DE10137401A1

DE10137401A1 - Synthese von TMBQ mit Übergangsmetall beinhaltendem Molekularsieb als Katalysator

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Publication number: DE10137401A1
Application number: DE10137401A
Authority: DE
Inventors: Soofin Cheng; Berryinne Chou; Debasish Das; Chia-Lung Tsai
Original assignee: Chinese Petroleum Corp
Current assignee: CPC CORP.,TAIWAN, TAIPEH/T'AI-PEI, TW
Priority date: 2001-01-03
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2003-02-27
Anticipated expiration: 2021-08-01
Also published as: JP2003055293A; DE10137401B4; US20020143198A1; US6500972B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Oxidation von Trimethylphenol (TMP) zu Trimethylbenzochinon (TMBQ) mit Hilfe verschiedener Molekularsiebe, welche verschiedene Übergangsmetalle enthalten. Bei diesem Verfahren werden TMP, ein Molekularsieb, das ein Übergangsmetall in seinem Gerüst enthält, ein Oxidationsmittel und ein Lösungsmittel gemeinsam vermengt, um ein Reaktionssystem zu bilden. Das Reaktionssystem reagiert bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis 150 DEG C zu TMBQ, und die Konzentration vom TMP beträgt etwa 5-60 Gew.-%.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Herstellverfahren für Molekularsiebe, die Übergangsmetalle beinhalten. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Herstellverfahren für ein mesoporöses Molekularsieb, das Kupfer und Aluminium in seinem Gerüst beinhaltet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Oxidierung von Trimethylphenol (TMP) zu Trimethylbenzochinon (TMBQ) unter Verwendung von Molekularsieben als Katalysatoren, die einen Molekularsieb umfassen, der Kupfer und Aluminium in seinem Gerüst enthält.

Vor kurzem hat sich der Weltmarkt für Vitamin E drastisch vergrößert. Die Hauptabsatzmärkte sind in den Bereichen Medikamenteninhaltsstoffe und Nahrung/Lebensmittel. Da das Edukt zum Beispiel 2,3,6-Trimethyl-1,4-Hydrochinon (TMHQ) nicht leicht in großen Mengen erhalten werden kann, ist der Preis von Vitamin E verhältnismäßig hoch. Aus diesem Grund haben Forscher intensiv ermittelt, wie TMHQ bei geringeren Kosten effizient herzustellen sei.

In den letzten beiden Jahrzehnten sind viele chemische Verfahren zur Herstellung von TMHQ unter Verwendung von TMP als Edukt entwickelt worden. Die Sumitomo Chemical Company verwendet Chlorgas um TMP zu chlorieren, dann wird Salpetersäure verwendet um TMP zu TMHQ zu oxydieren (US-Patent Nr. 3,932,475). Der Vorteil dieses Verfahrens ist, dass der Preis von TMP relativ niedrig ist, aber ein Problem ist, dass es eine Reihe von Schadstoffen produziert. Mehr als 50 Kilo umweltverschmutzenden Ausflusses werden für jedes Kilogramm TMHQ hergestellt (C. Mercier und P. Chabardes, in M. G. Scaros und M. Prunier (Eds.), Catalysis of Organic Reactions, Marcel Decker, New York, 1994, 213-221).

TMP wird zu TMBQ oxidiert und anschließend wird TMBQ durch andere Patente (Erfindungen) zu TMHQ hydrogeniert. Katalysatoren, die im Oxidationsschritt verwendet werden können, umfassen MnO₂ und gesättigte organische Säuren (US-Patent Nr. 3,927,045), anorganische oder organische Säuren von Tallium(III) (US-Patent Nr. 3,910,967), chelatierende Kobaltkomplexe (US-Patent Nr. 4,250,335), Eisen oder Mangan-Komplexe (US-Patent Nr. 5,712,416), Kupfer(I)Oxyd und Kupfer(II)Oxyd (US-Patent Nr. 4,491,545) und wässrige Lösungen (US-Patent Nr. 4,828,762) oder gesättigte alkoholische Lösungen (US-Patent Nr. 5,041,572) von Kupferhaliden/Alkalimetallhaliden. Die allgemeinen im Hydrogenierungsschritt verwendeten Katalysatoren umfassen Platin und Palladium, die auf Zeolithen oder Aluminiumoxyd aufgetragen sind, und Wasserstoffgas wird verwendet um TMBQ zu TMHQ zu hydrogenieren (US-Patent Nr. 4,491,545 und US-Patent Nr. 4,828,762).

Es gibt einige Veröffentlichungen über die Oxydierung von TMBP zu TMBQ, wie zum Beispiel Ito et al. (S: Ito, K. Aihara, M. Matsumoto, Tetrahedron Letters, 1983, 24, 5249), wobei viele Sorten von Metalloxyden und Metallsalzen als Katalysatoren verwendet wurden, wobei Essigsäure und 30%ige Wasserstoffperoxydlösung jeweils als Lösungsmittel und als Oxidationsmittel verwendet wurden. Sie beobachteten, dass das beste Reaktionsergebnis unter Verwendung von Rutheniumtrichlorid als Katalysator erhalten wurde. Die Ausbeute von TMBQ betrug bis zu 90%. Da Rutheniumtrichlorid in der Reaktionslösung leicht löslich ist, ist Rutheniumtrichlorid schwer von der Lösung abzutrennen um wiederverwendbar zu sein. Ferner sind die Kosten von Rutheniumtrichlorid relativ hoch, und daher ist dieses Verfahren nicht ökonomisch. Die Japaner Shimizu et al. (M. Shimizu, H. Orita, T. Hagakawa, K. Takehira, Tetrahedron Letters, 1989, 30, 471) und die Russen Kholdeeva et al. (O. A. Kholdeeva, A. V. Golovin. R. I. Maksimovskaya, I. V. Kozhenikov, J. Mol. Catal., 1992, 75, 235) verwenden jeweils Heteropolysäuren und Essigsäure als Katalysator und Lösungsmittel. Wenn 60%ige H₂O₂ als Oxydationsmittel verwendet wird, ist die Ausbeute an TMBQ am größten (ungefähr 80%). Jedoch ist der Verbrauch von H₂O₂ sehr groß und die Heteropolysäuren sind zu leicht in Wasser löslich um aus der Reaktionslösung mit dem Ziel isoliert zu werden, wieder verwendet zu werden.

Der Holländer Jansen et al. hat auf Aktivkohle absorbierte Heteropolysäuren als Katalysator eingesetzt (J. J. Janasen, H. M. von Neldhuizen, H. von Bekkum, J. Mol. Catal. A, 1996, 107, 241), wodurch er erhofft die Leichtigkeit der Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsmedium zu erhöhen. Jedoch werden die auf Aktivkohlen absorbierten Heteropolysäuren immer noch ausgewaschen, so dass der praktische Nutzen nicht hoch ist.

