verfahren zur Herstellung von feinverteilten Oxyden Gegeifstand der Erfindung ist. ein Verfah- \re#@@ Herstellung von feinverteilten Oxyden von Metallen oder Metalloiden durch hydro lytische Zersetzung entsprechender flüchtiger Verbindungen, z. B. Halogenverbindungen, in einer Flamme.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, fein- verteilte Oxyde, z. B. Siliziumdioxy d, durch Verbrennung .der entsprechenden Halogenide herzustellen. Bei der praktischen Durchfüh rung des Verfahrens hat man die Umsetzung in einer Vielzahl von kleinen Flammen vor genommen und das Siliziumdioxyd an gekühl ten, bewegten Flächen abgeschieden.
Dieser Prozess erfordert zur Erzielung hoher Leistun- gen einen verhältnismässig hohen wirtschaft lichen und technischen Aufwand.
Es wurde nun gefunden, dass man die Herstellung feinverteilter Oxyde in einer Flamme weitgehend vereinfachen und wirt- sehaftlieher gestalten kann, wenn die Um- setzung der flüchtigen Verbindungen durch Hydrolyse in der Weise vorgenommen wird, da.ss erfindungsgemäss die unter Wasserbil dung verbrennenden Cxase, z. B.
Wasserstoff oder Metüan, und Sauerstoff mit. der zu hydrolysierenden flüchtigen Verbindung homo gen gemischt und hierauf gemeinsam in einer Flamme zur Umsetzung gebracht werden. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung ist.
es nicht erforderlich, sich vieler kleiner Fl.am- inen zu bedienen. Vielmehr gelangt man wider Erwarten zu völlig einheitlichen, ausserordent lich feinverteilten Produkten, wenn man die Verbrennung in verhältnismässig grossen Flam men vor sich gehen lässt. Das neue Verfahren war keineswegs nahe liegend. Bei ähnlichen Vorgängen war es bis her üblich, Reaktionen, die, mit einer Verbren nung parallel laufen, z.
B. unter Bildung fester Zersetzungsprodukte im wesentlichen in einer bevorzugten Flammenzone stattfinden zu lassen. Dieses gilt vor allem für die Fälle, bei denen der Flamme durch die mit der Ver brennung parallel laufende Spaltung Wärme entzogen wird. Um diesen Schwierigkeiten zu begegnen, hat man daher bei den bekannten Verfahren die zu zersetzende flüchtige Verbindung ent weder in eine Flamme eingeblasen oder die Einleitung und Aufrechterhaltung der Zer setzungsreaktion durch besondere Hilfsflam men unterstützt bzw. bewirkt.
Auch bei der Durchführung des oben geschilderten Verfah rens hat man das Siliziumhalogenid zwar mit den brennbaren Gasen, jedoch nur mit einem Teil des zur Umsetzung notwendigen Sauer stoffes gemischt. Es wurde auf diese Weise erreicht, d'ass die Verbrennung und Hydrolyse in der Hauptsache in der Oberflächenzone der vielen kleinen Flammen stattfand, wo der Sauerstoff der Atmosphäre in unbe schränkter Menge verfügbar ist.
Es war zu befürchten, da.ss durch die Ver legung eines wärmeverbrauchenden Vorganges in das gesamte Volumen der Flamme eine un günstige Beeinflussung des Verbrennungs vorganges und der damit gekoppelten Spalt reaktion nicht zu vermeiden sein würde. Demgegenüber hat. sich gezeigt, d'ass bei Ver wendung homogener Mischungen die Zerset zung der flüchtigen Metalle bzw. Metalloidver- bindüngen und die Bildung der entsprechen den Oxyde in nahezu quantitativer Ausbeute völlig gleichmässig und störungsfrei verlaufen.
