
als Oxidationsmittel aufweisendem Medium an zumindest einem Katalysator durch
geführt, wobei die Oxidation unter Nutzung zumindest einer Membran, vorzugsweise
zumindest einer anorganischen Membran und ganz besonders bevorzugt zumindest
einer anorganischen polaren oder unpolaren Membran, durchgeführt wird.
Durch die Verwendung zumindest einer anorganischen Membran, die vorzugsweise
eine Porengröße aufweist, die für Distickstoffmonoxid und kleinere Teilchen
durchlässig ist, läßt sich das Distickstoffmonoxid reinigen. Auf diese Weise können
auch Distickstoffmonoxid aufweisende Medien verwendet werden, welche Verun
reinigungen aufweisen, welche bei der Herstellung des Distickstoffmonoxids anfallen.
Durch Aufbringen geeigneter Schichten auf eine oder beide Seiten der Membran
kann diese einseitig oder auf beiden Seiten, vorzugsweise auf einer Seite,
hydrophobiert und/oder hydrophiliert bzw. mit polaren oder unpolaren Eigenschaften
versehen werden. Je nach Inhaltsstoffen, die als Begleitstoffe neben dem Distick
stoffmonoxid vorliegen, kann der Reinigungseffekt auf diese Weise deutlich
gesteigert werden. So kann z. B. eine einseitig hydrophobierte Membran eingesetzt
werden, um Wasser, welches neben dem Distickstoffmonoxid vorliegen kann, nicht in
den Reaktionsraum gelangen zu lassen.
Vorzugsweise trennt zumindest eine Membran einen Reaktionsraum, der z. B. ein
Reaktionsrohr sein kann, in zumindest zwei Kammern, eine Oxidationsmittelkammer
und eine Kammer in der sich zumindest einer der zu oxidierenden Aromaten befindet
(Aromatenkammer). Im Reaktionsraum in der Aromatenkammer wird der Kataly
sator zur Verfügung gestellt. Dieser kann einfach in den Reaktionsraum geschüttet
werden oder im Reaktionsraum auf einer entsprechenden Halterung, wie z. B. einem
Metallnetz zur Verfügung gestellt werden. Vorzugsweise wird der Katalysator in
unmittelbarer Nähe der Membran in der Aromatenkammer im Reaktionsraum
angeordnet. Ganz besonders bevorzugt wird der Katalysator auf die Aromatenseite
der Membran aufgebracht. Je nach Herkunft des Distickstoffmonoxid kann es
vorteilhaft sein, eine oder beide Seiten der Membran, vorzugsweise eine Seite der
Membran durch Aufbringen einer geeigneten Schicht zu hydrophobieren und/oder zu
hydrophilieren.
Erfindungsgemäß wird zumindest eine zu oxidierende aromatische Verbindung
gasförmig und/oder in flüssiger Form in die Aromatenkammer des Reaktionsraums
eingespeist. Das Oxidationsmittel aufweisende Medium wird gasförmig und/oder in
flüssiger Form, in die Oxidationsmittelkammer des Reaktionraums eingespeist. Das
Oxidationsmittel dringt durch die Membran und oxidiert am Katalysator die
aromatische Verbindung. Der nicht umgesetzte Teil der aromatischen Verbindung,
der oxidierte Teil der Aromaten sowie das Oxidationsmittel werden aus der
Aromatenkammer des Reaktionsraums abgezogen. Es kann vorteilhaft sein dieses
Gemisch im Kreis zu fahren, so daß die nicht abreagierten Aromaten erneut in den
Reaktionsraum geführt werden. Vorzugsweise wird genau soviel zu oxidierende
aromatische Verbindung in den Kreislauf zu dosiert, wie durch Reaktion dem
Kreislauf entzogen werden.
Es kann vorteilhaft sein, zusätzlich ein Lösungsmittel oder ein Inertgas durch die
Aromaten- und/oder die Oxidationskammer, also den Edukt und/oder den Produkt
raum, im Kreis zu fahren. In Fig. 1 ist der Eduktraum z. B. die Benzol- bzw.
Aromatenkammer. Das Lösungsmittel bzw. das Inertgas haben den Zweck, den
entstandenen oxidierten Aromaten bzw. das Oxidationsmittel oder das Folgeprodukt
des Oxidationsmittels aufzunehmen. Vorzugsweise wird das Gemisch aus Lösungs
mittel bzw. Inertgas und oxidiertem Aromat, zu oxidierendem Aromat,
Oxidationsmittel und/oder bei der Reduktion des Oxidationsmittels entstandenem
Folgeprodukt durch eine Vorrichtung gefahren, die aus diesem Gemisch den
oxidierten Aromaten, die zu oxidierende aromatische Verbindung und/oder das
Oxidationsmittel bzw. das bei der Reduktion des Oxidationsmittels entstandene
Folgeprodukt vom Lösemittel bzw. dem Inertgas abtrennt. Diese Vorrichtung kann
z. B. aus hintereinandergeschalteten Destillationskolonnen oder, im Fall von
gasförmigen Produkten, aus Kühlfallen bestehen. Das so aufbereitete Lösungsmittel
bzw. das so aufbereitete Inertgas kann wieder in die Aromatenkammer des
Reaktionsraums zurückgefahren werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der Reaktionsraum durch zumindest zwei Membranen in zumindest drei
Kammern geteilt. Als Membranen werden wiederum anorganische Membranen und
ganz besonders bevorzugt anorganische Membranen verwendet, die durch
Aufbringen einer geeigneten Schicht auf zumindest eine Seite der Membran
hydrophobiert oder hydrophiliert oder durch Aufbringen einer geeigneten Schicht
beidseitig hydrophobiert und/oder hydrophiliert wurden. Von diesen zumindest zwei
Membranen ist vorzugsweise zumindest eine mit einer katalytischen Schicht, die den
Katalysator oder die Katalysatoren aufweist, ausgestattet. Auf das Aufbringen des
Katalysators kann dann verzichtet werden, wenn die Partikelgröße des Katalysators
es gestattet, daß dieser die Membran nicht durchdringen kann. In diesem Fall kann
sich der Katalysator frei auf der Reaktionsseite bewegen. Aufgrund der in der Regel
höheren Oberfläche lassen sich dann häufig günstigere Raum-/Zeit-Ausbeuten
erzielen. Welches Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens letztendlich zur
Anwendung gelangt, ist eine Frage der verwendeten Membran, den Aufarbeitungs
möglichkeiten sowie der erforderlichen Raum-/Zeit-Ausbeute. Besonders bevorzugt
ist aber eine Seite zumindest einer anorganischen Membran mit einer katalytichen
Schicht ausgestattet. Die Membranen werden im Reaktionsraum vorzugsweise so
angeordnet, daß drei Kammern entstehen. Die erste Kammer nimmt das Oxidarions
mittel bzw. das das Oxidationsmittel aufweisende Medium auf (Oxidadons
mittelkammer). Diese Kammer ist von der Kammer, in der die zu oxidierende
aromatische Verbindung vorhanden ist (Aromatenkammer), durch zumindest eine
anorganische Membran getrennt. Vorzugsweise wird eine anorganische Membran
verwendet, die eine Porengröße aufweist, die den Durchtritt von Distickstoffmonoxid
und kleineren Partikeln als Distickstoffmonoxid durch die Membran gestattet. Diese
Membran kann auf einer Seite oder auf beiden Seiten mit zumindest einer Schicht
versehen sein, die die Membran hydrophilieren oder hydrophobieren, vorzugsweise
hydrophobieren, um die Membran z. B. für Wasser undurchlässig zu machen.
