DE1935020A1

DE1935020A1 - Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus Metalloxyd mit grosser Reinheit und Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens

Info

Publication number: DE1935020A1
Application number: DE19691935020
Authority: DE
Inventors: Moltzan Herbert John
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1968-07-11
Filing date: 1969-07-10
Publication date: 1970-01-15
Also published as: JPS514959B1; US3565345A; FR2012747A1; GB1276857A; NL6910701A

Description

Unser Zeichen': T 757

TEXAS IXSTRUMiSIiTS INCORPORATIiL

0 North Central Expressway, Dallas, Texas, V.St.'

Verfahren zur Herstellung eine3 Gegenstandes aus Metalloxyd mit grosser Reinheit und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Erfindung betrifft die Erzeugung von Metalloxyd durch Zersetzung eine3 flüchtigen Metallchlorids und insbesondere die Pierstellung eines Gegenstandes aus Metalloxyd durch eine in der Gasphase durchgeführte Hydrolyse flüchtiger, wasserfreier Chloride von Metallen der Gruppen III und IV des Periodensystems, insbesondere durch Hydrolyse von Siliziumtetrachloriä.

Bei der Herstellung vieler Halbleiterbauelemente muss aonokristallines Silizium aus einer Schmelze aus sehr reinem Silizium gezogen werden. Daaii; verhindert wird, dass aus den Wänden- des Schmelztiegels Verunreinigungen in die Siliziumschmelze gelangen, hat sich die Herstellung des Schmelztiegels aus sehr reinem '" iliziumdioxyd als vorteilhaft erwiesen. Ferner hat sich ^ "Lfs wünschenswert erwiesen, den Schmelztiegel für das aili-siua mit sehr gl.eichmässigen Seitenwänden und in einem symmetrischen Aufbau herzustellen, dan it ein gleichmSssiger Zug aus dar Silialumschraelsa sicherger.teLlt, wird.

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Gegenstands aus- äüisiumdioxyd sind bishor nach dca verschiedensten Verfuhren hergestellt wordet:. Ig 5er USA-Patentsehrifΐ 2 272 342 ist beispielsweise die Herstellung eines Siliziumdioxydgiagenstandeo rl ure a Verdampfung von Siliaiumtetrachlorid o:ier Siliziusfluorid und die Sersetzung des sich ergebenden Larapfes in einer i'laoiraö beschrieben. Lie. Tli^cse v.-ird dann auf einen feuerfesten Kern gelenkt, iasit sich eine Schicht aus Siliziumdioxyd abscheidet, das daraufhin durch --nwendung einer hohen -Temperatur gesintert wird.Earüberhinaus beschreibt die USA-Patenτschrift 3 117 838 die Verwendung eines Pläsmsnbrennsrs zur Oxydation einer Gasaischung, die Silan in einem reaktionsfähigen Gas enthält, daciit geschsolzanes' i.iliziu.3--dioxya hergestellt wird, das dann auf eine Kthlene^offforoi gelenkt wird, um einen Körper aus -Iurch3ichtiges Siliziundioxyd aufwachsen zu lassen. Zur Herstellung von Gegenständen aus extren reinem SiliziuEdicxyd mit dein ge-.vünachten gleichaässigen * ufbau und der für · die Verwendung als Schmelztiegel notwendigen E^szigkeit sind die bisher entwickelten Verfahren jedoch nicht zufriedenstellend gewesen.

Es ist auch schon bekannt gewesen, re'in abgeschiedenes Hetallöxyd aus flüchtigen Metallchloriden durch Zün.iea von Strömen des verdampften Metallchlorids und brennbarer Gase innerhalb eines Reaktors herzustellen. I>as flüchtige Metallchlorid wird auf diese Weise oxydiert, damit da.-j rein abgeschiedene Oxyd entsteht, das V023 Boden des Reaktors herausgenor.aen wird. x)a3 Verstopfen der Düse, durch das Ga3ströme in den Reaktor eingeführt viurdec, wurde bistier dadurch verhindert, iass zwischen de;a brennbareu Gas und lern ga3fb'rcicreri Metallcrloriä eine

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Zwischenschicht aus einem relativ inerten Gas angöbracat varäe. Überdies ist in einigen lallen "bekannt gewesen, die brennbaren Gase in Winkeln von 45° bis GO⁰ s.drUg :~ege!: ans gasförmige Metallchloriä zu lenken, damit .lie Verbrennungsreaktion swisoneη den Gasen verstärkt wird. Beispiele solcher Systeme si na.in den USA-Patentschriften 2 240 343 , 2 394 633 und 2 823 982 beschrieben*

Ge:::nss der Erfindung wird ein flüchtiges Metallchlorid verdampf i, von einem Irägergas alt geführt, und aus einer-.._■ i-üse abgegeben. Symmetrisch um den Strahl wird eine · ütröcung aus brennbarem. Gas erzeugt, die in einem V/inkel im .Bereich vcn 2° bis 30° g*gen <:ie Achse des Strahls gerichtet ist, damit ein vorgewählter Reaktionsbereich -lit dec/Strahl entsteht. Zwischen' den Strömungen wird ein ivantelgasstrom erzeugt, der die Reaktion dicht an der Düse verhindert. V.'.inn die Gasströme am Reaktlonsbereieh gezündet werden, entsteht eine Plamcae, die auf einen Lorn gelenkt werden kann, damit direkt darauf ein Gegenstand aus äusserst reinem Oxyd "entsteht.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in'der Zeichnung dargestellt. Darin zeigen:

Pig.1 eine schematische Darstellung eines erfi ndungsgeniäss.en Brenners,

Fig.2 eine Schnittansicht im wesentlichen längs der Linie 2-2 des in"I? ig. 1 -dargestellten Brenners, ·

Pig.3 eine Stirnansicht des in Fig.1 dargestellten Brenners,

Fig.4 eine sehematischeDarstellxig der Teraperaturzonen einer Brennerflamme, wie sie getnäss der Erfindung entsteht_f

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ORlGINAl.

