DE2107968C2

DE2107968C2 - Verfahren zur Sulfonierung und Sulfatierung organischer Verbindungen mit Schwefeltrioxyd und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2107968C2
Application number: DE19712107968
Authority: DE
Inventors: Agostino Busto Arsizio Varese Lanteri
Original assignee: Costruzioni Meccaniche G Mazzoni SpA
Current assignee: Costruzioni Meccaniche G Mazzoni SpA
Priority date: 1970-02-23
Filing date: 1971-02-19
Publication date: 1982-05-19
Also published as: GB1342319A; FR2081030A1; BR7101132D0; DE2107968A1; ES388435A1; FR2081030B1; ES415411A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sulfonierung und Sulfatierung von flüssigen organischen Verbindungen mit gasförmigem, mit einem inerten Gas verdünnten Schwefeltrioxyd in einer Vielzahl von von außen

65 gekühlten, in Abwärtsrichtung durchströmten parallelen Reaktionsröhren sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

In diesem Zusammenhang bedeutet der Begriff »flüssig«, daß die zu behandelnden organischen Verbindungen bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur, bei der sie mit Schwefeltrioxyd zur Reaktion gebracht werden, flüssig sind.

Im einzelnen demonstriert die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Umsetzung organischer Verbindungen mit Gas enthaltendem Schwefeltrioxyd innerhalb eines Gas/Flüssigkeits-Durchfluß-Systems, bestehend aus einer Vielzahl von parallel durchströmten Reaktionsröhren.

Das Verfahren ist zur Anwendung bei allen denjenigen organischen Verbindungen geeignet, die mit verdünntem Schwefeltrioxyd reagieren können und entweder Sulfonate oder Sulfate bilden.

Zum Durchführen von Gas/Flüssigkeits-Reaktionen in Durchflußsystemen mit gleichgerichteter Phasenströmung sind bereits Verfahren bekannt, bei denen die zur Herstellung der Berührung und des Wärmeaustausches erforderliche Turbulenz im wesentlichen durch die Strömungsmenge der gasförmigen Phase erreicht wird. Hierbei werden im allgemeinen Reaktionszonen von großer Länge in Form von Leitungen oder Röhren benötig!, in denen der gasförmige und der flüssige Reaktionspartner von demselben Ende aus kontinuierlich eingeführt werden. Es ist z. B. die Herbeiführung einer derartigen Reaktion für eine Paraffin-Sulfochlorierung bekannt unter Anwendung einer Mischung von gasförmigem Schwefeldioxyd und Chlor, wobei die Anwendung dadurch gekennzeichnet ist, daß die Gasgeschwindigkeit, bezogen auf den Rohrquerschnitt, auf einem ausreichend hohen Wert gehalten wird, um eine ringförmige, turbulente Strömung zu erhalten. Eine derartige Strömung ist dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase durch die Geschwindigkeit des Gases zu einer ringförmigen Strömung an den inneren Röhrenwandungen in Umfangsrichtung gebracht wird, während in dem mittleren Bereich die gasförmige Phase um die Achse der Reaktionsröhre herumströmt.

Es ist ferner ein Verfahren zum Sulfonieren bekannt, bei dem ein Olefin-Kohlenwaserstoffe und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltendes Mineralöl und ein schwefeltrioxydhaltiges Gas von einer Seite her in eine rohrförmige Reaktionskammer eingeleitet werden. Die organische Flüssigkeit tritt in den Umfangsbereieh der Kammer ein und wird im Gasstrom dispergiert, der im Mittelbereich der Kammer eingeleitet wird.

In den meisten Fällen wie z. B. bei der Herstellung organischer Sulfonate und Sulfate für Reinigungsmittel und ähnliche Anwendungen ist die Reaktion der organischen Verbindungen mit dem Schwefeltrioxyd äußerst schnell und exotherm. Ferner sind mehrere Produkte, die durch diese Reaktion entstehen, beispielsweise die organischen Schwefelsäure-Ester, unbeständig. Es müssen geeignete Maßnahmen ergriffen werden, um eine gleichmäßige Berührung der Reaktionspartner, eine ausreichende Abführung der Reaktionswärme und eine kurze Verweilzeit des Produktes in der Reaktionszone zu gewährleisten. Andernfalls treten Zersetzungen und andere unerwünschte Erscheinungen auf, durch die die Qualität des Endproduktes ungünstig beeinflußt werden kann. In diesen Fällen ist eine turbulente Ringströmung in jedem Fall nützlich, da sie einen gleichmäßigen Kontakt der einzelnen Phasen und eine

wirksame Steuerung der Temperatur ermöglicht, indem die Außenseite der die Reaktionszone umgebenden Wandungen von Kühlflüssigkeit umströmt wird.

Es ist ferner bekannt, eine turbulente Ringströmung der flüssigen organischen Verbindung an den Innenwänden eines Rohres dadurch zu erzielen, daß ein inertes Treibgas hindurchgedrückt wird, während eine Mischung aus Schwefeltrioxyd und inertem Verdünnungsgas in den mittleren Bereich der Röhre eingeführt wird. Dies Verfahren ist geeignet für eine nur in kleinem Maßstab durchgeführte Herstellung. Eine hierzu verwendete Laboratoriumsvorrichtung, die nach diesem Prinzip arbeitet, enthält eine in Abwärtsrichtung senkrecht durchfi'ossene Reaktionsröhre mit einem Innendurchmeser von 5 mm.

Eine Vergrößerung der Leistung würde zu einer Vergrößerung des Durchmessers und der Länge der Reaktionsröhre und gleichzeitig auch zu einer Vergrößerung der Strömungsgeschwindigkeit führen. Es sind jedoch in dieser Richtung Begrenzungen gegeben, da der Zuführungsdruck der gasförmigen Phase unzulässige hohe Werte annehmen und/oder die Qualität des hergestellten Produktes verringert werden kann.

Reaktoren für industrielle Leistungen haben im allgemeinen eine einzige Reaktionszone (vgl. US-PS 33 28 460), die die Form eines zwischen zwei konzentrischen Zylinderflächen liegenden kreisringförmigen Spaltes mit einem freien Querschnitt hat, der der gewünschten Durchflußmenge angepaßt ist; oder es haben diese Reaktoren eine Vielzahl von zueinander parallelen Reaktionszonen in Form von kreisförmigen Rohren. Hierbei handelt es sich um Systeme mit einer senkrecht nach unten verlaufenden Strömungsrichtung, bei denen für einen großen Bereich von Gasgeschwindigkeiten naturgemäß eine Ringströmung erreicht werden kann. Es ist jedoch wichtig, eine im wesentlichen hohe Geschwindigkeit der gasförmigen Phase aufrecht zu erhalten, um der flüssigen Phase die erforderliche Geschwindigkeit und Turbulenz zu geben und hierdurch einen allmählichen Ablauf der Reaktion, eine wirksame Kontrolle der Temperatur und eine kurze Verweilzeit des Produktes in der Reaktionszone zu gewährleisten.

Bei diesen Reaktoren bestehen Schwierigkeiten hinsichtlich einer gleichmäßigen Verteilung der flüssigen und gasförmigen Reaktionspartner über die einzige Reaktionszone oder alle parallelen Reaktionszonen hin. In diesem Zusammenhang haben die bekannten Verfahren verschiedene Nachteile.

