DD147103A5 - Verfahren zur herstellung von 2-alkoxy-4,6-dichlor-s-triazinen - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-4,6-dichlor-s-triazinen durch die an sich bekannte Umsetzung von Cyanurchlorid mit Alkoholen in Gegenwart eines saeurebindenden Mittels, aber in der Weise, dasz mit hohen Misch- und daher hohen Umsetzungsgeschwindigkeiten gearbeitet wird und sich grosze Durchsaetze in kleinen rohrfoermigen Behaeltern erhalten lassen, wenn man fluessiges Cyanurchlorid durch eine im oberen Teil einer Mischvorrichtung angebrachten Duese im Gegenstrom zu dem von unten durch eine Duese oder Duesen aufsteigenden Reaktionsteilnehmer (+saeurebindendem Mittel) einfuehrt. Die Duese oder Duesen fuer den Reaktionsteilnehmer sind oberhalb einer brustfoermigen Verjuengung im unteren, offenen Teil der Vorrichtung angebracht. Das Verfahren laeszt sich sowohl bei normalem wie Ueber- oder Unterdruck durchfuehren. Durch die Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, nach dem substituierte 2-Alkoxy-4,6-dichlor-s-triazine mit hoher Reinheit kontinuierlich im Reaktor herstellbar sind.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-4,6~dichlor-s-triazinen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, das Cyanurchlorid mit Alkoholen oder Phenolen in der Weise umzusetzen, daß ein Halogenatom durch einen Ätherrest ersetzt wird.

Wichtig ist hierbei, daß man das Cyanurchlorid mit dem Alkohol in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z. B. Natronlauge, Natriumbicarbonat, Alkaliphosphate oder organische Basen, wie z. B. Collidin, umsetzt«, Man kann die Reaktion auch mit ITatriumalkoholat-Lösung, in z. B₀ Benzol, durchführen.

Bei allen Reaktionen dieser Art ist darauf zu achten, daß einerseits die Reaktion nicht in den sauren Bereich absinken kann oder die Reaktion zu alkalisch werden darf· In beiden Fällen ist Hydrolyse des c^:yanurchlorids zu erwarten. Im stark sauren Bereich können die Alkoxytriazine zu Cyansäure und Alkalichloriden abreagieren* Diese

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Reaktion kann in Abhängigkeit von der temperatur sogar explosionsartig ablaufen.

Ziel der Erfindung

Durch die Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, nach dem substituierte 2-Alkoxy-4,6-dichlor-s-triazine mit hoher Reinheit kontinuierlich im Reaktor herstellbar

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-4,6-dichlor-s-triazinen zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nun gefunden, daß man substituierte 2-Alkoxy-4,6-dichlor-s-triazine kontinuierlich durch Umsetzen von CyanurChlorid mit Alkoholen oder Alkoholaten in Gegenwart eines säurebindenden Mittels gewinnen kann, wenn man flüssiges Cyanurchlorid, das vorzugsweise frei von Chlor und Chlorcyan ist, in seinem Schmelzbereich, evtl. in Gegenwart eines Inertgases, durch eine Düse, bevorzugt eine Sprühdüse, die sich iri dem Kopf eines rohrförmigen Behälters befindet, in diesen Behälter einsprüht, wobei dieser rohrförmige Behälter oben geschlossen oder verschließbar ist und sich nach unten brustförmig zu einer Ausflußöffnung verjüngt und bei dem die andere Umsetzungskomponente oder -komponenten durch eine oder vorzugsweise mehrere Düsen, bevorzugt Glattstrahldüsen, die sich oberhalb der Verjüngung befinden und aus einem oder mehreren tangential in einer oder mehreren Reihen angeordneten Sprühorgan bzw. Sprühorganen bestehen, die leicht nach oben in Richtung des oberen Abschlusses bzw. der im oberen

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Teil befindlichen Düse gerichtet sind, austritt und eine Plüssigkeitsschicht längs der gesamten Kammerwände bis zur Düse für das Cyanurchlorid bildet - wobei die Dicke dieser Schicht an der brustförmigen Verjüngung größer ist als an den übrigen Kamraerwänden - und in die das versprühte Cyanurchlorid eintritt.