Die Aromatenkammer ist durch zumindest eine weitere anorganische Membran die
eine zumindest einen Katalysator aufweisende katalytisch aktive Schicht, vorzugs
weise nur auf einer Seite der Membran, aufweist, von der Produktkammer getrennt.
Wie oben bereits erwähnt kann auf das Aufbringen des Katalysators dann verzichtet
werden, wenn die Partikelgröße des Katalysators dies gestattet. Bekanntermaßen
kann sich dann der Katalysator frei auf der Reaktionsseite bewegen. Wird die
katalytisch aktive Schicht aber aufgebracht, wird diese katalytisch aktive Membran
vorzugsweise so angebracht, daß die katalytisch aktive Schicht auf der Seite der
Membran in die Aromatenkammer weist. Diese Membran kann auf einer Seite oder
auf beiden Seiten mit zumindest einer Schicht versehen sein, die die Membran
hydrophilieren oder hydrophobieren bzw. mit polaren oder unpolaren Eigenschaften,
vorzugsweise polaren Eigenschaften ausstatten, so daß die Membran für polare
aromatische Verbindungen, wie z. B. Phenol durchlässig wird.
Erfindungsgemäß wird bei dieser besonders bevorzugten Ausführungsart des
erfindungsgemäßen Verfahrens das flüssig oder gasförmig vorliegende zumindest ein
Oxidationsmittel, vorzugsweise Distickstoffmonoxid, aufweisende Medium durch die
Oxidationsmittelkammer gefahren. Durch die Aromatenkammer wird der zu
oxidierende, flüssig oder gasförmig vorliegende Aromat, z. B. Benzol, geleitet. Das
Oxidationsmittel tritt durch die Membran, die die Oxidationskammer und die
Aromatenkammer voneinander trennt. An der katalytisch aktiven Seite der
anorganischen Membran, die die Aromatenkammer von der Produktkammer trennt.
wird die aromatische Verbindung am Katalysator durch das Oxidationsmittel
oxidiert. Die oxidierte aromatische Verbindung, die durch die Hydroxylierung eine
polare Gruppe mehr aufweist, als die zu oxidierende aromatische Verbindung tritt
durch die Membran, die vorzugsweise polare Eigenschaften aufweist, hindurch in die
Produktkammer. Diese Membran ist ebenfalls für das Oxidationsmittel durchlässig.
Aus der Produktkammer wird ein Gemisch, welches überwiegend die oxidierte
aromatische Verbindung sowie das Oxidationsmittel aufweist, weggeführt und einer
Aufarbeitung zugeführt. Bei dieser Aufarbeitung, werden die oxidierte aromatische
Verbindung und das Oxidationsmittel voneinander getrennt. Das abgetrennte
Oxidationsmittel kann wieder in die Oxidationsmittelkammer eingespeist werden.
Das Gemisch in der Aromatenkammer, welches überwiegend das Oxidationsmittel
und die zu oxidierende aromatische Verbindung umfaßt, wird aus der Aromaten
kammer weggeführt. Es kann vorteilhaft sein, dieses Gemisch im Kreis wieder in die
Aromatenkammer zu führen. Vorzugsweise wird soviel der zu oxidierenden
aromatischen Verbindung in diesen Kreislauf zudosiert, wie durch die Oxidation
verbraucht wurde.
Es sind weitere Anordnungen mit ein, zwei oder mehr anorganischen Membranen
möglich.
Die Oxidationsreaktion kann sowohl in flüssiger Phase als auch in der Gasphase
durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in der Gasphase durchge
führt. Die Reaktion in der Gasphase gestattet schnellere Reaktions- und
Trennprozesse. Bei Reaktionen in der flüssigen Phase arbeitet man vorzugsweise bei
Temperaturen unterhalb der Siedetemperatur aller beteiligten Edukte, Produkte und
Lösungsmittel. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die Temperatur so einzustellen,
daß Produkt, Oxidationsmittel und/oder Edukte in unterschiedlichen Aggregatzu
ständen vorliegen können, um eine Abtrennung der Produkte von den Edukten zu
erleichtern, bzw. eine Vermischung von Produkten und Edukten zu erschweren.
Wird die Reaktion in der Gasphase durchgeführt, so wird die Temperatur
vorzugsweise von 200°C bis 800°C, besonders bevorzugt von 250°C bis 800°C,
eingestellt. Wird die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt so beträgt die
eingestellte Reaktionstemperatur vorzugsweise von 0°C bis 300°C, besonders
bevorzugt von 20°C bis 80°C.
Bei der Durchführung der Reaktion in der Gasphase kann es vorteilhaft sein, in der
Oxidationsmittelkammer und der Aromatenkammer bzw. in der Oxidationsmittel
kammer, der Aromatenkammer und der Produktkammer des Reaktionsraumes
unterschiedliche Drücke vorzusehen. Vorzugsweise werden die Druckverhältnisse so
eingestellt, daß in der Oxidationsmittelkammer ein höherer Druck vorhanden ist als in
der Aromatenkammer. Ist eine Produktkammer vorhanden ist in dieser der Druck
vorzugsweise kleiner als in der Aromatenkammer. Besonders bevorzugt beträgt das
Verhältnis der Drücke von Oxidationsmittel- zu Aromatenkammer von 10 zu 1 bis
1,1 zu 1. Es kann aber auch vorteilhaft sein, in der Aromatenkammer bzw. der
Produktkammer einen Unterdruck einzustellen. Bei der Durchführung der Reaktion
in der Gasphase kann es außerdem vorteilhaft sein, die Edukte bzw. Produkte mit
einem Träger- und/oder Inertgas zu vermischen. Als Inertgase können z. B. Stickstoff
oder Edelgase verwendet werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in flüssiger Phase kann es
vorteilhaft sein, die Edukte bzw. Produkte mit einem Lösungsmittel zu mischen. Als
Lösungsmittel können unpolare oder polare Systeme, wie z. B. Benzol, Xylol,
Petrolether, Aceton und Acetonitril eingesetzt werden. Auch bei der Durchführung
der Reaktion in der flüssigen Phase kann es vorteilhaft sein, in der Oxidationsmittel-,
der Aromaten- und Produktkammer unterschiedliche Druckverhältnisse einzustellen.
Vorzugsweise werden die Druckverhältnisse so eingestellt, daß in der Produkt
kammer ein niedrigerer Druck als in der Aromatenkammer und in dieser ein
niedrigerer Druck als in der Oxidationsmittelkammer vorhanden ist.
