DE2107968C2 - Verfahren zur Sulfonierung und Sulfatierung organischer Verbindungen mit Schwefeltrioxyd und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Sulfonierung und Sulfatierung organischer Verbindungen mit Schwefeltrioxyd und Vorrichtung zur Durchführung dieses VerfahrensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sulfonierung und Sulfatierung von flüssigen organischen Verbindungen
mit gasförmigem, mit einem inerten Gas verdünnten Schwefeltrioxyd in einer Vielzahl von von außen
65 gekühlten, in Abwärtsrichtung durchströmten parallelen Reaktionsröhren sowie eine Vorrichtung zur Durchführung
dieses Verfahrens gemäß den vorstehenden Ansprüchen.
In diesem Zusammenhang bedeutet der Begriff »flüssig«, daß die zu behandelnden organischen
Verbindungen bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur, bei der sie mit Schwefeltrioxyd zur
Reaktion gebracht werden, flüssig sind.
Im einzelnen demonstriert die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Umsetzung organischer
Verbindungen mit Gas enthaltendem Schwefeltrioxyd innerhalb eines Gas/Flüssigkeits-Durchfluß-Systems,
bestehend aus einer Vielzahl von parallel durchströmten Reaktionsröhren.
Das Verfahren ist zur Anwendung bei allen denjenigen organischen Verbindungen geeignet, die mit
verdünntem Schwefeltrioxyd reagieren können und entweder Sulfonate oder Sulfate bilden.
Zum Durchführen von Gas/Flüssigkeits-Reaktionen in Durchflußsystemen mit gleichgerichteter Phasenströmung
sind bereits Verfahren bekannt, bei denen die zur Herstellung der Berührung und des Wärmeaustausches
erforderliche Turbulenz im wesentlichen durch die Strömungsmenge der gasförmigen Phase erreicht wird.
Hierbei werden im allgemeinen Reaktionszonen von großer Länge in Form von Leitungen oder Röhren
benötig!, in denen der gasförmige und der flüssige Reaktionspartner von demselben Ende aus kontinuierlich
eingeführt werden. Es ist z. B. die Herbeiführung einer derartigen Reaktion für eine Paraffin-Sulfochlorierung
bekannt unter Anwendung einer Mischung von gasförmigem Schwefeldioxyd und Chlor, wobei die
Anwendung dadurch gekennzeichnet ist, daß die Gasgeschwindigkeit, bezogen auf den Rohrquerschnitt,
auf einem ausreichend hohen Wert gehalten wird, um eine ringförmige, turbulente Strömung zu erhalten. Eine
derartige Strömung ist dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase durch die Geschwindigkeit des Gases zu
einer ringförmigen Strömung an den inneren Röhrenwandungen in Umfangsrichtung gebracht wird, während
in dem mittleren Bereich die gasförmige Phase um die Achse der Reaktionsröhre herumströmt.
Es ist ferner ein Verfahren zum Sulfonieren bekannt, bei dem ein Olefin-Kohlenwaserstoffe und/oder aromatische
Kohlenwasserstoffe enthaltendes Mineralöl und ein schwefeltrioxydhaltiges Gas von einer Seite her in
eine rohrförmige Reaktionskammer eingeleitet werden. Die organische Flüssigkeit tritt in den Umfangsbereieh
der Kammer ein und wird im Gasstrom dispergiert, der im Mittelbereich der Kammer eingeleitet wird.
In den meisten Fällen wie z. B. bei der Herstellung organischer Sulfonate und Sulfate für Reinigungsmittel
und ähnliche Anwendungen ist die Reaktion der organischen Verbindungen mit dem Schwefeltrioxyd
äußerst schnell und exotherm. Ferner sind mehrere Produkte, die durch diese Reaktion entstehen, beispielsweise
die organischen Schwefelsäure-Ester, unbeständig. Es müssen geeignete Maßnahmen ergriffen werden,
um eine gleichmäßige Berührung der Reaktionspartner, eine ausreichende Abführung der Reaktionswärme und
eine kurze Verweilzeit des Produktes in der Reaktionszone zu gewährleisten. Andernfalls treten Zersetzungen
und andere unerwünschte Erscheinungen auf, durch die die Qualität des Endproduktes ungünstig beeinflußt
werden kann. In diesen Fällen ist eine turbulente Ringströmung in jedem Fall nützlich, da sie einen
gleichmäßigen Kontakt der einzelnen Phasen und eine
wirksame Steuerung der Temperatur ermöglicht, indem die Außenseite der die Reaktionszone umgebenden
Wandungen von Kühlflüssigkeit umströmt wird.
Es ist ferner bekannt, eine turbulente Ringströmung der flüssigen organischen Verbindung an den Innenwänden
eines Rohres dadurch zu erzielen, daß ein inertes Treibgas hindurchgedrückt wird, während eine Mischung
aus Schwefeltrioxyd und inertem Verdünnungsgas in den mittleren Bereich der Röhre eingeführt wird.
Dies Verfahren ist geeignet für eine nur in kleinem Maßstab durchgeführte Herstellung. Eine hierzu verwendete
Laboratoriumsvorrichtung, die nach diesem Prinzip arbeitet, enthält eine in Abwärtsrichtung
senkrecht durchfi'ossene Reaktionsröhre mit einem Innendurchmeser von 5 mm.
Eine Vergrößerung der Leistung würde zu einer Vergrößerung des Durchmessers und der Länge der
Reaktionsröhre und gleichzeitig auch zu einer Vergrößerung der Strömungsgeschwindigkeit führen. Es sind
jedoch in dieser Richtung Begrenzungen gegeben, da der Zuführungsdruck der gasförmigen Phase unzulässige
hohe Werte annehmen und/oder die Qualität des hergestellten Produktes verringert werden kann.
Reaktoren für industrielle Leistungen haben im allgemeinen eine einzige Reaktionszone (vgl. US-PS
33 28 460), die die Form eines zwischen zwei konzentrischen Zylinderflächen liegenden kreisringförmigen
Spaltes mit einem freien Querschnitt hat, der der gewünschten Durchflußmenge angepaßt ist; oder es
haben diese Reaktoren eine Vielzahl von zueinander parallelen Reaktionszonen in Form von kreisförmigen
Rohren. Hierbei handelt es sich um Systeme mit einer senkrecht nach unten verlaufenden Strömungsrichtung,
bei denen für einen großen Bereich von Gasgeschwindigkeiten naturgemäß eine Ringströmung erreicht
werden kann. Es ist jedoch wichtig, eine im wesentlichen hohe Geschwindigkeit der gasförmigen Phase aufrecht
zu erhalten, um der flüssigen Phase die erforderliche Geschwindigkeit und Turbulenz zu geben und hierdurch
einen allmählichen Ablauf der Reaktion, eine wirksame Kontrolle der Temperatur und eine kurze Verweilzeit
des Produktes in der Reaktionszone zu gewährleisten.
Bei diesen Reaktoren bestehen Schwierigkeiten hinsichtlich einer gleichmäßigen Verteilung der flüssigen
und gasförmigen Reaktionspartner über die einzige Reaktionszone oder alle parallelen Reaktionszonen hin.
In diesem Zusammenhang haben die bekannten Verfahren verschiedene Nachteile.
Wenn ein Reaktor mit kreisförmigem Spalt vorhanden ist, muß über die gesamte Reaktionszone hin eine
gleichmäßig freie Durchströmöffnung vorhanden sein. Dies gibt Veranlassung zu Schwierigkeiten bei der
Konstruktion im Hinblick auf besonders streng einzuhaltende Genauigkeiten, insbesondere sofern große
Reaktoren für wichtige industrielle Leistungen betroffen sind. Ferner gibt es mit diesen Reaktoren die
Schwierigkeit, eine gleichmäßige Verteilung der Reaktion zwischen den beiden Wandflächen sicherzustellen.
