DE1518465B2 - Verfahren und vorrichtung zum sulfonieren oder sulfatieren organischer verbindungen - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zum sulfonieren oder sulfatieren organischer verbindungenInfo
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Description
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch ge- dann weiter zu sulfonieren. Gemäß den Beispielen
kennzeichnet, daß der sich lateral erstreckende werden dabei bis zu 96,6 % des Ausgangsdodecyl-Kanal
(60) von den Stirnflächen eines oberen benzols sulfoniert, und das Produkt enthält besten-Flansches
(24) mit darin angeordneten öffnun- 5° falls 1,77% nicht umgesetztes Material.
gen (38) und eines unteren Flansches (13) gebil- Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
det wird, wobei oberer und unterer Flansch durch kann die Umsetzung von Schwefeltrioxid mit sulfo-
ein Beilagblech (41) voneinander getrennt sind nierbaren oder sulfatierbaren organischen Verbin-
und der obere Flansch (24) noch einen Durch- düngen in wirksamer und wirtschaftlicher Weise so
trittsweg (18) bildet, durch den das Gemisch von 55 durchgeführt werden, daß die Bildung farbbildender
inertem Gas und Schwefeltrioxid in die Reak- Körper weitgehend verhindert wird,
tionskammer (8) eingeleitet werden kann. Beispielsweise werden bei Verwendung von Dodecylbenzol
99% und mehr Ausgangsmaterial sulfo-
niert, und das Produkt enthält nur 1 % oder weniger
60 nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, bezogen auf
Alkylaromatische Verbindungen haben eine be- Aktivsubstanz. Außerdem weist die Vorrichtung zu
trächtliche Bedeutung in der Industrie, und zwar seiner Durchführung keine beweglichen Teile oder
hauptsächlich auf dem Gebiet der synthetischen sorgfältig zu zentrierende Rohre auf und ist daher
Detergentien. Zu diesen Detergentien gehören ge- unempfindlicher als die aus den obigen Literaturstel-
wisse höher molekulare alkylsubstituierte mononu- 65 len bekannten Vorrichtungen,
kleare aromatische Monosulfonate, in denen die Al- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum
kylgruppen hauptsächlich 8 bis 22, beispielsweise 8 Sulfonieren oder Sulfatieren von organischen Verbin-
bis 20 und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatome düngen durch Umsetzung dieser Verbindungen, die
in Form eines Flüssigkeitsfilms vorliegen, mit einem Schwefeltrioxid/Inertgas-Gemisch, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die flüssige organische Verbindung lateral in eine Reaktionszone einströmen
läßt, so daß sich dort ein Flüssigkeitsfilm von 0,005 bis 0,076 cm Dicke ausbildet, der mit einer Geschwindigkeit
von nicht mehr als 76 cm/sec nach unten fließt, und mit einem abwärts geführten Schwefeltrioxid/Inertgas-Gemisch in Kontakt bringt.
Vorzugsweise wird der Unterschied zwischen dem Druck, unter dem die organische Flüssigkeit in die
Reaktionszone (3) eintritt und dem Druck in der Reaktionszone (3) bei höchstens 0,35 kg/cm2 und insbesondere
praktisch gleich 0 gehalten, damit die Strömung des Films laminar bleibt, und die Strömungsgeschwindigkeit
des Inertgas/Schwefeltrioxid-Gemisches in der Reaktionszone wird zweckmäßig
zwischen 12 und 90 cm/sec und vorzugsweise zwischen 22,5 und 45 cm/sec gehalten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des obigen Verfahrens,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktionskammer (8) in ihrem oberen Teil (2) mit einem Einlaß
(39), der mit Mitteln (22, 23) zur Zuführung der organischen Flüssigkeit verbunden ist, ausgestattet
ist, der so ausgebildet ist, daß die organische Flüssigkeit einen Film bildet, der in nicht turbulenter Strömung
nach unten fließt, und einen zweiten, mit Mitteln (37) zum Zuführen eines Gemisches von inertem
Gas und Schwefeltrioxid verbundenen Einlaß (18) aufweist, durch den das Gasgemisch nach unten in
und durch die Reaktionskammer in Kontakt mit dem Film aus der organischen Flüssigkeit strömt, und in
seinem unteren Teil einen mit einer Trennkammer (43) verbundenen Auslaß (53) aufweist, der so ausgebildet
ist, daß die an den Wänden der Reaktionskammer nach unten strömende Flüssigkeit und das
nach unten strömende Gas getrennt ausgebracht werden können.
Die Mittel (22, 23) zum Zuführen der organischen Flüssigkeit bestehen vorzugsweise aus einer Vorrats-:
kammer (16, 17) für die organische Flüssigkeit und Öffnungen (38), die diese Kammer mit einem sich lateral
erstreckenden Kanal (60) verbinden, der in dem ersten Einlaß (39) endet.
Der sich lateral erstreckende Kanal (60) wird zweckmäßig von den Stirnflächen eines oberen Flanr
sches (24) mit darin angeordneten Öffnungen (38) und eines unteren Flansches (13) gebildet, wobei
oberer und unterer Flansch durch ein Beilagblech (41) voneinander getrennt sind und der obere
Flansch (24) noch einen Durchtrittsweg (18) bildet, durch den das Gemisch von inertem Gas und Schwer
feltrioxid in die Reaktionskammer (8) eingeleitet werden kann.
Das neue Verfahren ist auf die Sulfatierung oder Sulfonierung aller der Materialien, von denen bekannt
ist, daß sie direkt durch Umsetzung mit Schwefeltrioxid sulfatiert oder sulfoniert werden
können, anwendbar. Verbindungen, die sich zum Sulfatieren mit Schwefeltrioxid eignen, sind beispielsweise
Fettalkohole, wie Lauryl-, Myristyl- und Cetylalkohol, äthoxylierte Fettalkohole und äthoxylierte
Alkylphenole. Für eine Sulfonierung geeignete Verbindungen sind Olefine, wie beispielsweise aliphatische
Olefine mit einer oder mehreren Doppelbindungen, beispielsweise Tetradecen, Hexadecen usw., aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie solche, die eine Benzol-, Anhtracen- oder dergleichen Struktur haben,
und alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Äthylbenzol, Dodecylbenzol usw. Die
Vorteile des Verfahrens der Erfindung ergeben sich insbesondere bei der Behandlung alkylaromatischer
Kohlenwasserstoffe zur Erzeugung alkylaromatischer Sulfonsäuren, die, wenn man sie mit einem geeigneten
basischen Mittel, wie einem Alkalihydroxid, einem Amin oder einem Alkanolamin, neutralisiert,
ίο hoch wirksame Detergentien bilden. Das Verfahren
der Erfindung wird daher vorzugsweise auf diejenigen alkylierten aromatischen Verbindungen, deren
Alkylgruppen insgesamt 8 bis 22 Kohlenstoffatome und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten,
insbesondere auf Dodecylbenzol angewandt. Wenn die organische Verbindung bei Zimmertemperatur
fest ist, so kann sie nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Vorwärmen, in flüssige Form
übergeführt werden.