Fig.·; eine Schnittaneicht einer anderer. Ausführun~sfor:a einar- >äse für den in I'ig.1 ni.!"gestellten Brenner, -

Fig.6 eine i chnitttinsicht einer weiteren Ausführur.gsfor:!: einer iJuse für den inrig.1 dargestellten Brenner,

l'ig.7 eine Vorderansicht der in Pig.G dargestellten I---;üg ,

Pig. S eine Ansicht einer weiteren Ausführungsform einer Düse für den in Fig.1 dargestellten Brenner,

Fig. 9 eine graphische Darstellung, in'der die. Änderungen " der nit dec hier beschriebenen Brenner erreichbaren

-abscLeidegeschwindiglceit über den sich ändernder. Abstand zwischen iera Brenner und detn Dorn aufgetragen- sind,

Pig.10 eine graphische Ihrstellung, in äer die ainrlerun„en. der mit den hier bescnriebenen Brenner erreichcaraa Abscheidegeschvvindi-gkeit über den Änderungen der Geschwindigkeit des mittleren Strahls des Brenners auf getragen sind ,und

Pig. 11 eine graphiccne .Darstellung, in der die .^naerur.gec der mit dera iaier beschriebenen Brennsr erzielbare:. - Abscheidegeschv/inaiglceit über den. änderungen. der

Ströaungsnenge..eines voc Brenner gelieferten ■brennbare Γα Gases aufgetragen sind.

IDer in Pig. 1 dargestsllte Brenner IG liefert eine Pia';.::·:.-, die'eine in car 3asrhäse durchgeführte Hydrolyse/ ein^s gasförmigen, fluch".~^n ."ftEllchlcriio z;::' —rzeugut^ eines 1:31-^lloxyl3 bev.ir'ict, -as auf einern sich drehenden ^orr. abgeschieiari wii-ri. ,-er hier bescariecene Brenner ten:: :::ur Zersetzung eines b·■■:".iebige:: Jhlorläs aus είηώΐ Reih-, ^r. a

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flüchtigen, wasserfreien.Chloriden der metallischen Elemente der Gruppen II-. und IV des ^eriodensystorriS, beispielsweise Titantetrachlorla, Alucniniumtetrachlörli und Zinntetrachlorid verwendet werden. Ia der. hier bevornv^Ttet: Ausfüh'rungsfora wird mit. dem Brenner iO jedoch Siliziumtetrachlorid zersetzt, damit nach der folgenden Gleichung : - ■-■".- ■"-'".--- .

SiGl₄..+ 2H₂O-⁴SIO₂ + 4HCl - Siliziucdioxyd entsteht. .",-...

Dur-eh den Brenner 10 erstreckt sich in Längsrichtung ein vorzugsweise aus Edelstahl-hergestelltes Rohr 12 bildet einen Durchlass für verdampftes Siliziucritetrachlorid.das in eines 'Trägergas mitgeführt wird. ilin !-Anschluss 14 ist um das Rohr 12 gelegt, und es ist an einem Ende mittels eines Ringteils 16. dicht mit dem Rohr 12 "Verbunden. Ein Verbindungsglied 18 sitzt über einem aus Edelstahl hergestellten Rohr 20, so dass zwischen den Rohr 12 und dem Rohr2ö eine ringförmige Ma nt el tea ma er 22 gebildet wird. iSIn iinlass 24 des T-ilnschlusses 14 Ist in einer noch zu beschreibenden Weise . mit. der Quelle .eines Iva ntelgases verbunden, das in dieses Pail ein sauerstoffhältiges Gas ist. Dieöes Mantelgas wird in.die ringmige Kanzel kammer 22 eingeführt. \

■*o '

Von Kammerwänden 28 wird eine. Hischlfasaer 26 gebildet·, jiin Einlass 3Ö kann, mit der Quelle eines brennbaren Gases -verb und "en", werden, und der einlass ^Iabrait der Quelle eines zweiten brennbaren Gases verbunden.; Die brennbaren Gase werden in der Mischkammer 26 gemischt, dar3it, ein mövgliches Zurückschlagen der-Planime - in das 'Brennergehäuse eingeschränkt wird., üine äus.sere Ringkammer 34 wird vor.

il|ngwiiri:l-3ii" 36 gebildet, daait um den iBre.n-ßer. eine Klihlkaarner ■**■■ ■ . " "■".'■"""·'"

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entsteht.Ein Einlass 38 ist mix einer Quelle eines Kühlmittels verbunden, das durch, die Ringlcar;iner 34 strömt und über einen Auslass 40 wieder austritt.