Es ist ferner ein Reaktor bekannt (vgl: DE-OS
15 18 604), der einen kreisringförmigen Spalt hat und mit einem Gitterrührwerk versehen ist, das im
Eingangsteil der Reaktionszone läuft, um eine gleichmäßige Verteilung und Berührung der Reaktionspartner zu
gewährleisten. Diese Ausführung jedoch erfordert die Anwendung eines mechanischen Rührwerks, das mit
hoher Geschwindigkeit in großer Nähe der beiden Wandflächen laufen muS. Ein weiterer Nachteil des
Rührwerkes ist. daß es den Kontakt zwischen dem Gas mit derr: Anfangsgehalt an Schwefeltrioxyd und der
organischen Verbindung zu intensiv macht, was eine übermäßige örtliche Umsetzung und dadurch eine
übermäßige Erhöhung der Temperatur im Anfangsteil der Reaktionszone zur Folge hat
Die Reaktoren, die aus mehreren parallelen kreisförmigen Röhren bestehen, bieten grundsätzlich infolge
der gleichmäßigen Kurvatur der Wandflächen günstigere Bedingungen für die Filmreaktion. Die gleichmäßige
ίο Verteilung der flüssigen und gasförmigen Reaktionspartner wird aber in diesen Reaktoren durch Veränderungen
in den Strömungswiderständen erschwert, die in den verschiedenen Röhren auftreten können. Diese
Veränderungen können von Schwankungen des Innendurchmessers
innerhalb des Bereiches von handelsüblichen Toleranzen oder von Schwankungen der Oberflächenrauheit
an den Innenwandflächen abhängen. Eine bestimmte Änderung in absoluter Längeneinheit des
Innendurchmessers würde eine prozentuale Veränderung des Druckabfalles verursachen, die umso größer
ist, je kleiner der Röhrendurchmesser ist Deshalb werden, während die Reaktionsbedingungen sich mit
kleiner werdendem Innendurchmesser der Röhren verbessern, die Bedingungen für eine gleichmäßige
Verteilung der Reaktionspartner entsprechend ungünstiger. Diese Schwankungen können sich bei längerem
Betrieb infolge ungleichmäßiger Korrosion und Erosion noch verstärken. Außerdem hat in Zweiphasenströmungen
von Gas-Flüssigkeits-Gemischen eine Vergrößerung der Durchflußmenge der Flüssigkeit oder der
Viskosität der Flüssigkeit eine Vergrößerung des Strömungswiderstandes für die gasförmige Phase zur
Folge. Dadurch kann in einer Reaktionsröhre, in der die Durchflußmenge der Flüssigkeit einen übermäßigen
Fehler erreicht (bedingt durch das Zumeß-Element), eine entsprechende Verringerung der Durchflußmenge
der gasförmigen Phase entstehen, wobei ein Gesamtfehler
auftritt, der sich aus der Summe der beiden Einzelfehler ergibt. Dieselbe Erscheinung kann in einer
Reaktionsröhre auftreten, in der die Durchflußmenge der Flüssigkeit eine fehlerhafte Verringerung aufweist.
Schließlich können sich die Reaktionsbedingungen von einer Reaktionsröhre zur anderen leicht unterscheiden,
was zu Veränderungen des Druckabfalles des Gasstromes führen kann. Mit den bisher bekannten Reaktoren
lassen sich diese ungünstigen Gegebenheiten nicht in befriedigender Weise beseitigen. So ist aus der US-PS
31 69 142 z. B. ein Röhren-Reaktor bekannt, dessen Reaktionsröhren einen Innendurchmeser von etwa
11 mm haben und bei dem der flüssige Reaktionspartner mit Hilfe einzelner Einlaßdüsen auf die verschiedenen
Reaktionsröhren verteilt wird, wobei diese Düsen einen großen Druckabfall erzielen können, um die Auswirkung
möglicher Druckveränderungen hinter den Düsen auf die Durchflußmenge der flüssigen Phase zu
verringern. In ähnlicher Weise wird die Verteilung des gasförmigen Reaktionspartners mit Hilfe von Einlaßdüsen
vorgenommen, die einen Druckabfall erzeugen, der im Verhältnis zu dem in den Reaktionsröhren
auftretenden Druckabfall groß ist. Deshalb können mögliche Veränderungen der in den Röhren herrschenden
Druckverluste kaum die Durchflußmenge einer jeden Röhre beeinflusen, da diese Durchflußmenge von
'lern in der Düse und der Reaktionsröhre auftretenden
gesamten Druckabfall abhängt. Ein großer Nachteil bei dieser Art der Verteilung der Reaktionspartner besteht
jedoch darin, daß der größte Teil der Energie der Gasströmung in den EinlaßdUsen verbraucht werden
muß und nur ein verhältnismäßig kleiner Teil für die
Strömung in den Reaktionsröhren zur Verfügung bleibt. Aus diesem Grunde muß die Gasgeschwindigkeit in den
Reaktionsröhren begrenzt werden. Diese liegt im wesentlichen im Bereich von 15 m/sec, bezogen auf den
Röhrenquerschnitt. Es folgt, daß die Durchflußmenge von gasförmiger und flüssiger Phase je Reaktionsröhre
verhältnismäßig gering ist. Durch Vergrößerung der Schwefeltrioxyd- Konzentration in dem Gas läßt sich
eine Vergrößerung der Durchflußmenge der flüssigen Phase ohne eine entsprechende Vergrößerung der
Durchflußmenge der gasförmigen Phase zwar erreichen, aber es werden hierdurch normalerweise die
Qualität und insbesondere die Farbe des Produktes beeinträchtigt.
Ferner ist es in den meisten Fällen von beträchtlichem
Vorteil, mit einer wesentlich höheren Gasgeschwindigkeit zu arbeiten, vorzugsweise im Bereich zwischen
35 — 65 m/sec, um Turbulenz und Geschwindigkeit der flüssigen Phase in den Reaktionsröhren zu fördern.
Unter diesen Bedingungen tritt eine schnelle und gleichmäßige Reaktion aller Teile der flüssigen Phase
innerhalb einer kurzen Verweilzeit ein, wobei auch nur eine geringstmögliche nachteilige Veränderung des
Produktes stattfindet. Das erfordert aber den Verbrauch eines erheblichen Teils der Strömungsenergie der
gasförmigen Phase, insbesondere im Fall von Sulfonierungs- und SuIfatierungs-Produkten, die bei der
Reaktionstemperatur eine beträchtliche Viskosität aufweisen. Um diese Energie aufzubringen, ist es
erforderlich, daß in den genannten Reaktionsröhren ein ausreichender Druckabfall zur Verfügung steht.
Hiervon ausgehend lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren der eingangs
genannten Art so auszubilden, daß eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der flüssigen und gasförmigen
Reaktionspartner auf eine Vielzahl von zueinander parallelen Reaktionsröhren in ausreichender Weise
unabhängig davon erreicht wird, daß die Reaktionsröhren unterschiedliche Strömungswiderstände in verhältnismäßig
großen Bereichen aufweisen, ohne daß es hierzu notwendig ist, den Druckabfall bzw. die
Gasgeschwindigkeit in den betreffenden Röhren einzuschränken oder zu begrenzen. Zu diesem Zweck soll das
Verfahren nach der Erfindung in allen parallelen Reaktionsröhren, unmittelbar hinter den Verteilerdüsen
für die flüssigen und gasförmigen Phasen, einen Druckausgleich herbeiführen.