Das in dem Verfahren verwendete Schwefeltrioxid kann irgendwelcher Herkunft sein. Es kann beispielsweise
von stabilisiertem flüssigem Schwefeltrioxyd abgedampft und mit Luft, Stickstoff oder anderem
inerten Gas vermischt werden, beispielsweise indem man Schwefeltrioxid und inertes Gas ineinanderströmen
läßt.
Das Gemisch von inertem Gas und Schwefeltrioxid enthält vorzugsweise 2 bis 25 Volumprozent und insbesondere
5 bis 10 Volumprozent Schwefeltrioxid.
Das inerte Trägergas, in dem das Schwefeltrioxid suspendiert wird, soll mit dem Schwefeltrioxyd und der
sulfonierbaren organischen Verbindung bei den angewandten Sulfonierungsbedingungen nicht reagieren.
Beispiele für solche Gase sind Luft, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid und Stickstoff.
Luft ist bevorzugt, weil sie leicht erhältlich und billig ist und weil mit ihr ausgezeichnete Ergebnisse erzielt
werden können. Die Geschwindigkeit, mit der das Gemisch von inertem Gas und Schwefeltrioxid durch
die Reaktionszone strömt, beträgt zweckmäßig zwischen 12 und 90 cm/sec und vorzugsweise 22,5 bis
45 cm/sec.
Die Erfindung soll im folgenden an. Hand der Zeichnungen näher erläutert werden.
Fig. 1 ist ein Seitenaufriß einer bevorzugten Ausführungsform
einer Vorrichtung der Erfindung, der • die Beschickungsvorrichtung und die Reaktorabschnitte
sowie den Abschnitt zum Trennen der sulfatierten oder sulfonierten organischen Verbindung
von dem verbrauchten Gas zeigt,
F i g. 2 ist ein Schnitt durch den Beschickungsabschnitt und einen Teil des obersten Reaktorabschnittes,
wobei Teile der Vorrichtung fortgebrochen sind, um das Verständnis zu erleichtern,
F i g. 3 ist eine F i g. 2 entsprechende Ansicht des Trennabschnittes,
.Fig. 4 ist ein Schnitt längs der Linie 4-4 von
Fig.2,
. F i g. 5 ist ein Vorderaufriß einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung der Erfindung,
. F i g. 5 ist ein Vorderaufriß einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung der Erfindung,
F i g. 6 ist ein Schnitt längs der Linie 6-6 von Fig.5,
F i g. 7 ist eine Ansicht eines Trennabschnittes der Vorrichtung von F i g. 5 längs der Linie 7-7,
F i g. 8 ist eine Seitenansicht der in F i g. 7 gezeigt
ten Vorrichtung im Schnitt und
F i g. 9 ist eine Ansicht längs der Linie 9-9 von Fig.5.
I 518465
5 6
Der in F i g. 1 gezeigte Reaktor 1 weist drei Haupt- Fortsatz 36 am unteren Ende der Gaseinlaßleitung
abschnitte, nämlich einen Beschickungsabschnitt 2, 31 hindurchtreten, zusammengehalten,
eine Anzahl Reaktionsabschnitte 3 und einen Trenn- . Das Gemisch von inertem Gas und Schwefeltrioxid
abschnitt 43 auf. . wird durch die Öffnung 37 der Gaseinlaßleitung 31,
Der in den F i g. 2 und 4 gezeigte Reaktorab- 5 die gasdicht mit dem oberen Ende des Gasdurchschnitt
3 besteht aus einem vertikal angeordneten, in trittsweges 18 verbunden ist, in die Vorrichtung einvertikaler
Richtung langgestreckten Gehäuse 5 mit geleitet.
einer inneren Reaktionswand 6 und einer äußeren Die.in die Kammern 16 und 17 durch die öleinlaß-Reaktionswand
7, die konzentrisch in dem Gehäuse 5 rohre 22 und 23 eintretende sulfonierbare organische
verlaufen und zusammen eine ringförmige Reak- io Flüssigkeit wird von diesen Kammern durch öffnuntionskammer
in dem Raum zwischen der inneren gen 38, die längs des inneren und äußeren Endes des
und der äußeren Reaktionswand bilden. Beim Be- Flansches 24 angeordnet sind, in die Kanäle 60, die
trieb der Vorrichtung erfolgt die Umsetzung zwi- am Umfang der Schlitze 89 angeordnet sind, ausgesehen
der sulfonierbaren organischen Flüssigkeit und bracht. Die Schlitze 39 sind am Innen- und Außendem
Schwefeltrioxid an den Oberflächen der inneren 15 umfang der Flanschkomponenten 13 bzw. 14 an-
und äußeren Reaktionskammerwand, und es ist au- geordnet und enden am oberen Ende der Reaktionsßerst
wichtig, daß während der Umsetzung diese kammer 8. Die vertikale Höhe jedes Schlitzes kann
Wände und die Reaktionskammer ausreichend ge- mittels Beilagscheiben 41 in Ausnehmungen 42, die
kühlt werden. Zu diesem Zweck sind Kühlmäntel 9 konzentrisch in den Komponenten 13 und 14 des
und 11 rund um die Innen- bzw. Außenwand der 20 Flansches 24 umlaufen, eingestellt werden. Diese
Reaktionskammer, vorgesehen. Diese Kühlmäntel Beilagscheiben dienen auch als Dichtung, da sie die
weisen nicht gezeigte Ein- und Auslässe zur Zu- und organische Flüssigkeit in den Kanälen 60 enthalten.