An die Eingänge von drei Strömungsmessern 44, 46 und 43 wird über eine Leitung 42 Sauerstoff geleitet. Über eine Leitung 50 wird einem Strömungsmesser 52 Wasserstoff zugeführt. Vor dem Eintritt in die Strömungsmesser werden sowohl der Sauerstoff als auch der Wasserstoff getrocknet. Am Ausgang jedes Strömungsmesser ist ein Absperrorgan angebracht, damit die Strömungsmenge bzw. die Geschwindigkeit der zum Brenner gelangenden Gase exakt reguliert werden kann. Dem Einlass 24 des T-Arischlusees 14 wird über eine Leitung 54 Sauerstoff zugeführt,Der aus dem Strömungsmesser 46 strömende Sauerstoff wird über eine Leitung 56 einer Glokke 58 (bubbler unit) zugeführt. Die Glocke 58 besteht aus einem mit flüssigem Siliziumtetrachlorid gefüllten Behälter, und sie besitzt ein Diffusionselement 60, das den Sauerstoff in Blasen nach oben durch das Silisiuratetra- * Chlorid abgibt, wodurch Dämpfe des Siliziumtetrachlorids in dem Sauerstoff mitgeführt werden.Es ist zwar eine Glockenanordnung dargestellt, doch kann natürlich auch eine herkömmliche Diffusionsgasq_uelle verwendet werden.Iias miu dem Trägersauerstoff mitgeführte gasförmige Siliziumtetrachlorid gelangt durch eine Leitung 62 nach aussen zum Einlass des Rohrs 12. Der vom Strömungsmesser 43 abgegebene Sauerstoff gelangt über eine Leitung 64 zum Einlass 30 der Mischkammer 26. Vom Strömungsmesser 52 wird über die Leitung 66 dem Einlass 32 der Mischkammer 26 Wasserstoff zugeführt.

An der Stirnseite des Brenners 10 ist mit Hilfe von Schrauben 70 eine Düsenplatte 68 befestigt. ¥ie in ?ig.2

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ζ·α α.''rennen i.3t, rühren vier Schrauben 70 iurch die lu'so:.platte 65 in .-Zuschnitte der ..ände, die die kir-gkac-ser- >- bilde:.. Die Düsenklappe 6:3 besteht aus einr einteiligen kreisrunden Lcheibe, die eine Mittelöffnung 72 zur Aufnahme des ~?A=3 des I\^hrs 12 besitzt. >7ie in i^ig.' am besten dargestellt ist, ist das x.nr.e des Rohrs 12 bis auf eine, in der Mitte des ^ehrendes angebrachte Düsenöffnung 74 geschlossen, üei einea ausgeführten Brenner hat sich herausgestellt, dass eine Düsenöffnung mit eines Durchmesser von etwa 2,2 :nci (O,C63 inch) zu befriedigende:! Ergebnissen führt. Infolge der verschiedener. Durchmesser Λβν· i.ohrs 12 und des Rohrs 23 wird konzentrisch ui die - ~> ξ β Lj^ λ. t. Ui. g /^t eine ring^oiuige o±_nung /c t^o^—j.-.««. · Die ^-Lantelka^nier 22 öffnet sich zu dieser öffnung 76. Durch die Düsenklappe 68 führt eine Vielzahl von Düsenöffnunger: 7c. Die Durchmesser dieser Düaenöffnungen sind gev.ö.:.-ilich gleich oder kleiner als der durchmesser der Düsenöffnung 74.

Din Vficntiges :-lerkr:al der hier beschriebenen Anordnung ist, dass die Düsenöffnungen 76 schräg gegen die ^chse des. !'traAls verlaufen, der aus der Düsenöffnung 74 austritt. Vie in i"ig.1 dargestellt ist, verläuft die D-^senöffnung '5 in eiüerj ".vinkel P zur Achse des aus der Düsenöffnung austretenden Strahls. Dieser 7,'inkel 0 kann gen:riss der '. rfindung für bestirnte erv,ü;:schte Ergebnisse verändert v.erder:, doch'liegt er in jedes J?all i.o Eereicn von 2^ bis ;C°. Dai de;n Brenner nach Iig.1 ist ein V/inkel p von 20^u dargestellt v,orden. V.^;ie noch beschrieben wird, liefern die schräg verlaufenden Düsenöffnungen 7G eine üusserst '\irksaae Brennerflasae zur direkten Abscheidung von rletalloxvden.