Das flüssige Cyanurchlorid wird bevorzugt durch eine beheizte Leitung in die Düse eingeführt.

Durch die Verwendung der beschriebenen Vorrichtung ist es möglich, die Alkohole oder Alkoholate, Lösungsmittel und Säureacceptor an den Kammerwanden so zu verteilen, daß die Plüssigkeitsschicht an der brustförmigen Verjüngung dicker ist als an den übrigen Kammerwänden.

Mit dem in der Glastechnik verwendeten Ausdruck: "brustförmige Verjüngung" ist eine Verjüngung gemeint, die nicht steil, sondern in einer flachen S-Kurve, ausgehend von der Wand des rohrförmigen Behälters zu der Ausflußöffnung hin, verläuft. Entsprechende Verjüngungen liegen auch bei Rotweinflachen als Übergang von der eigentlichen Flasche zu deren Hals vor.

Die Verjüngung kann vorzugsweise in dem rohrförmigen Behälter immer dort beginnen, wo um ca. 50 % der versprühten Teilchen auf die an der Wand gebildete Plüssigkeitsschicht treffen. Bevorzugt ist dies im unteren Drittel des rohrförmigen Behälters der Pail.

Die Größe des Durchmessers der Ausflußöffnung ist an sich nicht kritisch. Sie hängt natürlich von der Viskosität

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der ausfließenden Medien ab und muß eine solche Mindestgröße haben, daß Luft eintreten kann.

Die Ausfluß öffnung wird bevorzugt in ein Ausflußrohr überführt, das einen beliebigen Durchmesser, bevorzugt aber den gleichen oder einen größeren Durchmesser besitzt als die Ausflußöffnung.

Die Düse oder Düsen für die Alkohole, Alkoholate, Lösungsmittel und/ oder Säureacceptor können zwar an beliebiger Stelle des rohrförmigen Behälters oberhalb der Verjüngung angeordnet sein, bevorzugt befinden sie sich aber im Bereich direkt oberhalb der brustförmigen Verjüngung.

Pur die tangential angeordneten Sprühorgane kommen Röhrchen oder Düsen in Präge sowie auch Öffnungen in den Kammerwänden bzw. - bei Vorliegen eines Zuleitungsringes - in dessen Kammerwänden.

Bevorzugt v/erden Röhrchen verwendet.

Der bescnriebene rohrförmige Behälter hat den großen Vorteil, daß er nicht nur bei ,Atmosphärendruck, sondern auch bei Unterdruck betrieben werden kann. So lassen sich ohne weiteres von Atmosphärendruck ausgehend Unterdrücke bis 0,01 bar einstellen.

Bei Unterdruck verdampft ein Teil des Lösungsmittels, wodurch eine Abkühlung der entstandenen Lösung oder Suspension erfolgt. Die Mischungs- und Reaktionstemperatur läßt sich auf diese V/eise leicht auf einem niedrigen Niveau halten, was für eine kontinuierliche Durchführung sehr wesentlich ist. "

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Als Alkohole· , die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Cyanurchlorid umgesetzt werden können, kommen solche nach dem Stand der Technik für die Umsetzung bekannten Alkohole in Frage, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isobutanol, Pentanol, Isopentanol, 2-Methyl-butan-i-ol, n-Hexanol, 2,2-Dimethyl-pentanol «1, 2-Chloräthanol, 3-Chlorpropanol -1, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Propoxyäthanol, 2-n-Butoxyäthanol, 2- oder 3-Hethoxypropanol -1, 3-Äthoxypropanol -1, 3-Methoxybutanol -1, 2-(2-Methoxyäthoxy)äthanol, 2-(2-Äthoxyäthoxy)äthanol, 2-Äthylmercaptoathanol, 2-Phenoxyäthanol, Cyclohexylmethanol, 2-Buten-1-ol, Allylalkohol, Propargylalkohol, Isopropanol, sek. Butanol, Hexanol -2, i-Methoxypropanol-2, 1,3-Diäthoxypropanol -2, 3-Methylbutanol -2, Pentanol -3, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, n-Butanol; Benzylalkohol, Anisylalkohol,