Abführung eines Kühlmediums, wie Wasser, auf, das Die umlaufenden Kanäle 60 hinter den Schlitzen
während des Betriebes der Vorrichtung mit solcher können die gleiche oder eine andere Höhe haben wie
Temperatur und Geschwindigkeit durch die Kühl- 25 die Schlitze 39. Für die Ausbildung der Vorrichtung
mantel umläuft, daß die Temperatur in der Reak- ist es zweckmäßig, wenn diese Kanäle die gleiche
tionszone während der Umsetzung vorzugsweise in Höhe haben wie die Schlitze 39, wie in den Zeichdem
Bereich von etwa 0 bis 150° C gehalten wird. nungen gezeigt. Die durch die Schlitze 39 in die
Am oberen Ende des Gehäuses 5 befindet sich eine Reaktionskammer 8 eintretende organische Flüssig-
Flanschanordnung mit einer Innenkomponente 13 30 keit kommt sofort mit dem aus dem Durchtritt 18 in
und einer Außenkomponente 14, wobei sich die die Reaktionszone eintretenden Gemisch von inertem
Außenkomponente, wie in F i g. 2 gezeigt, von dem Gas und Schwefeltrioxid in Kontakt, und die SuIfo-
Gehäuse fort nach außen erstreckt. Innen- und nierung der organischen Flüssigkeit erfolgt sofort an
Außenkomponente der Flanschanordnung 12 sind so der Kontaktstelle und weiter längs des Strömungswe-
angeordnet, daß sie den oberen Teil der Reaktions- 35 ges der Flüssigkeit an den Reaktorwänden 6 und 7.
kammer 8 zwischen dem äußeren Ende der Innen- Am unteren Ende des Reaktorabschnittes 3 und an
komponente 13 und dem benachbarten Innenende diesem befestigt ist der Trennabschnitt 43 (F i g. 1),
der Außenkomponente 14 bilden. in dem das verbrauchte Gas von der sulfatierten oder
Der in Fig.2 im einzelnen gezeigte Einspritzab- sulfonierten Verbindung abgetrennt wird. Dieser
schnitt 15 weist vertikal angeordnete Innen- und 40 Trennabschnitt verhindert, daß das verbrauchte Gas
Außenbeschickungskammern 16 und 17 für organi- Tröpfchen des flüssigen Produktes mitreißt. Der
sehe Flüssigkeit auf, die konzentrisch so angeordnet Trennabschnitt ist so ausgebildet, daß das Gas sich
sind, daß zwischen benachbarten vertikalen Wänden von der organischen Flüssigkeit abtrennen kann,
19 und 21 der Kammern für die organische Beschik- ohne dieses zu durchbrechen. Zu diesem Zweck er-
kung ein Gaseinlaß 18 gebildet wird. 45 weitert sich die Querschnittsfläche derart, daß der
Die zu sulfonierende organische Flüssigkeit wird strömende Flüssigkeitsfilm sich allmählich von dem
mittels öleinlaßrohren 22 bzw. 23 in die Innen- und Strömungsweg des verbrauchten Gases entfernt.
Außenbeschickungskammer eingeleitet. Am oberen Dadurch wird die Ausbeute an flüssigem Produkt und unteren Ende der Beschickungskammern für die erhöht und ein reineres Rückführungsgas und ein organische Flüssigkeit sind Flansche 24 bzw. 25 be- 50 helleres Produkt erhalten. Wie aus F i g. 3 ersichtlich, festigt, wobei der Flansch 24 eine Innenkomponente weist der Trennabschnitt 43 ein zylindrisches Ge-28 und eine Außenkomponente 29 aufweist, die häuse 44, das ein aus Innen- und Außenwand 45 praktisch die gleiche Form haben wie die Flanschan- bzw. 46 bestehendes Wandpaar, die eine Gasabzugsordnung 12. Die obere Hälfte des Einspritzabschnit- leitung 47 bilden, umfaßt. Der mit der Gasabzugsleites 15 ist mit einem bogenförmigen zylindrischen Gas- 55 tung 47 in Verbindung stehende Gasauslaß 48 führt einlaßrohr 31 zur Aufnahme des Gemisches von in- senkrecht von dem Gehäuse 44 fort,
ertem Gas und SO3, das von außen zugeführt wird, In der Nähe des unteren Endes des Gehäuses 44 versehen. gegenüber der Gasauslaßleitung 48 befindet sich die
Außenbeschickungskammer eingeleitet. Am oberen Dadurch wird die Ausbeute an flüssigem Produkt und unteren Ende der Beschickungskammern für die erhöht und ein reineres Rückführungsgas und ein organische Flüssigkeit sind Flansche 24 bzw. 25 be- 50 helleres Produkt erhalten. Wie aus F i g. 3 ersichtlich, festigt, wobei der Flansch 24 eine Innenkomponente weist der Trennabschnitt 43 ein zylindrisches Ge-28 und eine Außenkomponente 29 aufweist, die häuse 44, das ein aus Innen- und Außenwand 45 praktisch die gleiche Form haben wie die Flanschan- bzw. 46 bestehendes Wandpaar, die eine Gasabzugsordnung 12. Die obere Hälfte des Einspritzabschnit- leitung 47 bilden, umfaßt. Der mit der Gasabzugsleites 15 ist mit einem bogenförmigen zylindrischen Gas- 55 tung 47 in Verbindung stehende Gasauslaß 48 führt einlaßrohr 31 zur Aufnahme des Gemisches von in- senkrecht von dem Gehäuse 44 fort,
ertem Gas und SO3, das von außen zugeführt wird, In der Nähe des unteren Endes des Gehäuses 44 versehen. gegenüber der Gasauslaßleitung 48 befindet sich die
Das Gaseinleitungsrohr 31 ist so ausgebildet, daß Abzugsöffnung 50 für die sulfonierte organische Veres
mittels der Lippe 32 mit öffnungen 33 zur Auf- 6° bindung. Wie aus F i g. 3 ersichtlich, wird die sulfonahme
von Bolzen oder anderen Befestigungsmitteln nierte organische Verbindung an der Wand des Gemit
der Herkunftsstelle des Gasgemisches verbunden häuses 24 und der Innenwand 51 entlang geführt und
werden kann. strömt zu der Auslaßöffnung 50. Am Boden des Ge-
Die obere Hälfte des Einspritzabschnittes 15, die häuses 24 und der Innenwand 51 entlanggeführt und
Beschickungskammern für die organische Flüssigkeit 65 eingeschlossene organische Verbindung abgeführt
16 und 17 und der Reaktorabschnitt 10 sind mittels werden kann.