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Bein Setrieb des Brenners 10 strömt das im Sauerstoff mitßC'-iüarte Silisiumtetrachlorld durch das Rohr 12, und es strömt als Gasstrahl durch die D^senöffnung 74 nach aussen. Durch die ringförmige öffnung 76-wirdeine konzentrische Kaute !strömung aus Jauerstoff geführt Eine "brennbare Mischung aus Wasserstoff und. Sauerstoff wird in acht Strahlen in einem- Winkel im Bereich von 2° .; bis 30 gegen die Achse des Strahls gelenkt, damit ri:e in den "Gasmantel eindringen und mit dem gasförmigen &i ziuratetrachlorid reagieren. Wenn der Brenner gesundet wirdy erfolgt in diesem Bereich, eine Verbrennung, ^: utid-. das Siliziumtetrachlorid wird zur Herstellung von ■ ■ Siliziumdioxyd' durch eine in der. Gasphase ablaufend..; Hydrolyse zersetzt.2-3 -v/ird angenommen, dass die schräge Einführung .des" brennbaren-Gases durch die Kantölsti·"^·^^-;-; - ' in aas gasförmige Silisiuctetrschloria wegen dos be^Gor^n Kautakts-mit den Reaktionskompcr-ienten innerhalb der Güos t rah j en wesentlich, verbesserte äi'gebniGse bei der I.ri3i<jlung einer besser kontrollierten und gerichteten- Flan;rer.-reaktion ergibt. . ' - - ■ "

In rig.4 ist die theoretische: V/irkun^sv/eise des hier " beschriebenen -Brenners scheTiatisch dargestellt.2Jer Strahl des von der Glocke 5S gelierten Heakticnsgases iex'-von- . einer kreisförmigen Strömung des Mantel gases uxgei-en". In der bevorsagten. Ausführungsform enthält das Kantej._f;an . - solche Kengen von Sauerstoff ₅- dass es "t^f-ängiich ce;.^j.ich' des aus der Glocke strömenden Silisii-xtetrachlc-ridgaofcs relativ inert ist. Auf diese V/eise kaan aas ,Silizitrrtotrachlorid. unmittelbar vor· der Stirnfläche der Düse nicht mit einem brennbaren Gas reagieren, uni es kann.sich ■ nicht- zersetzen, was zu. Yerstopfungeri der Du 3 en Öffnung ■ führen würde, Das brennbare Gas v;ird- längs der gestrichelten Linien in einem gevisen Abstand unt'erIm-Ic der Duseiistir-nfläclie durcli deu Wasserstoff .mantel gelenkt, damit es in .

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des Bereich 80 mit dem Siliziuatetrachlorid reagiert. Wenn die Gas3tröme gezündet sind, ist dieser BsreichSO äuaserst heiss; er ergibt dabei Temperaturen im Bereich von 15CO⁰C.

•Durch den in Fig.4 dargestellten, im V/inkel verlaufenden, fokussiorten Strom aus brennbarem Gas wird eine relativ enge Reaktionszone geschaffen. Diese verhältnismässig kurze Reaktionszone steht im Gegensatz zu den bisher entwickelten Brennern ohne schräg verlaufende Gasdii3en, mit denen relativ breite Reaktionszonen geschaffen wurden. Durch die Erzeugung der relativ sehmalen Reaktionszone wird ein ausgezeichneter Kontakt mit den reagierenden Gasen ermöglicht, und es wird eine wirksame Herstellung von Siliziumdioxyd sichergestellt. Ein Winkel, der grosser als 30° ist, führt andrerseits jedoch zu einer zu dicht beim Brenner liegenden Reaktionszone, so dass eine Abscheidung auf der Brennerstirnfläche und ein niedrigerer Wirkungsgrad hervorgerufen werden.

Die Flamme des Brenners 10 trifft direkt auf einen sich drehenden Dorn 82. Der Dorn 82 ist gewöhnlich aus einem Material wie Graphit hergestellt, das den hohen Brennertemperatüren widerstehen kann. Gewöhnlich werden bessere Ergebnisse durch Vorheizen de3 Dorns vor den Abscheidevorgängen erzielt. Der Dorn 82 wird in Richtung' de3 Pfeils 84 längs einer Achse verschoben, und eine Schicht 86 aus äusserst reinem Siliziuradioxyd wird direkt auf dem Dorn 82 abgeschieden. Der hier beschriebene Brenner ermöglicht eine sehr glatte Abscheidung des äusserst reinen Siliziumdioxyds, und der dabei hergestellte Gegenstand besitzt beim Abkühlen eine ausreichende Rohfestigkeit, so dass er vom Dorn 82 abgenommen und weiter behandelt werden kann. Man nimmt an, dass sich

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diese Rohfestigkeit aus einer leichten Sinterung der . _:- " Siliziumdioxydteilchen während ihrer Abscheidung ergibt.

In Pig. 5 ist eine andere Ausführungsfora einer 3>ü3 ep platte nach der Erfindung dargestellt. Der hier beschriebene Brenner weist wesentliche Vorteile auf, da die Düsen auf dem Brennerkörper entsprechend dem gewünschten Verwendungszweck des Brenners leicht ausgewechselt werden können. Die Düsenplatte von Pig.5 ist mit einer Öffnung zur Aufnahme dea Endes des Rohrs 12 und mit Löchern 92 für Schrauben zur Befestigung amBrennerkörper versehen.

Während die in Pig.1 dargestellte Düsenplatta schräge Öffnungen besitzt, die in einea Winkel von 2C° gegen die Achse des Strahls gerichtet sind, besitzt die in Pig.5 dargestellte Düsenplatte Düsenöffnungen 94, die in einem Winkel von 10° gegen die Achse des Strahls und die Längsachse des Brenners verlaufen.