Als säurebindende Mittel werden die in dem Stand der Technik eingesetzten Mittel verwendet, wobei sie bevorzugt in wäßriger Lösung eingeführt werden. Auch organische Basen, wie Collidin oder Pyridin, können als Säureacceptor dienen·

Während für das Cyanurchlorid, da es in flüssiger Form vorliegt, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Lösungsmittel benötigt werden, ist es günstig, den Alkohol oder vor allem das Alkoholat in gelöster Form in die Düsen einzuführen. Als Lösungsmittel kommen indifferente, d. h. an der Reaktion nicht teilnehmende organische, vorzugsweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel in Frage· Die Reaktion wird zweckmäßig bei Raumtemperatur oder mäßig

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erhöhter Temperatur, d. h. vorzugsweise zwischen etwa 10 und 50 ⁰G, durchgeführt, wobei die stöchiometrischen Verhältnisse so gewählt werden müssen, daß die Bildung des Dialkoxy-triazine weitgehend verhindert wird·

Eine zur Gewinnung der genannten 2~Alkoxy-4,6-dichlors-Triazine geeignete Vorrichtung wird im Patent Ur. (Patentanmeldung 55 684/18, interne Kr. 78 190 CY) beschrieben, die folgendermaßen betrieben wird.

Das flüssige Cyanurchlorid wird - s. Abb. 1 - in die Zuführungsleitung 1 durch eine koaxiale Beheizung 2 über eine Einstoff-/ oder Zweistoffdüse 3 in die Mischkammer 5 geführt, d. h. den rohrförmigen Behälter 5.

Die mit dem zu versprühenden Cyanurchlorid in Kontakt zu bringenden Flüssigkeiten gelangen durch getrennte Zuführungsleitungen 7 in einen Verteilungsring mit verschiedenen Kammersegmenten 9, s. auch Abb. 2.

Aus diesen Kammersegmenten 9 werden die Flüssigkeiten über leicht nach oben gerichtete Sprühorgane tangential in die Mischkammer 5 gespritzt.

Bei Verwendung von nur einer Zuführungsleitung 7 und nur einer z.B. Öffnung in der Mischkammer 5 geht die Zuführungsleitung 7 direkt in die Öffnung 8 über, und die Segmentkammer 9 entfällt·

Der Flüssigkeitsstrahl besitzt neben der Komponente in Umfangsrichtung eine Geschwindigkeitskomponente in axialer

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Richtung. Die Flüssigkeit gelangt dadurch an die Wand der Mischkammer 5· Dort bildet sie eine Flüssigkeitsschicht

Werden die Flüssigkeiten durch die Zuleitungen 7, 8 und in die Mischkammer 5 eingeführt, so tritt hier eine intensive Durchmischung dieser eingeführten Flüssigkeiten auf, deren Intensität noch durch Einbringen eines Gases bzw. Lösungsmittelbrüdens über die Sprühorgane 8 erhöht werden kann. ·

In die Flüssigkeitsschicht 4 sprüht man das aus der Einstoff-/oder Zweistoffdüse 3 austretende Cyanurchlorid. Der Sprühwinkel für das aus der Einstoff-/ oder Zweistoffdüse. 3 versprühte Cyanurchlorid kann zwischen 15 und 150 ⁰C, vorzugsweise zwischen 15 und 120 ⁰C, liegen.

Die Sprühform variiert von Hohl- über Vollkegel bis zum ungeordneten Hebel, je nach Düsentyp.

Beim Auftreffen der Sprühpartikelchen 6 reagiert das versprühte Cyanurchlorid in der Flüssigkeitsschicht 4. Die eingebrachte Energie wird an die Flüssigkeitsschicht 4 abgegeben, unabhängig vom Druck in dem rohrförmigen Behälter 5.

Die ablaufende Mischung, die den rohrförmigen Behälter durch die Ausflußöffnung 12 verläßt, gelangt in den Behälter 14, der entweder direkt oder aber über Ablaufleitung 13 an die Ausflußöffnung 12 des Behälters 5 - evtl. lösbar angeschlossen sein kann.