Diese Aufgabe wurde durch das von der Erfindung vorgeschlagene Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet
ist daß den Reaktionsröhren aus einer einzigen Ausgleichskannncr, die mit aüer. Reaktionsrehren im
Bereich der Einlaßdüsen für den gasförmigen und den flüssigen Reaktionspartner in Verbindung steht, zusätzlich
ein inertes Gas (=Ausgleichsgas) frei zugeführt wird, und daß mittels dieser zusätzlichen Gaszuführung
der Strömungsdruck an den Einlaßdüsen für die flüssigen und gasförmigen Reaktionspartner im wesentlichen
ausgeglichen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat zahlreiche Vorteile, von denen einer darin besteht, daß sich eine
kürzere Verweilzeit und eine wesentlich höhere Durchsatzleistung, bezogen auf eine Ausführungsform
bestimmter Größe, erzielen lassen. Die flüssige Reaktionskomponente
hat einen besonders dünnen turbulenten Film. In diesem Zusammenhang ist ferner hervorzuheben,
daß die Reaktionsgeschwindigkeit und das Ausmaß der in der Anfangsstufe des Reaktors
auftretenden Temperaturerhöhung herabgesetzt werden, da aus Schwefeltrioxyd durch das inerte Ausgleichsgas
diffundieren muß, um mit der organischen Verbindung reagieren zu können.
Legt man einen Leistungs- und Qualitätsstandard zugrunde, wie er sich beispielsweise der bereits
erwähnten US-PS 31 69 142 entnehmen läßt, so ergibt sich im Vergleich zu den dort beschriebenen Beispielen
eine Leistungssteigerung, die in einem Fall sogar 118%
ίο beträgt, während in anderen Fällen Leistungssteigerungen
von 44% und mehr zu verzeichnen sind.
Durch die Erfindung wurde erstmals die Möglichkeit geschaffen, den bei einer Vielzahl von Reaktionsröhren
in einzelnen Röhren auftretenden Änderungen des Strömungswiderstandes zu begegnen. Auf Grund
dessen lassen sich jetzt auch Ungleichmäßigkeiten bezüglich der Ausbeute und der Qualität in den
einzelnen Röhren vermeiden. Das zusätzliche Inertgas, das nachfolgend »Ausgleichsgas« genannt wird, strömt
grundsätzlich frei zu den Reaktionsröhren, wenn die Eintrittsdruckverluste im Verhältnis zu dem Druckverlust
in den EinlaßdUsen für den gasförmigen Reaktionspartner klein sind. In den meisten, für dieses Verfahren
gegebenen praktischen Anwendungsfällen läßt sich eine ausreichend gleichmäßige Verteilung der Reaktionspartner erreichen, wenn der Eintrittsdruckverlust
höchstens einige Prozent des Druckverlustes in den Einlaßdüsen für den gasförmigen Reaktionspartner
beträgt. Unter diesen Bedingungen wird das Ausgleichsgas so auf die Reaktionsröhren verteilt, daß die
Gesamtmenge des durchströmten Gases einer jeden Reaktionsröhre im wesentlichen eine abnehmende
Funktion zu deren Strömungswiderstand hat. Aus dem vorigen ergibt sich, daß der Druckausgleich in den
hinter den Einlaßdüsen für den flüssigen und den gasförmigen Reaktionspartner liegenden Bereich im
wesentlichen von einer Ausgleichung der in den einzelnen Reaktionsröhren herrschenden Druckabfälle
abhängig ist.
Der Anteil des Ausgleichsgases wird sich etwa im Bereich zwischen 8% und 19% der gesamten Menge des
in jeder Reaktionsröhre fließenden inertgases ändern. Als Ausgleichsgas wird im allgemeinen Luft dienen.
Vorzugsweise wird das Ausgleichsgas in die Reaktionsröhren konzentrisch zwischen der an den Innenwänden
der Röhren zugeführten flüssigen Phase und dem gasförmigen Reaktionspartner zugeführt, der in den
Mittelbereich einer jeden Röhre eintritt. Das Ausgleichsgas kann aber auch zusammen mit dem flüssigen
Reaktionspartner durch konvergierende Einlaßöffnungen der Reaktionsröhren zugeführt werden, wobei es
die Einlaßdüsen für den gasförmigen Reaktionsnartner
umströmt.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Eine bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung wird nachfolgend an Hand einer Zeichnung beschrieben. Im einzelnen zeigt
F i g. 1 in schematischer Darstellung einen Schnitt
durch einen zur Ausführung des Verfahrens dienenden Reaktor,
Fig.2 einen Teilschnitt mit der Vorrichtung zum
Zuführen der Reaktionspartner und des Ausgleichsgases in die Reaktionsröhren gemäß F i g. 1,
Fig.3 einen waagerechten Schnitt durch in Fig.2 gezeigte Vorrichtung entlang der linie 3-3 in F i g. 2,
Fig.3 einen waagerechten Schnitt durch in Fig.2 gezeigte Vorrichtung entlang der linie 3-3 in F i g. 2,
Fig.4 einen Teilschritt durch eine andere Ausführungsform
der Vorrichtung zum Einführen der Reaktionspartner und des Ausgleichsgases in den Reaktions-
röhren,
Fig.5 ein Diagramm des in der Vorrichtung nach F i g. 2 herrschenden Eintrittdruckverlustes der Ausgleichsluft.
In F i g. 1 ist der Einlaß für das mit Inertgas verdünnte Schwefeltrioxyd mit A1 bezeichnet. Der flüssige
organische Reaktionspartner wird durch den Einlaß B1 zugeführt. Durch einen Einlaß C erfolgt die Zufuhr von
Ausgleichsgas. Ferner ist ein Durchlaß D für Luft vorgesehen. Kühlwaser kann durch den Einlaß F
eintreten und durch den Auslaß E abgeleitet werden.
Wie in F i g. 1 dargestellt, wird der Reaktor durch ein vorzugsweise vertikal aufgestelltes zylindrisches Gehäuse
1 gebildet, das eine Vielzahl von Reaktionsröhren 23 umschließt. Um die Darstellung zu vereinfachen, sind
nur drei von ihnen dargestellt, während der Reaktor bis zu 100 oder mehr von diesen Reaktionsröhren 23
enthalten kann. Am unteren Ende des Gehäuses 1 sind die Reaktionsröhren 23 mit Hilfe von Dichtungen 12 an
einer Platte 6 befestigt, während sie an ihrem oberen Ende an mit Gewinde versehenen Verbindungsstücken
13 angeschweißt sind. Letztere sind unter Anwendung geeigneter Dichtungen im unteren Teil von Gewindebohrungen
eingeklemmt, die sich in einer mit einem Ringflansch versehenen Platte 7 befinden.
Das Gehäuse 1, die Platten 6 und 7 und die Wandungen der Reaktionsröhren 23 umschließen eine
Kammer 16, in der von einem Ende zum anderen mit Hilfe von Zwischenwänden 4 und 4' Kühlwasser
umlaufen kann. Um eine besonders wirksame Kühlung zu erzielen, kann die Kammer 16 darüber hinaus mit
Querschikanen oder anderen bekannten Vorrichtungen versehen werden, die in der Zeichnung nicht dargestellt
sind. Der innendurchmesser der Reaktionsröhren 23 liegt vorzugsweise zwischen 8 und 18>mm. Ein
Innendurchmeser von 8 bis 13 mm wird im allgemeinen günstig sein, wenn eine ausreichende Durchflußmenge
je Reaktionsröhre und eine annehmbare Qualität des Produktes erzielt werden sollen. Um den gewünschten
Reaktionsgrad zu erhalten, sollte die Länge der Reaktionsröhren 23 mit steigendem Innendurchmesser
zunehmen.