Die turn over number (TON) von Katalysatoren in den oben genannten Literaturstellen ist in der Regel zwischen 4 und 10. Die meisten der oben erwähnten Oxydationskatalysatoren sind in organischen Solvenzien oder Wasser löslich. Daher werden Lösungsmittel benötigt, um diese Oxydationskatalysatoren aus den Reaktionsmischungen zu extrahieren. Dieses Extraktionsverfahren macht das gesamte Reaktionsverfahren komplizierter und ist in einem hohen Maß verbesserungswürdig.

Das am meisten benutzte Molekularsieb ist Zeolith, dessen Porengröße im mikroporösen Bereich liegt, zum Beispiel zwischen etwa 0,5 und einem Nanometer. Daher ist er nur bei der Katalyse chemischer Reaktionen kleiner Moleküle verwendbar. Jedoch hat die Entwicklung mesoporöser Molekularsiebe, deren Porengröße zwischen 2 und 10 Nanometern beträgt, diese anwendbar in der Katalyse chemischer Reaktionen größerer Moleküle gemacht, vor allem beim Cracken schweren Öls und der Herstellung von Drogen und Feinchemikalien. Wenn dem Molekularsieb ein Übergangsmetall hinzugefügt wird, sind die Reaktionstypen, die durch das Molekularsieb katalysiert werden, von säurekatalysierten Reaktionen zu Redoxreaktionen erweitert.

In den letzten zehn Jahren waren Molekularsiebe, welche Übergangmetalle enthalten, sehr beliebt zur Verwendung bei der Herstellung von TMBQ, um das Problem der Rückgewinnung von Katalysatoren aus homogenen Reaktionssystemen zu lösen. Zum Beispiel können flüssige Reaktionssysteme, in denen Zeolithe, die Titan oder Vanadium als Katalysatoren und eine wässrige Lösung von H₂O₂ als Oxydationsmittel enthalten, Phenol wirksam zu Hydrochinon und Catechol oxydieren (J. S. Reddy, S. Sivasanker and P. Ratnasamy., J. Mol. Catal., 1992, 71, 373 and A. V. Ramswany, S. Sivasanker and P. Ratnasamy., Micro. Mater., 1994, 2, 451). Molekularsiebe, die Kupferionen enthalten, werden bei der Zersetzung von NO verwendet, und diejenigen Molekularsiebe, welche Kupfer²⁺ enthalten, werden durch Ionenaustausch zwischen Kationen des Molekularsiebes und Kupfer²⁺ hergestellt.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Oxidation von Trimethylphenol (TMP) zu Trimethylbenzochinon (TMBQ) zur Verfügung.

In diesem Verfahren werden TMP, ein Molekularsieb, das ein Übergangsmetall in seinem Gerüst enthält, ein Oxydationsmittel und ein Lösungsmittel zu einem Reaktionsgemisch vermengt, und das Reaktionsgemisch reagiert bei einer geeigneten Temperatur um TMBQ zu erhalten. Die Konzentration des TMP beträgt etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent. Die Reaktionstemperatur liegt etwa zwischen der Raumtemperatur und ca. 150°C. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei etwa 40 bis 80°C, und die bevorzugtere Temperatur liegt bei etwa 50 bis 60°C.

Das Molekularsieb, das in dieser Erfindung verwendet werden kann, beinhaltet einen Zeolith, ein mesoporöses Molekularsieb mit einem hexagonalen oder kubischen Kristallgitter und ein Aluminophosphatmolekularsieb. Das oben beschriebene Übergangsmetall kann Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel Kupfer, Zink, Niob, Molybdän, Ruthenium und Wolfram sein, und der Anteil an Übergansmetall liegt bei etwa 0,1-10 Gewichtsprozent des Molekularsiebs.

Der oben beschriebene Zeolith kann ein ZSM-5, ZSM-11, Zeolith-Y, Zeolith-X, Zeolith-A oder β-Zeolith sein. Das oben beschriebene mesoporöse Molekularsieb beinhaltet MCM-41 und MCM-48, und bevorzugt ist MCM-41, welches Vanadium oder Kupfer/Aluminium enthält. Das oben beschriebene Aluminophosphatmolekularsieb beinhaltet AlPO₄-5, AlPO₄-8, AlPO₄-11, AlPO₄-31, SAPO-37 und VPI 5, und die bevorzugten sind AlPO₄-5, die Ti, Co oder Cu enthalten.

Die Konzentration des oben beschriebenen Oxidationsmittels beträgt etwa zwischen 5-60 Gew.-%, und es enthält H₂O₂ oder ROOH wie zum Beispiel t-BuOOH. Falls Sauerstoffgas als Oxidationsmittel benutzt wird, fließt das O₂ mit einer Flussrate von 1-20 ml/min in das Reaktionssystem.

Die Konzentration des oben beschriebenen Lösungsmittels beträgt etwa zwischen 5-60 Gew.-%, und es kann sich dabei um Nitrile, wie zum Beispiel CH₃CN, Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, Aldehyde wie zum Beispiel CH₃CHO und PhCHO, und Carbonsäuren wie zum Beispiel Essigsäure handeln.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren für die Bildung eines mesoporösen Molekularsiebes, das Kupfer und Aluminium im Gerüst enthält dar.

In diesem Verfahren werden eine Si-enthaltende Verbindung, eine Cu-enthaltende Verbindung und eine Al-enthaltende Verbindung, ein Templatreagenz und ein Lösungsmittel vermengt, um eine Mischungslösung zu erhalten. In der Mischungslösung beträgt das molare Verhältnis Al/Si zwischen 0-0,2, das molare Verhältnis Cu/Si zwischen 0-0,1, und das molare Verhältnis Templatreagenz/Si beträgt etwa 0,1-2.

Die Si-enthaltende Verbindung kann ein anorganisches Silikat wie zum Beispiel Wasserglas (Natriumsilikat), oder eine organische Si-enthaltende Verbindung wie zum Beispiel Tetraethoxysilikat (TEOS) sein. Die Cu-enthaltende Verbindung kann ein anorganisches Kupfersalz wie zum Beispiel Cu(NO₃)₂ sein. Die Al-enthaltende Verbindung kann ein anorganisches Aluminat, wie zum Beispiel Natriumaluminat, oder eine organische Al-enthaltende Verbindung, wie zum Beispiel Triethoxyaluminat oder Tripropoxyaluminat sein.

Das Templatreaganz kann ein Tetraethylammoniumsalz, ein Tetrapropylammoniumsalz, ein langkettiges Alkyltrimethylammoniumsalz, ein Copolymer oder Kombinationen hiervon sein. Die Zahl der Kohlenstoffatome des langkettigen Alkyltrimethylammoniumsalzes beträgt 12-20. Das Lösungsmittel kann Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Mischungen hiervon sein. Die einzige Bedingung für die Mischung verschiedener Lösungsmittel ist die, dass diese Lösungsmittel ein Ein-Phasen-System bilden können.