Als besonders günstig hat sieh erwiesen, mit Ausgangsmischungen zu arbeiten, deren Sauer stoffgehalt, bezogen auf die Wasserbildung, mindestens im stöchiometrischen Verhältnis zum Anteil an Wasserstoff bzw. Wasserstoff lieferndem Gas gehalten wird. Im Gegensatz zu der bisher üblichen Arbeitsweise wird hier bei eine gegenüber der Umgebung autarke Flamme verwendet.
Auch bei Anwendung eines stöehiometrischen Gemisches, die mit, einer maximalen Wärmekonzentration in der Flamme verbunden ist, gelingt es wider Erwarten. eine unerwünschte Teilehenvergröberung in den verhältnismässig grossen Flammen, die ge inäss dem Verfahren verwendet werden, zu vermeiden.
Zu besonders feinteiligen Produkten ge langt man, wenn man nach einer Ausfüh rungsform des Verfahrens die zu hydrolysie- rende Verbindung in dem Gasgemisch in mög lichst hoher Verdünnung anwendet.. Man kann also durch die Änderung der Beladung des zu verbrennenden Gasgemisches die Teilchen grösse der gebildeten Oxyde in einfacher Weise steuern. Die Anwendung dieser Massnahme führt zu einer gleiehlaufenden Änderung des Ausstosses an Metalloxyden.
Man kann jedoch auch bei gleichbleibendem Durchsatz zu einem feinteiligeren Produkt gelangen, indem man den Sauerstoff bzw. die Sauerstoff liefernde Komponente, z. B. Luft, im Gasgemisch in einer, bezogen auf die Wasserbildung, über- stöchiametrischen Menge der Flamme zuführt. Beim Arbeiten mit, stöchiometrischen oder überstöchiometrischen Sauerstoffgehalten er gibt sich im Gegensatz zu den bisher bekann ten Verfahren eine optimale Ausnutzung des angewendeten Wasserstoffes bzw. der Wasser stoff liefernden Komponente.
Auf diese Weise lässt sich nach dem erfindungsgemässen Ver fahren der Aufwand an Wasserstoff so weit herabsetzen, d@ass er nur noch wenig, z. B. maximal 10 1/o, oberhalb der theoretisch erfor- d@erlichen Menge liegt.
Für die Herstellung besonders aktiver Pro diukte, bei denen die Ausheilung der Ober fläche im Hinblick auf die Beseitigung der Gitterstörstellen und der aktiven Zentren der Primärteilchen weitestgehend, verhindert. wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tem peratur der Flamme möglichst niedrig zu hal ten und mit. Flammentemperaturen zwischen 900 und 1200 C zu arbeiten, wobei besonders günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn die Flammentemperatur zwischen 1000 und 1100 C liegt.. Die Einhaltung einer niedrigen Flam mentemperatur kann in verschiedenartiger Weise erfolgen.
Es ist möglich, die Beladung des Gasgemisches mit, der zu hydroly sierenden Verbindung zu erhöhen und auf diese Weise der Flamme durch die Spaltung dieser Ver bindung grössere VGTärmemengen zu entziehen.
Dabei muss man eine Vergrösserung der Teil chen in Kauf nehmen. Umgekehrt lä.sst sieh die Herabsetzung der Flammentemperatur auch derart erreichen, dass, wie vorstehend besehrie- ben, die Flamme mit Sauerstoff in für die Wasserbildung überstöehiometrisehen Sauer stoffmengen beaufschlagt wird oder der Flamme verdünnend wirkende Inertgase, z. B. Stickstoff, zugeführt werden.
Die Anwendung der zuletzt erwähnten Massnahmen bedeutet gleichzeitig eine Verringerung der Beladung des Gemisches mit der zu zersetzenden Ver bindung und damit eine Herabsetzung der Teilchengrösse des gebildeten Oxyds. Die Steuerungsmöglichkeiten, die in der Anwen dung dieser verschiedenen Massnahmen liegen, gestalten die Durehführung des erfindungs, gemässen Verfahrens ausserordentlich elastisch und bieten vor allem hinsichtlich der regulier- baren Vielfältigkeit der Verfahrensprodukte erhebliche Vorteile.