Die Röhrenlänge wird im allgemeinen 0,8 bis 5 m, vorzugsweise 1 bis 3,5 m, betragen. Eine mit einem
Ringflansch versehene Platte T ist an der ebenfalls mit einem Ringflansch versehenen Platte 7 befestigt und hat
Bohrungen, die in gleicher Ausrichtung mit den mit Gewinde versehenen Bohrungen in der Platte 7 liegen,
so daß Verbindungsstücke 14 hindurchgeführt und am oberen Teil der in der Platte 7 befindlichen Gewindebohrungen
so festgesetzt werden können, daß eine Abdichtung durch geeignete Dichtringe an der Platte T
entsteht. Die Verbindungsstücke 14 tragen die zum Einführen der Reaktionspartner und des Ausgleichsgases
in die Reaktionsröhren 23 erforderlichen Elemente. Zwischen den Platten 7 und T befindet sich die Kammer
17, die mit einer Ringkammer 18 in Verbindung steht, welche durch ein an der Außenseite der Platte T
angeschweißtes Gehäuse gebildet ist. Zur Herstellung der Verbindung zwischen dem Raum 17 und der
Ringkammer 18 dienen radiale Kanäle 21 im herausstehenden Teil des Ringflansches der Platte T.
Durch diese Verbindung kann eine bestirnte Menge an Inertgas der Kammer 17 zugeführt werden und von
dieser aus als Ausgleichsgas verteilt werden, wie es später noch beschrieben wird. Oberhalb der Platte 7
befindet sich die Kammer 19, die an seiner oberen Seite durch eine Trennplatte 8 und in seitlicher Richtung
durch einen zylindrischen Gehäusering 2 begrenzt ist. Der flüssige organische Reaktionspartner wird von der
Kammer 19 über Einlaßdüsen 25, die an den Verbindungsstücken 14 befestigt sind, in die Reaktionsröhren 23 geleitet. Der zwischen der Trennplatte 8 und
dem mit einem Ringflansch versehenen Deckel 9 liegende obere Teil des Reaktors, der in seitlicher
Richtung durch den Gehäusering 3 begrenzt ist, wird von der Kammer 20 dargestellt, von der aus der
gasförmige Reaktionspartner mit Hilfe von Einlaßdüsen 26 den Reaktionsröhren 23 zugeführt wird. Die
Einlaßdüsen 26 sind zentrisch zu den Verbindungsstükken 14 angeordnet und durchsetzen die Trennplatte 8.
Letztere ist mit Bohrungen versehen, die in gleicher Ausrichtung mit den in der Platte 7 befindlichen
Gewindebohrungen liegen, wobei die Einlaßdiisen 26 mit Hilfe von Dichtungen 15 eingesetzt sind. Ein Flansch
11 dient zur Verbindung des Reaktors mit einem Auslaßteil.
Die zum Einführen der Reaktionspartner und des Ausgleichsgases in den Reaktor nach F i g. 1 bevorzugten
Elemente sind in den F i g. 2 und 3 in allen Einzelheiten dargestellt. Der flüssige organische Reaktionspartner
strömt so, wie die Einlaßdüse 25 es vorgibt, durch den Kanal 24 nach unten in einen zwischen den
Verbindungsstücken 13 und 14 und in den Gewindebohrungen der Platte 7 liegenden Raum 30. Mittels eines
zwischen der inneren zylindrischen Fläche des Verbindungsstückes 13 und der äußeren zylindrischen Fläche
der Verlängerung des Verbindungsstückes 14 liegenden Ringspaltes 28 wird der flüssige Reaktionspartner vom
Raum 30 in die Reaktionsröhre 23 geleitet, und zwar entlang einer Umfangsfläche, die die äußere Begrenzung
eines Ringspaltes 29 darstellt. Der gasförmige Reaktionspartner wird mit Hilfe der Einlaßdüsen 26
zugemessen und konzentrisch dem innersten Querschnittsbereich der Reaktionsröhre 23 zugeführt. Die
Mündung der Einlaßdüsen 26 wird vorteilhaft in einem Konus-Winkel 7° abgeschrägt. Das Ausgleichsgas tritt
durch die radialen öffnungen 22 im Verbindungsstück 14 ein und strömt durch einen Ringspalt 27, der
zwischen der inneren Zylinderfläche des Endteils des Verbindungsstückes 14 und der Außenfläche der
Einlaßdüse 26 liegt. Von dort aus gelangt es konzentrisch zwischen den flüssigen Reaktionspartner
und den durch den gasförmigen Reaktionspartner gebildeten Strahl in die Reaktionsröhre 23. Der
Ringspalt 28 ist ziemlich eng, damit sich die Flüssigkeit über den ganzen Umfang verteilt, ist im übrigen jedoch
so ausgebildet, daß nur ein sehr kleiner Druckverlust entsteht. Die Größe dieses Spaltes liegt im allgemeinen
zwischen 05 und 1.2 mm. Die Ringspalte 29 haben vorzugsweise eine Größe im Bereich von 1,0 bis 1,8 mm
und eine Länge im Bereich von 5 bis 30 mm.
In F i g. 4 ist eine weitere Anordnung zum Einführen der Reaktionspartner und des Ausgleichsgases in den
Reaktionsröhren 23 dargestellt Die Platten 7 und T sind mit Gewindebohrungen versehen, die einander gleich
sind und genau übereinander liegen, so daß von diesen die Verbindungsstücke 41 aufgenommen werden können.
Die Verbindungsstücke 41 haben einen Endteil, der in einem Konus-Winkel von etwa 22° abgeschrägt ist
und sich verjüngt Die Verbindungsstücke 42 haben eine rohrförmige Verlängerung 43, die die Einlaßdüse 26 für
das Gas umgibt und mit dieser einen ringförmigen Spalt 45 bildet, durch welchen der flüssige organische
Reaktionspartner in Richtung auf die öffnungen 47 nach unten strömen kann. Die Öffnungen 47 liegen zwischen
den konischen Endflächen des Verbindungsstückes 41 und dem äußeren Rand der EinlaßdUse 26. Das
Ausgleichsgas strömt durch den Ringspalt 46, der zwischen der Innenfläche des Verbindungsstückes 41
und der Außenfläche der rohrförmigen Verlängerung 43 liegt, und gelangt von dort aus zu dieser öffnung 47.
Durch diese werden der flüssige organische Reaktionspartner und das Ausgleichsgas zusammen in die
Reaktionsröhre 23 eingeführt, und zwar außerhalb des aus der Einlaßdüse 26 austretenden Gasstrahles. Man
erhält gute Ergebnisse, wenn der Außendurchmesser der Einlaßdüse 26 etwa genauso so groß ist wie der
Innendurchmesser der Reaktionsröhren 23 und wenn das Ende der Einlaßdüse 26 vom sich verjüngenden
Ende des Verbindungsstückes 41 etwa 2,0 bis 3,5 mm zurückliegt, so daß die Größe der öffnung 47 ungefähr
zwischen 0,4 bis 0,7 mm liegt. Die in F i g. 4 dargestellte Anordnung ist besonders angepaßt an Reaktionsröhren,
die einen Innendurchmesser von 8 bis 10 mm haben. In diesen Fällen kann auch die in F i g. 2 dargestellte
Anordnung verwendet werden, jedoch ist die Anwendung von Einlaßdüsen für den gasförmigen Reaktionspartner
mit kleinem Durchmesser erforderlich, um für die Ringspalte 29 Durchgangsölfnungen geeigneter
Größe zu erhalten. Die in F i g. 4 dargestellte Anordnung kann jedoch auch mit Reaktionsröhren von
größerem Durchmesser verwendet werden; sie hat z. B. im wesentlichen die gleichen Ergebnisse gegeben wie
diejenigen, die man mit der Anordnung nach F i g. 2 im Fall von Reaktionsröhren mit einem Innendurchmesser
von 13 mm erhält.