Als Membranen können alle Membranen verwendet werden, die bei den genannten
Temperaturen stabil sind und die weder durch die an der Reaktion beteiligten Edukte
noch durch die bei der Reaktion entstehenden Produkte angegriffen oder verändert
werden. Vorzugsweise werden anorganische Membrane und ganz besonders
bevorzugt anorganische Membrane, die auf zumindest einer Seite der Membran
polare und/oder unpolare Eigenschaften aufweisen, verwendet. Vorzugsweise weisen
die verwendeten Membrane eine Dicke von maximal 200 µm. Vorzugsweise weisen
die verwendeten Membrane eine Porenweite von bis zu maximal 100 nm auf.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Membranen um Membrane, die flexibel
sind. Solche Membranen sind z. B. über die den Sol-Gel-Prozeß erhältlich. Die
Herstellung solcher Membranen wird beispielsweise in den Schriften WO 9600198
oder PCT/EP98/05939 beschrieben.
Diesen Membranen ist gemeinsam, daß ein anorganisches Material im Sol-Gel-
Verfahren auf einen Träger gebracht wird. Das anorganische Material kann
zumindest eine Verbindung aus zumindest einem Metall, Halbmetall oder Misch
metall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe des Periodensystems
oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweisen. Dabei können die
Verbindungen der Metalle, Halbmetalle oder Mischmetalle zumindest Elemente der
Nebengruppenelemente und der 3. bis 5. Hauptgruppe oder zumindest Elemente der
Nebengruppenelemente oder der 3. bis 5. Hauptgruppe aufweisen, wobei diese
Verbindungen eine Korngröße von 0,001 bis 25 µm aufweisen. Vorzugsweise weist
die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3. bis
8. Nebengruppe oder zumindest eines Elementes der 3. bis S. Hauptgruppe mit
zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, Al oder B
oder zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3. bis 8. Nebengruppe und
zumindest eines Elementes der 3. bis S. Hauptgruppe mit zumindest einem der
Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, Al oder B oder eine Mischung
dieser Verbindungen auf. Besonders bevorzugt weist die anorganische Komponente
zumindest eine Verbindung zumindest eines der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr,
Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi mit zumindest
einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Si, Ge oder Ga, wie z. B. TiO2,
Al2O3, SiO2, ZrO2, Y2O3, BC, SiC, Fe3O4, SiN, SiP, Nitride, Sulfate, Phosphide,
Silicide, Spinelle oder Yttriumaluminiumgranat, oder eines dieser der Elemente selbst
auf. Die anorganische Komponente kann auch Alumosilicate, Aluminiumphospate,
Zeolithe oder partiell ausgetauschte Zeolithe, wie z. B. ZSM-5, Na-ZSM-5 oder Fe-
ZSM-5 oder amorphe mikroporöse Mischmetalloxide, die bis zu 20% nicht
hydrolisierbare organische Verbindungen enthalten können, wie z. B. Vanadinoxid-
Siliziumoxid-Glas oder Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Methylsiliciumsesquioxid-
Gläser, aufweisen. Je nach verwendetem Material erhält man Membranen die
durchlässig für polare oder unpolare Verbindungen sind.
Der Träger der anorganischen Membran kann zum Beispiel ein Gitter, ein Vlies, ein
Gewirke oder eine Lochplatte darstellen. Die an den Träger zu stellende Material
anforderung ist prinzipiell eine Resistenz gegenüber den beanspruchten Chemikalien,
insbesondere eine Formbeständigkeit bei den beanspruchten Reaktionstemperaturen.
Das bedeutet, daß er beispielsweise auch aus geeigneten anorganischen Materialien,
die den elektrischen Strom nicht oder nur begrenzt leiten, bestehen kann. Häufig ist
der Träger jedoch metallischer Natur, wobei alle Metalle und Halbmetalle des
Periodensystem, außer aus der 1. und 2. Hauptgruppe sowie alle Arten von
Metallegierungen in Betracht kommen können. Bevorzugt verwendet man Eisen,
Zink, Kupfer, Aluminium oder Titan oder Metallegierungen, die mindestens
50 Gew.-% dieser Metalle enthalten. Ganz bevorzugt sind Trägermaterialien auf
Basis von mindestens 80 Gew.-% Eisen oder Kupfer. Durch das Anlegen von
elektrischem Strom an diese aus Metallen oder Halbmetallen bestehenden Träger
können zum Beispiel auch Durchfluß- und Reinigungsprozesse von Membranen
beeinflußt werden. Außerdem kann die Membran bzw. auch darauf aufgebrachte
Katalysatorschichten durch das Anlegen von elektrischem Strom gezielt beheizt
werden.
Als erfindungsgemäße Katalysatoren eignen sich Zeolithe, wie z. B. ZSM-5 oder
ZSM-11 oder aber übergangsmetallhaltige Zeolithe und Molekularsiebe. Alkemein
sind Zeolithe kristalline Aluminiumsilikalite, die eine hochgeordnete Struktur
besitzen. Dieses dreidimensionales Netzwerk besteht aus AlO4- und SiO4-Tetraedern.
Das Verhältnis Si- und Al-Atome zu Sauerstoff beträgt 1 : 2. Der Einbau von
Aluminium hat den Einschluß von Kationen zur Folge. Diese können Alkali- oder
Wasserstoffionen, aber auch Übergangsmetallkationen sein.
Zeolithe werden nach der Größe ihrer Hohlräume und Poren in verschiedene
Gruppen unterteilt, wie z. B. in Zeolithe vom Typ A, L, X oder Y. Für das
erfindungsgemäße Verfahren können in den Zeolithen anstelle von Aluminium und
Silizium ein oder mehrere andere Elemente in das Gitter eingebaut sein. So ist es
möglich, Aluminium durch B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi, Be oder einem Gemisch aus
zumindest Zweien dieser Elemente bzw. Silizium durch ein vierwertiges Element wie
Ge, Ti, Zr, Hf oder einem Gemisch aus zumindest Zweien dieser Elemente zu
ersetzen. Beispiele für die Herstellung z. B. titanhaltiger Zeolithe sind in US
5.233.097 beschrieben.
Ein dreidimensionales Netzwerk besitzen auch Silikalite, wobei dieses aber nur von
SiO4-Tetraedern gebildet wird. So besitzt der Titansilikalit TS-1 dieselbe
Kristallstruktur wie der Zeolith ZSM-5. Titansilikalite sind herzustellen aus einem
homogenen Reaktionsgemisch bestehend aus einer Siliziumverbindung einer
titanhaltigen Komponente, einer Tetraalkylammoniumverbindung und Wasser in einer
Hydrothermalsynthese in einem Autoklaven.
Als Katalysatoren können daher auch Titansilikalite, die vorzugsweise einen
Porendurchmesser von 0,3 bis 0,8 nm, besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,7 nm und
ganz besonders bevorzugt einen Porendurchmesser von 0,5 bis 0,6 nm aufweisen,
eingesetzt werden. Für die Herstellung von Titansilikaliten können Tetraethylortho
silikat und Tetraethylorthotitanat als Silizium- bzw. Titanquelle verwendet werden.