Der im Interesse der Erhaltung der akti ven Oberfläche der Primärteilchen wünschens werten schonenden Behandlung der festen Pro dukte durch Verringerung der Flammentem peratur sind gewisse Grenzen gesetzt, d#a. in einer zu kalten Flamme deren Kontinuität in Frage gestellt ist. Das Verfahren kann daher auch so durchgeführt werden, da.ss die Spal tung gegebenenfalls in einer heissen Flamme vorgenommen und die Verweilzeit der Spalt produkte besonders gering bemessen wird.
Aus diesem Grunde werden nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kurze Fl!am- nren benutzt., die ein grosses Flammenvolumen bei geringer Flammenhöhe aufweisen. Der artige Flammen sind zum Beispiel bei einer kreisrunden Flammenausbildung durch ein Verhältnis von Flammenhöhe zu Flammen- durchmesser wie 2: 1 oder 1 :1 und darunter gekennzeichnet.. Zur Erzeugung solcher Flam men bedient man sich mit. Vorteil beispiels weise eines Brausenbrenners, bei dem eine Vielzahl von kleinen Flammen sich zu einer grossen und verhältnismässig kurzen Flamme vereinigen lässt.
Da nach einer bevorzugten Ausführungs form der Erfindung die. Flamme in bezug auf den Sauerstoff autark, d. h. mit mindestens stöchiometrischen Sauerstoffmengen, betrieben wird, ist. man im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, zur Aufrechterhaltung der Flamme und zur glatten Durchführung der Spalt reaktion nicht auf die unkontrollierbare Zu fuhr von Sauerstoff aus der Atmosphäre zur Flammenfront angewiesen.
Es ist demzufolge möglich, die Unisetzung in einem geschlossenen Raum vorzunehmen und so eine zusätzliche Verdünnung sowohl des gebildeten Oxydes, als auch der andern Reaktionsprodukte durch un- kontrollierbar einströmende Luft zu vermei den. Bei der Hydrolyse von Halogenverbin dungen fällt daher das Oxyd ebenso wie die gebildete Salzsäure in maximal möglicher Kon zentration an., wodurch die Gewinnung dieser Produkte ausserordentlich erleichtert und mit dem geringsten apparativen Aufwand möglich wird.
Im Hinblick auf die erfindungsgemäss wesentliche gleichmässige und homogene Ver teilung der verschiedenen Reaktionskomponen ten praktisch im gesamten Flammenvolumen ist ein Eindringen von Luft oder sauerstoff haltigen Gasen über die mit, dem Gemisch zu geführten Mengen hinaus sogar unerwünscht, da auf diese Weise leicht Störungen in der homogenen Ausbildung der Flamme, z. B. Tur bulenzen, Wirbel oder dergleichen, hervor gerufen werden können. Mit Vorteil wird daher die gas- bzw. dampfförmige Ausgangs- mischung auf dem Wege zur Flamme und in dieser weitgehend faminar geführt.
Im allgemeinen hat man bisher davon abge sehen, den Wasserstoff oder das wasserstoff haltige Gas mit der zu zersetzenden Verbin dung und dem Sauerstoff oder sauerstoffhal tigen Gas gemeinsam der Flamme zuzuführen, da durch die rasche Reaktion an der Brenner mündung leicht Ansätze von Oxyden ent stehen, die auf die Dauer den Brenneraustritt verstopfen und zu einer empfindlichen Stö rung des Prozesses, vor allem beim konti nuierlichen Arbeiten, führen.
