Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelsäureestern
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren und eine entsprechende Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelsäuremonoestern durch Umsetzen von Chlorsulfonsäure mit organischen Verbindungen, welche eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten.
Es ist bekannt, dass Alkohole leicht mit Chlorsulfonsäure reagieren, wobei unter Freisetzung von Chlorwasserstoff Schwefels äuremonoester entstehen.
Die Reaktion ist gewöhnlich heftig und exotherm, so dass es schwierig ist, beim Vermischen der Säure mit dem Alkohol lokale Überhitzung zu vermeiden.
Dies führt zu unerwünschten Nebenreaktionen und Zersetzung, was eine Verminderung der Ausbeute sowie Verfärbung und Verunreinigung des Produkts zur Folge hat. Behelfe zur Verbesserung der Mischwirkung oder zur Regelung der Reaktionstemperatur, wie sie zur Verminderung dieser Nachteile bisher angewendet wurden, haben sich als umständlich, unzweckmässig oder ungenügend wirksam erwiesen.
Die : Erfindung bezweckt die Schaffung eines Ver- fahrens und einer Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelsäuremonoestern durch Umsetzen von mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltenden organischen Verbindungen mit Chlorsulfonsäure, wobei bei minimaler Reaktionsdauer die Zersetzungen und Nebenreaktionen auf ein Mindestmass herabgesetzt sind, die Beherrschung der Temperaturverhältnisse erleichtert ist und der gewünschte Schwefelsäuremonoester ohne wesentliche Verfärbung in hoher Ausbeute und hohem Reinheitsgrad anfällt. Das Verfahren und die Vorrichtung entsprechend der Erfindung sind ausserdem für kontinuierlichen Betrieb bestens geeignet.
Erfindungsgemäss spritzt man die Chlorsulfonsäure allmählich, beispielsweise in Form von dünnen Schichten oder Strahlen, in einen sehr stark turbulenten, begrenzten Strom eines inerten Gases (z. B.
Luft oder Stickstoff) ein, welchem die zu veresternde alkoholische Hydroxylverbindung in flüssiger Phase beigemischt ist, zur Bildung eines Schaums, welcher beim weiteren Fortschreiten so lange in turbulentem, schäumendem Zustand gehalten wird, bis die Veresterung beendet ist, worauf die gasförmigen Komponenten von den flüssigen Bestandteilen des Gemisches abgetrennt werden. Vorzugsweise wird der begrenzte Teil des Stroms zum Wärmeaustausch mit einer zirkulierenden Kühlflüssigkeit in Verbindung gebracht, um die Temperatur zu regulieren.
Die praktische Durchführung des Verfahrens erfolgt z. B. in einer Vorrichtung, wie sie schematisch in der angefügten Zeichnung dargestellt ist. Die Vorrichtung besteht aus einem Reaktionsrohr 10 aus säurefestem Material, wie Glas oder rostfreiem Stahl, welches einen Mantel 11 mit Zur und Abflussleitung 12 bzw. 13 für den Umlauf eines flüssigen Kühlmediums aufweist und seinerseits oben in den Tank 14 einmündet, welcher oben einen Gasabzug 15 und unten einen Entleerungsstutzen 16 mit Ventil zur Flüssigkeitsentnahme besitzt. Neben der Ein gangsöffnung 20 des ummantelten Reaktionsrohrs 10 befindet sich ein seitliches Zuführungsrohr 17, dessen inneres Ende innerhalb des Rohrs 10 in Fliessrichtung gegen den Tank 14 hin abgebogen ist.
In Strömungsrichtung neben dem Zuführungsrohr
17 befindet sich ferner ein seitliches Säurezuführungsrohr 18, dessen inneres Ende mit einem Rohr 10 versehen ist, durch dessen kleine Öffnungen 19 Säure in dünnem Strahl in das Rohr 10 eingespritzt werden kann.
Im Betrieb wird eine alkoholisches Hydroxyl enthaltende organische Verbindung in flüssiger Phase (z. B. als solche, wenn die Verbindung an sich flüssig ist, oder in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel) allmählich durch die Einlassöffnung 20 des Reaktionsrohrs 10 eingeleitet, während durch die Öffnungen 19 des Säurezuführungsrohrs 18 Chlorsulfonsäure in das Innere des Stroms eingespritzt wird. Die relativen Mengen zugeführter alkoholischer Hydroxylverbindung und Chlorsulfonsäure entsprechen den für die gewünschte Veresterung erforderlichen Verhältnissen.