Schraubbolzen 34 und Bolzen 35, die durch öffnun- Beim Betrieb der Vorrichtung wird die sulfonier-
gen in den Flanschen 12, 24 und 25 und durch einen bare organische Flüssigkeit, vorzugsweise Dodecyl-
7 8
benzol, unter Druck durch Öleinleitungsrohre 22 und eingefügt werden. Durch diese weiteren Reaktionsab-23
in die Vorratskammern 16 bzw. 17 geleitet. schnitte 3, wie sie in F i g. 1 gezeigt sind, wird die
Druck- und Zufuhrgeschwindigkeit der organischen Reaktionszeit erhöht, indem der Strömungsweg der
Flüssigkeit sollen derart sein, daß in den Kammern organischen Flüssigkeit verlängert wird. Das ist von
ausreichend Flüssigkeit enthalten ist, um während 5 besonderem Vorteil, wenn zur Erzielung einer ausdes
gesamten Betriebs die Kanäle 60 von Flüssigkeit reichenden Sulfonierung der Flüssigkeitsfilm längere
überflutet zu halten und zu bewirken, daß die organi- Zeit mit dem Gemisch aus inertem Gas und Schwesche
Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von nicht feltrioxid in Kontakt stehen muß. Jeder Reaktorabmehr
als 76 cm/sec, vorzugsweise etwa 10 bis 50 cm/ schnitt weist seine eigenen Kühlmittel auf, die den
see, und einem Druckdifferential von etwa 0 bis 10 Kühlmitteln des ersten Reaktorabschnittes gleichen.
0,35 kg/cm2 von den Schlitzen auf die Reaktor- Dadurch kann die Temperatur in jedem einzelnen
wände 6 und 7 ausgebracht wird. Das Druckdifferen- Reaktorabschnitt getrennt gesteuert werden, und getial
ist praktisch 0, d. h. der Unterschied zwischen wünschtenfalls kann die Temperatur in aufeinanderdem
Druck, mit dem die organische Flüssigkeit in die folgenden Abschnitten erhöht werden, um die Akti-Reaktionskammer
8 eintritt und dem Druck in der 15 vität zu erhöhen, damit eine praktisch vollständige
Reaktionskammer beträgt zweckmäßig etwa 0 bis Sulfonierung der organischen Verbindung erreicht
0,35 kg/cm2 und vorzugsweise praktisch 0. wird. Die weiteren Reaktionsabschnitte sind jedoch
Das flüssige Dodecylbenzol oder eine andere orga- nicht mit der am oberen Ende des Reaktorabschnitnische
Flüssigkeit strömt von den Kammern 16 und tes vorgesehenen Flanschanordnung, die der für die
17 durch Öffnungen 38 in Kanäle 60. Die Schlitze 39 20 Vorrichtung der Erfindung notwendigen Einspritzanhaben
zweckmäßig eine Dicke oder Höhe von etwa Ordnung angepaßt ist, versehen.
0,005 bis 0,076 cm, vorzugsweise 0,12 bis 0,038 cm, Die sulfonierte Flüssigkeit strömt zusammen mit
0,005 bis 0,076 cm, vorzugsweise 0,12 bis 0,038 cm, Die sulfonierte Flüssigkeit strömt zusammen mit
C) die durch Anziehen oder Lockern der Bolzen 34 und dem verbrauchten Gas in den Trennabschnitt 43, wo
35 eingestellt werden kann. Das Gemisch von iner- der Weg der organischen Verbindung durch die Austern
Gas, vorzugsweise Luft, und gasförmigem 35 bildung der Wände 48 a und 49 beendet wird. GeSchwefeltrioxid,
das zweckmäßig etwa 2 bis 25 Vo- maß F i g. 3 strömt die sulfonierte organische Verbinlumprozent
und vorzugsweise etwa 5 bis 10 Volum- dung an den oberen Wänden 48 α und 49 des Trennprozent
Schwefeltrioxid enthält, wird durch die Öff- abschnittes entlang aus dem Weg des verbrauchten
nung 37 so in die Gaseinlaßleitung 31 eingeführt, Gases und durch die Austrittsöffnung 50 aus dem
daß sich in der Reaktionskammer 8 eine Gasge- 30 Trennabschnitt 43 aus. Das verbrauchte Gas, das
schwindigkeit von zweckmäßig etwa 12 bis 90 cm/ Spurenmengen der organischen Verbindung enthält,
see, vorzugsweise 22,5 bis 45 cm/sec, ergibt. Das Ge- tritt durch die Öffnung 53 in den Trennabschnitt 43
misch strömt durch die Gaseinlaßleitung 31 und in ein und wird durch den Gasaustrittsweg 47 und von
den Gasdurchtrittsweg 18 in Kontakt mit dem von dort durch den Gasauslaß 48 geleitet und gewünschden
Schlitzen 39 austretenden Flüssigkeitsfilm. We- 35 tenfalls rückgeführt, um weiteres Schwefeltrioxid
gen der Geschwindigkeit der organischen Flüssigkeit aufzunehmen.
und des geringen Druckunterschiedes zwischen der In einer anderen Ausführungsform der Vorrich-
von den Schlitzen 39 austretenden Flüssigkeit und tung der Erfindung, wie sie in den F i g. 5 und 9 ge-
der Flüssigkeit in der Reaktionskammer 8, der vor- zeigt ist, ist die neue horizontale Flanscheinspitzan-
zugsweise praktisch gleich 0 ist, strömt die organische 4° Ordnung mit einem schlitzförmigen Reaktor kombi-
Flüssigkeit unmittelbar nach Austritt aus den Schiit- niert.
zen 39 an den Reaktorwänden 6 und 7 nach un- Der in Fig. 5 gezeigte Reaktor 54 weist drei
ten, ohne daß der Kontakt mit dem Gasgemisch un- Hauptabschnitte auf, nämlich einen Beschickungs-
|Λ terbrochen oder die Sulfonierung gestört wird. Wenn und Reaktorabschnitt 55, mehrere Reaktionsabder
Kontakt des Flüssigkeitsfilms mit dem Gasge- 45 schnitte 56 und einen Trennabschnitt 57. Diese Abmisch
ungleichmäßig ist, so kann es zu lokalen Über- schnitte sind zweckmäßig beispielsweise mittels Flanhitzungen
und zur Bildung gefärbter Reaktionspro- sehen 58 ο und Bolzen so miteinander verbunden,
dukte kommen. Die beschriebene Ausbildung der daß sie auseinandergenommen werden können.