In Pig.6 und-in Pig.7 ist eine weitere Ausführungsform einer Dü3enplatte 96 dargestellt. Statt der oben dargestellten acht Löcher für das brennbare G-as besitzt die Düsenplatta 96 16 längs eines Kreises angeordnete Löcher 98. Die Öffnungen 93 sind dabei abwechselnd in verschiedenen "Winkeln gegen die Achse de3 aus dem Brenner austretenden Strahls geneigt. So sind beispielsweise öie öffnungen 98b in einem Winkel von 10° und die Öffnungen 98a in einem Winkel von20° schräg nach unten gagen die Achse des Strahls geneigt.Jede Dü3enöffnung verläuft dabei abwechselnd in einem anderen 7/inkel als dia direkt benachbarte Düsenöffnung schräg nach unten. Acht Düseaöffnungen verlaufen daher in einem Winkel von 10° nach unten, während die restlichen acht abwechselnden Düaenöffnungen in einem Winkel von 20° nach unten verlaufen.

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Für bestimmte Betriebserfordernisse können natürlich auch verschiedene andere Anordnungen, der sich ändernden Büsenöffnungswiukel für die hier beschriebenen L-'isen ausgewählt werden. Ausseräemiccnnen auch verschiedene Düsen- . * öffnungswinkel zusammen ait verschiedenen Kombinationen von öffnungen für das brennbare Gas verwendet werden«

In Pig.8 ist eine Stirnansicht eines zusammengebauten Brennercr nach der Erfindung dargestellt, der vier im linde-= des-Rohrs 12 angebrachte Düsenöffnungen 106 a bis 106d besitzt. In der Ausführungsfora] nach .!ig.8 sind 16 Düsenöffnungen 105 in einer symmetrischen Anordnung um die mittleren Düsenöffnungen dargestellt. Jeöe der Düsenc-ffuungen 103 ist gegen die Längsachse des Ereniiers geneigt, damit das aus der liingofinung 110 austretende MantelgaB in der oben beschriebenen V/eise durchdrungen uirc. Solange die Ιταεο Hoffnungen symmetrisch angeordnet sind, können natürlich auch verschiedene andera Düsenöffnungsauordnungen vorgesehen

In Pig.3 iac der -^influBS von Änderungen des Äbsta'naes Ewischen der Brennerdüse und dem Dorn auf die Abscheidegc-sjhv.iuaigkeit dos Siliziuadioxyds und den Viiitungsgrad einer solchen Ab3cb.eiuu.ug graphisch dargcitellt. Die Kurve 110 gibt den Verlauf äfer Abscheidegeschwindigk-eit an, während die Kurve 111 den Verlauf des Wirkungsgraües darstellt. Diese Aussagen vrarden mit einem Brcmcer' ersialt, der eins I?laame cnit einer !Temperatur im Bereich von 1400°G bei einer Strömungsmenge von 1,5 1 pro Minute des gasförmigen SiliziuatetraChlorids, das in sit einem- Liter, pra Minute strömeaden Sauerstoff mitgeführt wird, hesäss* Als i-iaatelgas war dabei Sauerstoff lait einer Strötnungsmeage

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von einem Liter pro Minute vorgeseheny und p_;us-deh ; . ■

um "1O^Ö gegen den Siliziumtetrachloridstrahl geneigteil ·ΐ vöffnungen= strömten dabei -die brennbaren Gase -mit- einer -·.

Strömungsmenge von 5,2 Liter pro. Minute Sauerstoff und-/ -30 Liter pro;-Minute Wasserstoff,. " · -^{; ;} ■ *■/-■"·.'■'/

Sine Untersuchung der graphischen Darstellung von Big.9^^Λ'^:- zeigt, dass sowohl der Wirkungsgrad als auch .die* Ab-· ''-^ scheidegeschwiidigkeit. des Siliziumdioxyds auf dem Dorn -'■■-'■"■"■ zunehmen, wenn der Brenner vom Dorn weggezogen wird. -.-> "/■'■■-· Ein optimaler Abstand liegt etwa bei 8,3 cm· (3,25)inch)·, ;-wenn dieser Abstand dann· vergrössert wird, nehmen sowohl-'·- die Abscheidegeschwindigkeit als auch der Wirkungsgrad \^! *~ der Abscheidung beträchtlich ab. Natürlich hat jeder Brenner .mit einem anderen Aufbau einen, optimalen Dorn- · abstand, der sieh vom Abstand anders aufgebauter Brenners unterscheidet. - ^: ..-■-■■■■ -."-"·■■■. ■ " - ■

In Pig.10 sind der Verlauf der Abscheidegeschwindigkeit -^Λ und der Verlauf des Wirkungsgrades des im Zusammenhang·/' -.^v mit. Fig.9 beschriebenen Brenners unter Verwendung'der ·-"-~-v gleichen Strömungsgeschwindigkeit dargestellt, mit der · -·'■ Ausnahme, dass die Geschwindigkeit des aus der Glocke strömenden Gases, verändert wird.-Wie aus der-Kürve 1T2 hervorgeht', nimmt die Abseheidegeschwindigkreit beträehtlieh zu, wenn die Geschwindigkeit-des im Trägergas enthaltenen gasförmigen Siliziumteträchlorids erhöht wird. Wie jedoch die Zurve 114 zeigt, beginnt der Wirkungsgrad einer, solchen Abscheidung: jedoch bei einer Geschwindigkeit- von' etwa 1,83; m.10 pro Minute (six feet χ 10 · per^: minute) -abzusinken. -./..- ■; ■. ■ -- -.„ - ·.--■.'-■- ■ ■ ------ - -■'·■ '-■-'

In Fig. 1-1 sind die Änderungen der.'Abseheidegieschwihäigke'it- und des Wirkungsgrades *de,s,_vim--Zusammenhang mit'■"■Fig-»9 '-* ■"''■""■ beschriebenen. Brenners dargestellt, wenn die Strömungsgeschwindigkeit .