Es ist schon vor geschlagen worden, zur Vermeidung dieses Nachteils die Ausströmungsgesehwindigkeit der Gase so gross zu halten, dass die Flamme erst in einem gewissen Abstand von der Brenner mündung entsteht. Die Anwendung einer sol chen Massnahme ist. mit der Forderung nach der Bildung einer stetig und gleichmässigen, ahne Turbulenz und Wirbelung brennenden Flamme, die eines der wesentlichen Ziele des vorliegenden Verfahrens darstellt, schwer ver einbar. Zweckmässig wird daher die Bildung von Ansätzen, sog.
Bärten, an der Brenner mündung in der Weise vermieden, dass die Ausströmungsgeschwindigkeit der Ausgangs- rnischung zwar um ein Mehrfaches grösser ge halten wird, als die Zündgeschwindigkeit des Gasgemisches beträgt, der Brennerrand jedoch durch besondere Massnahmen vor dem An setzen von feinverteilten festen Reaktionspro dukten geschützt wird, ohne die homogene Zusammensetzung der Flamme nennenswert zu beeinflussen. Zu diesem Zweck kann man an der Brennermündung an sich bekannte mechanische Abstreifvorriehtungen, z.
B. einen zur Brennermündung konzentrischen, profi lierten Ring, beweglich anordnen. Man kann auch so verfahren, dass die Zündgeschwindig keit der Austrittsgase, lediglich in unmittel barer Nähe des Brennerrandes, etwa durch einen über die Brennermündung streichenden, ringförmigen Spülgasstrom herabgesetzt und damit die Reaktion in diesem Bereieh unter bunden wird. Als inertes Spülgas ist vorzugs weise Luft geeignet.
Die Anwendung eines derartigen Spülgasstromes führt also zu einer Abdrängung der Reaktion vom Brennerrand und /oder auch zu einer Verdünnung des Re aktionsgemisches unter die Zündgrenze, wirkt also sowohl mechanisch als auch physikalisch.
Für die Erziehung eines hochaktiven Pro duktes, bei dem die Störstellen und aktiven Zentren an der Oberfläche der Primärteilchen möglichst weitgehend erhalten bleiben müssen, ist man nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht allein auf die Einhaltung niedriger Flammentempe raturen oder kurzer Verweilzeiten angewiesen.
Gerade bei der Verwendung von heissen und uder relativ langen Flammen gelangt man zu Oxyden mit besonders vorteilhaften Eigen- schaften,wenn man die in der Flamme gebil deten Teilchen durch Einspritzen von flüssi gem Wasser in den obern Teil der Plamme inögliehst dicht. am Ende der Hydrolysenzone abschreckt.
Lm einen günstigen und gleieli- inässiaen Effekt durch den gesamten Flam menquerschnitt zu erzielen, ist es zweckmässig, das flüssige Wasser in unterschiedlicher Tropfengrösse zur Anwendung zu bringen, wobei die Tropfen um so weiter in das Innere der Flamme eindringen, je grösser ihre Masse ist.
Zur Erhaltung der günstigen Eigenschaf ten der gebildeten Oxycliteilehen in bezug auf die Feinheit. und die Oberfläehen.ausbilduny bis zur Abscheidung bzw. endgültigen Gewin nung der festen Reaktionsprodukte hat es sich als ausserordentlich vorteilhaft erwiesen,
den möglichst vollständigen Übergang in die Gel- form in Gegenwart bereits koagulierter An teile stattfinden zu lassen. Die frühzeitig aus dem Aerosolzusta.nd abgeschiedenen Teilchen wirken so gewissermassen als Impfungsmittel oder Kondensationskerne für die weitere Aus scheidung der noch nicht koagulierten Anteile, sofern sie auf einer möglichst langen @Veg- ,trecke in der Schwebe gehalten werden.
Die Koagulation wird weiterhin dadurch begün stigt, dass die Teilchen, insbesondere relativ zueinander, bewegt. werden. Vorteilhaft wird der das Aerosol enthaltende Gasstrom in gross räumigen Kammern aufgewirbelt oder durch lange, zweckmässig gekrümmte Rohre derart bewegt, da.ss sich eine vorzugsweise turbulente Strömung ausbildet. und die schwebenden Teilchen einige Zeit., z. B. länger als 3 Sekun den, vorteilhaft 5 Sekunden und mehr, im Koagulationsraum verbleiben.