Gleichzeitig wird ein starker Strom eines inerten Gases, wie Luft oder Stickstoff, durch das Gaszuführungsrohr 17 eingeleitet, wobei das Gas und die flüssigen Reaktionsteilnehmer mit solchen Geschwindigkeiten zugeführt werden, dass im Rohr 10 eine äusserst starke Turbulenz entsteht und ein Schaum aus Gas und Flüssigkeit gebildet wird. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird zweckmässig reguliert, indem man durch den Mantel 11 eine Kühlflüssigkeit (z. B. Wasser) zirkulieren lässt. Beim Austritt des Schaums in den Tank 14 trennen sich dessen gasförmige Anteile, inbegriffen der bei der Veresterungsreaktion gebildete Chlorwasserstoff, vom flüssigen Veresterungsgemisch und Entweichen durch das Abzugsrohr 15.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist für die Veresterung beliebiger organischer Verbindungen mit alkoholischer Hydroxylgruppe anwendbar, in welchen etwaige andere Gruppen, welche unter den angewendeten Veresterungsbedingungen mit Chlorsulfonsäure reagieren, eine Reaktionsfähigkeit geringerer Grössenordnung aufweisen als die veresterbare alkoholische Hydroxylgruppe oder -gruppen. Zu diesen Verbindungen gehören z. B. eine und mehrwertige Alkohole, welche acyclisch oder cyclisch sein können, Zucker, Ätheralkohole wie Polyglykole und Monoester von Mono- und Polyglykolen, in welchen der endständige etherrest eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe sein kann, Monocarbonsäureester von Monound Polyglykolen sowie Hydroxycarbonsäuren und deren Alkohol- oder Phenolester.
Ist die die alkoholische Hydroxylgruppe tragende Verbindung eine Flüssigkeit, so wird sie im erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise als solche verwendet, gewünschtenfalls in Verdünnung mit einem inerten Lösungsmittel. Handelt es sich um einen Feststoff, so wird dieser für die Reaktion durch Auflösen in einem inerten Lösungsmittel in die flüssige Phase übergeführt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, 1, 4-Dioxan und dergleichen. Vorzugsweise wird ein solches Lösungsmittel ausgewählt, welches eine relativ konzentrierte Lösung der alkoholisches Hydroxyl tragenden Verbindung ergibt, wodurch eine raschere und vollständigere Veresterung der gelösten Verbindung erreicht wird.
Der Feuchtigkeitsgehalt sowohl des im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten inerten Gases als auch der die zu veresternde Hydroxylverbindung enthaltenden flüssigen Phase wird vorzugsweise möglichst klein gehalten. Der grösste Teil der vorhandenen Feuchtigkeit reagiert mit der Chlorsulfonsäure unter Freisetzung von Schwefelsäure, was eine Herabsetzung der Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Chlorsulfonsäure, bedeutet. Feuchtigkeitsspuren (z. B. bis zu etwa 0,5 Gew. S, bezogen auf die flüssige Phase) sind indessen tolerierbar.
Als im erfindungsgemässen Verfahren verwendetes inertes Gas ist Luft im allgemeinen verwendbar.
Wenn indessen infolge Oxydation durch anwesenden Sauerstoff Schwierigkeiten auftreten, kann statt dessen gasförmiger Stickstoff verwendet werden.
Das Volumenverhältnis von zugeführtem inertem Gas zu der die Reaktionsteilnehmer enthaltenden flüssigen Phase sowie die Fortbewegungsgeschwindigkeit des Gemisches aus Gas und Flüssigkeit, welche durch die Zuführungsgeschwindigkeiten bestimmt wird, werden so gewählt, dass an der Stelle, wo die Chlorsulfonsäure eingeleitet wird, ein sehr turbulenter Schaum entsteht, und dass das Reaktionsgemisch bis zum Ende des Reaktionsrohrs in einem schaumig-turbulenten Zustand bleibt. Der Verhältnisbereich von inertem Gas zu flüssiger Phase, für welchen die genannten Bedingungen erfüllt sind, hängt zum Teil von der Oberflächenspannung der Flüssigkeit ab. Im allgemeinen wird aber das Volumenverhältnis von Gas zu Flüssigkeit etwa zwischen 50:1 und 300 : 1 liegen.