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des dem Brenner zugeführten Wasserstoffs verändert wird. Aus der Kurve 116 geht hervor, dass die Abscheidegeschwind igkeit bei einer Zunahme der Wasserstoffströmungsoenge, be.i-_e.imJO_JL pro Kinute auf ein Maximum von etwa 120 g pro Stunde ansteigt.Danach sinkt die Abscheidegeschwindigkeit ab. In gleicher V/eise gibt die Kurve 118 an, dass der Wirkungsgrade der mit dem Brenner erzielten Abscheidung bei einer Strömungsmenge des Wasserstoffs von 30 1 pro Minute auf etwa 55$ansteigt, und dann bei einer weiteren Zunahme der Strömungsmenge absinkt.Eine ähnliche Wirkung wird bei einer Änderung der Strömungsmenge des derBrennkammer des Brenners zugeführten Sauer^ stoff beobachtet.

Aus den Figuren 9 bis 11 geht also hervor, dass durch eine Veränderung verschiedener Parameter der Strömungsmengen der den Brenner zugeführten Gase und des Abstandes zwischen dem Brenner und dem Dorn optimale Ergebnisse erzielt werden. Für einen bestimmten Brenjaeraufbau kann jeder dieser Parameter auf einen Maxin alwert eingestellt werden, damit die äusserste Leistungsfähigkeit des Brenners erzielt wird. . ,

Die nachfolgenden Beispiele sind eine nähere Erläuterung der Anwendung des hier beschriebenen Brenners.

' Beispiel 1 ^v

Es wurde ein Brenner nach Fig.1 konstruiert, der mit acht in einem Winkel von 20° gegen die Brennerlängsachae verlaufenden zylindrischen Löchern versehen war, durch die dem gasförmigen Silissiumtetrachlorid ein brennbares Gas durch den Sauerstoffsantel zugeführt wurde· Der Brenner wurde an ein dem in Fig.1 dargestellten System ähnlichen Gassystem

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BAD ÖRfÖlNAL

angeschlossen und dann gezündet. In einem Abstand von ■ etwa 8,3 em(3,25 inch) von der Brennerdüse wurds ein "sich nichtdrehender Graphitdorn-angebracht, und die aus dem Brenner austretende Flamme traf etwa 20 Minuten lang auf diesen Graphitdorn auf. Die Tempeisfcur der Flamme in einen Abstand von etwa 0,6 em(O,25 inch) vom Dorn lag im Bereich von 1500⁰C. Dem Brenner wurden 1 liter pro Minute Sauerstoff und .1,56 Liter pro Minute gasförmiges, vom Sauerstoff mitgeführtes Sitziumt.etrachlorid zugeführt. Zur Erzeugung dieser Gaszufuhr wurde eine herkömmliche Glocke auf einer Temperatur von etwa 5O⁰C und einem Druck von 0,35 .kg pro cm gehalten. Im Sauerstoffträgergas waren etwa 60# SilJzLuratetrachlorid enthalten. Der Durchmesser der Mitteldüsenöffnung des Brenners betrug 0,16 cm (0,063 inch). Dem Sauerstoff wurde zur Verwendung als Mantelgas Sauerstoff mit 1 liter pro Minute zugeführt, während im Bimner 5,2 Liter pro Minute Sauerstoff und 30 Liter pro Minute Wasserstoff zur Erzeugung desVerbrennungsgases gemischt wurden. Die resultierende Gasstromgeschwindigkeit des aus dem Brenner austretenden gasförmigen Siliziumteträchlorids betrug etwa 127 cm pro Minute χ ΊΟ* (4,17 feet pro minute χ 10*), Kach einer 20-minütigen Abscheidung durch die Flamme betrug der tatsächliche Silizlundioxydhiederschläg auf dem Graphitdorn 4-1 g. Durch Vergleich dieser Abscheidung mit dem theoretischen Ergebnis von 76,8 g wurde ein Abscheidungswirkungsgrad von 53% &v-r rechnet. Dieser Prossentsatz stand im Gegensatz zu einem Abscheidungewirlfungsgrad von 46^, der sich bei der Verwendung eines Brenners salt den gleichartigen oben angegebenen Parametern, bei dem die acht Löcher jedoch nicht schräg gegen die Strahlachse geneigt waren ergibt .Die Ursache dieser Zunahme aea Abscheiöungswirlcuogsgrades und der Abscheidegeschwindigkeit wird darauf

BADORiGINAt.

zurückgeführt, ,.dass, .die Durchdringung des Mantelgases ^ , ■/ durchs die. Verbrennungsgase die Gleichmässigkeit der Reaktion.der Gase erhöht und eine begrenztere und intensivere Reaktionszone schafft.