Vorrichtung hat den Vorteil, daß der Kontakt über Gemäß den F i g. 6 und 9 weist die Vorrichtung die ganze Länge der Reaktionskammer praktisch 50 ein vertikal gelagertes, in vertikaler Richtung langgegleichmäßig ist. strecktes Gehäuse 56 α mit in einem Abstand vonein-Wie aus F i g. 2 ersichtlich, setzt die Kühlung un- ander verlaufenden vertikalen ebenen Seitenwänden mittelbar, nachdem die Flüssigkeit mit dem Gemisch 57 von beträchtlicher Breite auf. Bei einer solchen von inertem Gas und Schwefeltrioxid in Kontakt ge- Ausbildung des Reaktors variiert die Breite der parbracht ist, ein, und es wird weiter gekühlt, während 55 allelen Seitenwände 57 normalerweise in einem Beein wesentlicher Teil der Umsetzung erfolgt. Außer- reich, der von der Höhe des gewünschten Durchsatdem wird die organische Flüssigkeit noch gekühlt, zes abhängt, normalerweise zwischen etwa 5 und bevor sie in die Reaktionskammer eintritt, und zwar 250 cm. Diese Wände sind mit ihren aneinandergrendurch das mit den unteren Teilen des Flansches 12 in . zenden vertikalen Kanten 58 so verbunden, daß sie Kontakt stehende umlaufende Kühlmedium. Das 60 eine vertikale langgestreckte Reaktionskammer 59 Kühlmedium ist vorzugsweise Wasser, das durch mit einem Querschnitt von der Form eines praktisch nicht gezeigte Ein- und Auslässe in die Kühlmäntel 9 rechtwinkligen Schlitzes bilden, wie in den F i g. 6 und 11 ein- und aus diesen austritt. Die Temperatur und 9 gezeigt. Der Abstand zwischen den Wänden des durch die Kühlmantel 9 und 11 umlaufenden der Reaktionskammer ist derart, daß das Gemisch Wassers steuert die Reaktionstemperatur, die mei- 65 von inertem Gas und Schwefeltrioxid in der Form stens Zimmertemperatur ist. Gewünschtenialls und je eines Bandes austritt. Mit der Reaktionskammer 59 nachdem, was für eine organische Flüssigkeit sulfo- ist der Gaseinlaß 61, durch den das Gemisch aus inniert wird, können noch weitere Reaktionsabschnitte ertem Gas und Schwefeltrioxid strömt, nachdem es
Vorrichtung hat den Vorteil, daß der Kontakt über Gemäß den F i g. 6 und 9 weist die Vorrichtung die ganze Länge der Reaktionskammer praktisch 50 ein vertikal gelagertes, in vertikaler Richtung langgegleichmäßig ist. strecktes Gehäuse 56 α mit in einem Abstand vonein-Wie aus F i g. 2 ersichtlich, setzt die Kühlung un- ander verlaufenden vertikalen ebenen Seitenwänden mittelbar, nachdem die Flüssigkeit mit dem Gemisch 57 von beträchtlicher Breite auf. Bei einer solchen von inertem Gas und Schwefeltrioxid in Kontakt ge- Ausbildung des Reaktors variiert die Breite der parbracht ist, ein, und es wird weiter gekühlt, während 55 allelen Seitenwände 57 normalerweise in einem Beein wesentlicher Teil der Umsetzung erfolgt. Außer- reich, der von der Höhe des gewünschten Durchsatdem wird die organische Flüssigkeit noch gekühlt, zes abhängt, normalerweise zwischen etwa 5 und bevor sie in die Reaktionskammer eintritt, und zwar 250 cm. Diese Wände sind mit ihren aneinandergrendurch das mit den unteren Teilen des Flansches 12 in . zenden vertikalen Kanten 58 so verbunden, daß sie Kontakt stehende umlaufende Kühlmedium. Das 60 eine vertikale langgestreckte Reaktionskammer 59 Kühlmedium ist vorzugsweise Wasser, das durch mit einem Querschnitt von der Form eines praktisch nicht gezeigte Ein- und Auslässe in die Kühlmäntel 9 rechtwinkligen Schlitzes bilden, wie in den F i g. 6 und 11 ein- und aus diesen austritt. Die Temperatur und 9 gezeigt. Der Abstand zwischen den Wänden des durch die Kühlmantel 9 und 11 umlaufenden der Reaktionskammer ist derart, daß das Gemisch Wassers steuert die Reaktionstemperatur, die mei- 65 von inertem Gas und Schwefeltrioxid in der Form stens Zimmertemperatur ist. Gewünschtenialls und je eines Bandes austritt. Mit der Reaktionskammer 59 nachdem, was für eine organische Flüssigkeit sulfo- ist der Gaseinlaß 61, durch den das Gemisch aus inniert wird, können noch weitere Reaktionsabschnitte ertem Gas und Schwefeltrioxid strömt, nachdem es
aus der Gaseinlaßdüse 81a ausgetreten ist, verbunden.
Der Gaseinlaß 61 ist von der Kammer 62, die die organische Flüssigkeit, die durch das Öleinlaßrohr
63 eintritt, aufnimmt, umgeben. Am Boden der Flüssigkeitskammer 62 ist ein Flansch 64 angeordnet.