Die zur Aufrechterhaltung eines stark turbulenten Zustandes geeignete Strömungsgeschwindigkeit hängt vom Durchmesser und der inneren Oberflächenbeschaffenheit des Reaktionsrohres ab. In einem Rohr mit normal glatter Oberfläche von etwa 25,4 mm Innendurchmesser haben sich mittlere Geschwindigkeiten von etwa 15,24 bis 30,48 m/Sekunde als passend erwiesen. Eine wesentliche Erhöhung des Durchmessers des Reaktionsrohrs erfordert eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit, während man umgekehrt bei engeren Rohren mit kleineren Strömungsgeschwindigkeiten auskommt.
Zur Gewährleistung einer hochgradigen Turbulenz sollte die Geschwindigkeit des Gas- und Flüssigkeitsstroms nach Einführung der Chlorsulfonsäure mindestens ein Mehrfaches der kritischen Geschwindigkeit ausmachen, welche der gasförmigen Komponente allein in der gleichen Vorrichtung und unter gleichen Temperaturbedingungen zukommt. Eine passende Turbulenz wird im allgemeinen erreicht, wenn die Geschwindigkeit des Reaktionsgemisches an der Stelle, wo die Chlorsulfonsäure eingeführt wird, dem 5- bis 20fachen der kritischen Geschwindigkeit der darin enthaltenen inerten Gaskomponente in der gleichen Vorrichtung und bei der gleichen Temperatur entspricht.
Die Reaktionstemperatur wird zwischen 5 und 100 C und vorzugsweise zwischen 20 und 600 C gehalten. Im allgemeinen ist eine Temperatur von 35-40 C am zweckmässigsten. Höhere Temperaturen können angewendet werden, wenn man die Geschwindigkeit der flüssigen Reaktionsteilnehmer herabsetzen und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen will. Bei Verwendung von alkoholisches Hydroxyl enthaltenden Verbindungen mit weiteren Radikalen, welche gegenüber Chlorsulfonsäure eine gewisse Re aktionsfäbigkeit besitzen, werden mässige Temperaturen bevorzugt, um solche Nebenreaktionen, wie sie sonst auftreten könnten, zu unterdrücken. Die Reaktionstemperatur lässt sich zweckmässig regulieren, indem man durch den das Reaktionsrohr umgebenden Mantel eine Kühlflüssigkeit zirkulieren lässt.
Das Reaktionsgemisch soll genügend lange im Reaktionsrohr verweilen, dass die praktisch vollständige Veresterung der alkoholischen Hydroxylgruppe oder -gruppen der zu veresternden organischen Verbindung bewirkt wird. Die Verweilzeit beträgt auf alle Fälle weniger als zwei Minuten und vorzugsweise weniger als eine Minute. Im allgemeinen eignet sich eine Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsrohr von 0,1 bis 1 Sekunde.
Ist eine weitere Verringerung der Konzentration an nicht umgesetzter Chlorsulfonsäure an der Stelle ihrer Einleitung in das Reaktionsgemisch erwünscht, so kann man die Säure auch in aufeinanderfolgenden Stufen entlang des Reaktionsrohrs 10 einführen, indem man anstelle der einzigen in der Zeichnung dargestellten Säurezuführungsleitung 18/19 deren mehrere entlang des Rohrs 10 verteilt. Die Einführung von zusätzlichem Inertgas durch weitere Zuleitungen ist im allgemeinen überflüssig, zumal das Gasvolumen beim Fortschreiten des Reaktionsgemisches durch das Reaktionsrohr 10 infolge Entwicklung von Chlorwasserstoffgas ohnehin vergrössert wird. Gewünsch tenfalls können jedoch zusätzliche Mengen Luft oder anderes Inertgas in Abständen entlang des Reaktionsrohrs eingeführt werden.
Das Verfahren und die Vorrichtung entsprechend der Erfindung eignen sich insbesondere für die Herstellung von Schwefelsäuremonoestern von Alkylphenoxy-polyäthoxy-äthanolen. Zwar ist der Phenol ätherrest in diesen Verbindungen seinerseits durch Reaktion mit Chlorsulfonsäure im Kern sulfonierbar, doch wurde gefunden, dass diese Nebenreaktion beim erfindungsgemässen Vorgehen so weit unterdrückt wird, dass Schwefelsäuremonoester von besonders hoher Reinheit in ausgezeichneter Ausbeute entstehen.
In den nachfolgenden Beispielen sind Angaben von Teilen und Prozenten, wo nichts anderes vermerkt ist, gewichtsmässig zu verstehen.