Der pH-Wert der Mischungslösung wird auf 9-11 reguliert, wenn der pH-Wert der Mischungslösung größer al 11 ist, oder der pH-Wert der Mischungslösung wird auf ungefähr 0,1-3 reguliert, wenn der pH-Wert der Mischungslösung 3-9 beträgt. Der Schritt der Regulierung des pH-Wertes kann durch die Hinzugabe von Säuren, wie sie üblicherweise verwendet werden, erfolgen (HCl, HNO₃ oder H₂SO₄).

Bei einer Temperatur von ungefähr 80-200°C während ungefähr 1-10 Tagen geht die Mischungslösung eine hydrothermische Reaktion ein, um das mesoporöse Molekularsieb zu bilden. Präzipitat wird von den Produkten der hydrothermischen Reaktion getrennt, gewaschen und getrocknet. Das Präzipitat wird bei einer Temperatur von etwa 500-800°C kalziniert, um das Templatreagenz aus den Poren des mesoporösen Molekularsiebes zu entfernen.

Sowohl die vorangehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende detaillierte Beschreibung sind nur als Beispiele zu verstehen, und sind dazu gedacht, die beanspruchte Erfindung zu erklären.

I. Verfahren für die Herstellung von Übergangsmetall-enthaltenden Molekularsieben

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Synthese eines Übergangsmetall-enthaltenden Aluminosilikat-Molekularsiebes zur Verfügung. Die Herstellungsschritte sind wie folgt:

1. Sowohl die Silizium-enthaltende Verbindung und die Aluminium-enthaltende Verbindung oder die Lösungen beider Verbindungen werden vermengt, wobei das molare Verhältnis Al/Si 0 bis 0,5 beträgt. Die Silizium-enthaltende Verbindung kann zum Beispiel ein anorganisches Silikat oder eine organische Si-enthaltende Verbindung sein, und die Aluminium-enthaltende Verbindung kann zum Beispiel ein anorganisches Aluminat oder eine organische Al-enthaltende Verbindung sein.
2. Ein organisches Templatreagenz und ein Übergangsmetall(M)salz oder Lösungen hiervon werden dem Reaktionsgemisch aus Schritt 1 hinzugefügt und das molare Verhältnis M/Si beträgt 0 bis 0,5. Das organische Templat kann zum Beispiel ein Tetraethylammoniumsalz, ein Tetrapropylammoniumsalz, ein langkettiges Alkyltrimethylammoniumsalz oder andere Surfaktanten sein, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der langkettigen Alkylgruppe des langkettigen Alkyltrimethylammoniumsalzes bevorzugt zwischen 12 und 20 und besonders bevorzugt 16 beträgt.
3. Die sich aus Schritt 2 ergebende Lösung wird einer hydrothermischen Reaktion bei einer Temperatur von 80-200°C unterworfen.
4. Präzipitat bzw. Niederschlag wird von der sich aus Schritt 3 ergebenden Lösung abgetrennt. Das Präzipitat wird mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.
5. Das Präzipitat wird bei einer Temperatur von ungefähr 500-800°C kalziniert, um das organische Templat aus den Poren des Aluminosilikat-Molekularsiebes zu entfernen.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein weiteres Verfahren für die Herstellung eines Aluminophosphatmolekularsiebes zur Verfügung. Die Herstellungsschritte sind wie folgt:

1. Sowohl die Phosphor-enthaltende Verbindung und die Aluminium-enthaltende Verbindung oder Lösungen beider Verbindungen werden vermengt, wobei das molare Verhältnis Al/P 0,5 bis 1,5 beträgt. Die Phosphor-enthaltende Verbindung kann zum Beispiel ein anorganisches Phosphat oder eine organische P- enthaltende Verbindung sein, und die Aluminium-enthaltende Verbindung kann zum Beispiel ein anorganisches Aluminat oder eine organische Al-enthaltende Verbindung sein.
2. Ein Salz eines Übergangsmetalls (M) oder eine Lösung hiervon werden dem Reaktionsgemisch von Schritt 1 hinzugefügt, und das molare Verhältnis M/Al beträgt etwa 0 bis 0,5.
3. Ein anorganisches Templatreagenz wird der sich aus Schritt 2 ergebenden Lösung hinzugefügt. Das organische Templat kann zum Beispiel Dipropylamin, Triethylamin oder Tripropylamin sein, wobei das bevorzugte organische Templat Triethylamin ist.
4. Die sich aus Schritt 3 ergebende Lösung wird einer hydrothermischen Reaktion bei einer Temperatur von etwa 100-250°C ausgesetzt.
5. Präzipitat wird von der sich aus Schritt 4 ergebenden Lösung abgetrennt. Das Präzipitat wird mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.
6. Das Präzipitat wird bei einer Temperatur von etwa 500-800°C kalziniert, um das organische Templat aus den Poren des Aluminophosphat-Molekularsiebes zu entfernen.

Verschiedene Arten von Übergangsmetall-enthaltenden Molekularsieben werden mit Hilfe der oben erwähnten Verfahren synthetisiert. Diese Molekularsiebe umfassen ZSM-5 (ein mikroporöser Aluminiumsilikatzeolith), AlPO₄-5 (ein mikroporöser Aluminophosphatmolekularsieb) und mesoporöses MCM-41. Viele Übergangsmetall- enthaltende Molekularsiebe weisen eine katalytische Aktivität für die Oxidation von TMP zu TMBQ auf, vor allem das V- oder Cu/Al-enthaltende MCM-41. Deshalb wird im Folgenden V- oder Cu/Al-enthaltendes MCM-41 das hauptsächliche Beispiel in der nun folgenden Beschreibung sein.