Wenn ein Reaktor mit kreisförmigem Spalt vorhanden ist, muß über die gesamte Reaktionszone hin eine gleichmäßig freie Durchströmöffnung vorhanden sein. Dies gibt Veranlassung zu Schwierigkeiten bei der Konstruktion im Hinblick auf besonders streng einzuhaltende Genauigkeiten, insbesondere sofern große Reaktoren für wichtige industrielle Leistungen betroffen sind. Ferner gibt es mit diesen Reaktoren die Schwierigkeit, eine gleichmäßige Verteilung der Reaktion zwischen den beiden Wandflächen sicherzustellen.

Es ist ferner ein Reaktor bekannt (vgl: DE-OS 15 18 604), der einen kreisringförmigen Spalt hat und mit einem Gitterrührwerk versehen ist, das im Eingangsteil der Reaktionszone läuft, um eine gleichmäßige Verteilung und Berührung der Reaktionspartner zu gewährleisten. Diese Ausführung jedoch erfordert die Anwendung eines mechanischen Rührwerks, das mit hoher Geschwindigkeit in großer Nähe der beiden Wandflächen laufen muS. Ein weiterer Nachteil des Rührwerkes ist. daß es den Kontakt zwischen dem Gas mit derr: Anfangsgehalt an Schwefeltrioxyd und der organischen Verbindung zu intensiv macht, was eine übermäßige örtliche Umsetzung und dadurch eine übermäßige Erhöhung der Temperatur im Anfangsteil der Reaktionszone zur Folge hat

Die Reaktoren, die aus mehreren parallelen kreisförmigen Röhren bestehen, bieten grundsätzlich infolge der gleichmäßigen Kurvatur der Wandflächen günstigere Bedingungen für die Filmreaktion. Die gleichmäßige ίο Verteilung der flüssigen und gasförmigen Reaktionspartner wird aber in diesen Reaktoren durch Veränderungen in den Strömungswiderständen erschwert, die in den verschiedenen Röhren auftreten können. Diese Veränderungen können von Schwankungen des Innendurchmessers innerhalb des Bereiches von handelsüblichen Toleranzen oder von Schwankungen der Oberflächenrauheit an den Innenwandflächen abhängen. Eine bestimmte Änderung in absoluter Längeneinheit des Innendurchmessers würde eine prozentuale Veränderung des Druckabfalles verursachen, die umso größer ist, je kleiner der Röhrendurchmesser ist Deshalb werden, während die Reaktionsbedingungen sich mit kleiner werdendem Innendurchmesser der Röhren verbessern, die Bedingungen für eine gleichmäßige Verteilung der Reaktionspartner entsprechend ungünstiger. Diese Schwankungen können sich bei längerem Betrieb infolge ungleichmäßiger Korrosion und Erosion noch verstärken. Außerdem hat in Zweiphasenströmungen von Gas-Flüssigkeits-Gemischen eine Vergrößerung der Durchflußmenge der Flüssigkeit oder der Viskosität der Flüssigkeit eine Vergrößerung des Strömungswiderstandes für die gasförmige Phase zur Folge. Dadurch kann in einer Reaktionsröhre, in der die Durchflußmenge der Flüssigkeit einen übermäßigen Fehler erreicht (bedingt durch das Zumeß-Element), eine entsprechende Verringerung der Durchflußmenge der gasförmigen Phase entstehen, wobei ein Gesamtfehler auftritt, der sich aus der Summe der beiden Einzelfehler ergibt. Dieselbe Erscheinung kann in einer Reaktionsröhre auftreten, in der die Durchflußmenge der Flüssigkeit eine fehlerhafte Verringerung aufweist. Schließlich können sich die Reaktionsbedingungen von einer Reaktionsröhre zur anderen leicht unterscheiden, was zu Veränderungen des Druckabfalles des Gasstromes führen kann. Mit den bisher bekannten Reaktoren lassen sich diese ungünstigen Gegebenheiten nicht in befriedigender Weise beseitigen. So ist aus der US-PS 31 69 142 z. B. ein Röhren-Reaktor bekannt, dessen Reaktionsröhren einen Innendurchmeser von etwa 11 mm haben und bei dem der flüssige Reaktionspartner mit Hilfe einzelner Einlaßdüsen auf die verschiedenen Reaktionsröhren verteilt wird, wobei diese Düsen einen großen Druckabfall erzielen können, um die Auswirkung möglicher Druckveränderungen hinter den Düsen auf die Durchflußmenge der flüssigen Phase zu verringern. In ähnlicher Weise wird die Verteilung des gasförmigen Reaktionspartners mit Hilfe von Einlaßdüsen vorgenommen, die einen Druckabfall erzeugen, der im Verhältnis zu dem in den Reaktionsröhren auftretenden Druckabfall groß ist. Deshalb können mögliche Veränderungen der in den Röhren herrschenden Druckverluste kaum die Durchflußmenge einer jeden Röhre beeinflusen, da diese Durchflußmenge von 'lern in der Düse und der Reaktionsröhre auftretenden gesamten Druckabfall abhängt. Ein großer Nachteil bei dieser Art der Verteilung der Reaktionspartner besteht jedoch darin, daß der größte Teil der Energie der Gasströmung in den EinlaßdUsen verbraucht werden

muß und nur ein ^verhältnismäßig kleiner Teil für die Strömung in den Reaktionsröhren zur Verfügung bleibt. Aus diesem Grunde muß die Gasgeschwindigkeit in den Reaktionsröhren begrenzt werden. Diese liegt im wesentlichen im Bereich von 15 m/sec, bezogen auf den Röhrenquerschnitt. Es folgt, daß die Durchflußmenge von gasförmiger und flüssiger Phase je Reaktionsröhre verhältnismäßig gering ist. Durch Vergrößerung der Schwefeltrioxyd- Konzentration in dem Gas läßt sich eine Vergrößerung der Durchflußmenge der flüssigen Phase ohne eine entsprechende Vergrößerung der Durchflußmenge der gasförmigen Phase zwar erreichen, aber es werden hierdurch normalerweise die Qualität und insbesondere die Farbe des Produktes beeinträchtigt.

Ferner ist es in den meisten Fällen von beträchtlichem Vorteil, mit einer wesentlich höheren Gasgeschwindigkeit zu arbeiten, vorzugsweise im Bereich zwischen 35 — 65 m/sec, um Turbulenz und Geschwindigkeit der flüssigen Phase in den Reaktionsröhren zu fördern. Unter diesen Bedingungen tritt eine schnelle und gleichmäßige Reaktion aller Teile der flüssigen Phase innerhalb einer kurzen Verweilzeit ein, wobei auch nur eine geringstmögliche nachteilige Veränderung des Produktes stattfindet. Das erfordert aber den Verbrauch eines erheblichen Teils der Strömungsenergie der gasförmigen Phase, insbesondere im Fall von Sulfonierungs- und SuIfatierungs-Produkten, die bei der Reaktionstemperatur eine beträchtliche Viskosität aufweisen. Um diese Energie aufzubringen, ist es erforderlich, daß in den genannten Reaktionsröhren ein ausreichender Druckabfall zur Verfügung steht.

Hiervon ausgehend lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren der eingangs genannten Art so auszubilden, daß eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der flüssigen und gasförmigen Reaktionspartner auf eine Vielzahl von zueinander parallelen Reaktionsröhren in ausreichender Weise unabhängig davon erreicht wird, daß die Reaktionsröhren unterschiedliche Strömungswiderstände in verhältnismäßig großen Bereichen aufweisen, ohne daß es hierzu notwendig ist, den Druckabfall bzw. die Gasgeschwindigkeit in den betreffenden Röhren einzuschränken oder zu begrenzen. Zu diesem Zweck soll das Verfahren nach der Erfindung in allen parallelen Reaktionsröhren, unmittelbar hinter den Verteilerdüsen für die flüssigen und gasförmigen Phasen, einen Druckausgleich herbeiführen.