Beispiel 1
Der Schwefelsäuremonoester von Nonylphenoxypolyäthoxy-äthanol wird in einer Vorrichtung entsprechend der Zeichnung hergestellt, worin das Reaktionsrohr 10 aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl von 25,4 mm Durchmesser (innere Querschnittsfläche 5,57 cm2) und einer Länge, gemessen von der Säurezuleitung 18 bis zum Ausguss oben im Tank 14, von etwa 6,7 m besteht. Die Gaszuleitung 17 und die Säurezuleitung 18 bestehen aus rostfreien Stahlrohren von 6,35 mm Durchmesser. Das Säurezuführungsrohr ist an seinem inneren Ende ver schlossen und weist seitliche Löcher von etwa
1,01 mm Durchmesser auf.
In die Eingangsöffnung des Reaktionsrohrs 10 wird Nonylphenoxy-p olyäthoxy äthanoi (mittleres Mo lekulargewicht 484), in welchem das Athylenoxyd- Äquivalent des Äthoxyäthanoirests 53 % des Gesamtmoleküls ausmacht, bei einer Temperatur von 200 C in einer Menge von 192,1 kg/Stunde (entsprechend 0,184 m3/Std.) eingeleitet. Gleichzeitig wird durch die Säurezuleitung 18 Chlorsulfonsäure von ebenfalls
200 C in einer Menge von 53,29 kg pro Stunde (ent sprechend 0,0303 m3/Std.) eingespritzt, was einem molekularen Verhältnis zwischen Säure und Alkohol von 1,15:1 entspricht. Dazu wird ferner durch die Luftzuleitung 17 Luft von 200 C gleichströmend in einer Menge von 35,4 m3/Stunde eingepresst.
Das durch das Rohr 10 - strömende Gemisch bildet von der Luftzuleitung 17 an in Strömungsrichtung eine hochturbulente, schäumende Masse mit einer Min destgeschwindigkeit von etwa 17,7 m/Sek. Neben der
Säurezuleitung 18 beträgt der statische Druck etwa
0,70 kg/cm2. Durch Freiwerden von gasförmigem Chlorwasserstoff infolge der Veresterung der Chlor sulfonsäure im Reaktionsrohr 10 erhöht sich das
Gasvolumen um 9,91 bis 12,7 m3 pro Stunde, so dass sich die Strömungsgeschwindigkeit beim Fort schreiten des Gemisches in Richtung des Endes des Reaktionsrohrs bis auf 22,9 m/Sekunde- erhöht. Die Zeit, welche das Gemisch für den Durchgang durch das Reaktionsrohr 10 benötigt, liegt somit in der
Grössenordnung von 0,3 Sekunden. Durch Zirkulation von 20gradigem Kühlwasser durch den Mantel
11 wird die Temperatur des Reaktionsgemisches bei etwa 400 C gehalten.
Die kritische Geschwindigkeit von Luft in einem dem Reaktionsrohr 10 entsprechenden Rohr von 25,4 mm Durchmesser bei der Reaktionstemperatur liegt in der Grössenordnung von
2,13 m/Sekunde. Beim angegebenen Durchsatz be trägt somit die Minimalgeschwindigkeit des schäumenden Gemisches etwa das achtfache der kritischen
Geschwindigkeit von Luft allein unter den Reaktions bedingungen.
Beim Austritt des schäumenden Sulfatierungs gemisches in den Tank 14 erfolgt eine Trennung von Flüssigkeit und Gas. Die flüssige Sulfatierungsmasse sammelt sich im Tank, während Luft und Chlor wasserstoff durch den Gasabzug 15 gelangen. Zur Entfernung von Chlorwasserstoff aus den austreten den Gasen werden diese mit Wasser gewaschen. Die im Tank gesammelte Sulfatierungsmasse kann durch
Stehenlassen oder gewünschtenfalls durch kurze Druckverminderung weiter entgast werden. Sie wird zweckmässig mit wässerig-alkoholischer kaustischer
Soda neutralisiert, wobei man ein anionisches Oberflächenbehandlungsmittel erhält. Etwas weniger als
10 % des Nonylphenoxy-polyäthoxyäthanols bleibt un verestert, und die Menge an organisch gebundener
Schwefelsäure im Reaktionsprodukt beträgt etwa
1 Mol pro Mol eingesetzten Alkohols.
Somit wurden weniger als 10S der organisch gebundenen Schwefel säure für Ringsullonierung des Phenoxyradikals verbraucht. Das oberflächenaktive Natriumsalz des Nonylphenoxy- polyäthoxy- äthyl-schwefelsäureesters ist von ausgezeichneter Qualität und Farbe.
Beispiel2
Man geht gleich vor wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle des Nonylphenoxy-polyäthoxyäthanols geschmolzenen Laurylalkohol (n-Dodecanol) von 300 C, wobei die Zuführungsgeschwindigkeiten von Alkohol und Chlorsulfonsäure derart abgeändert sind, dass das Verhältnis von Säure zu Alkohol 1,1:1 beträgt. Die Zuführungsgeschwindigkeit beträgt für den Laurylalkohol 135,2 kg/Stunde (0,163 ms/Std.) und für die Chlorsulfonsäure 92,53 kg/Stunde (0,0524 m3!Std.). Die Zuführungsgeschwindigkeit der Luft und die übrigen Einzelheiten der Durchführung sind gleich wie in Beispiel 1. Man erhält in hoher Ausbeute Schwefelsäuremonolaurylester von ausgezeichneter Qualität und Farbe.
Beispiel 3
Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung leitet man eine Lösung von Cetylalkohol in einer gleichen Menge Trichloräthylen in einer Menge von 258,5 kg/Stunde (0,243 m3 pro Stunde) durch das Reaktionsrohr 10. Durch die Säurezuleitung 18 wird Chlorsulfonsäure in einer Menge von 68,04 kg/Stunde (etwa 0,0382 m3/Std.) zugeführt. Durch die Luftzuleitung 17 wird Luft in gleicher Menge wie in den vorausgehenden Beispielen eingeleitet. Die Temperatur wird bei 50-600 C gehalten. Die im Tank 14 gesammelte Sulfatierungsmasse besteht vorwiegend aus dem mit Trichloräthylen vermischten Schwefelsäuremonoester von Cetylalkohol.
Das Trichloräthylen kann durch Destillation bei vermindertem Druck aus dem Sulfatierungsgemisch entfernt werden, worauf man den Schwefelsäureester zur Bildung von Natriumcetylsulfat mit wässeriger kaustischer Soda neutralisiert. Der Schwefelsäuremonocetylester wird in hohen Ausbeuten erhalten; er zeigt keine merkliche Verfärbung und ist von hoher Reinheit. Das Natriumsalz eignet sich insbesondere als oberflächenaktiver Stoff.
Beispiel 4
Methanol wird in Monomethylsulfat übergeführt, indem man praktisch wasserfreies Methanol in einer Menge von 45,36 kg pro Stunde (0,0566 m3/Std.) durch das Reaktionsrohr 10 der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung leitet, unter gleichzeitiger Einführung von Chlorsulfonsäure in einer Menge von 181,4 kg/Std. (0,0643 mS/Std.) durch die Säurezuleitung 18, und unter Einpressen von Luft in einer Menge von 28,3 m3/Stunde durch die Luftzuleitung 17. Beim Durchlauf des Gemisches durch das Rohr 10 wird Chlorwasserstoffgas in Mengen von 54,45 bis 56, 70 kg/Stunde erzeugt, wodurch das Gasvolumen innerhalb des Rohres um etwa 39,8 m3/Std. erhöht wird. Das Gemisch durchströmt das Rohr 10 als turbulenter Schaum mit einer Geschwindigkeit von etwa 13,7 bis 33,5 m/Sekunde.
Die Temperatur wird durch Kühlwasserumlauf im Mantel 11 bei 45-600 C gehalten. Das im Tank 14 anfallende Monomethylsulfat wird als solches entnommen oder gewünschtenfalls mit einer Base, wie kaustischer Soda, neutralisiert. Man erhält Monomethylschwefelsäure von hervorragender Reinheit in hoher Ausbeute.
In gleicher Weise kann man Schwefelsäuremonoester von andern organischen Verbindungen, welche alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, herstellen, z. B. von Octylphenoxy-polyäthoxy-äthanol, dem Monocetyläther von Polyäthylenglykol, von Monolauroyl-polyäthylenglykol, Äthanol, n-Butanol, Cyclohexanol, Hexamethylenglykol, Benzylalkohol, Oleylalkohol, Glycerol, Tetrahydroabiethinol, n-Dodecylglykolat, Trioctylcitrat, Tetrahydrofurfurylalkohol, Ricinolein und dergleichen.
Die Schwefelsäuremonoester werden in allen Fällen in hoher Ausbeute und Reinheit und bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit erhalten, wobei die Durchführung des Verfahrens und die Isolierung des gewünschten Esters äusserst einfach erfolgen.