Diese Verfahren sind in der US-Patentschrift 4 410 501 (1983) beschrieben.
Weiterhin können Titansilikalite aus pyrogenen Siliziumdioxid-/Titandioxid-Misch
oxiden durch Gelbildung mit wässerigem Tetrapropylammoniumhydroxid bei 25°C,
anschließender Kristallisation bei 175°C und anschließendes Waschen und
Kalzinieren bei 550°C hergestellt werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn die
Titansilikalite Eisen enthalten. In diesem Fall werden weniger als 10 Gew.-% Eisen,
z. B. über frisch gefälltes Eisen(III)hydroxid oder Eisen(III)nitrat, bevorzugt über
Eisenacetylacetonat in das System eingemischt.
Auch amorphe mikroporöse Mischmetalloxide sind als Katalysatoren für das
erfindungsgemäße Verfahren einsetzbar. Die Herstellung dieser amorphen,
mikroporösen Mischmetalloxide wird in DE 195 06 843 beschrieben.
Diese amorphen, mikroporösen Mischmetalloxide bestehen zu 50 bis 100 Gew.-%
aus Oxiden von Elementen aus der 3. Hauptgruppe, der 4. Hauptgruppe, der 3.
Nebengruppe oder aus der 4. Nebengruppe des Periodensystems, einschließlich der
Lanthanoiden und Actinoiden.
Die Mischmetalloxidmatrix besteht bevorzugt aus mindestens zwei der Verbindungen
aus der Gruppe SiO2, TiO2, Al2O3, Vanadiumoxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid,
Spinell, Mullit, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid und Titannitrit.
Die Mischmetallmatrix kann auch mindestens 50 Gew.-% einer der Verbindungen der
Elemente Titan, Silizium, Aluminium, Zirkon oder Cer und bis zu 50 Gew.-% einer
oder mehrerer Metalloxide in atomarer Verteilung aus der Gruppe der Metalle
Molybdän, Zinn, Zink, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Arsen, Blei,
Antimon, Wismut, Ruthenium, Rhenium, Chrom, Wolfram, Niob, Hafnium, Lanthan,
Cer, Gadolinium, Gallium, Indium, Thallium, Silber, Kupfer, Lithium, Kalium,
Natrium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium enthalten.
Enthalten kann diese Mischmetallmatrix zusätzlich bis zu 10 Gew.-% zumindest eines
der Metalle Platin, Rhodium, Iridium, Osmium, Silber, Gold, Kupfer, Nickel,
Palladium und Kobalt in hochdisperser Form in metallischem oder oxidiertem
Zustand.
Die amorphen, mikroporösen Mischmetalloxide sind erhältlich durch saure oder
Fluorid-katalysierte lineare Polymerisation oder Polykondensation hydrolisierbarer,
löslicher Verbindungen oben genannter Metalle und Oxide. Vorzugsweise werden
Alkoxy-, gemischte Alkoxyalkyl-, Alkoxyoxo- oder Acetylacetonat-Derivaie der
beschriebenen Metalle oder Metalloxide im sauren bis neutralen pH-Bereich im Sol-
Gel-Verfahren eingesetzt. Danach erfolgt ein mildes Trocknen und langsames
Calzinieren, wobei das Ende der Calzinierungstemperatur bei 120 bis 800°C liegt.
Die Herstellung unpolarer bzw. hydrophober amorpher, mikroporöser Mischmetall
oxide wird z. B. in DE 195 45 042 beschrieben. Die Polarität der inneren und
äußeren Oberflächen amorpher, mikroporöser Mischmetalloxide kann beispielsweise
dadurch eingestellt werden, daß Alkyl- oder Aryloxysilane mit nicht hydrolisierbaren
Alkyl- oder Arylgruppen R' vom Typ R' - Si(OR)3, wobei OR eine über den
Sauerstoff gebundene Alkyl- oder Aryl-Gruppe sein kann, mit den anderen
Komponenten des Sol-Gel-Prozesses copolykondensiert werden. Das mit dieser
nichthydrolysierbaren Gruppe umgesetzte bzw. verbundene Metalloxid stammt aus
der oben genannten Aufzählung von Metallen. Als Liganden werden für die
Ausgangsverbindung, also die lösliche Metallverbindung, vorzugsweise Halogenide,
Alkoxide, Oxyalkoxide, Carboxylate, Oxalate, Nitrate, Sulfate, Sulfonate,
Acetylacetonate, Glykolate oder Aminoalkoxylate verwendet. Das Basismaterial ist
SiO2, Al2O3, TiO2 oder ZrO2.
Der Katalysator kann auch aus einer Mischung, die zumindest eine der vorgenannten
anorganischen Verbindungen mit einem Anteil von zumindest 30 Gew.-% aufweist,
bestehen.
Alle für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Katalysatoren weisen
vorzugsweise eine durchschnittliche Porengröße von 0,1 bis zu maximal 10,0 nm,
besonders bevorzugt eine durchschnittliche Porengröße von 0,1 bis 1 nm, ermittelt
nach Horvath und Kawazoe (J. Chem. Eng. Jpn. 16 (1983) 470 ff), auf.
Vorzugsweise beträgt die Gesamtoberfläche der Katalysatoren im getrockneten
Zustand über 50 m2/g, besonders bevorzugt von 50 bis 5 000 m2/g und ganz
besonders bevorzugt von 75 bis 1500 m2/g, jeweils bestimmt nach der BET-Methode
gemäß W. F. Maier et al. Tetrahedron 51 (1995) 3787 ff.
Wichtig ist die Nähe zu der zu Trennzwecken eingesetzten Membran. Diese
Membran soll den Übergang der aromatischen Edukte auf die Produktseite des
Reaktionsraumes verhindern. Da die Membran vorzugsweise eine polare anor
ganische Membran ist, wird diese von den hydroxylierten Verbindungen, die auf
Grund der vorhandenen zumindest einen Hydroxylgruppe selbst polar sind, wie z. B.
Phenol, leichter durchtreten. Die unpolaren aromatischen Edukte, wie z. B. Benzol,
werden von der Membran zurückgehalten und verbleiben überwiegend auf der
Eduktseite des Reaktionsraumes.
Die Membran sollte vorzugsweise in direkter Nähe zum Katalysator angebracht sein.
Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, daß die Membran im Reaktionsraum direkt
über den im Reaktionsraum ausgeschütteten Katalysator angebracht wird. Es kann
vorteilhaft sein, den Katalysator direkt auf eine Seite der Membran, vorzugsweise auf
die Seite, die dem Edukt zugewandt ist, aufzubringen. Eine Möglichkeit zur
Herstellung einer solchen katalytisch aktiven Membran wird z. B. in
PCT/EP98/05938 beschrieben. Bei diesem Verfahren kann auf eine wie oben
beschrieben dargestellte Membran eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht
werden. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß zumindest eine katalytische
Verbindung, z. B. eine der oben beschriebenen Verbindungen, oder eine Mischung
aus zumindest einer katalytisch aktiven und/oder zumindest einer katalytisch
inaktiven Verbindung nach dem Sol-Gel-Verfahren auf die Membran aufgebracht und
verfestigt wird. Das Verfestigen kann z. B. dadurch erreicht werden, daß die
aufgebrachte Schicht calziniert wird. Durch das Verwenden einer Membran mit
aufgebrachter katalytischer Schicht wird der Anteil an Folgereaktionen, z. B. weiterer
oxidativer Reaktionen, die das gewünschte Produkt zerstören würden vermieden, da
das Produkt nach der Reaktion, z. B. auch auf Grund der Druckdifferenz zwischen
Edukt- und Produktseite des Reaktionsraumes, durch die Membran auf die
Produktseite des Reaktionsraumes wandert. Da auf dieser Seite des Reaktionsraumes
kein Katalysator vorhanden ist, reagiert das Produkt nicht mehr weiter mit dem
Oxidationsmittel ab. Auf diese Weise läßt sich durch Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens die Ausbeute an Produkt erhöhen. Gleichzeitig wird
durch eine derartige Reaktionsführung nicht nur eine höhere Selektivität bezogen auf
das aromatische Edukt erreicht, sondern auch eine Steigerung des Umsatzes und
einer Reduzierung der nicht-produktiven Zersetzung des Oxidationsmittels.
Als Oxidationsmittel können alle Distickstoffmonoxid aufweisenden Medien,
insbesondere Gase, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Gase, die zumindest
mehr als 5 Vol.%, besonders bevorzugt zumindest mehr als 50 Vol.-% und ganz
besonders bevorzugt 80 bis 100 Vol.% Distickstoffmonoxid aufweisen, eingesetzt.
Insbesondere können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Distickstoff
monoxid aufweisende Medien bzw. Gase als Oxidationsmittel eingesetzt werden, die
auch Verunreinigungen und/oder Beimischungen aufweisen. Diese Verunreinigungen
bzw. Beimischungen können z. B. Inertgase, wie z. B. Edelgase oder Stickstoff, oder
Kohlendioxid, Ammoniak, Luft oder Wasserdampf sein. Die Verunreinigungen
können sowohl organische als auch anorganische Verbindungen sein. So kann z. B.
auch Distickstoffmonoxid eingesetzt werden, welches durch einen Oxidationsprozeß,
wie z. B. der Distickstoffmonoxidherstellung in situ, oder welches als Abgas z. B. bei
der Adipinsäureherstellung anfällt.
Als zu hydroxylierende aromatische Verbindungen können in dem erfindungs
gemäßen Verfahren sowohl einkernige aromatische Verbindungen wie z. B. Benzol,
Phenol, Toluol, Anisol, als auch mehrkernige Aromaten, wie z. B. Naphthalin oder
Antracen, eingesetzt werden, insbesondere wird Benzol als aromatische Verbindung
eingesetzt. Als Produkte können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aromatische
Verbindungen, die zumindest eine Hydroxylgruppe aufweisen, wie z. B. Phenol,
Brenzcatechin, Hydrochinon, Naphthol oder Hydroxyanisol, hergestellt werden.
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
Phenol.
Fig. 1 bis 3 zeigen beispielhaft Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens,
ohne daß dieses darauf beschränkt ist.
In Fig. 1 ist ein Reaktionsrohr dargestellt, welches durch eine katalytisch aktive
anorganische Membran Al in eine Oxidationsmittelkammer und eine Aromaten
kammer unterteilt ist. Durch dieses Reaktionsrohr wird durch die Oxidationsmittel
kammer Distickstoffmonoxid geführt. Ein Teil des Distickstoffmonoxids gelangt
durch die Membran in die Aromatenkammer. Durch die Aromatenkammer wird
Benzol geleitet. Dieses wird von dem durch die Membran hindurchtretenden
Distickstoffmonoxid an der katalytischen Schicht der Membran zu Phenol oxidiert.
Fig. 2 zeigt eine erfindungsgemäße Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
bei welcher zwei anorganische Membranen eingesetzt werden. Eine anorganische
Membran B, die eine Porenweite aufweist, so daß nur Distickstoffmonoxid oder
kleinere Verbindungen durch die Membran hindurchtreten können, trennt die
Oxidationsmittelkammer, durch welche Distickstoffmonoxid geführt wird, von der
Aromatenkammer. (Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung der beschriebenen,
etwas größerporigen Membran B oder sogar Membran A. In diesem Fall ist durch die
Gestaltung der Druckverhältnisse sicherzustellen, daß das Distickstoffmonoxid
vorzugsweise nur in einer Richtung die Membran passieren kann.) Die
Aromatenkammer, durch welche im Gegenstrom zum Distickstoffmonoxidstrom
Benzol geleitet wird, wird durch eine weitere katalytisch aktive Membran A2 von der
Produktkammer getrennt. Das Distickstoffmonoxid gelangt durch die anorganische
Membran B in die Aromatenkammer, wobei durch die Membran Verunreinigungen,
die eine Molekülgröße aufweisen, die größer ist als die des Distickstoffmonoxids, in
der Oxidationsmittelkammer zurückgehalten werden. Das Distickstoffmonoxid und
das Benzol gelangen in der Aromatenkammer zur katalytisch aktiven Schicht der
Membran A2. An dieser Schicht wird das Benzol zum Phenol oxidiert. Ist die
katalytisch aktive Membran auf der Katalysatorseite außerdem polar ausgeführt, so
wandern überwiegend Phenol und das Oxidationsmittel in die Produktkammer.
In Fig. 3 ist eine weitere Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens
dargestellt. Ähnlich wie in Fig. 2 sind die Oxidationsmittelkammer und die
Aromatenkammer durch eine anorganische Membran B getrennt. Ebenfalls ist die
Aromatenkammer von der Produktkammer durch eine anorganische katalytisch
aktive Membran getrennt. Ebenso wie in Fig. 2 durchströmen das Benzol und das
Distickstoffmonoxid den Reaktionsraum im Gegenstrom. Ein weiterer Unterschied
zur Fig. 2 besteht darin, daß statt flächiger Membrane kreisförmig gebogene
Membrane verwendet werden. Die Membrane werden wie ineinandergestellte Rohre
in dem röhrenförmigen Reaktionsraum angebracht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen beschrieben, ohne
jedoch darauf beschränkt zu sein.
120 g Titantetraisopropylat wurden mit 140 g entionisiertem Eis unter kräftigem
Rühren bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt. Nach
Zugabe von 100 g 25%ige Salzsäure wurde bis zum Klarwerden der Phase gerührt.
Es wurden 280 g α-Aluminiumoxid des Typs CT3000SG der Fa. Alcoa,
Ludwigshafen, zugegeben und über mehrere Tage bis zum Auflösen der Aggregate
gerührt. Anschließend wird diese Suspension verwendet.
80 g Titantetraisopropylat wurde mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene
Niederschlag wurde mit 120 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Diese Lösung
wurde bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g Titandioxid der Fa.
Degussa (P25) wurde bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Anschließend wird
diese Suspension eingesetzt.
20 g Titantetraisopropylat wurde mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende
Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Nach vollständigem
Lösen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 2.1 bis
zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt.