Diese Aufgabe wurde durch das von der Erfindung vorgeschlagene Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist daß den Reaktionsröhren aus einer einzigen Ausgleichskannncr, die mit aüer. Reaktionsrehren im Bereich der Einlaßdüsen für den gasförmigen und den flüssigen Reaktionspartner in Verbindung steht, zusätzlich ein inertes Gas (=Ausgleichsgas) frei zugeführt wird, und daß mittels dieser zusätzlichen Gaszuführung der Strömungsdruck an den Einlaßdüsen für die flüssigen und gasförmigen Reaktionspartner im wesentlichen ausgeglichen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat zahlreiche Vorteile, von denen einer darin besteht, daß sich eine kürzere Verweilzeit und eine wesentlich höhere Durchsatzleistung, bezogen auf eine Ausführungsform bestimmter Größe, erzielen lassen. Die flüssige Reaktionskomponente hat einen besonders dünnen turbulenten Film. In diesem Zusammenhang ist ferner hervorzuheben, daß die Reaktionsgeschwindigkeit und das Ausmaß der in der Anfangsstufe des Reaktors auftretenden Temperaturerhöhung herabgesetzt werden, da aus Schwefeltrioxyd durch das inerte Ausgleichsgas diffundieren muß, um mit der organischen Verbindung reagieren zu können.

Legt man einen Leistungs- und Qualitätsstandard zugrunde, wie er sich beispielsweise der bereits erwähnten US-PS 31 69 142 entnehmen läßt, so ergibt sich im Vergleich zu den dort beschriebenen Beispielen eine Leistungssteigerung, die in einem Fall sogar 118%

ίο beträgt, während in anderen Fällen Leistungssteigerungen von 44% und mehr zu verzeichnen sind.

Durch die Erfindung wurde erstmals die Möglichkeit geschaffen, den bei einer Vielzahl von Reaktionsröhren in einzelnen Röhren auftretenden Änderungen des Strömungswiderstandes zu begegnen. Auf Grund dessen lassen sich jetzt auch Ungleichmäßigkeiten bezüglich der Ausbeute und der Qualität in den einzelnen Röhren vermeiden. Das zusätzliche Inertgas, das nachfolgend »Ausgleichsgas« genannt wird, strömt grundsätzlich frei zu den Reaktionsröhren, wenn die Eintrittsdruckverluste im Verhältnis zu dem Druckverlust in den EinlaßdUsen für den gasförmigen Reaktionspartner klein sind. In den meisten, für dieses Verfahren gegebenen praktischen Anwendungsfällen läßt sich eine ausreichend gleichmäßige Verteilung der Reaktionspartner erreichen, wenn der Eintrittsdruckverlust höchstens einige Prozent des Druckverlustes in den Einlaßdüsen für den gasförmigen Reaktionspartner beträgt. Unter diesen Bedingungen wird das Ausgleichsgas so auf die Reaktionsröhren verteilt, daß die Gesamtmenge des durchströmten Gases einer jeden Reaktionsröhre im wesentlichen eine abnehmende Funktion zu deren Strömungswiderstand hat. Aus dem vorigen ergibt sich, daß der Druckausgleich in den hinter den Einlaßdüsen für den flüssigen und den gasförmigen Reaktionspartner liegenden Bereich im wesentlichen von einer Ausgleichung der in den einzelnen Reaktionsröhren herrschenden Druckabfälle abhängig ist.

Der Anteil des Ausgleichsgases wird sich etwa im Bereich zwischen 8% und 19% der gesamten Menge des in jeder Reaktionsröhre fließenden inertgases ändern. Als Ausgleichsgas wird im allgemeinen Luft dienen. Vorzugsweise wird das Ausgleichsgas in die Reaktionsröhren konzentrisch zwischen der an den Innenwänden der Röhren zugeführten flüssigen Phase und dem gasförmigen Reaktionspartner zugeführt, der in den Mittelbereich einer jeden Röhre eintritt. Das Ausgleichsgas kann aber auch zusammen mit dem flüssigen Reaktionspartner durch konvergierende Einlaßöffnungen der Reaktionsröhren zugeführt werden, wobei es die Einlaßdüsen für den gasförmigen Reaktionsnartner umströmt.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nachfolgend an Hand einer Zeichnung beschrieben. Im einzelnen zeigt F i g. 1 in schematischer Darstellung einen Schnitt

durch einen zur Ausführung des Verfahrens dienenden Reaktor,

Fig.2 einen Teilschnitt mit der Vorrichtung zum Zuführen der Reaktionspartner und des Ausgleichsgases in die Reaktionsröhren gemäß F i g. 1,
Fig.3 einen waagerechten Schnitt durch in Fig.2 gezeigte Vorrichtung entlang der linie 3-3 in F i g. 2,

Fig.4 einen Teilschritt durch eine andere Ausführungsform der Vorrichtung zum Einführen der Reaktionspartner und des Ausgleichsgases in den Reaktions-

röhren,

Fig.5 ein Diagramm des in der Vorrichtung nach F i g. 2 herrschenden Eintrittdruckverlustes der Ausgleichsluft.

In F i g. 1 ist der Einlaß für das mit Inertgas verdünnte Schwefeltrioxyd mit A1 bezeichnet. Der flüssige organische Reaktionspartner wird durch den Einlaß B1 zugeführt. Durch einen Einlaß C erfolgt die Zufuhr von Ausgleichsgas. Ferner ist ein Durchlaß D für Luft vorgesehen. Kühlwaser kann durch den Einlaß F eintreten und durch den Auslaß E abgeleitet werden.

Wie in F i g. 1 dargestellt, wird der Reaktor durch ein vorzugsweise vertikal aufgestelltes zylindrisches Gehäuse 1 gebildet, das eine Vielzahl von Reaktionsröhren 23 umschließt. Um die Darstellung zu vereinfachen, sind nur drei von ihnen dargestellt, während der Reaktor bis zu 100 oder mehr von diesen Reaktionsröhren 23 enthalten kann. Am unteren Ende des Gehäuses 1 sind die Reaktionsröhren 23 mit Hilfe von Dichtungen 12 an einer Platte 6 befestigt, während sie an ihrem oberen Ende an mit Gewinde versehenen Verbindungsstücken 13 angeschweißt sind. Letztere sind unter Anwendung geeigneter Dichtungen im unteren Teil von Gewindebohrungen eingeklemmt, die sich in einer mit einem Ringflansch versehenen Platte 7 befinden.

Das Gehäuse 1, die Platten 6 und 7 und die Wandungen der Reaktionsröhren 23 umschließen eine Kammer 16, in der von einem Ende zum anderen mit Hilfe von Zwischenwänden 4 und 4' Kühlwasser umlaufen kann. Um eine besonders wirksame Kühlung zu erzielen, kann die Kammer 16 darüber hinaus mit Querschikanen oder anderen bekannten Vorrichtungen versehen werden, die in der Zeichnung nicht dargestellt sind. Der innendurchmesser der Reaktionsröhren 23 liegt vorzugsweise zwischen 8 und 18>mm. Ein Innendurchmeser von 8 bis 13 mm wird im allgemeinen günstig sein, wenn eine ausreichende Durchflußmenge je Reaktionsröhre und eine annehmbare Qualität des Produktes erzielt werden sollen. Um den gewünschten Reaktionsgrad zu erhalten, sollte die Länge der Reaktionsröhren 23 mit steigendem Innendurchmesser zunehmen.