Dieser Flansch ist starr mit dem Bodenteil der Flüssigkeitskammer verbunden, und der Flansch
weist in Abständen voneinander angeordnete Löcher 65 zur Abgabe der organischen Flüssigkeit in den
Kanal 66 α und von dort in den Schlitz 66 am oberen Ende der Reaktionskammer 59 auf. Der Schlitz wird
von dem Raum zwischen den Flanschen 64 und 67 gebildet, und diese Flansche sind starr am oberen
Teil des Kühlmantels 68 und mittels Bolzen 60 a am Flansch 64 befestigt. Der Raum zwischen den Flanschen
wird durch Beilagscheiben 70 in Vertiefungen 80, die den Gaseintrittsweg 61 umgeben, bestimmt.
Um die Temperatur in dem für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Bereich zu halten, ist ein
das Gehäuse 56 umgebender Kühlmantel 68, der die gleiche Gestalt wie dieses Gehäuse hat, vorgesehen.
Der Kühlmantel 68 weist, wie in F i g. 9 gezeigt, einen Einlaß 69 und einen Auslaß 71 auf, so daß
Kühlmedium ein- und austreten kann. Über der Gaseinlaßleitung 61 befindet sich die Gaseinführdüse
61 a, die das von außen zugeführte Gemisch aus inertem Gas und Schwefeltrioxid aufnimmt. Wie aus
F i g. 6 ersichtlich, hat der obere Teil der Gaszufuhrdüse einen größeren Querschnitt als der untere. Am
Boden der Gaszufuhrdüse ist ein Flansch 30, der so ausgebildet ist, daß er mit dem Flansch 40 am oberen
Ende der Flüssigkeitskammer in Eingriff kommen kann, angeordnet. Durch diese Flansche ist die
Gaseinlaßdüse mittels Bolzen oder anderen Mitteln am oberen Ende der Flüssigkeitskammern befestigt.
Am unteren Ende des Gehäuses 56 ist der Trennabschnitt 72 befestigt (F i g. 5). Wie in der zuerst beschriebenen
Ausführungsform ist dieser Trennabschnitt so ausgebildet, daß ein Mitreißen von Tröpfchen
des flüssigen Produktes durch das verbrauchte Gas verhindert wird und das Gas sich von der organischen
Flüssigkeit abtrennen kann, ohne diese zu durchsetzen. Gemäß den F i g. 7 und 8 weist der
Trennabschnitt ein vertikal angeordnetes Gasaustrittsrohr 73, dessen oberes Ende 74 einen breiteren
Querschnitt als sein unteres Ende hat, auf. Ein Gehäuse 75 weist in seinem oberen Teil eine sich erweiternde
Wand 76 auf, die sich in einen zylindrischen Bodenteil 78 erstreckt und dessen Außenwand mit
ihrem unteren Ende das obere Ende des Austrittsrohres 73 umgibt. Am Boden des zylindrischen Bodenteiles
78 führt vom unteren Teil des Rohres 73 die Auslaßleitung 79, durch die das verbrauchte Gasgemisch
abgeführt wird. Am Boden des zylindrischen Bodenteiles befindet sich außerdem die Abzugsleitung
81, durch die organische Verbindung abgeführt wird. Durch diese Abzugsleitung 81 kann die organische
Flüssigkeit nach Wunsch kontinuierlich abgezogen werden.
Der oben beschriebene von konzentrischen Rohren gebildete Reaktor wird hauptsächlich dann verwendet,
wenn sehr große Mengen an sulfonierten Produkten, beispielsweise 2 700 000 kg oder mehr, je
Jahr erwünscht sind, während der schlitzförmige Reaktor für die Produktion von Mengen bis zu
1 300 000 kg je Jahr verwendet werden kann. Wenn das Verfahren der Erfindung unter den genannten
Bedingungen durchgeführt wird, ist das fertige Produkt praktisch weiß, was insbesondere dann von
Wichtigkeit ist, wenn Detergentien von heller Farbe erwünscht sind. Außerdem hat das Fertigprodukt
einen niedrigen Ölgehalt von unter 2 °/o, was insbesondere hinsichtlich Ausbeute und Reinheit von Bedeutung
ist. Schließlich hat die Vorrichtung der Erfindung den besonderen Vorteil, daß sie keine beweglichen
Teile aufweist, so daß die Gefahr des Unbrauchbarwerdens außerordentlich gering ist.
ίο Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Die bevorzugte Vorrichtungen der Erfindung mit einer Länge von etwa 6 Metern wurde verwendet. Sie
bestand aus einem Beschickungs- und Reaktionsabschnitt von 1,8 m Länge und zwei weiteren Reaktionsabschnitten
von je 1,8 m Länge. Die an dem Reaktionsabschnitt befestigte Trennvorrichtung war
0,6 m lang. In den Beschickungs- und Reaktorabschnitt wurde ein Gemisch von 10 kg je Stunde
Schwefeltrioxyd mit 65,5 m3 je Stunde Rückführungsluft eingeleitet. Das Gemisch von Luft und
Schwefeltrioxyd wurde dann mit Dodecylbenzol, das mit einer Geschwindigkeit von etwa 29,3 kg/h in den
Reaktor eingeführt wurde, in Kontakt gebracht. Das Dodecylbenzol trat mit einer Geschwindigkeit von
etwa 18 cm/sec und unter einem Druckgefälle von etwa 0,07kg/cma in die Reaktionskammer ein.