20 g Titantetraisopropylat wurde mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende
Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Nach vollständigem
Lösen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 2.2 bis
zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt.
20 g Titantetraisopropylat wurde mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende
Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Nach vollständigem
Lösen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 2.3 bis
zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt.
20 g Titantetraisopropylat wurde mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende
Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Nach vollständigem
Lösen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 2.4 bis
zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt.
Es wurde ein handelsüblicher eisenhaltiger Zeolith ZSM-5 der Firma UOP eingesetzt.
Es wurde ein handelsüblicher Titansilikalit TS 1 der Firma Degussa eingesetzt.
7,8 ml Tetraethoxysilan und 0,28 g Tetraethylorthotitanat wurden mit 5,2 g Ternplat
(wässerige handelsübliche Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung) bei 3°C 7
Stunden lang unter Rühren hydrolysiert. Danach wurden 1,88 g Eisenacetylacetonat
unter weiterem Rühren zugegeben. Dann wurde das entstandene Ethanol im Verlauf
von 7 Stunden bei 92°C abdestilliert. Bei 175°C ließ man das entstandene Produkt 8
Stunden lang kristallisieren. In einer Fritte wurde das Produkt dann mit destilliertem
Wasser gewaschen. Danach wurde das Produkt mit einer Heizrate von 0,5°C/min
auf 550°C aufgeheizt und weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur calziniert.
8 ml Tetraethoxysilan, 1,8 ml Methyltriethoxysilan, 0,5 g Eisenacetylacetonat und 8
ml Ethanol wurden nacheinander ineinander gelöst und 2 ml 8 n Salzsäure unter
Rühren zugegeben. Nach Gel-Bildung und erfolgter Härtung des Gels wurde dieses
unter Schutzgas auf 65°C mit einer Heizrate von 0,2°C/min aufgeheizt, 3 Stunden
bei 65°C gehalten, mit einer Heizrate von 0,2°C/min auf 230°C aufgeheizt und
weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur calziniert.
Ein Edelstahldrahtnetz mit einer Maschenweite von 90 µm wurde mit einer wie in
Beispiel 1.1 hergestellten Suspension in einer Dicke von 120 µm bestrichen und
anschließend sofort bei einer Temperatur von 400°C innerhalb von 10 Sekunden
verfestigt. Die sich so ergebene Membrane ist hydrophil und besitzt eine mittlere
Porenweite von ca. 100 nm bei einer Dicke von 80 µm.
Auf die Membran aus Beispiel 3.1 wurde die Suspension aus Beispiel 1.2 in einer
Dicke von ca. 20 µm aufgestrichen und ebenfalls innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C
verfestigt. Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca. 5 µm
Dicke mit einer Porenweite von 10 nm.
Auf eine wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1.3
hergestellte Suspension aufgebracht und innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C
verfestigt (Auftraghöhe 50 µm). Anschließend erfolgte auf der Katalysatorschicht das
Aufbringen einer weiteren Schicht, durch Aufstreichen der wie in Beispiel 1.2
hergestellten Suspension in einer Dicke von ca. 20 µm. Auch hier erfolgte die
Verfestigung bei 400°C. Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca.
5 µm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm. Durch Besprühen der feinporigen Seite
der Membran mit einer Lösung, bestehend aus 1% Dynasilan DSF 8261, 97,0%
Ethanol und 2,0% Wasser welche mit Essigsäure auf pH 2,5 angesäuert wurde,
wurde diese Seite der Membran hydrophobiert. Das Ergebnis war eine
teilhydrophobierte bzw. unpolar eingestellt katalytisch aktive Membran.
Auf eine wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1.4
hergestellte Suspension aufgebracht und innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C
verfestigt (Auftraghöhe 50 µm). Anschließend erfolgte auf der Katalysatorschicht das
Aufbringen einer weiteren Schicht, durch Aufstreichen der wie in Beispiel 1.2
hergestellten Suspension in einer Dicke von ca. 20 µm. Auch hier erfolgte die
Verfestigung bei 400°C. Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca.
5 µm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm. Durch Besprühen der feinporigen Seite
der Membran mit einer Lösung, bestehend aus 1% Dynasilan DSF 8261, 97,0%
Ethanol und 2,0% Wasser welche mit Essigsäure auf pH 2,5 angesäuert wurde,
wurde diese Seite der Membran hydrophobiert. Das Ergebnis war eine
teilhydrophobierte bzw. unpolar eingestellt katalytisch aktive Membran.
Auf eine wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1.5
hergestellte Suspension aufgebracht und innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C
verfestigt (Auftraghöhe 50 µm). Anschließend erfolgte auf der Katalysatorschicht das
Aufbringen einer weiteren Schicht, durch Aufstreichen der wie in Beispiel 1.2
hergestellten Suspension in einer Dicke von ca. 20 µm. Auch hier erfolgte die
Verfestigung bei 400°C. Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca.
5 µm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm. Durch Besprühen der feinporigen Seite
der Membran mit einer Lösung, bestehend aus 1% Dynasilan DSF 8261, 97,0%
Ethanol und 2,0% Wasser welche mit Essigsäure auf pH 2,5 angesäuert wurde,
wurde diese Seite der Membran hydrophobiert. Das Ergebnis war eine
teilhydrophobierte bzw. unpolar eingestellt katalytisch aktive Membran.
Auf eine wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1.6
hergestellte Suspension aufgebracht und innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C
verfestigt (Auftraghöhe 50 µm). Anschließend erfolgte auf der Katalysatorschicht das
Aufbringen einer weiteren Schicht, durch Aufstreichen der wie in Beispiel 1.2
hergestellten Suspension in einer Dicke von ca. 20 µm. Auch hier erfolgte die
Verfestigung bei 400°C. Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca.
5 µm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm. Durch Besprühen der feinporigen Seite
der Membran mit einer Lösung, bestehend aus 1% Dynasilan DSF 8261, 97,0%
Ethanol und 2,0% Wasser welche mit Essigsäure auf pH 2,5 angesäuert wurde,
wurde diese Seite der Membran hydrophobiert. Das Ergebnis war eine
teilhydrophobierte bzw. unpolar eingestellt katalytisch aktive Membran.
Auf eine wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1.2
hergestellte Suspension in einer Dicke von ca. 20 µm aufgestrichen und ebenfalls
innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C verfestigt. Diese Membrane besitzt nun eine
feine Deckschicht von ca. 5 µm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm. Die so
hergestellte Membrane wurde auf der Seite mit den feineren Poren nun noch
nachträglich mit einer dritten Schicht versehen, die aus einer wie in Beispiel 1.3
hergestellten Suspension hergestellt wurde (Auftraghöhe 50 µm). Man erhielt eine
katalytisch aktive hydrophile bzw. polar eingestellt Membran.