Die Röhrenlänge wird im allgemeinen 0,8 bis 5 m, vorzugsweise 1 bis 3,5 m, betragen. Eine mit einem Ringflansch versehene Platte T ist an der ebenfalls mit einem Ringflansch versehenen Platte 7 befestigt und hat Bohrungen, die in gleicher Ausrichtung mit den mit Gewinde versehenen Bohrungen in der Platte 7 liegen, so daß Verbindungsstücke 14 hindurchgeführt und am oberen Teil der in der Platte 7 befindlichen Gewindebohrungen so festgesetzt werden können, daß eine Abdichtung durch geeignete Dichtringe an der Platte T entsteht. Die Verbindungsstücke 14 tragen die zum Einführen der Reaktionspartner und des Ausgleichsgases in die Reaktionsröhren 23 erforderlichen Elemente. Zwischen den Platten 7 und T befindet sich die Kammer 17, die mit einer Ringkammer 18 in Verbindung steht, welche durch ein an der Außenseite der Platte T angeschweißtes Gehäuse gebildet ist. Zur Herstellung der Verbindung zwischen dem Raum 17 und der Ringkammer 18 dienen radiale Kanäle 21 im herausstehenden Teil des Ringflansches der Platte T.

Durch diese Verbindung kann eine bestirnte Menge an Inertgas der Kammer 17 zugeführt werden und von dieser aus als Ausgleichsgas verteilt werden, wie es später noch beschrieben wird. Oberhalb der Platte 7 befindet sich die Kammer 19, die an seiner oberen Seite durch eine Trennplatte 8 und in seitlicher Richtung durch einen zylindrischen Gehäusering 2 begrenzt ist. Der flüssige organische Reaktionspartner wird von der Kammer 19 über Einlaßdüsen 25, die an den Verbindungsstücken 14 befestigt sind, in die Reaktionsröhren 23 geleitet. Der zwischen der Trennplatte 8 und dem mit einem Ringflansch versehenen Deckel 9 liegende obere Teil des Reaktors, der in seitlicher Richtung durch den Gehäusering 3 begrenzt ist, wird von der Kammer 20 dargestellt, von der aus der gasförmige Reaktionspartner mit Hilfe von Einlaßdüsen 26 den Reaktionsröhren 23 zugeführt wird. Die Einlaßdüsen 26 sind zentrisch zu den Verbindungsstükken 14 angeordnet und durchsetzen die Trennplatte 8. Letztere ist mit Bohrungen versehen, die in gleicher Ausrichtung mit den in der Platte 7 befindlichen Gewindebohrungen liegen, wobei die Einlaßdiisen 26 mit Hilfe von Dichtungen 15 eingesetzt sind. Ein Flansch 11 dient zur Verbindung des Reaktors mit einem Auslaßteil.

Die zum Einführen der Reaktionspartner und des Ausgleichsgases in den Reaktor nach F i g. 1 bevorzugten Elemente sind in den F i g. 2 und 3 in allen Einzelheiten dargestellt. Der flüssige organische Reaktionspartner strömt so, wie die Einlaßdüse 25 es vorgibt, durch den Kanal 24 nach unten in einen zwischen den Verbindungsstücken 13 und 14 und in den Gewindebohrungen der Platte 7 liegenden Raum 30. Mittels eines zwischen der inneren zylindrischen Fläche des Verbindungsstückes 13 und der äußeren zylindrischen Fläche der Verlängerung des Verbindungsstückes 14 liegenden Ringspaltes 28 wird der flüssige Reaktionspartner vom Raum 30 in die Reaktionsröhre 23 geleitet, und zwar entlang einer Umfangsfläche, die die äußere Begrenzung eines Ringspaltes 29 darstellt. Der gasförmige Reaktionspartner wird mit Hilfe der Einlaßdüsen 26 zugemessen und konzentrisch dem innersten Querschnittsbereich der Reaktionsröhre 23 zugeführt. Die Mündung der Einlaßdüsen 26 wird vorteilhaft in einem Konus-Winkel 7° abgeschrägt. Das Ausgleichsgas tritt durch die radialen öffnungen 22 im Verbindungsstück 14 ein und strömt durch einen Ringspalt 27, der zwischen der inneren Zylinderfläche des Endteils des Verbindungsstückes 14 und der Außenfläche der Einlaßdüse 26 liegt. Von dort aus gelangt es konzentrisch zwischen den flüssigen Reaktionspartner und den durch den gasförmigen Reaktionspartner gebildeten Strahl in die Reaktionsröhre 23. Der Ringspalt 28 ist ziemlich eng, damit sich die Flüssigkeit über den ganzen Umfang verteilt, ist im übrigen jedoch so ausgebildet, daß nur ein sehr kleiner Druckverlust entsteht. Die Größe dieses Spaltes liegt im allgemeinen zwischen 05 und 1.2 mm. Die Ringspalte 29 haben vorzugsweise eine Größe im Bereich von 1,0 bis 1,8 mm und eine Länge im Bereich von 5 bis 30 mm.

In F i g. 4 ist eine weitere Anordnung zum Einführen der Reaktionspartner und des Ausgleichsgases in den Reaktionsröhren 23 dargestellt Die Platten 7 und T sind mit Gewindebohrungen versehen, die einander gleich sind und genau übereinander liegen, so daß von diesen die Verbindungsstücke 41 aufgenommen werden können. Die Verbindungsstücke 41 haben einen Endteil, der in einem Konus-Winkel von etwa 22° abgeschrägt ist und sich verjüngt Die Verbindungsstücke 42 haben eine rohrförmige Verlängerung 43, die die Einlaßdüse 26 für das Gas umgibt und mit dieser einen ringförmigen Spalt 45 bildet, durch welchen der flüssige organische Reaktionspartner in Richtung auf die öffnungen 47 nach unten strömen kann. Die Öffnungen 47 liegen zwischen

den konischen Endflächen des Verbindungsstückes 41 und dem äußeren Rand der EinlaßdUse 26. Das Ausgleichsgas strömt durch den Ringspalt 46, der zwischen der Innenfläche des Verbindungsstückes 41 und der Außenfläche der rohrförmigen Verlängerung 43 liegt, und gelangt von dort aus zu dieser öffnung 47. Durch diese werden der flüssige organische Reaktionspartner und das Ausgleichsgas zusammen in die Reaktionsröhre 23 eingeführt, und zwar außerhalb des aus der Einlaßdüse 26 austretenden Gasstrahles. Man erhält gute Ergebnisse, wenn der Außendurchmesser der Einlaßdüse 26 etwa genauso so groß ist wie der Innendurchmesser der Reaktionsröhren 23 und wenn das Ende der Einlaßdüse 26 vom sich verjüngenden Ende des Verbindungsstückes 41 etwa 2,0 bis 3,5 mm zurückliegt, so daß die Größe der öffnung 47 ungefähr zwischen 0,4 bis 0,7 mm liegt. Die in F i g. 4 dargestellte Anordnung ist besonders angepaßt an Reaktionsröhren, die einen Innendurchmesser von 8 bis 10 mm haben. In diesen Fällen kann auch die in F i g. 2 dargestellte Anordnung verwendet werden, jedoch ist die Anwendung von Einlaßdüsen für den gasförmigen Reaktionspartner mit kleinem Durchmesser erforderlich, um für die Ringspalte 29 Durchgangsölfnungen geeigneter Größe zu erhalten. Die in F i g. 4 dargestellte Anordnung kann jedoch auch mit Reaktionsröhren von größerem Durchmesser verwendet werden; sie hat z. B. im wesentlichen die gleichen Ergebnisse gegeben wie diejenigen, die man mit der Anordnung nach F i g. 2 im Fall von Reaktionsröhren mit einem Innendurchmesser von 13 mm erhält.