Durch die Kühlmäntel wurde Wasser von etwa 14° C geführt, und die Temperatur des Gemisches
von Luft und Schwefeltrioxyd betrug etwa 29,5 C. Der Luftdruck betrug 1,3 atü. Das Produkt wurde
mit einer Geschwindigkeit von 39,1 kg/h vom Trennabschnitt abgezogen, und die Umwandlung, bezogen
auf das Dodecylbenzol, betrug etwa 99 %. Die Analyse des neutralisierten Produktes ergab die Farbe
30, bezogen auf eine 10%ige Lösung der neutralisierten Säure, und einen Gehalt von 1 °/o an nicht
umgesetztem Material, bezogen auf 100 °/o Aktivsubstanz.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das mit einer Geschwindigkeit von
16,2 kg/h abdampfende Schwefeltrioxyd mit 107,5 m3/h rückgeführter Luft vermischt und mit
47 kg/h Dodecylbenzol umgesetzt. Die Geschwindigkeit des durch die Schlitze in die Reaktionskammer
eintretenden Dodecylbenzols betrug 33 cm/sec und der Druckunterschied etwa 0,07 kg/cm2. Der Luftdruck
betrug 1,27 atü. Das Kühlwasser wurde mit einer Temperatur von etwa 15° C durch die Kühlmäntel
geführt, und die Temperatur des Gemisches von Luft und Schwefeltrioxyd betrug etwa 29,5° C. Eine
10 °/oige Lösung der neutralisierten Säure, die 0,6 % nicht umgesetztes Material, bezogen auf 100 % Aktivsubstanz,
enthielt, zeigte die Klettfarbe 50.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Schwefeltrioxyd mit einer Geschwindigkeit
von 10 kg/h verdampft mit 66,6 m3/h Rückführungsluft vermischt und mit 29,2 kg/h Dodecylbenzol
umgesetzt. Die Geschwindigkeit des durch die Schlitze in die Reaktionskammer eintretenden
Dodecylbenzols betrug 18 cm/sec bei einem Druck-
unterschied von etwa 0,07 kg/cm2. Der Luftdruck betrug 1,3 kg/cm2. Das Kühlwasser wurde mit einer
Temperatur von etwa 14° C durch den Kühlmantel geführt, und die Temperatur des Gemisches von Luft
und Schwefeltrioxyd betrug etwa 29,5° C. Eine lO°/oige Lösung der neutralisierten Säure mit einem
Gehalt von 0,7 %> an nicht umgesetztem Material, bezogen auf 100 % Aktivsubstanz, hatte eine Klettfarbe
von 50.
Im folgenden Beispiel hatte die Reaktionskammer die Form eines Rohres mit rundem Querschnitt und
war etwa 5,2 m lang. Die Apparatur bestand aus einem Beschickungs- und Reaktionsabschnitt von
1,5 m Länge und zwei weiteren Reaktionsabschnitten von je 1,8 m Länge. Der Trennabschnitt am unteren
Ende des Reaktors war 0,6 m lang. In dem Beschikkungs- und Reaktionsabschnitt wurde stündlich ein
Gemisch von 5,3 kg Schwefeltrioxyd und 33,6 m3 Rückführungsluft eingeleitet. Das Gemisch von Luft
und Schwefeltrioxyd wurde dann mit Dodecylbenzol, das mit einer Geschwindigkeit von etwa 15,0 kg/h in
den Reaktor eingeführt wurde, in Kontakt gebracht. Das Dodecylbenzol trat mit einer Geschwindigkeit
von etwa 15,25 cm/sec und bei einem Druckgefälle von etwa 0,07 kg/cm2 in die Reaktionskammer ein.
Das Kühlwasser wurde mit einer Temperatur von etwa 7° C durch die Kühlmantel geführt, und die
Temperatur des Gemisches von Luft und Schwefeltrioxyd betrug etwa 28° C. Der Luftdruck betrug
0,67 atü. Das Produkt wurde mit einer Geschwindigkeit von 18,25 kg/h von dem Trennabschnitt abgezogen,
wobei die Umwandung 99,1 °/o, bezogen auf das Dodecylbenzol, betrug. Eine Analyse des neutralisierten
Produktes ergab die Farbe 30, bezogen auf eine lO°/oige Lösung der neutralisierten Säure mit
einem Gehalt von 0,9 % an nicht umgesetztem Material, bezogen auf 100 % Aktivsubstanz.
In diesem Beispiel wurde ein Reaktor mit einer schlitzförmigen Reaktionskammer verwendet. Die
Breite des Gehäuses betrug 15 cm, seine Dicke 0,95 cm und die Gesamtlänge ausschließlich des
Trennabschnittes 6,6 m. Der Reaktor bestand aus einem Beschickungs- und Reaktionsabschnitt von
0,6 m Länge und drei weiteren Reaktionsabschnitten von 1,2, 2,4 und 2,4 m Länge. Der an dem Reaktor
befestigte Trennabschnitt hatte eine Länge von 0,9 m. In den Beschickungs- und Reaktorabschnitt
wurde ein Gemisch von stündlich 54 kg Schwefeltrioxyd und 360 m3 Luft eingeleitet. Das Gemisch von
Luft und Schwefeltrioxyd wurde dann mit Dodecylbenzol, das mit einer Geschwindigkeit von etwa
160 kg/h in den Reaktor eingeleitet wurde, in Kontakt gebracht.
Das Dodecylbenzol trat mit einer Geschwindigkeit von etwa 37,5 cm/sec und unter einem Druckgefälle
von etwa 0,21 kg/cm2 in die Reaktionskammer ein. Das Kühlwasser wurde mit einer Temperatur von
etwa 11° C durch den Kühlmantel geführt, und die Temperatur des Gemisches von Schwefeltrioxyd und
Luft betrug etwa 32° C. Von dem Trennabschnitt wurden stündlich 215,5 kg Produkt abgezogen, und
die Umwandlung, bezogen auf das Dodecylbenzol, betrug etwa 99,4 °/o. Die Analyse des neutralisierten
Produktes ergab die Farbe 48, bezogen auf eine 10 °/oige Lösung der neutralisierten Säure und einen
Gehalt von 0,6 °/o an nicht umgesetztem Material, bezogen auf 100 °/o Aktivsubstanz.
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde das Schwefeltrioxyd mit einer Geschwindigkeit
von 41 kg/h verdampft, mit 285 m3/h Rückführungsluft vermischt und mit 122,5 kg/h Dodecylbenzol
umgesetzt. Das Dodecylbenzol trat durch die Schlitze mit einer Geschwindigkeit von
28 cm/sec und unter einem Druckgefälle von etwa 0,07 kg/cm2 in die Reaktionskammer ein. Das Kühlwasser
wurde mit einer Temperatur von etwa 32° C durch den Kühlmantel geführt, und die Temperatur
des Gemisches von Luft und Schwefeltrioxyd betrug 43° C. Eine lO°/oige Lösung der neutralisierten
Säure mit einem Gehalt von 1,0 % an nicht umgesetztem Material, bezogen auf lOOVo Aktivsubstanz,
besaß die Klettfarbe 48.
Beispiele für organische Verbindungen, die ebenfalls nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
unter Erzielung praktisch der gleichen Ergebnisse umgesetzt werden können, sind: Lauryl-, Myristyl-
und Cetylalkohol, Tetradecen, Hexadecen, Toluol und Äthylbenzol.