In der Kammer 17 fließt das Ausgleichsgas vom Umfang zur Mitte, während es sich durch die öffnungen
22 und die Ringspalte 27 (F i g. 2) oder 46 (F i g. 4) auf die Reaktionsröhren 23 verteilt. Der zwischen dem äußeren
Umfang und der Mitte der Kammer 17 infolge der Gasströmung auftretende Differenzdruck wird sich in
Abhängigkeit von dem Durchmesser des Raumes 17 oder der Zahl der Reaktionsröhren 23 und der
Durchsatzmenge des Ausgleichsgases ändern. Der Differenzdruck wird jedoch stets vollständig vernachlässigbar
sein und in der Größenordnung von 1 mm Wassersäule oder niedriger liegen.
Der Eintrittsdruckverlust des Ausgleichsgases in den Reaktionsröhren 23 entsteht meist im Bereich des
Ringspaltes 29 (F i g. 2) oder der öffnungen 47 (F i g. 4), an denen das Gas mit dem flüssigen organischen
Reaktionspanner zusammenströmt. Die Größe des Ringspaltes 29 oder der öffnung 47 hängt von der
Durchflußmenge des flüssigen organischen Reaktionspartners ab, bezogen auf die Einheit des inneren
Umfanges der Reaktionsröhren 23 und von der minimalen und maximalen Durchflußmenge des Ausgleichsgases.
Bei der minimalen Durchflußmenge soll die Eintrittsgeschwindigkeit des Ausgleichsgases ausreichend
sein, um eine Diffusion des aus den Verteilerdosen 26 austretenden Gasstromes in die Ringspalte 29 bzw.
die öffnungen 47 zu vermeiden. Eine derartige Diffusion
könnte nämlich eine vorzeitige Reaktion der organischen Verbindung mit dem Schwefeltrioxyd, die eine
Dunkelfärbung des Produktes zur Folge hätte, hervorrufen.
Andererseits sollen die Eintrittsverluste innerhalb des Bereiches, die zum Ausgleich der Änderungen des
Strömungswiderstandes in den Reaktionsröhren 23 erforderlich sind, höchstens einige Prozent des Druckverlustes
betragen, der durch die Einlaßdüsen 26 für den gasförmigen Reaktionspartner hervorgerufen wird. Die
in den oben dargestellten Eintrittsöffnungen auftretenden Werte für den Druckverlust liegen im allgemeinen
zwischen 20 und 120 mm Wassersäule, wenn die Durchflußmenge des Ausgleichgases im Bereich zwischen
8 und 19% der Gesamtdurchsatzmenge an inertem Gas je Röhre liegt. Um das obengenannte
Verhältnis der Druckverluste zu erhalten, werden die Einlaßdüsen 26 in Abhängigkeit von der Durchsatzmenge
des gasförmigen Reaktionspartners so bemessen, daß man einen Druckverlust erhält, der im allgemeinen im
Bereich zwischen 0,10 bis 0,35 kg/cm2 liegt.
Die höchste Druckungleichmäßigkeit hinter den Einlaßdüsen 26 für den gasförmigen Reaktionspartner
ergibt sich durch den Unterschied an Eintrittsverlust für das Ausgleichsgas entsprechend den maximalen und
minimalen Durchsatzmengen. Dieser Unterschied ist in Beziehung mit dem maximalen Unterschied der
Strömungswiderstände der parallel geschalteten Reaktionsröhren 23. Die maximale Ungleichmäßigkeit in der
Verteilung des gasförmigen Reaktionspartners auf die Reaktionsröhren ergibt als prozentualer Wert aus der
nachfolgenden Beziehung:
(V
AP
A P- (A „max - A pmin)
-1 x 100
Hierin bedeuten APatn Druckabfall an den Einlaßdüsen
für den gasförmigen Reaktionspartner, während Aptnax und Apmin jeweils den Druckabfall für das
Ausgleichsgas entsprechend der maximalen und der minimalen Durchsatzmenge bezeichnen. In ähnlicher
Weise läßt sich die maximale Ungleichmäßigkeit in der Verteilung des flüssigen Reaktionspartners berechnen.
Da die durch die Gasströmungen in den öffnungen 22 und den Ringspalten 27 (F i g. 2) oder in den Ringspalten
46(Fi g. 4) verursachten Druckabfälle etwa 30% oder
weniger des gesamten Eintrittsdruckverlustes des Ausgleichsgases betragen, ist der Druckunterschied
hinter den Einlaßdüsen für den flüssigen Reaktionspartner minimal. Demnach können Einlaßdüsen verwendet
werden, die in bezug auf die erforderliche Flüssigkeitsdurchflußmenge einen verhältnismäßig kleinen Druckverlust
bewirken. Dies ist vorteilhaft, um eine zu große Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zu vermeiden,
welche an den Innenflächen der Präzisionsbohrungen eine Erosion hervorrufen kann.
Der in den Reaktionsröhren 23 auftretende Druckabfall kann wesentlich größer sein als in den Einlaßdüsen
26. Die bei bekannten Verfahren bestehenden Beschränkungen bezüglich der Durchflußmenge an Flüssigkeit
und der Gasgeschwindigkeit in den Reaktionsröhren sind somit beseitigt
Die Gasgeschwindigkeit in den Reaktionsröhren 23. bezogen auf den Rohrquerschnitt liegt im allgemeinen
im Bereich zwischen 20 und 80 m/sec vorzugsweise im Bereich zwischen 33 und 65 m/sec. Bei Geschwindigkeiten,
die niedriger sind als die angegebenen minimalen Grenzwerte, kann die Durchmischung zwischen den
einzelnen Phasen ungenügend sein, oder die Verweilzeit der flüssigen Phase in der Reaktionszone wird zu lang.
eo Innerhalb des oben angegebenen Geschwindigkeitsbereiches
tritt eine mit steigender Gasgeschwindigkeit zunehmende Durchmischung der Phase auf. Dadurch
entsteht eine komplexe Phasengrenzfläche, und Flüssigkeitsteile können die durchlaufende Phase verlassen und
in die gasförmige Phase fibergehen und dann wieder in die durchlaufende flüssige Phase zurückkehren. Bei
Geschwindigkeiten, die die zuvor angegebenen maximalen Grenzen überschreiten, werden sich mehr und
mehr Flüssigkeitsteile allmählich und beständiger in der
gasförmigen Phase als sehr kleine Tröpfchen verteilen, die mit dem Schwefeltrioxyd überreagieren oder von
dem Abgas mitgerissen werden können.
Die Konzentration des Schwefeltrioxyds in dem Gas beträgt, wenn letzteres mit dem flüssigen organischen
Reaktionspartner in Berührung kommt, im allgemeinen etwa zwischen 2 und 12% Volumenanteile, vorzugsweise
zwischen 3 und 6% Volumenanteil. Das molare Verhältnis Schwefeltrioxyd/organische Verbindung
wird sich in Abhängigkeit von der Art des letzteren verändern und im Bereich von 0,9 bis 1,2 liegen, im
allgemeinen zwischen 0,95 und 1,15.
Der das Schwefeltrioxyd enthaltende gasförmige Reaktionspartner kann durch Verdampfung von handelsüblichem,
stabilisiertem flüssigen Schwefeltrioxyd oder von Schwefeltrioxid, das durch Destillation von
Oleum erhalten ist, in einem Strom von inertem Gas, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd oder, was noch üblicher
ist, trockener Luft oder auch durch Verbrennung von elementarem Schwefel in einem trockenen Luftstrom
und Umwandlung des Schwefeldioxyds zu Schwefeltrioxyd, gewonnen werden. In jedem Fall kann ein
Gasstrom oder ein Strom von trockenem Gas oder Luft vor dere zur Herstellung des gasförmigen Schwefeltrioxyds
dienenden Vorrichtung vorbeigeleitet werden und als Ausgleichsgas ausgenutzt werden.
Der das Schwefeltrioxyd enthaltende gasförmige Reaktionspartner wird unter einem Druck von etwa 0,3
bis 1,3 kg/cm2 und bei einer geeigneten Temperatur in den Reaktor geleitet, damit sich keine Kondensation
und keine Verstopfung der Einlaßdüsen oder eine Verfestigung der organischen Verbindung innerhalb der
Zuführungskammer ergibt. Falls die organische Verbindung einen hohen Schmelzpunkt hat. muß ferner das
Ausgleichsgas eine geeignete Temperatur haben, um eine Verfestigung am Eingang zu den Reaktionsröhren
23 zu vermeiden.
Die Reaktionstemperatur wird sich in Abhängigkeit von der Viskosität und dem Schmelzpunkt der flüssigen
Phase ändern und im allgemeinen im Bereich zwischen 30° und 110° C liegen. In diesem Zusammenhang sei
bemerkt daß sich die Temperatur längs der Reaktionsröhren ändern wird; sie steigt sprunghaft am Anfang der
Reaktionszone, wo die Reaktionspartner in Berührung kommen, infolge der äußerst schnellen Reaktion,
wonach die durch die äußere Kühlung abgeführte Wärme allmählich gegenüber der Reaktionswärme
überwiegt, so daß die Temperatur sinken wird.
Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Inertgas, das in die Röhren
zur Druckausgleichung eingeführt wird, die Reaktion in dem Anfangsteil der Röhren vermindert, weii das
Schwefeltrioxyd durch das Inertgas diffundieren muß. um mit der organischen Verbindung reagieren zu
können. Dadurch wird die Verteilung der Temperatur am Reaktor entlang verbessert. Die Reaktionsröhren
F i g. 23 können so lang sein, daß sie eine Abkühlung des Gemisches auf eine Temperatur erlauben, bei der das
Produkt genügend beständig ist, um dem weiteren Verarbeitungsgang zugeführt werden zu können, oder
sie können eine Länge haben, die gerade ausreichend ist,
um eine vollständige Absorption des Schwefeltrioxyds zu erreichen. In diesem letztgenannten Fall wird das
Reaktionsprodukt am Ausgang des Reaktors nach dem Abscheiden des Abgases weiter abgekühlt
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar zur Sulfonierung und Sulfatierung aller organischen Verbindungen,
die im flüssigen Zustand mit gasförmigem Schwefeltrioxyd reagieren können. Die organischen
Ausgangsstoffe können einheitliche Verbindungen oder aus beiden sein. Beispiele für diese Verbindungen sind
die Olefine mit einer linearen oder verzweigten Kette, die etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit innerer
oder endständiger Doppelbindung (Alpha-Olefine), ferner die aromatischen Kohlenwaserstoffe und aromatischen
Kohlenwasserstoffe mit einer linearen oder
ίο verzweigten Alkylkette, die bis zu 25 Kohlenstoff atome
enthält wie z. B. Alkyl-Benzole und im besonderen
Dodecylbenzol und Tridecylbenzol; die Fettalkohle mit einer linearen oder verzweigten Kette von 8 bis 20
Kohlenstoffatomen wie z. B. Lauryl-Alkohol und Cetyl-Stearyl-Alkohol;
ferner die Kondensationsprodukte mit Äthylen-Oxyd mit Fettalkohlen und Fettsäuren mit 8 bis
20 Kohlenstoffatomen und mit Alkylphenolen, die eine Alkylkette mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten;
ebenfalls gehören hierzu die Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Ferner können als Ausgangsstoffe
Mischungen aus Verbindungen mit verschiedenem chemischem Aufbau verwendet werden wie z. B.
Mischungen aus Alkylbenzolen und Fettalkohlen und Mischungen aus Verbindungen, die mit Schwefeltrioxyd
reagieren, mit Verbindungen, die nicht reaktionsfähig sind und, wie z. B. Fraktionen von Mineralölen, die
aromatische Verbindungen enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner bei anderen Gas-Flüssigkeits-Reaktionen angewendet werden,
die durch Wärmeentwicklung oder Wärmeaufnahme verlaufen, vorausgesetzt daß ein inertes Gas noch
als Ausgleichsgas angewendet werden kann.
Dieses Beispiel bezieht sich auf die Verteilung eines gasförmigen Reaktionspartners in einem Reaktor, wie
er in F i g. 1 dargestellt ist Dieser hat in herkömmlicher Weise gezogene Röhren mit einem nominalen Innendurchmesser
von 11 mm und einer Länge von 1850 mm.
Der Reaktor ist ausgelegt für eine Durchsatzmenge des flüssigen Reaktionspartners von 7,2 kg/h je Reaktionsröhre (bezogen auf Dodecylbenzol) und eine Gesamtdurchflußmenge
an Luft von 17 NmVh je Röhre. Die kreisringförmigen Spalte (29 in F i g. 2) für den flüssigen
Reaktionspartner und die Ausgleichsluft haben eine Durchlaß-Öffnung von 1,5 mm und eine Länge von
20 mm. Die Eintrittsdruckverluste unter den oben angegebenen Betriebsbedingungen und bei einem
Druck von 0,5 kg/cm2 (in der Ausgleichsluft-Kammer) sind in F i g. 5 graphisch dargestellt Die Luftgeschwindigkeit
in den Reaktionsröhren, bezogen auf den Röhrenquerschnitt beträgt etwa 50 m/sec. Die durchschnittliche
Durchflußmenge äfi AüSgleiCiislüfi betragt
2 NmVh je Reaktionsröhre. Der Hauptluftstrom von 15 NmVh je Reaktionsröhre wird zur Verdünnung des
Schwefeltrioxyds verwendet Der Ausgleich von Änderungen bei der Gesamtluftdurchflußmenge, die auf
Unterschiede des Strömungswiderstandes in den Reaktionsröhren zurückzuführen sind, ist für einen Maximalbereich
von 6%, d. h. in einem Bereich von 1 NmVh je Reaktionsröhre, vorgesehen. Die Ausgleichsluft fließt
dann zu den einzelnen Reaktionsröhren in einer Menge, die von einem minimalen Wert von 1,5 NmVh bis zu
einem maximalen Wert von 2$ NmV pro Reaktionsröhre
beträgt Die entsprechenden Eintrittsdruckverluste betragen 40 und 70 mm Wassersäule. Durch <iie
Anwendung von Einlaßdüsen für den gasförmigen Reaktionspartner, die einen Druckverlust von 0,20 kg/
cm2 bewirken können, wird die maximale Ungleichmäßigkeit
in der Verteilung:
2000
2000-(70-4O)
100 = 0,75%
Dieses Beispiel beschreibt die Sulfonierung von handelsüblichen Dodec /lbenzol mit einer seitlichen
verzweigten Alkylkette i'nd einem mittleren Molekulargewicht von 245. Die Einzelheiten des Reaktors und die
Luftdurchflußmenge sind dieselben wie im Beispiel 1.
Das molare Verhältnis des Schwefeltrioxyds zum organischen Reaktiorfspartner ist 1,07. Der organische
Reaktionspartner wird dem Reaktor in einer Menge von 7,2 kg/h je Reaktionsröhre zugeführt, und Schwefeltrioxyd
wird im Hauptluftstrom in einer Menge von 2,52 kg/h je Reaktionsröhre verdampft Die Konzentration
von Schwefeltrioxyd im gasförmigen Reaktionspartner beträgt 4,5 Volumenprozente. Im Durchschnitt
sinkt diese Konzentration auf 4 Volumenprozente, wenn der gasförmige Reaktionspartner auf die Ausgleichsluft
trifft und mit dem organischen Reaktionspartner in Berührung kommt Die Temperatur des organischen
Reaktionspartners beträgt 2O0C, die Temperatur des gasförmigen Reaktionspartners 45° C. Innerhalb des
Reaktors läuft Kühlwasser um bei einer Temperatur von 34° C. Der Druck in der Einlaßkammer für den
gasförmigen Reaktionspartner beträgt 0,75 kg/cm2, während der Druck in der Ausgleichsluftkammer
0,55 kg/cm2 beträgt Das Reaktionsgemisch verläßt den Reaktor mit einer Temperatur von 60° C. Nach der
Abtrennung des Abgases wird Dodecylbenzol-Sulfonsäurc schnell auf 42° C abgekühlt und dann auf dieser
Temperatur 20 Minuten lang gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen; schließlich wird das Produkt mit
1% Wasser hydratisiert um die restlichen Anhydride abzubauen. Die Dodecylbenzol-Sulfonsäure enthält
1,6% unsulfonierte Anteile (bestimmt durch Extraktion des mit Natriunihydroxyd neutralisierten Produktes mit
Petroleumäther) und 1,6% Schwefelsäure. Das mit Natriumhydroxyd neutralisierte Produkt in 5%iger
wäßriger Lösung, bezogen auf waschaktive Substanz, zeigt eine Farbe, die dem Wert 40 auf der Klett-Skala
entspricht (Zelle 40 mm, Filter Nr. 42).
Für einen zum Stand der Technik gehörenden Reaktor (vgl. US-PS 31 69 142), der Reaktionsröhren
mit etwa denselben Abmessungen wie den in diesem Beispiel verwendeten hat, ist eine Durchflußmenge von
etwa 5 kg/h Dodecylbenzol je Reaktionsröhre dargestellt, jedoch mit einer Konzentration an Schwefeltrioxyd
im gasförmigen Reaktionspartner von etwa 8 Volumenprozenten. Erfahrungsgemäß wird eine Verringerung
der Konzentration des Schwefeltrioxyds im gasförmigen Reaktionspartner auf 4 — 5 Volumenprozente
eine wesentliche Verbesserung der Farbe des Produktes ermöglichen; dies führt jedoch zu einer
wesentlichen Verringerung der Durchsatzmenge an Dodecylbenzol, um den Druckabfall innerhalb der
Reaktionsröhren auf einem Wert zu halten, der im Hinblick auf eine gleichmäßige Verteilung der Reaktionspartner
noch annehmbar ist.
Dieses Beispiel betrifft die Sulfatierung einer handelsüblichen Fraktion von geradekettigen, synthetischen
Fettalkoholen mit einer geradzahligen Anzahl von Kohlenstoffatomen, überwiegend Q2 und C)4.
Dieser ist sehr ähnlich dem handelsüblichen Lauryl-Alkohol und hat ein mittleres Molekulargewicht von
198. Die Einzelheiten des Reaktors und die Luft-Durchflußmenge sind die gleichen wie beim Beispiel 1. Das
molare Verhältnis von Schwefeltrioxyd und der organischen Verbindung ist 1,00. Der organische
Reaktionspartner wird in einer Menge von 6gk/h je Reaktionsröhre in den Reaktor eingeführt, und das
Schwefeltrioxyd wird im Hauptluftstrom in einer Menge von 2,42 kg/h je Reaktionsröhre verdampft Die
Konzentration des Schwefeltrioxyds im gasförmigen Reaktionspartner beträgt 4,3 Volumenprozente und
sinkt im Durchschnitt auf etwa 3,8 Volumenprozente, wenn der gasförmige Reaktionspartner auf die Ausgleichsluft
auftrifft und mit dem organischen Reaktionspartner in Berührung gelangt Letzterer hat einen
Erstarrungspunkt von etwa 22° C und wird dem Reaktor bei einer Temperatur von 29° C zugeführt Die
Temperatur des gasförmigen Reaktionspartners beträgt 40° C. Innerhalb des Reaktors fließt das Kühlwasser mit
einer Temperatur von 29° C um. Der Druck in der Einlaßkammer für den gasförmigen Reaktionspartner
beträgt 0,53 kg/cm2, während der Druck in der Ausgleichsluf · kammer 0,30 kg/cm2 beträgt Das Reaktionsgemisch
verläßt den Reaktor mit einer Temperatur von 37° C. Nach der Abtrennung des Abgases wird das
Schwefelsäure-Monoester schnell auf 32° C abgekühlt und dann in einem gekühlten, kontinuierlich laufenden
Mixer mit einer 6%igen Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Das neutralisierte Produkt enthält 3%
Petroleumäther-Extrakt und 1,2% Natriumsulfat, bezogen auf 100% aktive Waschsubstanz. Die 5%ige
wäßrige Lösung, bezogen auf waschaktive Substanz, zeigt eine Farbe, die dem Wert 20 auf der Klett-Skala
entspricht.
Bei einem nach dem Stand der Technik ausgebildeten Reaktor mit Reaktionsröhren, die etwa dieselben
Abmessungen haben wie die in diesem Beispiel verwendeten Reaktionsröhren (vgl. US-PS 31 69 142),
beträgt die dargestellte Durchsatzmenge etwa 2,3 kg/h Lauryl-Alkohol je Reaktionsröhre, während die Konzentration
des Schwefeltrioxyds im gasförmigen Reaktionspartner 4,5 Volumenprozente beträgt.
Dieses Beispiel bezieht sich auf die Sulfatierung einer handelsüblichen Fraktion aus geradekettigem synthetischem
Fettalkohol mit einer geradzahligen Anzahl von Kohlenstoffatomen, überwiegend Cie, Cig und C20 und
einem mittleren Molekulargewicht von 263. Die Einzelheiten des Reaktors und Luft-Durchsatzmengen
sind dieselben wie beim Beispiel 1. Das molare Verhältnis von Schwefeltrioxyd zum organischen
Reaktionspartner ist 0,98. Der organische Reaktionspartner wird dem Reaktor in einer Menge von 7,2 kg/h
je Reaktionsröhre zugeführt, und das Schwefeltrioxyd wird im Hauptluftstrom in einer Menge von 2,14 kg/h je
Reaktionsröhre verdampft. Die Konzentration des Schwefeltrioxyds im gasförmigen Reaktionspartner
beträgt 3,9 Volumenprozente, und sinkt durchschnittlich auf 3,4 Volumenprozente, wenn der gasförmige
Reaktionspartner auf die Ausgleichsluft auftrifft und mit dem organischen. Reaktionspartner in Berührung
gelangt. Der Erstarrungspunkt des organischen Reaktionspartners beträgt 44,7°C, wobei letzterer mit einer
Temperatur von 52° C in den Reaktor eingeführt wird. Die Temperatur des gasförmigen Reaktionspartners
beträgt 46° C, und die Ausgleichsluft ist auf 50° C vorgewärmt Im Reaktor zirkuliert das Kühlwasser mit
einer Temperatur von 44° C. In der Einlaßkammer für den gasförmigen Reaktionspar incr herrscht ein Druck
von 0,6 kg/cm2 und in der Ausgleichsluftkammer ein Druck von 036 kg/cm2. Das Reaktionsgemisch verläßt
den Reaktor mit einer Temperatur von 51° Q Nach der Abscheidung des Abgases wird das Schwefelsäure-Monoester
schnell auf 45° C abgekühlt und kontinuierlich mit einer 5u/oigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert,
wobei eine Temperatur von 45° C eingehalten wird. Das neutralisierte Produkt löst sich klar in heißem
Wasser. Es enthält 9,5% Petroleumätherextrakt und 43% Natriumsulfat, bezogen auf 100% aktive Waschsubstanz.
Die 5%ige wäßrige Lösung, bezogen auf waschaktive Substanz, zeigt eine Farbe, die dem Wert
45 auf der Klett-Skala entspricht
Die Sulfatierung nach Beispiel 4 wird in einem
Reaktor wiederholt, dessen Reaktionsröhren dieselben Abmessungen haben wie im Beispiel 1, jedoch mit dem
Unterschied, daß das Verteilersystem für die Reaktionspartner und die Ausgleichsluft nach F i g. 4 verwendet
werden, bei dem die Enden der Einlaßdüsen für den gasförmigen Reaktionspartner 3 mm vor Ende des
konvergierenden Einlasses der Reaktionsröhre liegen. Die Durchsatzmengen an Luft und Reaktionspartner
und die anderen Betriebsbedingungen sind dieselben wie beim Beispiel 4. Das neutralisierte Produkt hat
analytische Kennwerte für Löslichkeit und Farbe, die im wesentlichen die gleichen sind wie bei dem Produkt
nach dem Beispiel 4.
Dieses Beispiel stellt den Einfluß der Gasgeschwindigkeit in den Reaktionsröhren auf die Farbe des
Produktes dar, und zwar unter Bezugnahme auf die Sulfatierung der Fettalkoholfraktion in Beispiel 4. Die
Einzelheiten des Reaktors entsprechen denjenigen des Beispiels 1. Der Gesamtluftstrom beträgt 10,3 NmVh je
Reaktionsröhre, wobei 8,3 NmVh hiervon in jeder Reaktionsröhre als Verdünnungsluft für das Schwefeltrioxyd
und im Durchschnitt etwa 2 NmVh je Reaktionsröhre ils Ausgleichsluft dienen. Die auf den
Röhrenquerschnitt bezogene Luftgeschwindigkeit beträgt 30 m/sec. Die Durchflußmenge des organischen
Reaktionspartners ist gegenüber derjenigen im Beispiel 4 verringert, um eine zu hohe Konzentration des
gasförmigen Reaktionspartners und damit eine Beeinflussung der Farbe des Produktes zu verhindern. Der
organische Reaktionspartner wird in einer Menge von 3,6 kg/h je Reaktionsröhre in den Reaktor eingeführt,
ίο und das Schwefeltrioxyd wird im Hauptluftstrom bei
einer Menge von 1,07 kg/h je Reaktionsröhre verdampft Die Schwefeltrioxydkonzentration im gasförmigen
Reaktionspartner beträgt 3,5 Volumenprozente und sinkt im Durchschnitt auf 2,8 Volumenprozente, wenn
is der gasförmige Reaktionspartner auf die Ausgleichsluft
trifft und mit dem organischen Reaktionspartner in Berührung gelangt Die Temperaturen des organischen
Reaktionspartners, des gasförmigen Reaktionspartners und der Ausgleichsluft sind dieselben, wie im Beispiel 4.
Innerhalb des Reaktors fließt das Kühlwasser mit einer Temperatur von 460C um, um die Temperatur des
Reaktionsgemisches am Ausgang auf 51°C zu halten. Nach der Abscheidung des Abgases wird das Monoester
abgekühlt und neutralisiert wie es für das Beispiel 4 beschrieben wurde. Die Farbe des neutralisierten
Produktes in einer wäßrigen Lösung mit 5% waschaktiver Substanz entspricht einem Wert von 75 auf der
Klett-Skala. Wie beim Beispiel 4 wird die Durchflußmenge der Schwefeltrioxydverdünnungsluft anschlie-Bend
auf 15NmVh erhöht, während die anderen
Betriebsbedingungen unverändert gelassen werden. Die Farbe des neuen neutralisierten Produktes, in einer
5%igen wäßrigen Lösung, bezogen auf die waschaktiven Substanzen, entspricht dem Wert 37 auf der
Klett-Skala. Noch wichtiger ist, daß das Anwachsen der Luftdurchflußmenge für einige Augenblicke den Austritt
eines sehr dunklen sulfatierten Produktes aus dem Reaktor verursacht. Die flüssige Reaktionskomponente,
die bei einer niedrigen Gasgeschwindigkeit dazu neigt, eine zu lange Zeit in den Reaktionsröhren zu verweilen
und dann zu verdunkeln, wird »herausgeblasen«, während der neue Strömungszustand entsprechend dem
Anwachsen der Gasdurchflußmenge eingestellt wird.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
1. Verfahren zur Sulfonierung und Sulfatierung von flüssigen organischen Verbindungen mit gasförmigem,
mit einem inerten Gas verdünnten Schwefeltrioxyd in einer Vielzahl von außen gekühlten, in
Abwärtsrichtung durchströmten parallelen Reaktionsröhren, dadurch gekennzeichnet, daß
den Reaktionsröhren aus einer einzigen Ausgleichskammer, die mit allen Reaktionsröhren im Bereich
der Einlaßdüsen für den gasförmigen und den flüssigen Reaktionspartner in Verbindung steht,
zusätzlich ein inertes Gas (= Ausgleichsgas) frei zugeführt wird, und daß mittels dieser zusätzlichen is
Gaszuführung der Strömungsdruck an den Einlaßdüsen für die flüssigen und gasförmiger. Reaktionpartner
im wesentlichen ausgeglichen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herbeiführung des Druckausgleiches
dienende Gas konzentrisch zwischen dem im Bereich der Innenflächen der Reaktionsröhren
zugeführten flüssigen Reaktionspartner und dem im Mittelbereich zugeführten gasförmigen Reaktionspartner in die Reaktionsröhren eingeleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgleichsgas zusammen mit dem
flüssigen Reaktionspartner in die Reaktionsröhren durch sich im Querschnitt verengende Einlaßöffnungen
eingeleitet wird, die die Einlaßdüsen für den gasförmigen Reaktionspartner umgeben.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche
mit einer Vielzahl von außen gekühlten, in Abwärtsrichtung durchströmten parallelen Reaktionsröhren,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsröhren (23) im Bereich der Einlaßdüsen (25, 26)
für die flüssigen und gasförmigen Reaktionpartner mit einer dem Ausgleichsraum bildenden Ausgleichskammer
(17) verbunden sind, von der aus das Ausgleichsgas hinter den Einlaßdüsen für die
flüssigen und gasförmigen Reaktionspartner in die Reaktionsröhren strömen kann.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsröhren (23) einen
Innendurchmesser zwischen acht und achtzehn Millimeter und eine Länge zwischen 0,8 und 5 Meter
haben.
6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einleitung des Ausgleichsgases in
die Reaktionsröhren (23) ein die Einlaßdüse (26) für den gasförmigen Reaktionspartner konzentrisch
umgebender Ringraum (27) gebildet ist, der mit der Ausgleichskammer (17) in Verbindung steht.
7. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einleitung des Ausgleichsgases
zusammen mit dem flüssigen Reaktionspartner eine die Einlaßdüse (26) für den gasförmigen Reaktionspartner umgebende, sich im Querschnitt verjüngende
Einlaßöffnung (46) vorgesehen ist.
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