In der Kammer 17 fließt das Ausgleichsgas vom Umfang zur Mitte, während es sich durch die öffnungen 22 und die Ringspalte 27 (F i g. 2) oder 46 (F i g. 4) auf die Reaktionsröhren 23 verteilt. Der zwischen dem äußeren Umfang und der Mitte der Kammer 17 infolge der Gasströmung auftretende Differenzdruck wird sich in Abhängigkeit von dem Durchmesser des Raumes 17 oder der Zahl der Reaktionsröhren 23 und der Durchsatzmenge des Ausgleichsgases ändern. Der Differenzdruck wird jedoch stets vollständig vernachlässigbar sein und in der Größenordnung von 1 mm Wassersäule oder niedriger liegen.

Der Eintrittsdruckverlust des Ausgleichsgases in den Reaktionsröhren 23 entsteht meist im Bereich des Ringspaltes 29 (F i g. 2) oder der öffnungen 47 (F i g. 4), an denen das Gas mit dem flüssigen organischen Reaktionspanner zusammenströmt. Die Größe des Ringspaltes 29 oder der öffnung 47 hängt von der Durchflußmenge des flüssigen organischen Reaktionspartners ab, bezogen auf die Einheit des inneren Umfanges der Reaktionsröhren 23 und von der minimalen und maximalen Durchflußmenge des Ausgleichsgases. Bei der minimalen Durchflußmenge soll die Eintrittsgeschwindigkeit des Ausgleichsgases ausreichend sein, um eine Diffusion des aus den Verteilerdosen 26 austretenden Gasstromes in die Ringspalte 29 bzw. die öffnungen 47 zu vermeiden. Eine derartige Diffusion könnte nämlich eine vorzeitige Reaktion der organischen Verbindung mit dem Schwefeltrioxyd, die eine Dunkelfärbung des Produktes zur Folge hätte, hervorrufen. Andererseits sollen die Eintrittsverluste innerhalb des Bereiches, die zum Ausgleich der Änderungen des Strömungswiderstandes in den Reaktionsröhren 23 erforderlich sind, höchstens einige Prozent des Druckverlustes betragen, der durch die Einlaßdüsen 26 für den gasförmigen Reaktionspartner hervorgerufen wird. Die in den oben dargestellten Eintrittsöffnungen auftretenden Werte für den Druckverlust liegen im allgemeinen zwischen 20 und 120 mm Wassersäule, wenn die Durchflußmenge des Ausgleichgases im Bereich zwischen 8 und 19% der Gesamtdurchsatzmenge an inertem Gas je Röhre liegt. Um das obengenannte Verhältnis der Druckverluste zu erhalten, werden die Einlaßdüsen 26 in Abhängigkeit von der Durchsatzmenge des gasförmigen Reaktionspartners so bemessen, daß man einen Druckverlust erhält, der im allgemeinen im Bereich zwischen 0,10 bis 0,35 kg/cm² liegt.

Die höchste Druckungleichmäßigkeit hinter den Einlaßdüsen 26 für den gasförmigen Reaktionspartner ergibt sich durch den Unterschied an Eintrittsverlust für das Ausgleichsgas entsprechend den maximalen und minimalen Durchsatzmengen. Dieser Unterschied ist in Beziehung mit dem maximalen Unterschied der Strömungswiderstände der parallel geschalteten Reaktionsröhren 23. Die maximale Ungleichmäßigkeit in der Verteilung des gasförmigen Reaktionspartners auf die Reaktionsröhren ergibt als prozentualer Wert aus der nachfolgenden Beziehung:

(V

AP

A P- (A „max - A _pmin)

-1 x 100

Hierin bedeuten A_Patn Druckabfall an den Einlaßdüsen für den gasförmigen Reaktionspartner, während Aptnax und A_pmin jeweils den Druckabfall für das Ausgleichsgas entsprechend der maximalen und der minimalen Durchsatzmenge bezeichnen. In ähnlicher Weise läßt sich die maximale Ungleichmäßigkeit in der Verteilung des flüssigen Reaktionspartners berechnen. Da die durch die Gasströmungen in den öffnungen 22 und den Ringspalten 27 (F i g. 2) oder in den Ringspalten 46(Fi g. 4) verursachten Druckabfälle etwa 30% oder weniger des gesamten Eintrittsdruckverlustes des Ausgleichsgases betragen, ist der Druckunterschied hinter den Einlaßdüsen für den flüssigen Reaktionspartner minimal. Demnach können Einlaßdüsen verwendet werden, die in bezug auf die erforderliche Flüssigkeitsdurchflußmenge einen verhältnismäßig kleinen Druckverlust bewirken. Dies ist vorteilhaft, um eine zu große Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zu vermeiden, welche an den Innenflächen der Präzisionsbohrungen eine Erosion hervorrufen kann.

Der in den Reaktionsröhren 23 auftretende Druckabfall kann wesentlich größer sein als in den Einlaßdüsen 26. Die bei bekannten Verfahren bestehenden Beschränkungen bezüglich der Durchflußmenge an Flüssigkeit und der Gasgeschwindigkeit in den Reaktionsröhren sind somit beseitigt

Die Gasgeschwindigkeit in den Reaktionsröhren 23. bezogen auf den Rohrquerschnitt liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 20 und 80 m/sec vorzugsweise im Bereich zwischen 33 und 65 m/sec. Bei Geschwindigkeiten, die niedriger sind als die angegebenen minimalen Grenzwerte, kann die Durchmischung zwischen den einzelnen Phasen ungenügend sein, oder die Verweilzeit der flüssigen Phase in der Reaktionszone wird zu lang.

eo Innerhalb des oben angegebenen Geschwindigkeitsbereiches tritt eine mit steigender Gasgeschwindigkeit zunehmende Durchmischung der Phase auf. Dadurch entsteht eine komplexe Phasengrenzfläche, und Flüssigkeitsteile können die durchlaufende Phase verlassen und in die gasförmige Phase fibergehen und dann wieder in die durchlaufende flüssige Phase zurückkehren. Bei Geschwindigkeiten, die die zuvor angegebenen maximalen Grenzen überschreiten, werden sich mehr und

mehr Flüssigkeitsteile allmählich und beständiger in der gasförmigen Phase als sehr kleine Tröpfchen verteilen, die mit dem Schwefeltrioxyd überreagieren oder von dem Abgas mitgerissen werden können.

Die Konzentration des Schwefeltrioxyds in dem Gas beträgt, wenn letzteres mit dem flüssigen organischen Reaktionspartner in Berührung kommt, im allgemeinen etwa zwischen 2 und 12% Volumenanteile, vorzugsweise zwischen 3 und 6% Volumenanteil. Das molare Verhältnis Schwefeltrioxyd/organische Verbindung wird sich in Abhängigkeit von der Art des letzteren verändern und im Bereich von 0,9 bis 1,2 liegen, im allgemeinen zwischen 0,95 und 1,15.

