CH642640A5 - Verfahren zur herstellung von 4,6-dichlor-s-triazinen, die in 2-stellung eine mit alkohol veresterte hydroxygruppe aufweisen. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dichlor-s-triazinen, die in 2-Stellung eine mit Alkohol veresterte Hydroxygruppe aufweisen, durch Umsetzen von Cyanurchlorid mit Alkoholen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, oder mit Alkoholaten, dadurch gekennzeichnet, dass man flüssiges Cyanurchlorid bei einer Temperatur in seinem Schmelzbereich durch eine Düse (3) im Kopf eines rohrförmigen Behälters (5), der oben geschlossen oder verschliessbar ist und sich nach unten brustförmig zu einer Ausflussöffnung (12) verjüngt, in diesen Behälter einsprüht, und dass man einen Alkohol und säurebindendes Mittel, oder ein Alkoholat, durch mindestens eine Düse (8), die oberhalb der Verjüngung (10) des Behälters angeordnet ist, tangential in den Behälter mündet und deren Ausflussöffnung gegen den oberen Teil des Behälters gerichtet ist, solcherart in den Behälter leitet, dass Alkohol und säurebindendes Mittel, oder Alkoholat, über der gesamten Innenwandung des Behälters bis zur Düse für das Cyanurchlorid eine Flüssigkeitsschicht (4) bilden, deren Dicke an der brustförmigen Verjüngung (10) grösser ist als an den übrigen Teilen der Behälterwandung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol der Formel R-OH oder ein Alkoholat der Formel R-OM verwendet, wobei R Alkyl, Cyclo-alkyl, Alkenyl oder Aralkyl mit 1-18 C-Atomen und M ein Alkaliatom bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Absenken des Drucks im rohrförmigen Behälter bis herab auf 0,01 bar die Mischtemperatur erniedrigt und wahlweise einstellt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen rohrförmigen Behälter (5) verwendet, dessen Ausflussöffnung (12) in einen weiteren Behälter (14) mündet, der mit dem rohrförmigen Behälter (5) fest oder lösbar verbunden ist und ein Mittel (16) zum Anlegen eines Unter- oder Überdrucks aufweist.

Es ist bekannt, dass Cyanurchlorid mit Alkoholen oder Phenolen in der Weise umzusetzen, dass ein Halogenatom durch einen Ätherrest ersetzt wird.

Wichtig ist hierbei, dass man das Cyanurchlorid mit dem Alkohol in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z.B. Natronlauge, Natriumbicarbonat, Alkaliphosphate oder organische Basen, wie z.B. Collidin, umsetzt. Man kann die Reaktion auch mit Natriumalkoholat-Lösung, in z.B. Benzol, durchführen.

Bei allen Reaktionen dieser Art ist darauf zu achten, dass einerseits die Reaktion nicht in den sauren Bereich absinken kann oder die Reaktion zu alkalisch werden darf. In beiden Fällen ist Hydrolyse des Cyanurchlorids zu erwarten. Im stark sauren Bereich können die Alkoxytriazine zu Cyan-säure und Alkalichloriden abreagieren. Diese Reaktion kann in Abhängigkeit von der Temperatur sogar explosionsartig ablaufen.

Es wäre nun wünschenswert, ein Verfahren zu besitzen, nach dem 4,6-Dichlor-s-triazine, die in 2-Stellung eine mit Alkohol veresterte Hydroxygruppe aufweisen, mit hoher Reinheit, gegebenenfalls kontinuierlich, im Reaktor herstellbar wären.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch das erfindungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte Verfahren gelöst werden kann.

Im erfindungsgemässen Verfahren wird das flüssige Cyanurchlorid, das vorzugsweise frei von Chlor und Chlorcyan ist, evtl. in Gegenwart eines Inertgases, bevorzugt durch eine

Sprühdüse in den Behälter eingesprüht und Alkohol und säurebindendes Mittel, oder ein Alkoholat, und gegebenenfalls Lösungsmittel, vorzugsweise durch mehrere Düsen, bevorzugt Glattstrahldüsen die in mehreren Gruppen angeordnete Einspritzorgane darstellen, in den Behälter eingeleitet.

Das flüssige Cyanurchlorid wird bevorzugt durch eine beheizte Leitung in die Düse eingeführt.

Durch die Verwendung der beschriebenen Vorrichtung ist es möglich, die Alkohole oder Alkoholate, gegebenenfalls Lösungsmittel sowie Säureacceptor an der Innenwandung des Behälters so zu verteilen, dass die Flüssigkeitsschicht an der brustförmigen Verjüngung dicker ist als an den übrigen Teilen der Behälterwandung.

Mit dem in der Glastechnik verwendeten Ausdruck: «brustförmige Verjüngung» ist eine Verjüngung gemeint, die nicht steil, sondern in einer flachen S-Kurve, ausgehend von der Wand des rohrförmigen Behälters zu der Ausflussöffnung hin, verläuft. Entsprechende Verjüngungen liegen auch bei Rotweinflaschen als Übergang von der eigentlichen Flasche zu deren Hals vor.

Die Verjüngung kann, vorzugsweise in dem rohrförmigen Behälter immer dort beginnen, wo um ca. 50% der versprühten Teilchen auf die an der Wand gebildete Flüssigkeitsschicht treffen. Bevorzugt ist dies im unteren Drittel des rohrförmigen Behälters der Fall.

Die Grösse des Durchmessers der Ausflussöffnung ist an sich nicht kritisch. Sie hängt natürlich von der Viskosität der ausfliessenden Medien ab und muss zweckmässig eine solche Mindestgrösse haben, dass Luft eintreten kann.

Die Ausflussöffnung wird bevorzugt in ein Ausflussrohr überführt, das einen beliebigen Durchmesser, bevorzugt aber den gleichen oder einen grösseren Durchmesser besitzt als die Ausflussöffnung.

Die Düse oder Düsen für die Alkohole, Alkoholate, Lösungsmittel und Säureacceptor können zwar an beliebiger Stelle des rohrförmigen Behälters oberhalb der Verjüngung angeordnet sein, bevorzugt befinden sie sich aber im Bereich direkt oberhalb der brustförmigen Verjüngung.

Für die tangential angeordneten Düsen kommen Röhrchen in Frage sowie auch Öffnungen in den Kammerwänden bzw. - bei Vorliegen eines Zuleitungsringes in dessen Kammerwänden.

Bevorzugt werden Röhrchen verwendet.

Der beschriebene rohrförmige Behälter hat den grossen Vorteil, dass er nicht nur bei Atmosphärendruck, sondern auch bei Unterdruck betrieben werden kann. So lassen sich ohne weiteres von Atmosphärendruck ausgehend Unterdrücke bis 0,01 bar einstellen.

Bei Unterdruck verdampft ein Teil des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels, wodurch eine Abkühlung der entstandenen Lösung oder Suspension erfolgt. Die Mischungsund Reaktionstemperatur lässt sich auf diese Weise leicht auf einem niedrigen Niveau halten, was für eine kontinuierliche Durchführung sehr wesentlich ist.

Als Alkohole, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Cyanurchlorid umgesetzt werden können, kommen solche nach dem Stand der Technik für die Umsetzung bekannten Alkohole in Frage, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isobutanol, Pentanol, Isopentanol, 2-Methyl-butan-l-ol, n-Hexanol, 2,2-Dimethyl-pentanol -1,2-Chlor-äthanol, 3-Chlorpropanol -1,2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxy-äthanol, 2-Propoxyäthanol, 2-n-Butoxyäthanol, 2- oder 3-Methoxypropanol -1,3-Äthoxypropanol -1,3-Methoxybu-tanol -1,2-(2-Methoxyäthoxy)äthanol, 2-(2-Äthoxy-äthoxy)äthanol, 2-Äthylmercaptoäthanol, 2-Phenoxy-äthanol, Cyclohexylmethanol, 2-Buten-l-ol, Allylalkohol, Propargylalkohol, Isopropanol, sek. Butanol, Hexanol -2, 1 -Methoxypropanol-2,1,3-Diäthoxypropanol -2,3-Methyl-

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butanol -2, Pentanol -3, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 2-MethylcycIohexanol, n-Butanol; Benzylalkohol, Anisylal-kohol.

Als säurebindende Mittel können die in dem Stand der Technik eingesetzten Mittel verwendet werden, wobei sie bevorzugt in wässriger Lösung eingeführt werden. Auch organische Basen, wie Collidin oder Pyridin, können als Säureacceptor dienen.

Während für das Cyanurchlorid, da es in flüssiger Form vorliegt, nach dem erfindungsgemässen Verfahren keine Lösungsmittel benötigt werden, ist es günstig, den Alkohol oder vor allem das Alkoholat in gelöster Form in die Düsen einzuführen. Als Lösungsmittel kommen indifferente, d.h. an der Reaktion nicht teilnehmende organische, vorzugsweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel in Frage. Die Reaktion wird zweckmässig bei Zimmer- oder mässig erhöhter Temperatur, d.h. vorzugsweise zwischen etwa 10 und 50°C, durchgeführt, wobei die stöchiometrischen Verhältnisse zweckmässig so gewählt werden müssen, dass die Bildung des Dialkoxy-triazins weitgehend verhindert wird.

Im nachstehenden wird das erfindungsgemässe Verfahren unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beispielsweise erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine Ausführungsform der im erfindungsgemässen Verfahren zum Einsatz gelangenden Vorrichtung;

Fig. 2 einen Querschnitt durch die Vorrichtung gemäss Fig. 1 längs der Linie II-II;

Fig. 3 eine Kombination einer Vorrichtung gemäss Fig. 1 mit einem weiteren Behälter.

Eine zur Ausführung des beschriebenen Verfahrens geeignete Vorrichtung wird in der DE-OS 28 50 271 beschrieben, die folgendermassen betrieben wird.

Das flüssige Cyanurchlorid wird - s. Fig. 1 - in die Zuführungsleitung 1 durch eine koaxiale Beheizung 2 über eine Einstoff-/oder Zweistoffdüse 3 in die Mischkammer 5 geführt, d.h. den rohrförmigen Behälter 5.

Die mit dem zu versprühenden Cyanurchlorid in Kontakt zu bringenden Flüssigkeiten gelangen durch getrennte Zuführungsleitungen 7 in einen Verteilungsring mit verschiedenen Kammersegmenten 9, s. auch Fig. 2.

Aus diesen Kammersegmenten werden die Flüssigkeiten über leicht nach oben gerichtete Sprühorgane tangential in die Mischkammer 5 gespritzt.

Bei Verwendung von nur einer Zuleitung und unter einer Düse in der Mischkammer 5 geht die Zuleitung 7 direkt in die Düse 8 über, und die Segmentkammer 9 entfällt.

Der Flüssigkeitsstrahl besitzt neben der Komponente in Umfangsrichtung eine Geschwindigkeitskomponente in axialer Richtung. Die Flüssigkeit gelangt dadurch an die Wand der Mischkammer 5. Dort bildet sie eine Flüssigkeitsschicht 4.

Nach Einleitung der Komponenten durch die Düsen 8 in die Mischkammer 5 tritt hier eine intensive Durchmischung dieser eingeführten Flüssigkeiten auf, deren Intensität noch durch Einbringen eines Gases bzw. Lösungsmittelbrüdens über die Düsen 8 erhöht werden kann.

In die Flüssigkeitsschicht 4 sprüht man das aus der Düse 3 austretende Cyanurchlorid. Der Sprühwinkel für das aus Düse 3 versprühte Cyanurchlorid kann zwischen 15 und 150°C, vorzugsweise zwischen 15 und 120°C, liegen.

Die Sprühform variiert von Hohl- über Vollkegel bis zum ungeordneten Nebel, je nach Düsentyp.

Beim Auftreffen der Sprühpartikelchen 6 reagiert das versprühte Cyanurchlorid in der Flüssigkeitsschicht. Die eingebrachte Energie wird an die Flüssigkeitsschicht abgegeben,

unabhängig vom Druck in dem rohrförmigen Behälter.

Die ablaufende Mischung, die den rohrförmigen Behälter 5 durch die Ausflussöffnung 12 verlässt, gelangt in den Behälter 14, der entweder direkt oder aber über Leitung 13 an die Ausflussöffnung 12 des Behälters 5 - evtl. lösbar - angeschlossen sein kann.

Auf diese Weise ist es möglich, einen beliebigen Druck, d.h. einen beliebigen Unter- oder Überdruck, im rohrförmigen Behälter 5 und Behälter 14 durch bekannte Vorrichtungen, die über Leitung 16 mit dem Behälter 14 verbunden sind, einzustellen, siehe Fig. 3. (Die bekannten Vorrichtungen zum Einstellen des Druckes sind jedoch in Fig. 3 nicht gezeigt).

Die Mischung wird am Ausfluss 15 entnommen. Der Behälter 14 kann aber gegebenenfalls auch als Reaktionsbehälter für eine weitere Behandlung oder Umsetzung dienen.

Es ist aber auch möglich, Unter- oder Überdruck direkt in der Ablaufleitung 13 durch die bekannten Vorrichtungen anzulegen und die ablaufende Mischung aus der Leitung 13 in bekannter Weise wegzutransportieren unter Verzicht einer Zwischenschaltung von Behälter 14.

Die in Fig. 1 und 3 gezeigten Vorrichtungen 5 und 14, ggf. auch Leitung 13, können in bekannter Weise beheizt oder gekühlt werden, je nach den Erfordernissen, siehe z.B. Ull-mann-Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1,3. Auflage, 1951, Seite 743 ff. und 769 ff.

Ebenso kommen als Konstruktionsmaterialien die hierfür bekannten Stoffe in Frage, loc. cit.

Das Volumen des rohrförmigen Behälters 5 wird bestimmt durch die Eigenschaften der verwendeten Flüssigkeiten, wobei der Weg der versprühten Partikelchen 6 bis zum Auftreffen auf die Flüssigkeitsschicht 4 zweckmässig möglichst kurz gehalten werden sollte.

Dadurch ist es möglich, relativ grosse Durchsätze in einem sehr kleinen rohrförmigen Behälter durchzuführen, z.B. beträgt das Volumen im nachstehenden Beispiel 1 ca. 0,5 1.

Durch Einstellen eines bestimmten Druckes, wie z.B. eines Unterdruckes in dem rohrförmigen Behälter 5, kann die Wärmeenergie des versprühten Cyanurchlorids und die Reaktionswärme in Kontakt mit der Flüssigkeitsschicht abgeführt werden.

Das erzeugte Produkt verlässt die Mischkammer durch die Ausflussöffnung 12.

Zur besseren Ausbildung der Flüssigkeitsschicht sind die Düsen 8 tangential zur Mischkammerwand leicht aufwärts gerichtet. Der genaue Biegungswinkel kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Flüssigkeiten so eingestellt werden, dass die Flüssigkeitsschicht gerade die Düse erreicht, aber nicht berührt.

Durch die brustförmige Verjüngung 10 und die dadurch erzeugte dickere Flüssigkeitsschicht an dieser Wandsteile wird erreicht, dass - trotz der Ausflussöffnung - die ürigen Teile der Behälterwandung immer mit einer gleichmässigen, d.h. ununterbrochenen Schicht der Flüssigkeiten bedeckt sind. Hierdurch ist eine hohe Mischgeschwindigkeit gewährleistet.

Der Sprühkegel des flüssigen Cyanurchlorids ist mit Ziffer 6 bezeichnet.

Die Anzahl der Zuführungsleitungen 7 hängt vom jeweiligen Fall ab;

So kann bei Einführung der Komponenten eine Zuführungsleitung genügen; zur besseren Verteilung dieser Komponenten können sich aber auch mehrere Zuführungsleitungen als günstig erweisen, s. z.B. Fig. 2; selbst bei Verwendung mehrerer Flüssigkeiten, die auch gleichzeitig als Mischung eingeführt werden können, eignet sich der in Fig. 2 beispielhaft beschriebene Verteilungsring.

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Reicht die Verweilzeit in der Mischkammer nicht zur vollständigen Umsetzung der Reaktanten aus, so kann eine weitere Reaktionsstrecke nachgeschaltet werden.

Flüssiges Cyanurchlorid wird nach bekannten Verfahren gewonnen, z.B. nach DE-PS 2 332 636.

Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein flüssiges Cyanurchlorid eingesetzt, dessen Temperatur bei 170°C liegt und das frei von Chlor und Chlorcyan ist. Zur Befreiung von Chlor und Chlorcyan eignen sich bekannte Verfahren, wie z.B. eine Dephlegmatisierung.

Beispiel

Über die beheizte Zuführungsleitung 1 leitet man flüssiges Cyanurchlorid von ca. 170°C in die Einstoffdüse 3. Die Düse besitzt eine Bohrung von 0,8 mm und einen Sprühwinkel von ca. 70°. Der Vordruck der Schmelze beträgt 4 bar. Durch die Düse sprüht man 45 kg/h Cyanurchlorid in die Mischkammer 5. Die Mischkammer 5 hat einen Durchmesser von 80 mm und in ihr herrscht Atmosphärendruck.

s Durch zwei einander gegenüberliegende Zuführungsleitungen 7 gelangt über vier Röhrchen 8 Methylenchlorid in einer Menge von 585 1/h, durch eine andere Zuführungsleitung 7 30 kg/h 2,4,6-Trimethylpyridin und durch die vierte Zuführungsleitung 7 9,9 1/h Methanol in den Behälter 5. io Die ablaufende Reaktionsmischung hat eine Temperatur von ca. 31°C. Im nachfolgenden Behälter 14 wurde diese Temperatur gehalten.

Nach einer Verweilzeit von 1 Stunde wurde die Lösung ausgeschleust, mit Wasser gewaschen und aus der organi-ls sehen Phase das 2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazin isoliert. Die Ausbeute betrug 99%

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1 Blatt Zeichnungen