Auf diese Weise ist es möglich, einen beliebigen Druck, d. h. einen beliebigen Unter- oder überdruck, im rohr-

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förmigen Behälter 5 und Behälter 14 durch bekannte Vorrichtungen, die über Leitung 16 mit dem Behälter 14 verbunden sind, einzustellen, siehe Abb. 3. (Die bekannten Vorrichtungen zum Einstellen des Druckes sind jedoch in Abb. 3 nicht gezeigt. )

Die Mischung wird am Ausfluß 15 entnommen. Der Behälter 14 kann aber gegebenenfalls auch als Reaktionsbehälter für eine weitere Behandlung oder Umsetzung dienen.

Es ist aber auch möglich, Unter- oder Überdruck direkt in der Ablaufleitung 13 durch die bekannten Vorrichtungen anzulegen und die ablaufende Mischung aus der Ablaufleitung 13 in bekannter Weise wegzutransportieren unter Verzicht einer Zwischenschaltung von Behälter 14.

Die in Abb. 1 und 3 gezeigten Vorrichtungen rohrförmiger Behälter 5 und Behälter 14, ggf. auch Ablaufleitung 13, können in bekannter ^'eise beheizt oder gekühlt werden, je nach den Erfordernissen, siehe z. B. Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. ^Auflage, 1951, Seite 743 ff. und 769 ff.

Ebenso kommen als KonstruktionsmateriaHen die hierfür bekannten Stoffe in Präge, loc. cit.

Das Volumen des rohrförmigen Behälters 5 wird bestimmt durch die Eigenschaften der verwendeten Flüssigkeiten, wobei der Weg der versprühten Partikelchen 6 bis zum Auftreffen auf die Flüssigkeitsschicht 4 möglichst kurz gehalten werden sollte.

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Dadurch ist es möglich, relativ große Durchsätze in einem sehr kleinen rohrförmigen Behälter 5 durchzuführen, z. B, beträgt das Volumen in Beispiel 1 ca. 0,5 1·

Durch Einstellen eines bestimmten Druckes, wie z. B, eines Unterdruckes in dem rohrförmigen Behälter 5, kann die Wärmeenergie des versprühten Cyanurchlorids und die Reaktionswärme in Kontakt mit der Flüssigkeitsschicht 4 abgeführt werden.

Das erzeugte Produkt verläßt die Mischkammer 5 durch die Ausflußöffnung 12.

Zur besseren Ausbildung der Plussigkeitsschicht 4 sind die Sprühorgane 8 tangential zur Hischkammerwand leicht aufwärts gerichtet. Der genaue Biegungswinkel wird in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Flüssigkeiten so eingestellt, daß die Flüssigkeitsschicht 4 gerade die Düse erreicht, aber nicht berührt.

Durch die brustförmige Verjüngung und die dadurch erzeugte dickere Plüssigkeitsschicht 4 an dieser Wandstelle wird erreicht, daß - trotz der Ausflußöffnung - die übrigen Kammerwände immer mit einer gleichmäßigen, d. h. ununterbrochenen Schicht der Flüssigkeiten bedeckt sind. Hierdurch ist eine hohe Mischgeschwindigkeit gewährleistet.

Der Sprühkegel des flüssigen Cyanurchlorids ist mit Ziffer 6 bezeichnet.

Die Anzahl der Zuführungsleitungen 7 hängt vom jeweiligen Pall ab:

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So kann bei Einführung der Komponenten eine Zuführungsleitung 7 genügen; zur besseren Verteilung dieser Komponenten können sich aber auch mehrere Zuführungsleitungen 7 als günstig erweisen, s. z. B. Abb· 2; selbst bei Verwendung mehrerer Flüssigkeiten, die auch gleichzeitig als Mischung eingeführt werden können, eignet sich der in Abb. 2 beispielhaft beschriebene Verteilungsring.

Reicht die Verweilzeit in der Mischkammer 5 nicht zur vollständigen Umsetzung der Reaktanten aus, so kann eine geeignete Reaktionsstrecke nachgeschaltet werden· Flüssiges Cyanurchlorid wird nach bekannten Verfahren gewonnen, z. B. nach DE-PS 2 332 636.

Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein flüssiges Cyanurchlorid eingesetzt, dessen Temperatur bei 170 ⁰C liegt und das frei von Chlor und Chlorcyan ist. Zur Befreiung von Chlor und Chlorcyan eignen sich bekannte Verfahren, wie z, B. eine Dephlegmatisierung.

Ausführungsbeispiel

Über die beheizte Zuführungsleitung 1 leitet man flüssiges Cyanurchlorid von ca. 170 ⁰C in die Einstoffdüse 3. Die Einstoffdüse 3 besitzt eine Bohrung von 0,8 mm und einen Sprühwinkel von ca. 70 °. Der Vordruck der Schmelze beträgt 4 bar« ^urch die Düse sprüht man 45 kg/h Cyanurchlorid in die Mischkammer 5. Die Mischkammer 5 hat einen Durchmesser von 80 mm und in ihr herrscht Atmosphärendruck.

Durch zwei gegenüberliegende Zuführungsleitungen 7 gelangt über vier Röhrchen 8 Methylenchlorid in einer Menge von

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585 l/h, durch eine andere Zuführungsleitung 7 30 kg/h 2,4,6-Trimethylpyridin und durch die vierte Zuführungsleitung 7 9,9 l/h Methanol in Behälter 5.

Die ablaufende Reaktionsmischung hat eine Temperatur von ca. 31 ⁰C. Im nachfo! Temperatur gehalten.

ca. 31 ⁰C. Im nachfolgenden Reaktionsbehälter wurde diese

Nach einer Verweilzeit von 1 Stunde wurde die Lösung ausgeschleust, mit Wasser gewaschen und aus der organischen Phase das 2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazin isoliert. Die Ausbeute betrug 99 %·

Claims (4)

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   Erfindungsanspruch
2. 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-4,6-dichlor-striazinen durch Umsetzen von Cyanurchlorid m.Alkoholen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, gekennzeichnet dadurch, daß man flüssiges Cyanurchlorid, das

   . vorzugsv/eise frei von Chlor und Chlorcyan ist, in seinem Schmelzbereich, evtl. in Gegenwart eines Inertgases, durch eine Düse, bevorzugt eine Sprühdüse, die sich in dem Kopf eines rohrförmigen Behälters befindet, in diesen Behälter einsprüht, wobei dieser rohrförmige Behälter oben geschlossen oder verschließbar ist und sich nach unten brustförmig zu einer Ausflußöffnung verjüngt und bei dem die andere Umsetzungskomponente oder -komponenten durch eine oder vorzugsweise mehrere Düsen, bevorzugt Glattstrahldrüsen, die sich oberhalb der Verjüngung befinden und aus einem oder mehreren tangential in einer oder mehreren Reihen angeordneten Sprühorgan bzw. Sprühorganen bestehen, die leicht nach oben in Richtung des oberen Abschlusses bzw. der im oberen Teil befindlichen Düse gerichtet sind, austritt und eine Flussigkeitsschicht längs der gesamten Kammerwände bis zur Düse für das Cyanurchlorid bildet - wobei die Dicke dieser Schicht an der brustförmigen Verjüngung größer ist als an den übrigen Kammerwänden und in die das versprühte Cyanurchlorid eintritt.
3. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Alkohole oder Alkoholate solche der Formel R-OH oder R-OM verwendet, wobei R einen Alkyl, Cyclo-

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   alkyl, Alkenyl- oder Aralkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeutet und in denen M für ein Alkaliatom steht.

   3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß durch Absenken des Atmosphärendruckes bis herab zu 0,01 bar in dem rohrförmigen Behälter die Misch- und Reaktionstemperatur erniedrigt und wahlweise eingestellt wird.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß man bei der Durchführung des Verfahrens eine Apparatur verwendet, deren Ausflußöffnung in einen weiteren Behälter mündet, der mit dem rohrförmigen Behälter fest oder lösbar verbunden ist und an sich bekannte Vorrichtungen zum Anlegen eines Unter- oder Überdruckes aufweist.

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