Der das Schwefeltrioxyd enthaltende gasförmige Reaktionspartner kann durch Verdampfung von handelsüblichem, stabilisiertem flüssigen Schwefeltrioxyd oder von Schwefeltrioxid, das durch Destillation von Oleum erhalten ist, in einem Strom von inertem Gas, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd oder, was noch üblicher ist, trockener Luft oder auch durch Verbrennung von elementarem Schwefel in einem trockenen Luftstrom und Umwandlung des Schwefeldioxyds zu Schwefeltrioxyd, gewonnen werden. In jedem Fall kann ein Gasstrom oder ein Strom von trockenem Gas oder Luft vor dere zur Herstellung des gasförmigen Schwefeltrioxyds dienenden Vorrichtung vorbeigeleitet werden und als Ausgleichsgas ausgenutzt werden.

Der das Schwefeltrioxyd enthaltende gasförmige Reaktionspartner wird unter einem Druck von etwa 0,3 bis 1,3 kg/cm² und bei einer geeigneten Temperatur in den Reaktor geleitet, damit sich keine Kondensation und keine Verstopfung der Einlaßdüsen oder eine Verfestigung der organischen Verbindung innerhalb der Zuführungskammer ergibt. Falls die organische Verbindung einen hohen Schmelzpunkt hat. muß ferner das Ausgleichsgas eine geeignete Temperatur haben, um eine Verfestigung am Eingang zu den Reaktionsröhren 23 zu vermeiden.

Die Reaktionstemperatur wird sich in Abhängigkeit von der Viskosität und dem Schmelzpunkt der flüssigen Phase ändern und im allgemeinen im Bereich zwischen 30° und 110° C liegen. In diesem Zusammenhang sei bemerkt daß sich die Temperatur längs der Reaktionsröhren ändern wird; sie steigt sprunghaft am Anfang der Reaktionszone, wo die Reaktionspartner in Berührung kommen, infolge der äußerst schnellen Reaktion, wonach die durch die äußere Kühlung abgeführte Wärme allmählich gegenüber der Reaktionswärme überwiegt, so daß die Temperatur sinken wird.

Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Inertgas, das in die Röhren zur Druckausgleichung eingeführt wird, die Reaktion in dem Anfangsteil der Röhren vermindert, weii das Schwefeltrioxyd durch das Inertgas diffundieren muß. um mit der organischen Verbindung reagieren zu können. Dadurch wird die Verteilung der Temperatur am Reaktor entlang verbessert. Die Reaktionsröhren F i g. 23 können so lang sein, daß sie eine Abkühlung des Gemisches auf eine Temperatur erlauben, bei der das Produkt genügend beständig ist, um dem weiteren Verarbeitungsgang zugeführt werden zu können, oder sie können eine Länge haben, die gerade ausreichend ist, um eine vollständige Absorption des Schwefeltrioxyds zu erreichen. In diesem letztgenannten Fall wird das Reaktionsprodukt am Ausgang des Reaktors nach dem Abscheiden des Abgases weiter abgekühlt

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar zur Sulfonierung und Sulfatierung aller organischen Verbindungen, die im flüssigen Zustand mit gasförmigem Schwefeltrioxyd reagieren können. Die organischen Ausgangsstoffe können einheitliche Verbindungen oder aus beiden sein. Beispiele für diese Verbindungen sind die Olefine mit einer linearen oder verzweigten Kette, die etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit innerer oder endständiger Doppelbindung (Alpha-Olefine), ferner die aromatischen Kohlenwaserstoffe und aromatischen Kohlenwasserstoffe mit einer linearen oder

ίο verzweigten Alkylkette, die bis zu 25 Kohlenstoff atome enthält wie z. B. Alkyl-Benzole und im besonderen Dodecylbenzol und Tridecylbenzol; die Fettalkohle mit einer linearen oder verzweigten Kette von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen wie z. B. Lauryl-Alkohol und Cetyl-Stearyl-Alkohol; ferner die Kondensationsprodukte mit Äthylen-Oxyd mit Fettalkohlen und Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und mit Alkylphenolen, die eine Alkylkette mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten; ebenfalls gehören hierzu die Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Ferner können als Ausgangsstoffe Mischungen aus Verbindungen mit verschiedenem chemischem Aufbau verwendet werden wie z. B. Mischungen aus Alkylbenzolen und Fettalkohlen und Mischungen aus Verbindungen, die mit Schwefeltrioxyd reagieren, mit Verbindungen, die nicht reaktionsfähig sind und, wie z. B. Fraktionen von Mineralölen, die aromatische Verbindungen enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner bei anderen Gas-Flüssigkeits-Reaktionen angewendet werden, die durch Wärmeentwicklung oder Wärmeaufnahme verlaufen, vorausgesetzt daß ein inertes Gas noch als Ausgleichsgas angewendet werden kann.

Beispiel 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Verteilung eines gasförmigen Reaktionspartners in einem Reaktor, wie er in F i g. 1 dargestellt ist Dieser hat in herkömmlicher Weise gezogene Röhren mit einem nominalen Innendurchmesser von 11 mm und einer Länge von 1850 mm.

Der Reaktor ist ausgelegt für eine Durchsatzmenge des flüssigen Reaktionspartners von 7,2 kg/h je Reaktionsröhre (bezogen auf Dodecylbenzol) und eine Gesamtdurchflußmenge an Luft von 17 NmVh je Röhre. Die kreisringförmigen Spalte (29 in F i g. 2) für den flüssigen Reaktionspartner und die Ausgleichsluft haben eine Durchlaß-Öffnung von 1,5 mm und eine Länge von 20 mm. Die Eintrittsdruckverluste unter den oben angegebenen Betriebsbedingungen und bei einem Druck von 0,5 kg/cm² (in der Ausgleichsluft-Kammer) sind in F i g. 5 graphisch dargestellt Die Luftgeschwindigkeit in den Reaktionsröhren, bezogen auf den Röhrenquerschnitt beträgt etwa 50 m/sec. Die durchschnittliche Durchflußmenge äfi AüSgleiCiislüfi betragt 2 NmVh je Reaktionsröhre. Der Hauptluftstrom von 15 NmVh je Reaktionsröhre wird zur Verdünnung des Schwefeltrioxyds verwendet Der Ausgleich von Änderungen bei der Gesamtluftdurchflußmenge, die auf Unterschiede des Strömungswiderstandes in den Reaktionsröhren zurückzuführen sind, ist für einen Maximalbereich von 6%, d. h. in einem Bereich von 1 NmVh je Reaktionsröhre, vorgesehen. Die Ausgleichsluft fließt dann zu den einzelnen Reaktionsröhren in einer Menge, die von einem minimalen Wert von 1,5 NmVh bis zu einem maximalen Wert von 2$ NmV pro Reaktionsröhre beträgt Die entsprechenden Eintrittsdruckverluste betragen 40 und 70 mm Wassersäule. Durch <iie Anwendung von Einlaßdüsen für den gasförmigen Reaktionspartner, die einen Druckverlust von 0,20 kg/

cm² bewirken können, wird die maximale Ungleichmäßigkeit in der Verteilung:

2000

2000-(70-4O)

100 = 0,75%

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Sulfonierung von handelsüblichen Dodec /lbenzol mit einer seitlichen verzweigten Alkylkette i'nd einem mittleren Molekulargewicht von 245. Die Einzelheiten des Reaktors und die Luftdurchflußmenge sind dieselben wie im Beispiel 1.