1. Herstellverfahren für Cu/Al-enthaltendes MCM-41

Eine Si-enthaltende Verbindung, eine Al-enthaltende Verbindung, eine Cu- enthaltende Verbindung, ein Templatreagenz und ein Lösungsmittel werden gemeinsam zu einer Mischungslösung vermengt, wobei 0 < Molverhältnis Al/Si ≤ 0.2, 0 < Molverhältnis Cu/Si ≤ < 0.1, und 0.1 ≤ Molverhältnis Templat/Si ≤ 2 gilt. Die Si- enthaltende Verbindung kann zum Beispiel ein anorganisches Silikat wie zum Beispiel Wasserglas, d. h. Natriumsilikat, oder eine organische Si-enthaltende Verbindung wie zum Beispiel Tetraethoxysilikat (TEOS) sein. Die Al-enthaltende Verbindung kann zum Beispiel ein anorganisches Aluminat wie Natriumaluminat oder eine organische, Al-enthaltende Verbindung wie zum Beispiel Triethoxyaluminat oder Tripropoxyaluminat sein. Die Cu-enthaltende Verbindung kann zum Beispiel ein anorganisches Kupfersalz wie Cu(NO₃)₂ sein. Das Templat kann zum Beispiel ein Tetraethylammoniumsalz, ein Tetrapropylammoniumsalz, ein langkettiges Alkyltrimethylammoniumsalz oder ein Copolymer oder Kombinationen hiervon sein. Die bevorzugte Anzahl von Kohlenstoffatomen der längsten Alkylkette des langkettigen Alkyltrimethylammoniumsalzes beträgt 12 bis 20. Das Lösungsmittel kann zum Beispiel Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Mischungen hiervon sein, falls die verschiedenen Lösungsmittel so gemischt werden können, dass sie ein Einphasensystem bilden.
Wenn der pH-Wert der Mischungslösung zum Beispiel größer als 11 ist, dann wird Wasserglas als Si-Quelle verwendet, der pH-Wert der Mischungslösung wird auf etwa 9-11 reguliert. Wenn der pH-Wert der Mischungslösung zum Beispiel zwischen 3 und 9 ist, dann wird TEOS als Si-Quelle verwendet, der pH-Wert der Mischung wird auf etwa 0,1-3 reguliert. Für die pH-Wertregulierung können Säuren, wie sie gebräuchlich sind, verwendet werden, wie zum Beispiel HCl, HNO₃ oder H₂SO₄.
Die Mischungslösung geht bei einer Temperatur von 80-200°C während 1-10 Tagen eine hydrothermische Reaktion ein. Präzipitat (im Beispiel Molekularsieb MCM-41) wird anschließend von der Mischungslösung getrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Schließlich wird das Präzipitat bei einer bevorzugten Temperatur um etwa 500-800°C kalziniert, um das Templatreaganz aus den Poren von MCM-41 zu entfernen. Im Folgenden ist ein echtes Synthesebeispiel erläutert.
4,25 g Cetyltrimethylammoniumbromid (CTMABr) werden in 30 g Wasser gelöst, um eine Templatlösung zu erhalten. Einer ausreichende Menge Cu(NO₃)₂ werden 100 ml Wasser hinzugefügt. Dann wird die Mischung gerührt, um eine Cu(NO₃)₂-Lösung zu erhalten. Einer ausreichenden Menge NaAlO₂ wird 15 g Wasser hinzugefügt, anschließend wird das Gemisch 5 min gerührt; 5,33 g Wasserglas und 15 g Wasser werden dann hinzugefügt, um eine Mischungslösung von Natriumaluminat und Natriumsilikat zu erhalten. Die Cu(NO₃)₂-Lösung wird der Mischungslösung aus Natriumaluminat und Natriumsilikat hinzugefügt, die Templatlösung wird nach 10 min Rühren hinzugefügt. Nach 5 min Rühren wird der pH-Wert der sich ergebenden Lösung auf 9,5 bis 10 reguliert. Nach 2 Tagen Rühren wird die Lösung einer hydrothermischen Reaktion bei einer Temperatur von etwa 100°C 7 Tage ausgesetzt. Anschließend, nachdem die Temperatur der Lösung auf Raumtemperatur erniedrigt wurde, wird die Lösung gefiltert, um das pulverförmige Endprodukt zu erhalten. Das Pulver wird mit einer großen Menge Wasser gewaschen und anschließend in einen Ofen überführt, um bei einer Temperatur von ca. 50°C zu trocknen. Schließlich wird das Pulver bei einer Temperatur von etwa 560°C 12 h kalziniert, um Cu/Al in seinem Gerüst enthaltendes MCM-41 zu erhalten.

2. Charakterisierung von Cu/Al-enthaltendem MCM-41

Im Röntgenpulverdiffraktionsspektrum (XRD) des synthetisierten MCM-41 beobachtet man Diffraktionsmaxima bei 4,08, 2,37, 2,06 und 1,57 nm des d-Abstandes, der Diffraktionsebenen einer hexagonalen Kristallstruktur mit den jeweiligen Millerindizes (100), (110), (200) und (210). Nach Hochtemperaturkalzinierung zur Entfernung von CTMABr aus den Poren von MCM-41 bewegen sich die Diffraktionsmaxima im XRD- Spektrum in Richtung eines geringeren d-Abstandes, was begleitet ist von der Beobachtung, dass die Linienbreite beim halben Maximum der Diffraktionssignale sich vermindert und die Intensität der Diffraktionssignale erhöht ist. Diese Änderung im Röntgendiffraktionsspektrum deutet an, dass sich die Struktur von MCM-41 nach Kalzinierung verdichtet, und dass sich deshalb die Porengröße verringert, die Kristallstruktur sich jedoch verbessert.
Für MCM-41 mit dem selben Al-Gehalt aber unterschiedlichem Cu-Gehalt zeigen die Diffraktionssignale des Röntgendiffraktionsspektrums keine großen Veränderungen, aber die Halblinienbreite nahm mit Zunahme des Cu-Gehaltes von MCM-41 zu. Für MCM-41 mit dem selben Cu-Gehalt aber einem anderen Al-Gehalt wird die Halblinienbreite der Diffraktionspeaks des Pulverdiffraktionsspektrums breiter, wenn der Al- Gehalt mehr als 3% beträgt. Wenn der Al-Gehalt mehr als 10% beträgt, ist die Kristallstruktur schlecht und die Diffraktionssignale bewegen sich in Richtung niedrigerer d-Abstände.
Die Änderungen in den Röntgendiffraktionsspektren zeigen, dass, wenn der Cu- und Al-Gehalt größer als eine gewisse Menge ist, das Gerüst von MCM-41 verzogen wird. Deshalb sollten Cu und Al in der Regel in das Gerüst von MCM-41 integriert sein, und die Poren sind hexagonal angeordnet. Das hergestellte MCM-41 kann die hexagonal angeordnete Porenstruktur nach Kalzinierung bei einer Temperatur von 560°C halten.
Induktiv gekoppelte Plasmaatomemissionspektroskopie (ICP-AES) wird verwendet, um den relativen Gehalt verschiedener Elemente in Proben, die in Tabelle 1 aufgelistet sind, zu detektieren. Die Nummer vor "C" in dem Probennamen stellt das atomare Verhältnis (%) von Cu/Si, und die Nummer vor dem "A" in dem Probennamen stellt das atomare Verhältnis (%) von Al/Si dar. Das Verhältnis Cu/Si von MCM-41- Produkten ist gewöhnlich niedriger als das der anfänglichen Reaktionslösungen, was zeigt, dass Cu nicht vollständig in das Gerüst von MCM-41 eingebaut wird. Was die Probe 0C2A anbelangt, ist das Verhältnis Al/Si größer als das der anfänglichen Reaktionslösung. Es kann sein, dass ein Teil des SiO₂ in wässriger Lösung solvatisiert wird, was den Al-Gehalt ansteigen lässt. Es wird darauf hingewiesen, dass Al sehr viel leichter Gerüst-Si ersetzen kann als Cu. Tabelle 1 ICP-AES Analyseergebnisse von Cu/Al enthaltendem MCM-41