Claims (3)
1. Verfahren zum Sulfonieren oder Sulfatieren ' ren aromatischen Verbindungen, die gewöhnlich als
von organischen Verbindungen durch Umsetzung »Detergenzalkylate« bezeichnet werden und zu dedieser
Verbindungen, die in Form eines Flüssig- 5 nen die sogenannten Dodecylbenzole und Tridecylkeitsfilms
vorliegen, mit einem Schwefeltrioxid/- benzole gehören, hergestellt.
Inertgas-Gemisch, dadurch gekenn- Es sind bereits Verfahren zur direkten Sulfonierung
zeichnet, daß man die flüssige organische von Detergenzalkylat mit Schwefeltrioxid bekannt.
Verbindung lateral in eine Reaktionszone ein- Beispielsweise ist es aus der USA.-Patentschrift
strömen läßt, so daß sich dort ein Flüssigkeitsfilm io 2 923 728 bekannt, durch ein Inertgas verdünntes
von 0,005 bis 0,076 cm Dicke ausbildet, der mit Schwefeltrioxid in einem Rohr mit kreisförmigem
einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 76 cm/ Querschnitt mit organischen Verbindungen, die mit-
sec nach unten fließt, und mit einem abwärts ge- tels eines Gases in und durch das System geblasen
führten ; Schwefeltrioxid/Inertgas-Gemisch in werden, umzusetzen. Dieses Verfahren ist jedoch
Kontakt bringt. *5 nicht in technischem Maßstab durchführbar, da das
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfah- Durchpressen der flüssigen organischen Verbindung
rens gemäß Anspruch 1, bestehend aus einer ver- zu große Gasmengen erfordern würde. So zeigen die
tikal angeordneten langgestreckten, kühlbaren Beispiele dieser USA.-Patentschrift, daß je Stunde
Reaktionskammer mit einem Einlaß und einem nur etwa 3 kg Produkt erhalten wurden. Außerdem
Auslaß, dadurch gekennzeichnet, daß die Reak- 20 wird in Spalte 2, Zeilen 4 bis 11 angegeben, daß das
tionskammer (8) in ihrem oberen Teil (2) mit in dem dort beschriebenen Verfahren zur Zuführung
einem Einlaß (39), der mit Mitteln (22, 23) zur des Schwefeltrioxids verwendete konzentrische Rohr
Zuführung der organischen Flüssigkeit verbun- genau justiert werden muß, damit das Gemisch aus
den ist, ausgestattet ist, der so ausgebildet ist, daß Schwefeltrioxid und Inertgas einen sich konisch erdie
organische Flüssigkeit einen Film bildet, der 25 weiternden Strömungsweg beschreibt, derart, daß es
in nicht turbulenter Strömung nach unten fließt, mit der flüssigen organischen Verbindung am Reak-
und einen zweiten, mit Mitteln (37) zum Zufüh- torumfang an der Stelle des Zusammentreffens einen
ren eines Gemisches von inertem Gas und Schwe- Kreis bildet. Es wird eigens hervorgehoben, daß das
feltrioxid verbundenen Einlaß (18) aufweist, konzentrische Rohr nicht dezentriert werden darf,
durch den das Gasgemisch nach unten in und 30 damit die Kreisform nicht zerstört und beispielsweise
durch die Reaktionskammer in Kontakt mit dem eine Ellipse gebildet wird. Dazu ist natürlich beson-FiIm
aus der organischen Flüssigkeit strömt, und dere Sorgfalt bei der Errichtung und Überwachung
in seinem unteren Teil einen mit einer Trenn- der Vorrichtung erforderlich. Auch bleiben bei diekammer
(43) verbundenen Auslaß (53) aufweist,; sem Verfahren verhältnismäßig große Mengen Ausder
so ausgebildet ist, daß die an den Wänden 35 gangsmaterial unsulfonisiert. So kommen gemäß Beider
Reaktionskammer nach unten strömende spiel 5, das die Sulfonierung von Dodecylbenzol beFlüssigkeit
und das nach unten strömende Gas trifft, auf 16,43 % sulfoniertes 0,83 % nichtsulfoniergetrennt
ausgebracht werden können. tes organisches Material, d. h. auf 100 g sulfoniertes
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch ge- mehr als 5 g nichtsulfoniertes organisches Material,
kennzeichnet, daß die Mittel (22, 23) zum Zufüh- 4° Aus der deutschen Auslegeschrift 1129 474 ist es ren der organischen Flüssigkeit aus einer Vor- bekannt, bei einer Sulfonierung die organische Verratskammer (16, 17) für die organische Flüssig- bindung als Film auf die gekühlte Innenwand eines keit und öffnungen (38) bestehen, die diese Zylinders aufzubringen und nach einer Teilsulfonie-Kammer mit einem sich lateral erstreckenden Ka- rung zu höchstens 80 °/o durch ein an mehreren Stelnal (60) verbinden, der in dem ersten Einlaß (39) 45 len zugeführtes Schwefeltrioxyd/Inertgasgemisch mitendet. ■ - ■ : tels eines umlaufenden Abstreifers abzukratzen und
kennzeichnet, daß die Mittel (22, 23) zum Zufüh- 4° Aus der deutschen Auslegeschrift 1129 474 ist es ren der organischen Flüssigkeit aus einer Vor- bekannt, bei einer Sulfonierung die organische Verratskammer (16, 17) für die organische Flüssig- bindung als Film auf die gekühlte Innenwand eines keit und öffnungen (38) bestehen, die diese Zylinders aufzubringen und nach einer Teilsulfonie-Kammer mit einem sich lateral erstreckenden Ka- rung zu höchstens 80 °/o durch ein an mehreren Stelnal (60) verbinden, der in dem ersten Einlaß (39) 45 len zugeführtes Schwefeltrioxyd/Inertgasgemisch mitendet. ■ - ■ : tels eines umlaufenden Abstreifers abzukratzen und
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US342485A US3328460A (en) | 1964-02-04 | 1964-02-04 | Process for sulfonation of organic compounds |
Publications (3)
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DE1518465A1 DE1518465A1 (de) | 1972-05-04 |
DE1518465B2 true DE1518465B2 (de) | 1973-04-26 |
DE1518465C3 DE1518465C3 (de) | 1973-11-22 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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