Die endgültige Trennung der festen von den gasförmigen Reaktionsprodukten erfolgt. sodann ansehiie- ssend in an sieh bekannten Vorrichtungen, insbesondere in Zyklonen. Man kann jedoch auch Filter oder Elektroabseheider benutzen. Der Vorteil der erfindungsgemässen Arbeits weise liegt vor allein darin, dass als Absehei- dungsorgane auch Zyklone allein benutzt wer den können, da durch die vorbeschriebene Koagulation die eigentlichen Abseheidungs- organe mit, der Koagulation selbst. nicht. mehr belastet werden.
Von wesentlicher Bedeutung für die erfolg reiche Durchführung des Verfahrens ist die Verwendung geeignet konstruierter Brenner, die es durch ihren Aufbau erlauben, die grundsätzlichen Massnahmen der Erfindung zu verwirklichen.
Es kommt vor allem darauf an, dass das Gemisch ans der zu zersetzenden Verbindung und den Wasser bildenden Gasen einerseits innig und homogen gemischt wird, anderseits jedoch in gleichmässigem, beruhig tem Strom,. vorzugsweise laminar, in die Flamme gelangt.. Zur Durchführung des er findungsgemässen Verfahrens eignen sich vor allem Brenner, die neben einer Miselikammer für die an der Reaktion beteiligten Gase Vor richtungen aufweisen, in denen der Gasstrom gerichtet und ruhig gestellt wird.
Des wei- teren sollen die Brenner mit Einrichtungen versehen sein, mit. deren Hilfe die Brenner n üindung mit. Sicherheit frei von Ansätzen, sog. Bärten, gehalten werden kann. Unter die sen Voraussetzungen sind zahlreiche verschie dene Brennerausführungen denkbar, die zur Durchführung des Verfahrens dienen können.
Ein Rohrbrenner, der sich für das erfin dungsgemässe Verfahren ailsserordentlich be währt hat, ist in den beiliegenden Fig. 1 und la im Aufriss und im Schnitt schematisch dar gestellt.
In der Fig. 1 bedeutet 1 das eigentliche Brennerrohr, während, die Brennermündung mit 2 bezeichnet ist. An dem der Flamme abgekehrten Ende des Rohres befindet sieh die Misehkammer 3 mit den Zuführungen 4 und 5 für die Reaktionskomponenten. Um in der Mischkammer 3 eine homogene Durchmischung der Komponenten zii erzielen, wird eine kräf tige Durehwirbelung der eintretenden Gase bzw.
Dämpfe dadurch hervorgerufen, dass die Zuführung für mindestens eine Komponente tangential in die Misehkammer einmündet, während die andere im Winkel dazu gestellt ist.
Die tangentiale Einführung ist. mit 4, die axiale mit 5 bezeichnet. Vor der Misehkammer nach der Flamme hin sind auf einem beträcht lichen Teil des Rohrbrenners Leitorgane 7 an :ebra.cht., durch die eine Entwirbelungskam- mer 6 gebildet wird. Die Anordnung beispiels weise dieser Leitorgane 7 ist, in der Sehnitt- zeiehnung la erkennbar, bei der im übrigen die gleichen Bezugszeichen gewählt sind.
Lediglich die Gaszuführung 4 ist. hier noch mals unterteilt und nimmt eine Zweigleitung 4a auf. Als Leitorgane sind im vorliegenden Fall sternförmig angeordnete Bleche gewählt, die gegeneinander symmetrisch zur Längsachse des Rohrbrenners angeordnet sind; jedes der Leitorgane 7 ist um die Längsachse des Bren ners gegen das da.rüberstehende radial ver setzt., wie es in der Fig. 1a durch die gestri- elielten Linien 7a angedeutet ist.