Auf eine wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1.2
hergestellte Suspension in einer Dicke von ca. 20 µm aufgestrichen und ebenfalls
innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C verfestigt. Diese Membrane besitzt nun eine
feine Deckschicht von ca. 5 µm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm. Die so
hergestellte Membrane wurde auf der Seite mit den feineren Poren nun noch
nachträglich mit einer dritten Schicht versehen, die aus einer wie in Beispiel 1.4
hergestellten Suspension hergestellt wurde (Auftraghöhe 50 µm). Man erhielt eine
katalytisch aktive hydrophile bzw. polar eingestellt Membran.
Auf eine wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1.2
hergestellte Suspension in einer Dicke von ca. 20 µm aufgestrichen und ebenfalls
innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C verfestigt. Diese Membrane besitzt nun eine
feine Deckschicht von ca. 5 µm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm. Die so
hergestellte Membrane wurde auf der Seite mit den feineren Poren nun noch
nachträglich mit einer dritten Schicht versehen, die aus einer wie in Beispiel 1.5
hergestellten Suspension hergestellt wurde (Auftraghöhe 50 µm). Man erhielt eine
katalytisch aktive hydrophile bzw. polar eingestellt Membran.
Auf eine wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1.2
hergestellte Suspension in einer Dicke von ca. 20 µm aufgestrichen und ebenfalls
innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C verfestigt. Diese Membrane besitzt nun eine
feine Deckschicht von ca. 5 µm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm. Die so
hergestellte Membrane wurde auf der Seite mit den feineren Poren nun noch
nachträglich mit einer dritten Schicht versehen, die aus einer wie in Beispiel 1.6
hergestellten Suspension hergestellt wurde (Auftraghöhe 50 µm). Man erhielt eine
katalytisch aktive hydrophile bzw. polar eingestellt Membran.
Ein röhrenförmiger Reaktor mit dem Innendurchmesser von 8 mm wurde mit einer
wie in Beispiel 3.3 hergestellten Membran A1 mit Katalysatorschicht wie in Fig. 1
dargestellt mittig unterteilt. Der Reaktionsraum wurde auf die vorgegebene
Temperatur (Tabelle 1) erwärmt. Die Kontrolle der Temperatur erfolgte über ein
Thermoelement. Die Benzol- und die Gasmenge wurden kontinuierlich gasförmig
zugegeben, wobei der Gasstrom auf der Benzolseite auf 10 cm3/min. auf der
Distickstoffmonoxidseite auf 50 cm3/min eingestellt wurde. Der Druck lag auf der
"Benzol-Seite" bei etwa 760 Torr. Auf der "Oxidationsgasseite" betrug der Druck in
der Regel zwischen 760 und 1520 Torr. Vorzugsweise ist der Druck auf der
"Oxidationsgasseite" gegenüber der "Benzol-Seite" leicht erhöht. Für die Labor
versuche wurde als Trägergas Stickstoff verwendet. Die Analyse der
Gaszusammensetzung erfolgt über ein GC/MS-System. Der Versuch wurde jeweils
mit den katalytisch aktiven Membranen aus den Beispielen 3.3 bis 3.6 durchgeführt
bzw. wiederholt. Die Ergebnisse für die einzelnen Membran- bzw. Katalysatortypen
sowie die Zusammensetzung des Oxidationsmittel sind in Tabelle 1 dargestellt.
Ein röhrenförmiger Reaktor mit dem Innendurchmesser von 8 mm ist mit der
Membran B und einer katalytisch aktiven Membran A2 wie in Fig. 2 dargestellt
unterteilt worden. Die Reaktion fand an der katalytisch aktiven, polaren Membran A2
statt. Diese ließ vorzugsweise entstandenes Phenol und Distickstoffmonoxid
passieren. Der Reaktionsraum wurde auf die vorgegebene Temperatur erwärmt. Die
Kontrolle der Temperatur erfolgte über ein Thermoelement. Die Benzol- und die
Gasmenge werden kontinuierlich gasförmig (im Gegenstromprinzip) zugegeben,
wobei der Gasstrom auf der "Distickstoffmonoxidseite" auf 50 cm3/min auf der
"Benzolseite" auf 10 cm3/min eingestellt wird. Der Druck lag auf der "Benzolseite"
und auf der "Phenolseite" bei etwa 760 Torr. Auf der "Distickstoffmonoxidseite"
betrug der Druck in der Regel zwischen 760 und 1520 Torr. Vorzugsweise war der
Druck auf der "Oxidationsgasseite" gegenüber der "Benzol-Seite" leicht erhöht. Für
die Laborversuche wurde als Trägergas Stickstoff verwendet. Die Analyse der
Gaszusammensetzung erfolgt über ein GC/MS-System. Der Versuche wurde jeweils
mit den katalytisch aktiven Membranen aus den Beispielen 3.7 bis 3.10 durchgeführt
bzw. wiederholt. Die Ergebnisse für die einzelnen Membran- bzw. Katalysatortypen
sowie die Zusammensetzung des Oxidationsmittel sind in Tabelle 1 dargestellt.
In einem röhrenförmigen Reaktor mit dem Innendurchmesser von 8 mm wurden 2
cm3 Katalysator in einem länglichen, zylindrischen, verschließbaren Metallsieb
(Maschenweite kleiner 500 µm) eingebracht. Um die in den Beispielen 4.2 und 4. 1
benutzte Lage des Katalysators zu simulieren, wurde das Sieb mittig in Längs
richtung mit einer Siebfläche abgeteilt, auf der der Katalysator verteilt wurde. Der
Katalysator wurde vorher auf eine Korngröße von 500 bis 1 000 µm vermahlen. Der
Reaktionsraum wurde auf die vorgegebene Temperatur erwärmt. Die Kontrolle der
Temperatur erfolgte über ein Thermoelement. Die Benzol- und die Gasmenge
wurden kontinuierlich gasförmig zugegeben, wobei der Gasstrom auf 60 cm3/min
eingestellt wurde. Der Druck lag im Bereich von etwa 760 Torr. Das Molverhältnis
von Benzol zu Oxidationsmittel im Gasraum betrug hierbei 1 : 5. Für die
Laborversuche wurde als Trägergas Stickstoff verwendet. Die Analyse der
Gaszusammensetzung erfolgt über ein GC/MS-System. Als Zeolith kommt ein Fe-
ZSM-5 der Fa. UOP zum Einsatz. Der Versuche wurde mit den Katalysatoren aus
den Beispielen 2.1 bis 2.4 durchgeführt bzw. wiederholt. Die Ergebnisse für die
einzelnen Katalysatortypen sowie die Zusammensetzung des Oxidationsmittels sind in
Tabelle 1 dargestellt.
Den Ergebnissen aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß der erfindungsgemäße Einsatz
zumindest einer Membran, insbesondere zumindest einer Membran, auf der eine
katalytische Schicht aufgebracht wurde, zu deutlich höheren Benzolumsätzen und zu
einer höheren Selektivität an Phenol führt. Je nach verwendetem Katalysator erhält
man unterschiedlich hohe Umsätze und Selektivitäten. Durch Einsatz einer
hydrophobierten katalytisch aktiven Membran läßt sich außerdem der Einfluß von
Wasser im Oxidationsmittel verringern.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist also geeignet, Aromaten, wie z. B. Benzol,
mittels Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel zu oxidieren. Die Herstellung des
hydroxylierten Aromaten, im Fall von Benzol als Ausgangssubstanz das Phenol, kann
bei geringeren Temperaturen als bisher üblich durchgeführt werden und es wird
trotzdem eine höhere Selektivität und ein höherer Umsatz erreicht, so daß die
Herstellung des hydroxylierten Aromaten wirtschaftlicher durchgeführt werden kann.