II. Durch Molekularsieb in einem flüssigphasigen Reaktionssystem katalysierte Oxidationsreaktion von TMP

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Oxidation von TMP zu TMBQ zur Verfügung, die durch einen Molekularsieb katalysiert wird. Dieses Verfahren beinhaltet ein Reaktionssystem, das TMP, ein Übergangsmetall in seinem Gerüst enthaltenes Molekularsieb, ein Oxidationsmittel, und ein Lösungsmittel enthält. Diese werden vermengt, um unter hinreichenden Temperaturen eine Reaktion einzugehen, bei der TMBQ erhalten wird. Die Konzentration des TMP beträgt etwa 5-60 Gew.- %. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt etwa Raumtemperatur bis etwa 150 °C, und die bevorzugtere Reaktionstemperatur beträgt etwa 40 bis 80°C.
Das in seinem Gerüst ein Übergangsmetall enthaltende Molekularsieb kann zum Beispiel ein Zeolith, ein mesoporöses Molekularsieb mit hexogonaler oder kubischer Kristallstruktur und ein Aluminophosphatmolekularsieb sein. Das im Gerüst des Molekularsiebes enthaltende Übergangsmetall kann zum Beispiel Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru oder W sein, und der Gehalt an Übergangsmetall in dem Gerüst des Molekularsiebes beträgt etwa 0,1 bis 10 Gew.-%. Der Zeolith kann zum Beispiel ZSM-5, ZSM-11, Zeolith-Y, Zeolith-X, Zeolith-A oder β-Zeolith sein. Das mesoporöse Molekularsieb kann zum Beispiel MCM-41 (hexagonale Kristallstruktur) oder MCM-48 (kubische Kristallstruktur) sein. Das Aluminophosphatmolekularsieb kann zum Beispiel AlPO₄-5, AlPO₄-8, AlPO₄-11, AlPO₄-31, SAPO-37 oder VPI-5 und Al- PO₄-5 sein, und diese sind besser, wenn sie Ti, Co oder Cu in ihrem Gerüst enthalten.
Die bevorzugte Konzentration des Oxidationsmittels liegt bei etwa 5-60 Gew.-% und das Oxidationsmittel kann zum Beispiel H₂O₂ oder Alkylperoxid, wie zum Beispiel Tertbutylhydroperoxid (t-BuOOH; abgekürzt als TBHP) sein. Falls molekularer Sauerstoff als Oxidationsmittel benutzt wird, ist es besser, etwa 1 bis 20 ml/min Sauerstoff in das Reaktionssystem einzuführen.
Die Konzentration des Lösungsmittels sollte bei etwa 5-60 Gew.-% liegen. Gebräuchliche Solventien können Nitrile, wie zum Beispiel Methannitril (CH₃CN), Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, Aldehyde wie zum Beispiel Ethanol oder Benzaldehyd (PhCHO) und Carbonsäuren wie zum Beispiel Essigsäure sein.
Ein Ausführungsbeispiel ist im Folgenden beschrieben. In einem Dreihalskolben werden 2 g eines als Katalysator verwendeten Molekularsiebes in einer Lösung vorgelegt, die 10 g TMP (das Molverhältnis TMP/Lösungsmittel ist 1/5) enthält, um eine Mischung zu bilden und wird anschließend gerührt. Das Gemisch in dem Dreihalskolben wird dann bei einer Temperatur von etwa 30-80°C zum Sieden erhitzt. Dann wird eine wässrige Lösung von H₂O₂ (35 Gew.-%) dem Gemisch hinzugefügt und eine gewisse Zeit gerührt. Die Menge von hinzugefügtem H₂O₂ ist gleich der äquivalenten Menge TMP.
Für die Analyse der Produkte der eben beschriebenen Reaktion wird die Gaschromatographie in Verbindung mit einem Flammenionisationsdetektor verwendet. Eine Blindprobenreaktion, bei der kein Molekularsieb hinzugefügt wird, wird ebenso durchgeführt, um die Ergebnisse der oben beschriebenen Reaktion zu vergleichen.

Ausführungsform 1

Oxidation von TMP zu TMBQ durch Proben 2C2A

Es wird die Probe 2C2A als Katalysator, CH₃CN als Lösungsmittel, und H₂O₂ als Oxidationsmittel verwendet, um die Oxidation von TMP zu TMBQ bei einer Temperatur von 60°C zu katalysieren. Die hinzugefügte Menge Probe 2C2A beträgt 2 g, die hinzugefügte Menge TMP beträgt 10 g, die hinzugefügte Menge CH₃CN beträgt fünf mal die Molzahl von TMP, und die hinzugefügte Menge von H₂O₂ ist gleich dem Moläquivalent von TMP.
Die Analyse der Reaktionsprodukte ist in Tabelle 2 aufgeführt. Gemäß Tabelle 2 beträgt die Umsetzung von TMP mehr als 60% in den ersten 20 min. Die Umsetzung von TMP nimmt mit der Zeit zu und die Zunahme der Konversionsrate nimmt nach 30 min ab. Die Ausbeute an TMBQ nimmt mit der Zeit somit zu und erreicht bei 40 min ein Maximum. Tabelle 2 Analyseergebnisse der TMP-Oxidation

Ausführungsform 2

Der Einfluss des Cu/Al-Gehalt des auf die TMP-Oxidation

Tabelle 3

Der Einfluss des Cu/Al-Gehalts auf die TMP-Oxidation

Es wurden die MCM-41 Proben, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, als Katalysatoren für die Katalysierung der TMP-Oxidation verwendet. Das Molenverhältnis des Reaktionssystems TMP : H₂O₂ : CH₃CN beträgt 1 : 1 : 3, und 2 g MCM-41 werden hinzugefügt. Die Reaktionszeit beträgt 20 min. und die Reaktionstemperatur liegt bei 60 °C. Die Analyse der Produkte ist in Tabelle 3 aufgeführt.
Gemäß Tabelle 3 wird, wenn MCM-41 ohne Cu und Al (Probe 0C0A) als Katalysator verwendet wird, nur eine sehr geringe Konversion des TMP nachgewiesen und es entsteht kein TMBQ. Aber solange das MCM-41 Cu in seinem Gerüst enthält (Probe 2C0A, 2C1A und 2C2A), beobachtet man die Entstehung von TMBQ. Es wird darauf hingewiesen, dass Cu das reaktive Zentrum für die Oxidation von TMP ist. Gemäß Tabelle 3 wird auch erkannt, dass die Ausbeute an TMBQ erhöht werden kann, wenn MCM-41 Aluminium in seinem Gerüst enthält.

Ausführungsform 3

Der Einfluss verschiedener Herstellmethoden und Gitterstrukturen Cu-enthaltender Molekularsiebe auf die TMP-Oxidation

Die Analyse der Produkte der TMP-Oxidation, die durch verschiedene Herstellungsverfahren und Gitterstrukturen von Cu-enthaltenden Molekularsieben katalysiert wurden, sind in Tabelle 4 aufgeführt. In Tabelle 4 sind die Proben 2C0A, 2C1A und 2C2A dieselben wie in Tabelle 1, während die Proben 2C0A-imp, 2C1A-imp1, 2C2A- imp1 und 2C2A-imp2 aus Probe 0C0A in Tabelle 1 hergestellt werden. Die Herstellungsmethode ist Eintauchen der Probe 0C0A in eine wässrige Cu- und/oder Al- Lösung während eines Zeitraums wie zum Beispiel 3 h, und anschließend Destillieren der Probe unter Vakuum. In Tabelle 4 repräsentieren die Zahlen vor dem C dieser Probennamen die Cu/Si-Atomverhältnisse (%) jeder Probe, und die Nummern vor dem A dieser Probennamen repräsentieren die Al/Si-Atomverhältnisse (%).
Die Proben 1% Cu-APO-5 und 2% Cu-APO-5 in Tabelle 4 repräsentieren, dass Cu der Gellösung für die Herstellung von AlPO₄-5 hinzugefügt wurde, und dass die hinzugefügten Mengen jeweils 1 und 2% der atomaren Cu/Si-Verhältnisse tragen. Probe Cu(NO₃)_2(aq) bedeutet eine wässrige Lösung von Cu(NO₃)₂, und Probe Al₂O₃ ist Aluminiumoxidpulver.
Gemäß Tabelle 4 können nur Spuren von TMBQ erhalten werden, wenn Cu- enthaltendes MCM-41 durch Eintauchen hergestellt wird (2C0A-imp). Wenn MCM-41 in eine wässrige Lösung von Cu und Al (Probe 2C1A-imp1, 2C2A-imp1 und 2C2A- imp2) zur Verwendung als Katalysator eingetaucht werden, kann die Ausbeute an TMBQ in hohem Maße erhöht werden. Jedoch ist die Ausbeute und Selektivität von TMBQ, dessen Herstellung durch die Proben 2C1A-imp1, 2C2A-imp1 und 2C2A- imp2 katalysiert wurden nicht so gut, wie diejenigen, die durch die Proben 2C0A, 2C1A und 2C2A katalysiert wurden, die aus einer Gellösung hergestellt werden, die Cu und Al von Anfang an beinhaltet.
Um zu verstehen, ob die verbleibenden Natriumionen die katalytische Aktivität von MCM-41 behindern oder nicht behindern, wird die Aluminiumquelle NaAlO₂ (Proben 2C1A-imp1 und 2C2A-imp1) gegen Al₂(SO₄)₃ (Probe 2C2A-imp2) ausgetauscht. Wenn man die Reaktionsergebnisse der Proben 2C2A-imp1 und 2C2A-imp2 vergleicht, stellt man keinen Unterschied zwischen den TMBQ-Ausbeuten fest (22,8 und 17,3). Tabelle 4 Der Einfluss verschiedener Verfahren zur Herstellung von und Gitterstrukturen von Cu enthaltenden Molekularsieben auf die TMP-Oxidation
Die Menge von zugeführtem Katalysator beträgt 2 g und das Molverhältnis TMP : H₂O₂ : CH₃CN = 1 : 1 : 3. Die Reaktionszeit beträgt 20 min. und die Reaktionstemperatur liegt bei 60°C.
Da Cu und Al in Form von CuO und Al₂O₃ an das Gerüst der Molekularsiebe gebunden sind, die durch das Eintauchverfahren hergestellt werden, werden Al₂O₃ und die wässrige Lösung von Cu(NO₃)₂ auch verwendet, um die TMP-Oxidation zu katalysieren. Jedoch entsteht kein TMBQ in der durch Al₂O₃ katalysierten Reaktion. Wenn die Molenäquivalenzzahl des verwendeten Cu(NO₃)₂ die gleiche wie die des Katalysators 2C2A ist, wird lediglich eine geringe Menge TMBQ nachgewiesen. Dieses Ergebnis zeigt an, dass Cu²⁺ das aktive Zentrum der TMP-Oxidation ist, und das Cu²⁺ und Al³⁺ in dem Gerüst des Molekularsiebes eine bessere katalytische Aktivität aufweisen. Das heißt, dass die katalytische Aktivität der Proben 2C0A, 2C1A und 2C2A nicht auf das in der Reaktionslösung gelöste Cu²⁺ zurückgeführt werden kann.
Was die Cu-enthaltenden Molekularsiebe mit unterschiedlichen Gitterstrukturen anbelangt, so wird TMBQ auch in der Reaktion erhalten, welche durch AlPO₄-5 katalysiert wird (Proben 1% Cu-APO-5 und 2% Cu-APO-5). Jedoch ist die Selektivität von AlPO₄-5 schlechter als die von MCM-41.

Ausführungsform 4

V-enthaltendes MCM-41 katalysiert die TMP-Oxidation

Tabelle 5

V-enthaltende MCM-41 katalysieren die TMP-Oxidation

Die Menge hinzugefügten Katalysators beträgt 0,05 g, die hinzugefügten TMPs beträgt 0,7 g und die hinzugefügten Lösungsmittels beträgt 10 g. Die Reaktionszeit beträgt 6 h und die Reaktionstemperatur liegt bei 60°C.
Gemäß Tabelle 5 kann eine hohe Selektivität von TMBQ erhalten werden, die mehr als 95% beträgt, wenn H₂O₂ als Oxidationsmittel verwendet wird. Was das im Reaktionssystem verwendete Lösungsmittel anbelangt, so ist der Einfluss von Methannitril (CH₃CN) besser als der von Aceton. Was das in dem Reaktionssystem verwendete Oxidationsmittel anbelangt, so werden viele Nebenprodukte erhalten, obwohl eine gute Umsetzungsrate erreichbar ist, wenn man H₂O₂ durch t-BuOOH ersetzt. Abgesehen davon ist die Konversionsrate von TMP größer, wenn die Menge an hinzugefügtem Oxidationsmittel höher ist. Jedoch ist die Selektivität des TMBQ nicht sehr stark durch die Menge an hinzugefügtem Oxidationsmittel beeinflusst.

Ausführungsform 5

Verschiedene Übergangsmetalle enthaltendes AlPO₄-5 katalysiert die TMP-Oxidation

Tabelle 6

Die Menge hinzugefügten Katalysators beträgt 2 g und das Verhältnis TMP : H₂O₂ : CH₃COOH = 10 g : 12 ml : 22 g. Die Reaktionszeit beträgt 3 h und die Reaktionstemperatur beträgt 60°C.
Die Produktanalyse der verschiedenen Übergangsmetalle enthaltenden AlPO₄-5 Molekularsiebe, welche die TMP-Oxidation katalysieren, ist in Tabelle 6 aufgeführt. Das Atomverhältnis M/Si zwischen Übergangsmetall (M) und AlPO₄-5 (Si) beträgt ca. 1%. Die TMP-Umsetzungen und die TMBQ-Ausbeuten sind bei verschiedenen Übergangsmetallen unterschiedlich, wobei die Umsetzung von TMP, welche mittels 1% Cu-APO-5 katalysiert wird am höchsten ist, und die mittels 1% Ti-APO-5 am zweithöchsten ist. Was die Ausbeute an TMBQ anbelangt, so ist sie bei Verwendung von 1% Ti-APO-5 am höchsten und bei Verwendung von 1% Cu-APO-5 am zweithöchsten. Deshalb ist AlPO₄-5 Molekularsieb, welches Cu oder Ti in seinem Gerüst enthält, am besten für die Konversion von TMP zu TMBQ in Tabelle 6.
Die Anzahl der durch jedes Übergangsmetall hergestellten TMBQ-Moleküle, d. h. die Turn Over Number (TON) ist in Tabelle 6 ebenso gezeigt. Es wird darauf hingewiesen, dass die Proben 1% Cu-APO-5 und 1% Ti-APO-5 hohe katalytische Aktivität aufweisen, da die TON von 1% Cu-APO-5 und 1% Ti-APO-5 jeweils größer ist als 200.

Ausführungsform 6

Der Einfluss der Reaktionstemperatur auf die TMP- Oxidation, welche durch Cu im Gerüst enthaltenden AlPO₄-5 Molekularsieb katalysiert wird

Tabelle 7

Der Einfluss der Reaktionstemperatur auf die durch AlPO₄-5 Molekularsieb, dessen Gerüst Kupfer enthält, katalysierte TMP-Oxidation

Die hinzugefügte Menge von 1% Cu-APO-5 beträgt 0,2 g. TMP : H₂O₂ : CH₃COOH = 1,0 g : 1,2 ml : 2,2 g. Die Reaktionszeit beträgt 3 h.
Gemäß Tabelle 7 wird 1% Cu-APO-5 als Katalysator verwendet und sieben Reaktionstemperaturen (25, 40, 50, 60, 70, 95 und 100°C) werden für die Untersuchung des Temperatureinflusses auf die TMP-Oxidation verwendet. Gemäß Tabelle 7 kann die TMP-Oxidation bei 25°C nicht stattfinden. Wenn die Temperatur 40 bis 50°C beträgt, beträgt die Ausbeute an TMBQ etwa 72-75%, und die Selektivität des TMBQ ist höher als 90%. Wenn die Temperatur auf mehr als 70°C erhöht wird, erhöht dies die Ausbeuten der Nebenprodukte und die Selektivität des TMBQ ist erniedrigt. Bei Temperaturen über 95°C entsteht schließlich ein zweites Reaktionsprodukt mit höherem Molekulargewicht und die Ausbeute und die Konversion des TMBQ ist noch mehr erniedrigt.

Ausführungsform 7

Der Einfluss verschiedener Lösungsmittel und verschiedener Oxidationsmittel auf die TMP-Oxidation

Probe 2C2A wird als Katalysator verwendet, um den Einfluss verschiedener Lösungsmittel und Oxidationsmittel zu untersuchen. Die verwendeten Lösungsmittel sind Ethanol (C₂H₅OH), Ethanal (CH₃CHO), Methannitril (CH₃CN) und Benzaldehyd (PhCHO), während die verwendeten Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid (H₂O₂), TBHP (t-BuOOH), molekularer Sauerstoff (O₂) sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Gemäß Tabelle 8, ist die Konversionsrate von TMP sehr niedrig, wenn Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel und Ethanol (C₂H₅OH) als Lösungsmittel verwendet werden. Wenn Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwendet wird und Ethanal als Lösungsmittel verwendet wird, ist die Konversionsrate von TMP viel größer, aber die Ausbeute an TMBQ ist erniedrigt. Jedoch sind sowohl die Konversionsrate von TMP als auch die Ausbeute an TMBQ verhältnismäßig hoch, wenn CH₃CN und PhCHO als Lösungsmittel verwendet werden. Wenn TBHP als Oxidationsmittel verwendet wird, kann eine größere TMP-Konversionsrate und eine höhere TMBQ-Ausbeute erhalten werden. Deshalb ist, wenn H₂O₂ oder TBHP als Oxidationsmittel verwendet wird, das Lösungsmittel der Wahl CH₃CN oder PhCHO, und PhCHO ist sogar besser. Wenn CH₃CN oder PhCHO als Lösungsmittel verwendet wird, ist es besser, H₂O₂ oder TBHP als Oxidationsmittel zu verwenden, und TBHP ist sogar noch besser.
O₂ wird auch als Oxidationsmittel verwendet. Die Reaktion wird bei einer O₂-Flussrate von etwa 20 ml/min in das Reaktionssystem durchgeführt, wobei CH₃CN oder PhCHO als Lösungsmittel verwendet werden. Eine TMP-Konversionsrate von etwa 40% wird nach 2 h beobachtet, wenn PhCHO als Lösungsmittel verwendet wird, und die Selektivität von TMBQ beträgt etwa 52%. Mit zunehmender Reaktionszeit erhöhen sich die TMP-Konversionsrate und die TMBQ-Ausbeute ebenso. Nach 6 Stunden ist die TMP-Konversion (-Umwandlung) auf 82.4% gestiegen, und die TMBQ- Ausbeute ist ebenfalls auf 54% gestiegen. Jedoch wird nach 6 h kein TMBQ nachgewiesen, wenn CH₃CN als Lösungsmittel verwendet wird. Daher ist es besser, PhCHO als Lösungsmittel zu verwenden, wenn O₂ als Oxidationsmittel genutzt wird. Tabelle 8 Der Einfluss verschiedener Lösungsmittel und Oxidationsmittel auf die TMP-Oxidation
Die Menge hinzugefügten Katalysators beträgt 0,2 g. Das Molverhältnis TMP : Oxidationsmittel (H₂O₂ oder TBHP) : Lösungsmittel ist gleich 1 : 1 : 3. Der O₂-Fluss beträgt 20 ml/min. Die Reaktionstemperatur liegt bei 60°C.

Ausführungsform 8

Die katalytische Aktivität regenerierten Katalysators

Die Proben 2C2A (MCM-41) und 1% Cu-APO-5 (AlPO₄-5) werden als Katalysatoren verwendet, um die katalytische Aktivität nach Katalysatorregeneration zu vergleichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. Das Verfahren für die Herstellung eines regenerierten Katalysators ist dem Katalysator nach der Reaktion aus der Reaktionslösung zu isolieren, und den Katalysator anschließend mit einer großen Menge Wasser zu reinigen. Nach der Reinigung mit Wasser wird der Katalysator bei Raumtemperatur getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 560°C 6 h kalziniert.
Gemäß Tabelle 9 hat der regenerierte Katalysator noch immer eine hohe katalytische Aktivität. Die Ausbeute und Selektivität von TMBO ist nahezu dieselbe für den Katalysator vor und nach der Regeneration. Es wird gezeigt, dass der Katalysator, d. h. das Molekularsieb, durch einen Regenerationsprozess wieder verwendet werden kann und sehr gut dazu geeignet ist, industriell verwendet zu werden. Tabelle 9 der Einfluss regenerierten Katalysators auf die TMP-Oxidation
Gemäß den oben beschriebenen, bevorzugten Ausführungsformen, können verschiedene Molekularsiebe, die verschiedene Übergangsmetalle enthalten, als Katalysatoren für die Katalyse der Oxidation von TMP zu TMBQ mit einem geeigneten Oxidationsmittel und unter geeigneten Bedingungen verwendet werden, insbesondere das Cu- und Al-enthaltende MCM-41. Das TMBQ ist das Hauptprodukt der katalytischen TMP-Oxidation. Deshalb hat diese Erfindung im Vergleich zur bekannten Literatur folgende Vorteile:

1. Die Turn Over Number bei der Herstellung von TMBQ pro aktivem Zentrum ist höher. Die Turn Over Number kann bis zu 200 betragen, wenn ein geeignetes Oxidationsmittel und geeignete Reaktionsbedingungen Anwendung finden. Weiterhin kann die TMBQ-Ausbeute mehr als 85% betragen.
2. Die Reaktionstemperatur für die TMP-Oxidation ist bei dieser Erfindung niedriger. Die Reaktionstemperatur beträgt 30-80°C. Auch die benötigte Reaktionszeit ist kürzer, sie beträgt nur etwa 6-8 h.
3. Viele Oxidationsmittel sind anwendbar. Selbst das am meisten inerte Oxidationsmittel, O₂, kann ebenso als Oxidationsmittel verwendet werden, wobei die Turn Over Number etwa 50 ist. Dem gemäß kann das Oxidationsmittel in Abhängigkeit vom Preis der Rohmaterialien ausgewählt werden. Deshalb können Kosten und Durchsatz selektiv reguliert werden.
4. Die Rohmaterialien für die Herstellung des Katalysators sind sehr billig und die Herstellung ist sehr leicht. Hinzu kommt, dass der Molekularsiebkatalysator wiederverwendbar ist. Deshalb kann der Einfluss auf die Umwelt auf das niedrigste Niveau reduziert werden, um die Notwendigkeit des Umweltschutzes und ökonomischen Nutzen zu erfüllen.
5. Der Molekularsiebkatalysator ist fest. Deshalb ist die Trennung des Katalysators von der Reaktionslösung leicht. Das macht den Katalysator leicht wiederverwendbar, und die Reinigung von TMBQ ist ebenfalls leichter durchzuführen. Als Ergebnis verbleibt, dass die Produktionskosten in großem Maß reduziert werden können.

Für den Fachmann ist offensichtlich, dass verschiedene Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können, ohne dass man sich weit vom Schutzbereich oder Gedanken der Erfindung entfernte. In Anbetracht des oben Beschriebenen kann die vorliegende Erfindung auch Modifikationen und Variationen dieser Erfindung unter Schutz stellen, unter der Bedingung, dass sie unter den Schutzbereich der folgenden Ansprüche und deren Äquivalente fallen.
Die Erfindung kann wie folgt kurz zusammengefasst werden:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Oxidation von Trimethylphenol (TMP) zu Trimethylbenzochinon (TMBQ) mit Hilfe verschiedener Molekularsiebe, welche verschiedene Übergangsmetalle enthalten. Bei diesem Verfahren werden TMP, ein Molekularsieb, das ein Übergangsmetall in seinem Gerüst enthält, ein Oxidationsmittel und ein Lösungsmittel gemeinsam vermengt, um ein Reaktionssystem zu bilden. Das Reaktionssystem reagiert bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis 150°C zu TMBQ, und die Konzentration von TMP beträgt etwa 5-60 Gew.-%.

Claims

1. Verfahren für die Oxidation von Trimethylphenol (TMP) zu Trimethylbenzochinon (TMBQ), wobei das Verfahren folgende Schritte beinhaltet:
Mischen von TMP, einem Molekularsieb, der ein Übergangsmetall im Gerüst enthält, einem Oxidationsmittel und einem Lösungsmittel zur Bildung eines Reaktionssystems, wobei das Reaktionssystem bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 150°C reagiert, um TMBQ zu erhalten.

2. Verfahren gemäß Anspruch, wobei die Konzentration des TMP etwa 5-60 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Molekularsieb Zeolith umfasst.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Zeolith aus folgender Gruppe ausgewählt wird: ZSM-5, ZSM-11, Zeolith-Y, Zeolith-X, Zeolith-A und β-Zeolith.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Molekularsieb ein mesoporöses Molekularsieb mit hexagonaler oder kubischer Gitterstruktur umfasst.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das mesoporöse Molekularsieb ein Übergangsmetall und Al in seinem Gerüst enthält.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Übergangsmetall 0,1-10 Gew.-% des Molekularsiebes beträgt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Übergangsmetall aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru und W.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Konzentration des Oxidationsmittels etwa 5-60 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Oxidationsmittel aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: H₂O₂, ROOH und O₂, wobei R eine organische Gruppe darstellt.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Lösungsmittel aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: Nitrile, Alkohole, Aldehyde und Carbonsäuren.

12. Verfahren gemäß gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Temperatur etwa 40-80°C beträgt.

13. Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen Molekularsiebes, der Cu und Al in seinem Gerüst enthält, wobei das mesoporöse Molekularsieb die Oxidation von Trimethylphenol (TMP) katalysieren kann, mit folgenden Schritten:
Mischen einer Si-enthaltenden Verbindung, einer Cu-enthaltenden Verbindung, einer Al-enthaltenden Verbindung, eines Templatreagenzes, und eines Lösungsmittels, um eine Mischungslösung zu erhalten, wobei das Al/Si- Molenverhältnis etwa zwischen 0-0,2 liegt, das Cu/Si-Molenverhältnis etwa zwischen 0-0,1 liegt, und das Templatreagenz/Si-Molenverhältnis etwa zwischen 0,1-2 liegt;
Regulieren des pH-Wertes der Mischungslösung auf etwa 9-11, wenn der pH der Mischungslösung größer als 11 ist, oder Regulieren des pH-Wertes der Mischungslösung auf etwa 0,1-3, wenn der pH-Wert der Mischungslösung 3-9 beträgt;
Durchführen einer hydrothermischen Reaktion bei einer Temperatur von etwa 80-200°C während 1-10 Tagen;
Abtrennen des Präzipitates von den Produkten der hydrothermischen Reaktion;
Waschen und anschließend Trocknen des Präzipitates; und
Kalzinieren des Präzipitates, um das darin enthaltene Templatreagenz zu entfernen.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Si-enthaltende Verbindung ein anorganisches Silikat oder eine organische Si-enthaltende Verbindung ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, wobei die Al-enthaltende Verbindung ein anorganisches Aluminat oder eine organische Al-enthaltende Verbindung ist.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Cu-enthaltende Verbindung ein anorganisches Kupfersalz umfasst.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei das Templatreagenz aus der folgenden Gruppe ausgesucht wird: Tetraethylammoniumsalz, Tetrapropylammoniumsalz, langkettiges Alkyltrimethylammoniumsalz, ein Copolymer oder Kombinationen hiervon.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome des langkettigen Alkyltrimethylammoniumsalzes 12-20 beträgt.

19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 18, wobei das Lösungsmittel aus der folgenden Gruppe gewählt wird: Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Kombinationen hiervon.

20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 19, wobei die Temperatur des Kalzinierungsschrittes etwa 500-800°C beträgt.