Der Betrieb des Brenners gestaltet sich folgendermassen: In 5 wird Wasserstoff oder ein Wasserstoff lieferndes Gas in die Gemischkammer einge führt, während durch 4 Verbrennungsluft oder ein Sauerstoff lieferndes Gas und durch 4a.
die zu zersetzende Verbindung mit einem Traggas, vorzugsweise Luft, einströmt. Durch die tangentiale Zuführung der in 4 eintreten den Gase werden diese mit der senkrecht hierzu durch 5 eintretenden wasserstoffhalti gen Komponente kräftig durchwirbelt und dabei homogen gemischt. Die so entstandene stark bewegte Gasmasse tritt nun in die Leit- organe ein und wird durch diese gewisser massen in Volumensegmente aufgeteilt,
die durch die radiale Versetzung der Leitorgane allmählich in gleichmässig und wirbelloser, vor z- bgsweise laminarer Strömung der Brenner mündung homogen verteilt zugeführt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der beschriebenen Vorrichtung ist der der Brennermündung zugekehrte Teil. des Rohr brenners 1 mit einem Mantelrohr 8 überfan gen, das an seinem Ende 9 eingezogen ist und mit dem Brennerrand einen Ringspalt 10 bil det. In den durch das 3Zantelrohr 9 und die Wandung 1 des Rohrbrenners gebildeten Ring raum 11 kann nun ein Spülgas, insbesondere Luft, eingeleitet werden, das mantelförmig durch den Ringspalt 10 austritt und die Brennermündung gleichmässig umspült.
Auf diese Weise wird nicht nur die Reaktion von der Brennermündung abgedrängt und damit auf rein mechanischem Wege die Bildung von festen Reaktionsprodukten am Brennermund verhindert, sondern auch durch die erhöhte Verdünnung mit inertem Spülgas die Zünd geschwindigkeit der Gasmischung so weit herabgesetzt, d'ass die gekoppelte Reaktion hier nicht eintreten kann.
Diese gleichzeitig physi kalisch und mechanisch wirkende Massnahme hat sieh für die Aufrechterhaltung eines stö rungsfreien Betriebes des Brenners als ausser ordentlich vorteilhaft erwiesen, ohne dass die verhältnismässig geringen und örtlich begrenzt eintretenden Spülgas- bzw. Luftmengen die Homogenität und die Stabilität der Flamme in uritunlicher Weise stören.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet die Möglichkeit, mit geringerem Aufwand an apparativen Mitteln il hohen Durchsätzen bei der Herstellung von feinverteilten Oxyden von Metallen oder Metalloiden in Ausbeuten von 98 % und mehr, bezogen auf die das Metall oder Metalloid enthaltende Verbindung, zu gelangen. Diese guten Ergebnissewerden unter bester Ausnutzung des Wasserstoffes oder des wasserstoffliefernden Gases erzielt, so dass sich ein überraschend geringer Gesamtverbrauch an diesen Gasen ergibt. Als besonders vorteil haft hat sich die Möglichkeit einer vielfältiger.
Steuerung der Grösse und Oberflächenaktivi tät der gewonnenen OxydteHchen erwiesen, durch die es gelingt, die Eigenschaften des Produktes dem jeweils gewünschten Verwen dungszweck in optimaler Weise anzupassen.
Besonders bewährt haben sich die nach dem. Verfahren der Erfindung hergestellten fein verteilten aktiven Oxyde als Füllmittel für natürlichen und synthetischen Kautschuk, Kunststoffe und andere Plasten sowie als Verdickungsmittel für Flüssigkeiten, Sedimen- tationsverZögerer für Lacke, Katalysatorträ- ger, Adsorptionsmittel,ferner als VerdickLin-s- mittel oder als Grundlage oder aktive Träger stoffe für Salben, Pasten, Puder und andere kosmetische und pharmazeutische Produkte.