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden,
aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit einem zumindest
Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisenden Medium an einem
Katalysator,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxidation unter Nutzung einer oder mehrerer anorganischen Meinbrane
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator poröse Verbindungen mit einer Porengröße von bis zu
maximal 10 nm verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß als poröse Verbindung zumindest eine Verbindung aus der Gruppe der
Zeolithe, der amorphen Mischmetalloxide oder der Silikalite oder eine Mischung
aus Verbindungen dieser Gruppe verwendet wird.
4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß zumindest eine anorganische Membran verwendet wird, die flexibel ist.
5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß zumindest eine anorganische Membran verwendet wird, die eine Porenweite
von bis zu maximal 100 nm aufweist.
6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß zumindest eine anorganische Membran verwendet wird, die eine Dicke von
maximal 200 µm aufweist.
7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß als aromatische Verbindung Benzol eingesetzt wird.
8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Distickstoffmonoxid aufweisende Medium ein gasförmiges Medium ist,
welches 5 bis 100 Vol.% Distickstoffmonoxid aufweist.
9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Distickstoffmonoxid aufweisende Medium ein gasförmiges Medium ist,
welches 80 bis 100 Vol.-% Distickstoffmonoxid aufweist.
10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Distickstoffmonoxid aufweisende Medium ein gasförmiges Medium ist,
welches neben Distickstoffmonoxid zumindest ein Gas, ausgewählt aus Luft,
Sauerstoff, Stickstoff Edelgasen, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Ammoniak
oder Wasserdampf oder eine Gemisch eines oder mehrerer dieser Gase aufweist.
11. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß die katalytische Oxidation bei einer Temperatur von 200°C bis 800°C
durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß die katalytische Oxidation bei einer Temperatur von 250°C bis 500°C
durchgeführt wird.
13. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Oxidationsmittel vor der Oxidationsreaktion durch eine anorganische
Membran geführt wird.
14. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß die durch Oxidation hergestellte zumindest eine Hydroxylgruppe enthaltende
aromatische Verbindung nach der Reaktion durch eine anorganische Membran
geführt wird.
15. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß zumindest eine anorganische Membran verwendet wird, auf der zumindest
ein Katalysator auf zumindest einer Seite der Membran aufgebracht wurde.
16. Verwendung eines Verfahrens gemäß zumindest einer der Ansprüche 1 bis 15
zur Herstellung von Phenol.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19912643A DE19912643A1 (de) | 1999-03-20 | 1999-03-20 | Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindungen durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisenden Medium an einem Katalysator |
PCT/EP2000/002163 WO2000056690A1 (de) | 1999-03-20 | 2000-03-11 | Verfahren zur herstellung einer, mindestens eine hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen verbindung durch katalytische oxidation mit einem zumindest distickstoffmonoxid als oxidationsmittel aufweisenden medium an einem katalysator |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19912643A DE19912643A1 (de) | 1999-03-20 | 1999-03-20 | Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindungen durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisenden Medium an einem Katalysator |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19912643A1 true DE19912643A1 (de) | 2000-09-21 |
Family
ID=7901800
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19912643A Withdrawn DE19912643A1 (de) | 1999-03-20 | 1999-03-20 | Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindungen durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisenden Medium an einem Katalysator |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19912643A1 (de) |
WO (1) | WO2000056690A1 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102274710B (zh) * | 2011-05-19 | 2013-11-06 | 浙江大学 | Cu/不锈钢丝网催化剂负载ZSM-5分子筛膜反应器的制备方法 |
CN116332722A (zh) * | 2021-12-23 | 2023-06-27 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种环己烯水合制备环己醇用的助剂及其应用 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2648810B1 (fr) * | 1989-06-22 | 1992-02-28 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de phenols |
ES2167106T3 (es) * | 1998-04-30 | 2002-05-01 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Procedimiento para preparar compuestos aromaticos que contienen grupos hidroxilo. |
-
1999
- 1999-03-20 DE DE19912643A patent/DE19912643A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-03-11 WO PCT/EP2000/002163 patent/WO2000056690A1/de active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2000056690A1 (de) | 2000-09-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0876215B1 (de) | Amorphe mikroporöse mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter oberflächenpolarität für die selektive heterogene katalyse, adsorption und stofftrennung | |
DE3118835C2 (de) | Katalysator für die partielle Oxidation von n-Butan auf Basis von Phosphor, Vanadin und weiteren Metallkomponenten | |
DE102008044890B4 (de) | Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid, sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators | |
EP0986526A1 (de) | Verfahren zur oxidation einer mindestens eine c-c-doppelbindung aufweisenden organischen verbindung | |
WO2009106621A1 (de) | Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesättigten carbonylverbindungen durch oxidative dehydrierung von alkoholen | |
WO2007099028A1 (de) | Direktaminierung von kohlenwasserstoffen | |
EP0670286A1 (de) | Mesoporöse Molekularsiebe | |
DE60025874T2 (de) | Verfahren für die Herstellung von aromatischen Aldehyden mittels katalytischer Gas-Phase-Oxidation von Methylbenzol | |
DE10137401A1 (de) | Synthese von TMBQ mit Übergangsmetall beinhaltendem Molekularsieb als Katalysator | |
DE4323774A1 (de) | Hohlkugelartig agglomerierte Pentasilzeolithe | |
EP0631983B1 (de) | Kristalline Oxide des Titans | |
EP0953558B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen | |
DE19912643A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindungen durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisenden Medium an einem Katalysator | |
DE19634406C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten durch Umsetzung von Aromaten mit N¶2¶O | |
DE2751888A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines hydroalkylierungskatalysators | |
EP3672932B1 (de) | Verfahren zur herstellung von terpenaldehyden und -ketonen | |
EP2864280B1 (de) | Herstellungsverfahren eines trägerkatalysators | |
DE19634110C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE19912644A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit zumindest einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel an einem Katalysator | |
EP1161409B1 (de) | Verfahren zur herstellung cyclischer alpha, beta-ungesättigter ketone | |
EP0268826B1 (de) | Verfahren zur Aufbereitung von Cyclohexylhydroperoxid enthaltenden Reaktionsgemischen | |
EP0949971B1 (de) | Verwendung von mikroporösen anorganischen membrankatalysatoren | |
WO2000012432A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines titansilikates mit rut-struktur | |
WO2008098737A1 (de) | Katalysator enthaltend einen zeolithen und einen binder, der eine niob oder tantal enthaltende saure verbindung umfasst | |
WO2001070631A1 (de) | Poröse dotierte titanoxide als selektive oxidations- und dehydrierkatalysatoren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |