CH642643A5 - Verfahren zur herstellung von substituierten 2-mercapto-4,6-di-chlor-s-triazinen. - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren.

Im erfindungsgemässen Verfahren wird das flüssige Cyanurchlorid, das vorzugsweise frei von Chlor und Chlorcyan ist, evtl. in Gegenwart eines Inertgases, bevorzugt durch eine Sprühdüse in den Behälter eingesprüht und Mercaptane oder Mercaptide und säurebindendes Mittel, sowie gegebenenfalls Lösungsmittel, werden vorzugsweise durch mehrere Düsen, bevorzugt Glattstrahldüsen, die in mehreren Gruppen angeordnete Einspritzorgane darstellen, in den Behälter eingeleitet.

Das flüssige Cyanurchlorid wird bevorzugt durch eine beheizte Leitung in die Düse eingeführt.

Durch die Verwendung der beschriebenen Vorrichtung ist es möglich, die Mercaptane oder Mercaptide, gegebenenfalls Lösungsmittel, und Säureacceptor an der Innenwandung des Behälters so zu verteilen, dass die Flüssigkeitsschicht an der brustförmigen Verjüngung dicker ist als an den übrigen Teilen der Behälterwandung.

Mit dem in der Glastechnik verwendeten Ausdruck: «brustförmige Verjüngung» ist eine Verjüngung gemeint, die nicht steil, sondern in einer flachen S-Kurve, ausgehend von der Wand des rohrförmigen Behälters zu der Ausflussöffnung hin, verläuft. Entsprechende Verjüngungen liegen auch bei der Rotweinflasche als Übergang von der eigentlichen Flasche zu deren Hals vor.

Die Verjüngung kann bevorzugt in dem rohrförmigen Behälter immer dort beginnen, v/o um ca. 50% der versprühten Teilchen auf die an der Wand gebildete Flüssigkeitsschicht treffen. Bevorzugt ist dies im unteren Drittel des rohrförmigen Behälters der Fall.

Die Grösse des Durchmessers der Ausflussöffnung ist an sich nicht kritisch. Sie hängt natürlich von der Viskosität der ausfliessenden Medien ab und muss zweckmässig eine solche Mindestgrösse haben, dass Luft eintreten kann.

Die Ausflussöffnung wird bevorzugt in ein Ausflussrohr überführt, das einen beliebigen Durchmesser, bevorzugt aber den gleichen oder einen grösseren Durchmesser besitzt als die Ausflussöffnung.

Die Düse oder Düsen für die Mercaptane oder Mercaptide, Lösungsmittel und Säureacceptor können zwar an beliebiger Stelle des rohrförmigen Behälters oberhalb der Verjüngung angeordnet sein, bevorzugt befinden sie sich aber im Bereich direkt oberhalb der brustförmigen Verjüngung.

Für die tangential angeordneten Düsen kommen Röhrchen in Frage sowie auch Öffnungen in den Kammerwänden bzw. - bei Vorliegen eines Zuleitungsringes - in dessen Kammerwänden.

Bevorzugt werden Röhrchen verwendet.

Der beschriebene rohrförmige Behälter hat den grossen Vorteil, dass er nicht nur bei Atmosphärendruck, sondern auch bei Unterdruck betrieben werden kann. So lassen sich ohne weiteres von Atmosphärendruck ausgehend Unterdrücke bis 0,01 bar einstellen.

Bei Unterdruck verdampft ein Teil von gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel, wodurch eine Abkühlung der entstandenen Lösung oder Suspension erfolgt. Die Mischungsund Reaktionstemperatur lässt sich auf diese Weise leicht auf einem niedrigen Niveau halten, was für eine kontinuierliche Durchführung sehr wesentlich ist.

Als Mercaptane, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Cyanurchlorid umgesetzt werden, kommen alle nach dem Stand der Technik für die Umsetzung bekannten

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Mercaptane in Frage, wie z.B. die in der DE-PS 1670585 genannten Mercaptane der Formel H-S-R oder Mercaptide der Formel M-S-R, in denen R einen Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Alkylrest mit 1-18, bevorzugt 1, Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch eine oder mehrere Alkoxy- oder Alkylmercapto-Gruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und in denen M für ein Alkali- oder Silberatom oder für eine Valenz des Quecksilber-, Zink- oder Bleiatoms steht.

Als säurebindende Mittel können ebenfalls die nach dem Stand der Technik eingesetzten Mittel verwendet werden, wie sie z.B.in derDE-PS 1670 585 und DE-PS 19 64 619 genannt wurden. Auch organische Basen, wie Collidin oder Pyridin, können als Säureacceptoren dienen.

Während für das Cyanurchlorid, da es in flüssiger Form vorliegt, nach dem erfindungsgemässen Verfahren keine Lösungsmittel benötigt werden, ist es günstig, das Mercaptan oder vor allem das Mercaptid in gelöster Form in die Düsen einzuführen. Als Lösungsmittel kommen die in der DE-PS 16 70 585 genannten Lösungsmittel vor allem in Frage. Auch Mischungen dieser Stoffe können eingesetzt werden. Es gelten auch hier die in der DE-PS 16 70 585 genannten Temperaturen und pH-Werte.

Im nachstehenden wird das erfindungsgemässe Verfahren unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beispielsweise erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine Ausführungsform der im erfindungsgemässen Verfahren zum Einsatz gelangenden Vorrichtung;

Fig. 2 einen Querschnitt durch die Vorrichtung gemäss Fig. 1 längs der Linie II-II;

Fig. 3 eine Kombination einer Vorrichtung gemäss Fig. 1 mit einem weiteren Behälter.

Eine zur Gewinnung der genannten 2-Mercapto-4,6-di-chlor-s-triazine geeignete Vorrichtung wird in der DE-OS 28 50 271 beschrieben, die folgendermassen betrieben wird.

Das flüssige Cyanurchlorid wird - s. Fig. 1 - in die Zuführungsleitung 1 durch eine koaxiale Beheizung 2 über eine Einstoff-/oder Zweistoffdüse 3 in die Mischkammer 5 geführt, d.h. den rohrförmigen Behälter 5.

Die mit dem zu versprühenden Cyanurchlorid in Kontakt zu bringenden Komponenten gelangen durch getrennte Zuführungsleitungen 7 in einen Verteilungsring mit verschiedenen Kammersegmenten 9, s. auch Fig. 2.

Aus diesen Kammersegmenten werden die Flüssigkeiten über leicht nach oben gerichtete Düsen tangential in die Mischkammer 5 gespritzt.

Bei Verwendung von nur einer Zuleitung und nur einer Düse in der Mischkammer 5 geht die Zuleitung 7 direkt in die Düse 8 über, und die Segmentkammer 9 entfällt.

Der Flüssigkeitsstrahl besitzt neben der Komponente in Umfangsrichtung eine Geschwindigkeitskomponente in axialer Richtung. Die Flüssigkeit gelangt dadurch an die Wand der Mischkammer 5. Dort bildet sie eine Flüssigkeitsschicht 4.

Nach Einleitung der Komponenten durch die Düsen 8 in die Mischkammer 5 tritt hier eine intensive Durchmischung dieser eingeführten Flüssigkeiten auf, deren Intensität noch durch Einbringen eines Gases bzw. Lösungsmittelbrüden über die Düsen 8 erhöht werden kann.

In die Flüssigkeitsschicht 4 sprüht man das aus der Düse 3 austretende Cyanurchlorid. Der Sprühwinkel für das aus Düse 3 versprühte Cyanurchlorid kann zwischen 15 und 150°C, vorzugsweise zwischen 15 und 120°C, liegen.

Die Sprühform variiert von Hohl- über Vollkegel bis zum ungeordneten Nebel, je nach Düsentyp.

Beim Auftreten der Sprühpartikelchen 6 reagiert das versprühte Cyanurchlorid in der Flüssigkeitsschicht. Die eingebrachte Energie wird an die Flüssigkeitsschicht abgegeben, unabhängig vom Druck in dem rohrförmigen Behälter, s Die ablaufende Mischung, die den rohrförmigen Behälter 5 durch die Ausflussöffnung 12 verlässt, gelangt in den Behälter 14, der entweder direkt oder aber über Leitung 13 an die Ausflussöffnung 12 des Behälters 5 - evtl. lösbar - angeschlossen sein kann.

io Auf diese Weise ist es möglich, einen beliebigen Druck, d.h. einen beliebigen Unter- oder Überdruck, im rohrförmigen Behälter 5 und Behälter 14 durch bekannte Vorrichtungen, die über Leitung 16 mit dem Behälter 14 verbunden sind, einzustellen, siehe Fig. 3. (Die bekannten Vorrichtungen ls zum Einstellen des Druckes sind jedoch in Fig. 3 nicht gezeigt).

Die Mischung wird am Ausfluss 15 entnommen. Der Behälter 14 kann aber gegebenenfalls auch als Reaktionsbehälter für eine weitere Behandlung oder Umsetzung dienen. 20 Es ist aber auch möglich, Unter- oder Überdruck direkt in der Ablaufleitung 13 durch die bekannten Vorrichtungen anzulegen und die ablaufende Mischung aus der Leitung 13 in bekannter Weise wegzutransportieren unter Verzicht einer Zwischenschaltung von Behälter 14.

25 Die in Fig. 1 und 3 gezeigten Vorrichtungen 5 und 14, gegebenenfalls auch Leitung 13, können in bekannter Weise beheizt oder gekühlt werden, je nach den Erfordernissen, siehe z.B. Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1,3. Auflage, 1951, Seite 743 ff. und 769 ff.

30 Ebenso kommen als Konstruktionsmaterialien die hierfür1 bekannten Stoffe in Frage, loc. cit.

Das Volumen des rohrförmigen Behälters 5 wird bestimmt durch die Eigenschaften der verwendeten Flüssigkeiten, wobei der Weg der versprühten Partikelchen 6 bis zum Auf-3s treten auf die Flüssigkeitsschicht 4 zweckmässig möglichst kurz gehalten werden sollte.

Dadurch ist es möglich, relativ grosse Durchsätze in einem sehr kleinen rohrförmigen Behälter durchzuführen, z.B. beträgt das Volumen im nachfolgenden Beispiel 1 ca. 0,51. 40 Durch Einstellen eines bestimmten Druckes, wie z.B. eines Unterdruckes in dem rohrförmigen Behälter 5, kann die Wärmeenergie des versprühten Cyanurchlorids und die Reaktionswärme in Kontakt mit der Flüssigkeitsschicht abgeführt werden.

45 Das erzeugte Produkt verlässt die Mischkammer durch die Ausflussöffnung 12.

Zur besseren Ausbildung der Flüssigkeitsschicht sind die Düsen 8 tangential zur Mischkammerwand leicht aufwärts gerichtet. Der genaue Biegungswinkel kann in Abhängigkeit so von den Komponenten so eingestellt werden, dass die Flüssigkeitsschicht gerade die Düse erreicht, aber nicht berührt.

Durch die brustförmige Verjüngung 10 und die dadurch erzeugte dickere Flüssigkeitsschicht an dieser Wandstelle wird erreicht, dass - trotz der Ausflussöffnung - die übrigen 55 Teile der Behälterwandung immer mit einer gleichmässigen, d.h. ununterbrochenen Schicht der Flüssigkeiten bedeckt sind. Hierdurch ist eine hohe Mischgeschwindigkeit gewährleistet.

Der Sprühkegel des flüssigen Cyanurchlorids ist mit Ziffer 60 6 bezeichnet.

Die Anzahl der Zuführungsleitungen 7 hängt vom jeweiligen Fall ab:

So kann bei Einführung nur eines einzigen Stoffes eine 65 Zuführungsleitung genügen; zur besseren Verteilung dieses einen Stoffes können sich aber auch mehrere Zuführungsleitungen als günstig erweisen, s. z.B. Fig. 2; selbst bei Verwendung mehrerer Komponenten, die auch gleichzeitig als

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Mischung eingeführt werden können, eignet sich der in Fig. 2 beispielhaft beschriebene Verteilungsring; gegebenenfalls kann eine weitere Reaktionsstrecke nachgeschaltet werden.

Flüssiges Cyanurchlorid wird nach bekannten Verfahren gewonnen, z.B. nach DE-PS 2 332 636.

Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein flüssiges Cyanurchlorid eingesetzt, dessen Temperatur bei 170°C liegt und das frei von Chlor und Chlorcyan ist. Zur Befreiung von Chlor und Chlorcyan eignen sich bekannte Verfahren, wie z.B. eine Dephlegmatisierung.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, monosubstituierte Mercapto-s-triazine kontinuierlich und mit höheren Reinheiten als bei ansatzweiser Herstellung herzustellen.

Beispiel 1

Über beheizte Zuführungsleitung 1 leitet man flüssiges Cyanurchlorid von ca. 170°C in die Einstoffdüse 3. Die Düse besitzt eine Bohrung von 0,8 mm und einen Sprühwinkel von ca. 70°. Der Vordruck der Schmelze beträgt 4 bar. Durch die Düse sprüht man 45 kg/h Cyanurchlorid in die Mischkammer 5. Die Mischkammer 5 hat einen Durchmesser von 80 mm und in ihr herrscht Atmosphärendruck.

Durch zwei einander gegenüberliegende Zuführungsleitungen 7 gelangt über 4 Röhrchen 8 Methylenchlorid in einer

Menge von 5851/h, durch die beiden anderen Zuführungsleitungen 7 601/h einer wässrigen Natriummethylmercaptid-Lösung, die 16,8 kg Natriummeîhylmercaptid enthält, in die Mischkammer 5. Die auslaufende Reaktionsmischung hat s eine Temperatur von ca. 20°C. Das 2-Methylmercapto-4,6-dichlor-s-triazin kann aus der organischen Phase mit einer Ausbeute von ca. 96% isoliert werden. Der Gehalt an 2,4-Dimethylmercapto-6-chlor-s-triazin lag bei ca. 5 Gew.-%.

io Vergleichsversuch

Es wurden in einem 21 Mehrhalskolben 184,4 g Cyanurchlorid in 760 g Toluol gelöst und im Verlauf von 1 h 252 ml einer wässrigen Natriummethylmercapto-Lösung, die 70,1 g Natriummethylmercaptid enthält, bei ca. 40-50°C einge-ls tropft. Aus der organischen Phase konnten ca. 90% 2-Methyl-mercapto-4,6-dichlor-s-triazin isoliert werden. Der Gehalt an 2,4-dimethyl-mercapto-6-chlor-s-triazin lag bei ca. 10 Gew.-%.

20 Beispiel 2

Die Versuchsdurchführung ist gegenüber Beispiel 1 dahingehend abgewandelt, dass statt Methylenchlorid Toluol eingesetzt wird. Die ablaufende Reaktionsmischung hat eine Temperatur von ca. 23°C. Die Versuchsergebnisse sind wie 2s beim Beispiel 1.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

642 643 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Mer-capto-4,6-di-chlor-s-triazinen durch Umsetzen von Cya-nurchlorid mit Mercaptiden oder Mercaptanen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man flüssiges Cyanurchlorid bei einer Temperatur in seinem Schmelzbereich durch eine Düse (3) im Kopf eines rohrför-migen Behälters (5), der oben geschlossen oder verschliessbar ist und sich nach unten brustförmig zu einer Ausflussöffnung (12) verjüngt, in diesen Behälter einsprüht, und dass man Mercaptide oder Mercaptane und säurebindendes Mittel, durch mindestens eine Düse (8), die oberhalb der Verjüngung (10) des Behälters angeordnet ist, tangential in den Behälter mündet und deren Ausflussöffnung gegen den oberen Teil des Behälters gerichtet ist, solcherart in den Behälter leitet, dass Mercaptide oder Mercaptane und säurebindendes Mittel über der gesamten Innenwandung des Behälters bis zur Düse für das Cyanurchlorid eine Flüssigkeitsschicht (4) bilden, deren Dicke an der brustförmigen Verjüngung (10) grösser ist als an den übrigen Teilen der Behälterwandung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Mercaptane der Formel H-S-R oder Mercaptide der Formel M-S-R, worin R Cycloalkyl, Alkenyl, Aralkyl oder einen Alkylrest mit 1 -18 C-Atomen bedeutet, der durch eine oder mehrere Alkoxy- oder Allcylmercaptogruppen mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, und M für ein Alkalioder Silberatom oder für eine Valenz des Quecksilber-, Zink-oder Bleiatoms steht, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Absenken des Drucks im rohrför-migen Behälter bis herab auf 0,01 bar die Mischtemperatur erniedrigt und wahlweise einstellt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen rohrförmigen Behälter verwendet, dessen Ausflussöffnung (12) in einen weiteren Behälter (14) mündet, der mit dem rohrförmigen Behälter fest oder lösbar verbunden ist und ein Mittel (16) zum Anlegen eines Unter- oder Überdrucks aufweist.

2-Mercapto-4,6-di-chlor-s-triazine und ihre Substitutionsprodukte stellen bekannte Zwischenprodukte bei der Herstellung von Herbiciden dar.

Zu ihrer Umsetzung ging man von Cyanurchlorid aus, das man mit Mercaptanen in Gegenwart von organischen Basen oder Alkaliverbindungen, wie Natronlauge, Natriumcar-bonat, oder Natriumbicarbonat, oder entsprechenden Erdalkaliverbindungen als Chlorwasserstoff-Acceptoren reagieren liess.

(W. F. Beech, J. Chem. Soc., London, 1967 (C), S 470).

Nach einem anderen Verfahren entsprechend der DE-PS 16 70 585 wurden die genannten Marcaptotriazine sehr rein und in hoher Ausbeute direkt dadurch gewonnen, dass man die Umsetzung in einem heterogenen System durchführte, das aus Wasser und mindestens einem mit Wasser nicht mischbarem, gegenüber Cyanurchlorid inerten organischen Lösungsmittel bestand. Die dabei angewendete Temperatur lag unterhalb der Siedetemperatur des organischen Lösungsmittels.

Es wäre nun wünschenswert, ein Verfahren zu besitzen, nach dem substituierte 2-Mercapto-4,6-di-chlor-s-triazine mit hoher Reinheit, gegebenenfalls kontinuierlich, im Reaktor herstellbar wären.

Durch sehr kurze Verweilzeit der Reaktanten im Reaktor wird Nebenproduktbildung wesentlich vermindert, und Ausbeute und Reinheit werden erhöht.

Es wurde nun gefunden, dass man substituierte 2-Mer-capto-4,6-di-chlor-s-triazine, gegebenenfalls kontinuierlich, durch Umsetzen von Cyanurchlorid mit Mercaptanen, oder mit Mercaptiden in Gegenwart eines säurebindenden Mittels herstellen kann.