Das molare Verhältnis des Schwefeltrioxyds zum organischen Reaktiorfspartner ist 1,07. Der organische Reaktionspartner wird dem Reaktor in einer Menge von 7,2 kg/h je Reaktionsröhre zugeführt, und Schwefeltrioxyd wird im Hauptluftstrom in einer Menge von 2,52 kg/h je Reaktionsröhre verdampft Die Konzentration von Schwefeltrioxyd im gasförmigen Reaktionspartner beträgt 4,5 Volumenprozente. Im Durchschnitt sinkt diese Konzentration auf 4 Volumenprozente, wenn der gasförmige Reaktionspartner auf die Ausgleichsluft trifft und mit dem organischen Reaktionspartner in Berührung kommt Die Temperatur des organischen Reaktionspartners beträgt 2O⁰C, die Temperatur des gasförmigen Reaktionspartners 45° C. Innerhalb des Reaktors läuft Kühlwasser um bei einer Temperatur von 34° C. Der Druck in der Einlaßkammer für den gasförmigen Reaktionspartner beträgt 0,75 kg/cm², während der Druck in der Ausgleichsluftkammer 0,55 kg/cm² beträgt Das Reaktionsgemisch verläßt den Reaktor mit einer Temperatur von 60° C. Nach der Abtrennung des Abgases wird Dodecylbenzol-Sulfonsäurc schnell auf 42° C abgekühlt und dann auf dieser Temperatur 20 Minuten lang gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen; schließlich wird das Produkt mit 1% Wasser hydratisiert um die restlichen Anhydride abzubauen. Die Dodecylbenzol-Sulfonsäure enthält 1,6% unsulfonierte Anteile (bestimmt durch Extraktion des mit Natriunihydroxyd neutralisierten Produktes mit Petroleumäther) und 1,6% Schwefelsäure. Das mit Natriumhydroxyd neutralisierte Produkt in 5%iger wäßriger Lösung, bezogen auf waschaktive Substanz, zeigt eine Farbe, die dem Wert 40 auf der Klett-Skala entspricht (Zelle 40 mm, Filter Nr. 42).

Für einen zum Stand der Technik gehörenden Reaktor (vgl. US-PS 31 69 142), der Reaktionsröhren mit etwa denselben Abmessungen wie den in diesem Beispiel verwendeten hat, ist eine Durchflußmenge von etwa 5 kg/h Dodecylbenzol je Reaktionsröhre dargestellt, jedoch mit einer Konzentration an Schwefeltrioxyd im gasförmigen Reaktionspartner von etwa 8 Volumenprozenten. Erfahrungsgemäß wird eine Verringerung der Konzentration des Schwefeltrioxyds im gasförmigen Reaktionspartner auf 4 — 5 Volumenprozente eine wesentliche Verbesserung der Farbe des Produktes ermöglichen; dies führt jedoch zu einer wesentlichen Verringerung der Durchsatzmenge an Dodecylbenzol, um den Druckabfall innerhalb der Reaktionsröhren auf einem Wert zu halten, der im Hinblick auf eine gleichmäßige Verteilung der Reaktionspartner noch annehmbar ist.

Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft die Sulfatierung einer handelsüblichen Fraktion von geradekettigen, synthetischen Fettalkoholen mit einer geradzahligen Anzahl von Kohlenstoffatomen, überwiegend Q₂ und C)₄. Dieser ist sehr ähnlich dem handelsüblichen Lauryl-Alkohol und hat ein mittleres Molekulargewicht von 198. Die Einzelheiten des Reaktors und die Luft-Durchflußmenge sind die gleichen wie beim Beispiel 1. Das molare Verhältnis von Schwefeltrioxyd und der organischen Verbindung ist 1,00. Der organische Reaktionspartner wird in einer Menge von 6gk/h je Reaktionsröhre in den Reaktor eingeführt, und das Schwefeltrioxyd wird im Hauptluftstrom in einer Menge von 2,42 kg/h je Reaktionsröhre verdampft Die Konzentration des Schwefeltrioxyds im gasförmigen Reaktionspartner beträgt 4,3 Volumenprozente und sinkt im Durchschnitt auf etwa 3,8 Volumenprozente, wenn der gasförmige Reaktionspartner auf die Ausgleichsluft auftrifft und mit dem organischen Reaktionspartner in Berührung gelangt Letzterer hat einen Erstarrungspunkt von etwa 22° C und wird dem Reaktor bei einer Temperatur von 29° C zugeführt Die Temperatur des gasförmigen Reaktionspartners beträgt 40° C. Innerhalb des Reaktors fließt das Kühlwasser mit einer Temperatur von 29° C um. Der Druck in der Einlaßkammer für den gasförmigen Reaktionspartner beträgt 0,53 kg/cm², während der Druck in der Ausgleichsluf · kammer 0,30 kg/cm² beträgt Das Reaktionsgemisch verläßt den Reaktor mit einer Temperatur von 37° C. Nach der Abtrennung des Abgases wird das Schwefelsäure-Monoester schnell auf 32° C abgekühlt und dann in einem gekühlten, kontinuierlich laufenden Mixer mit einer 6%igen Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Das neutralisierte Produkt enthält 3% Petroleumäther-Extrakt und 1,2% Natriumsulfat, bezogen auf 100% aktive Waschsubstanz. Die 5%ige wäßrige Lösung, bezogen auf waschaktive Substanz, zeigt eine Farbe, die dem Wert 20 auf der Klett-Skala entspricht.

Bei einem nach dem Stand der Technik ausgebildeten Reaktor mit Reaktionsröhren, die etwa dieselben Abmessungen haben wie die in diesem Beispiel verwendeten Reaktionsröhren (vgl. US-PS 31 69 142), beträgt die dargestellte Durchsatzmenge etwa 2,3 kg/h Lauryl-Alkohol je Reaktionsröhre, während die Konzentration des Schwefeltrioxyds im gasförmigen Reaktionspartner 4,5 Volumenprozente beträgt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Sulfatierung einer handelsüblichen Fraktion aus geradekettigem synthetischem Fettalkohol mit einer geradzahligen Anzahl von Kohlenstoffatomen, überwiegend Cie, Cig und C20 und einem mittleren Molekulargewicht von 263. Die Einzelheiten des Reaktors und Luft-Durchsatzmengen sind dieselben wie beim Beispiel 1. Das molare Verhältnis von Schwefeltrioxyd zum organischen Reaktionspartner ist 0,98. Der organische Reaktionspartner wird dem Reaktor in einer Menge von 7,2 kg/h je Reaktionsröhre zugeführt, und das Schwefeltrioxyd wird im Hauptluftstrom in einer Menge von 2,14 kg/h je Reaktionsröhre verdampft. Die Konzentration des Schwefeltrioxyds im gasförmigen Reaktionspartner beträgt 3,9 Volumenprozente, und sinkt durchschnittlich auf 3,4 Volumenprozente, wenn der gasförmige Reaktionspartner auf die Ausgleichsluft auftrifft und mit dem organischen. Reaktionspartner in Berührung gelangt. Der Erstarrungspunkt des organischen Reaktionspartners beträgt 44,7°C, wobei letzterer mit einer Temperatur von 52° C in den Reaktor eingeführt wird. Die Temperatur des gasförmigen Reaktionspartners

beträgt 46° C, und die Ausgleichsluft ist auf 50° C vorgewärmt Im Reaktor zirkuliert das Kühlwasser mit einer Temperatur von 44° C. In der Einlaßkammer für den gasförmigen Reaktionspar incr herrscht ein Druck von 0,6 kg/cm² und in der Ausgleichsluftkammer ein Druck von 036 kg/cm². Das Reaktionsgemisch verläßt den Reaktor mit einer Temperatur von 51° Q Nach der Abscheidung des Abgases wird das Schwefelsäure-Monoester schnell auf 45° C abgekühlt und kontinuierlich mit einer 5^u/oigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei eine Temperatur von 45° C eingehalten wird. Das neutralisierte Produkt löst sich klar in heißem Wasser. Es enthält 9,5% Petroleumätherextrakt und 43% Natriumsulfat, bezogen auf 100% aktive Waschsubstanz. Die 5%ige wäßrige Lösung, bezogen auf waschaktive Substanz, zeigt eine Farbe, die dem Wert 45 auf der Klett-Skala entspricht

Beispiel 5

Die Sulfatierung nach Beispiel 4 wird in einem Reaktor wiederholt, dessen Reaktionsröhren dieselben Abmessungen haben wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß das Verteilersystem für die Reaktionspartner und die Ausgleichsluft nach F i g. 4 verwendet werden, bei dem die Enden der Einlaßdüsen für den gasförmigen Reaktionspartner 3 mm vor Ende des konvergierenden Einlasses der Reaktionsröhre liegen. Die Durchsatzmengen an Luft und Reaktionspartner und die anderen Betriebsbedingungen sind dieselben wie beim Beispiel 4. Das neutralisierte Produkt hat analytische Kennwerte für Löslichkeit und Farbe, die im wesentlichen die gleichen sind wie bei dem Produkt nach dem Beispiel 4.

Beispiel 6

Dieses Beispiel stellt den Einfluß der Gasgeschwindigkeit in den Reaktionsröhren auf die Farbe des Produktes dar, und zwar unter Bezugnahme auf die Sulfatierung der Fettalkoholfraktion in Beispiel 4. Die Einzelheiten des Reaktors entsprechen denjenigen des Beispiels 1. Der Gesamtluftstrom beträgt 10,3 NmVh je Reaktionsröhre, wobei 8,3 NmVh hiervon in jeder Reaktionsröhre als Verdünnungsluft für das Schwefeltrioxyd und im Durchschnitt etwa 2 NmVh je Reaktionsröhre ils Ausgleichsluft dienen. Die auf den Röhrenquerschnitt bezogene Luftgeschwindigkeit beträgt 30 m/sec. Die Durchflußmenge des organischen Reaktionspartners ist gegenüber derjenigen im Beispiel 4 verringert, um eine zu hohe Konzentration des gasförmigen Reaktionspartners und damit eine Beeinflussung der Farbe des Produktes zu verhindern. Der organische Reaktionspartner wird in einer Menge von 3,6 kg/h je Reaktionsröhre in den Reaktor eingeführt,

ίο und das Schwefeltrioxyd wird im Hauptluftstrom bei einer Menge von 1,07 kg/h je Reaktionsröhre verdampft Die Schwefeltrioxydkonzentration im gasförmigen Reaktionspartner beträgt 3,5 Volumenprozente und sinkt im Durchschnitt auf 2,8 Volumenprozente, wenn

is der gasförmige Reaktionspartner auf die Ausgleichsluft trifft und mit dem organischen Reaktionspartner in Berührung gelangt Die Temperaturen des organischen Reaktionspartners, des gasförmigen Reaktionspartners und der Ausgleichsluft sind dieselben, wie im Beispiel 4.

Innerhalb des Reaktors fließt das Kühlwasser mit einer Temperatur von 46⁰C um, um die Temperatur des Reaktionsgemisches am Ausgang auf 51°C zu halten. Nach der Abscheidung des Abgases wird das Monoester abgekühlt und neutralisiert wie es für das Beispiel 4 beschrieben wurde. Die Farbe des neutralisierten Produktes in einer wäßrigen Lösung mit 5% waschaktiver Substanz entspricht einem Wert von 75 auf der Klett-Skala. Wie beim Beispiel 4 wird die Durchflußmenge der Schwefeltrioxydverdünnungsluft anschlie-Bend auf 15NmVh erhöht, während die anderen Betriebsbedingungen unverändert gelassen werden. Die Farbe des neuen neutralisierten Produktes, in einer 5%igen wäßrigen Lösung, bezogen auf die waschaktiven Substanzen, entspricht dem Wert 37 auf der Klett-Skala. Noch wichtiger ist, daß das Anwachsen der Luftdurchflußmenge für einige Augenblicke den Austritt eines sehr dunklen sulfatierten Produktes aus dem Reaktor verursacht. Die flüssige Reaktionskomponente, die bei einer niedrigen Gasgeschwindigkeit dazu neigt, eine zu lange Zeit in den Reaktionsröhren zu verweilen und dann zu verdunkeln, wird »herausgeblasen«, während der neue Strömungszustand entsprechend dem Anwachsen der Gasdurchflußmenge eingestellt wird.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Sulfonierung und Sulfatierung von flüssigen organischen Verbindungen mit gasförmigem, mit einem inerten Gas verdünnten Schwefeltrioxyd in einer Vielzahl von außen gekühlten, in Abwärtsrichtung durchströmten parallelen Reaktionsröhren, dadurch gekennzeichnet, daß den Reaktionsröhren aus einer einzigen Ausgleichskammer, die mit allen Reaktionsröhren im Bereich der Einlaßdüsen für den gasförmigen und den flüssigen Reaktionspartner in Verbindung steht, zusätzlich ein inertes Gas (= Ausgleichsgas) frei zugeführt wird, und daß mittels dieser zusätzlichen is Gaszuführung der Strömungsdruck an den Einlaßdüsen für die flüssigen und gasförmiger. Reaktionpartner im wesentlichen ausgeglichen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herbeiführung des Druckausgleiches dienende Gas konzentrisch zwischen dem im Bereich der Innenflächen der Reaktionsröhren zugeführten flüssigen Reaktionspartner und dem im Mittelbereich zugeführten gasförmigen Reaktionspartner in die Reaktionsröhren eingeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgleichsgas zusammen mit dem flüssigen Reaktionspartner in die Reaktionsröhren durch sich im Querschnitt verengende Einlaßöffnungen eingeleitet wird, die die Einlaßdüsen für den gasförmigen Reaktionspartner umgeben.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche mit einer Vielzahl von außen gekühlten, in Abwärtsrichtung durchströmten parallelen Reaktionsröhren, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsröhren (23) im Bereich der Einlaßdüsen (25, 26) für die flüssigen und gasförmigen Reaktionpartner mit einer dem Ausgleichsraum bildenden Ausgleichskammer (17) verbunden sind, von der aus das Ausgleichsgas hinter den Einlaßdüsen für die flüssigen und gasförmigen Reaktionspartner in die Reaktionsröhren strömen kann.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsröhren (23) einen Innendurchmesser zwischen acht und achtzehn Millimeter und eine Länge zwischen 0,8 und 5 Meter haben.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einleitung des Ausgleichsgases in die Reaktionsröhren (23) ein die Einlaßdüse (26) für den gasförmigen Reaktionspartner konzentrisch umgebender Ringraum (27) gebildet ist, der mit der Ausgleichskammer (17) in Verbindung steht.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einleitung des Ausgleichsgases zusammen mit dem flüssigen Reaktionspartner eine die Einlaßdüse (26) für den gasförmigen Reaktionspartner umgebende, sich im Querschnitt verjüngende Einlaßöffnung (46) vorgesehen ist.