.... _: Beispiel 2 . ".--.■-- ;

Es^ wurde der im Beispiel.1 beschriebene Brenner im ; .-selben-Abstand vom Graphitdorn während derselben . . Abschaidezeit verwendet.. Der Brenner wurde auch mit., denselben Gasströmungsmengen beschickt , mit der Ausnahme,., dass dem Brenner zur Verwendung als Mantelgas Sauerstoff. mit 2 Litern pro Minute und zur Mischung mit Wasserstoff innerhalb des Brenners Sauerstoff mit 8 Litern pro Minute.zugeführt wurde.Nach einer 20 Minuten dauernden, mit dem Brenner durchgeführten Abscheidung wurden auf, dem Dorn 44»2 g Siliziumdioxyd bei einem Abscheidungsw.irkungsgrad von 58$ abgeschieden.

■ ,. ; -_;. - Beispiel 3

Ln manchen Fällen hat sich gezeigt, dass eine Erniedrigung der^Geschwindigkeit des Mantelgases den Wirkungsgrad der Abscheidung des Siliziumdioxyds erhöhen kann. Bei diesem AbscheldungsbeispieL wurde der gleiche oben beschriebene Brenner -mit den gleichen Gasströtriungsmengen und im selben Abstand vom Dorn wie.im Beispiel 2.verwendet, nur wurde ■ dem Brenner zur Verwendung als Mantelgas Sauerstoff mit einer Strömungsmenge .von.. .1 ,5 Litern pro Minute^: zugeführt. In diesem-EaIl waren nach 20 Minuten 53,3g Siliziumdi-...... oxyd bei einem Wirkungsgrad von 69$ auf dem Dorn abgeschieden. . '".:■"- ' ";"".-.

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Beispiel 4 .""..-.";■ . .,

Es hat sich, auch gezeigt, dass eine Vergrösserung der Geschwindigkeit des Strahls aus gasförmigem Siliziumtetrachlorid mit dem in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Brenner zu guten Ergebnissen führt. Es wurden die Gasströmungs· mengen zum Brenner wie im Beispiel 3 beibehalten, mit der Ausnahme, dass der Glocke Sauerstoff mit 2 Litern pro Minute zugeführt wurde und dass in den Sauerstoff 2,86 Liter pro Minute gasförmiges Siliziumtetrachlorid mitgeführt wurde, wobei 1 Liter pro Minute als Mantelgas verwendet wurde. Nach einer 20 Minuten .dauernden .Abscheidung in einem Abstand j von 7,5 cm (3 inches) vom Dorn wurden auf diesem Graphitdorn 72,9 g Siliziumdioxyd bei einem Wirkungsgrad, von 52$ abgeschieden. :

Beispiel 5

Eine wirksame Abscheidung ergab sich bei der Verwendung eines Brenners nach Pig.1 mit einer Düse, die 16 Löcher für das Verbrennungsgas aufweist, diejjeweils um 20° gegen die Achse des Strahls geneigt sind. In diesem Beispiel wurde der Brenner 20 Minuten lang in einem Abstand von 8,3 cm (3,25 inch) vom Dorn gehalten, wobei die effektive Flamtaen-■femperatur in einem Abstand von 0,6 cm (0,25 inch) vom Dorn ein wenig über etwa t400°C lag. Einer Glocke wurde Sauerstoff mit 1 Liter pro Minute zugeführt, und Siliziums· tetrachlorid wurde darin mit 1,56 Litern pro Minute mitgeführt. Zur Verwendung als Mantelgas wurde dem Brenner Sauerstoff mit 1 Liter pro Minute zugeführt. Zur Mischung mit 30 Litern pro Minute Wasserstoff wurde der Brenner mit.-5,2 Litern pro Minute Sauerstoff beschickt, damit eine brennbare Mischung erzeugt wurde. Die Glocke wurde auf einer

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!Temperatur von 50 C und auf einem Druck von 0,35 kg pro cm (5 pound3 per square inch ) gehalten, damit in der Gas- ■ mischung 60,9 $ Siliziumtetrachlorid enthalten war. Diese Mischung wurde durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,16 cm (0,063 inch) nach aussen geführt, damit ein Strahl mit einer Geschwindigkeit von 127 cm pro Minute χ 1O^ (4,17 feet per minute χ .10^) erzeugt wurde. Eine 20 Minuten dauernde Anwendung dieses Brenners ergab 39,2g SiTiziumdioxyd auf einem Graphitdorn bei einem Abscheidungswirkungsgrad von 51$.

Beispiel 6

Zu ausgezeichneten Ergebnissen führte ein nach J"ig.1 angeschlossener Brenner mit einer Düse mit acht Löchern für das brennbare Gas, wobei jedes der löcher in einem ,Winkel von 10° gegen die Achse des Strahls geneigt war. Der Brenner wurde in einem Abstand von etwa 8,3 cm (3,25 inch) vom Dorn gehalten und etwa 20 Minuten lang gezündet. Die Temperatur der sich dabei ergebenden BrennerElamme betrug in einem Absiaid von 0,6 cm "(0,25 inch) von der Dornoberfläche einen Wert von etwas weniger als 1400⁰C. Einer Glocke wurde Sauerstoff mit einem Liter pro Minute zugeführt, damit darin 1,56 Liter pro Minute Siliziumtetrachlorid mitgeführt wurde. Zur Verwendung als Mantelgas um den Strahl wurde dem Brenner Sauerstoff mit 1 Liter pro Minute zugeführt. Im Brenner wurden Sauerstoff mit 5,2 Litern pro Minute, mit Wasserstoff mit 30 Litern pro Miaute zur Erzeugung des" brennbaren Gasgemisches gemischt, Nach 20 Minuten waren auf dem D_orn 55_s2g äusserst reines SiliziuEdioxyd bei einea Wirkungsgrad von 72$ abgeschieden. Dieser Wirkungsgrad'" ist eine' bedeutende Verbesserung gegenüber*einem Brenner ' mit einer herkömmlichen Düse, die parallele Strahlen des brennbaren Gases und des Strahls des Reaktionsgases _s erzeugt.

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BAD ORIGiNAL

■ · Beispiel 7 .--.-.. ...,,. ,._: .;

Der im Beispiel 6 beschriebene Brenner ,wurde im ,gleichen,,. Abstand vom Dorn gehalten* und er wurde mit den gleichem Grasströmungsmengen .beschickt, mit der Ausnahme, dass zur. Erzeugung der brennbaren Gasmischung S Liter pro Minute- , Sauerstoff und 30 Liter pro Minute Wasserstoff gemischt wurden. Sine 20 Minuten dauernde Abscheidung der\ sich , daraus ergebenden Brennerflamme lieferte 60,5 g äusser3t reines Siliziumdioxyd bei einem Wirkungsgrad von 78^.

Beispiel 8

Es wurde ein gleichartiger Brenner wie im Beispiel"7 verwendet, doch wurde der Glocke nur Sauerstoff mit 0,6 Litern pro Minute zugeflhrt, damit er Silizium tetrachlorid mit 2,28 Litern pro Minute mitführt,, damit ein relativ hochprozentiges Siliziumtetrachlorid- . gas mit einem Prozentanteil· von 79?2# erzeugt wurde. Eine 20 Minuten dauernde Abscheidung mit dem sich so : ergebenden Brenner ergab 78g höchst reines .Silizium-, dioxyd auf dem Dorn bei einem tvirkungsgrad von 76^.

Beispiel 9 .

In diesem Beispiel sind die Ergebnisse angegeben, die mit in einem Winkel von 5° verlaufenden Löchern erzielt wurden. Es wurde ein Versuch mit einem ähnlich wie in Beispiel 1 konstruierten Brenner durchgeflhrt, bei dem die gleichen Reaktionsstoffe wie in Eig.1 mit den folgenden A_usnahsen verwendet wurden.- Die acht zylindrischen Löcher, verliefen in einem Winkel von 5° gegen die Längsachse des Brenners. Der sich nichtdrehende.Graphitdorn ■',!iSr in einem Abstand von 12,5 cm (4,25 inches) vo a der ; Brennerdüse angebracht. Die üeaperatur der S¹Iamme betrug"-

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BAD

in einem Jbstand von etwa 0,6 cm (0,25 inch) vom Dorn etwa 140O⁰C. In der Sauerstoffströmung wurden pro Liter des^; zum Brenner strömenden Sauerstoffs i,57 Liter pro Minute Siliziumtetrachlorid mit geführt. Die-Geschwindigkeit des aus dem Brenner strömenden Gasstrahls aus gasförmigem ■-Siliziumtetrachlorid betrug etwa 127 cm pro Minute χ 10-

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(4,1.9 feet per minute χ "1Cr). Nach einer 20 Minuten'dauernden Abscheidung durch die Flamme waren auf dem Graphitdorn 44,9 g abgeschieden. Beim T§rgleich dieser Abscheidung mit dem theoretischen Ergebnis von 77,3g wurde ein Wirkungsgrad von 58$ berechnet.

Beispiel 10

In diesem Beispiel sind die Ergebnisse angegeben, die mit Löchern erzielt wurden, die in zwei verschiedenen Winkeln, nämlich mit 10° und 5° verliefen. Der Versuch wurde mit dem gleichen Brenner und den,.gleichen ReaktlOns- ' stufen wie in Basp. 1 mit -den nachfolgen! angeführ.-ten Unterschieden durchgeführt. Zur Zuführung des brennbaren Gases durch den Sauerstoffmantel zum gasförmigen Siliziumtetrachlorid war der Brenner mit acht zylindrischen Löchern versehen, die abwechselnd in Winkeln von 10 bzw* 5 gegen· die horizontale Brennerachse geneigt waren. Im Abstand von 10,8 cm (4,25 inches) von der Brennerdüse war ein nichtrotierenderGraphitdorn angebracht. Der dem-Brenner ■ zugeführte Sauerstoff führte pro Liter gasförmiges Siliziumtetrachlorid in einer Strömungsmenge von 1,53 Liter pro Minute mit. Die Geschwindigkeit des aus dem Brenner strömendenGasstrahls aus gasförmige» Siliziumtetrachlorid betrug etwa 125 cm pro Minute χ 10*' ("4*42 feet per minute χ 10 ). Nach einer 20 Minuten dauernden Abscheidung durch' die Flamme ergab sich eine tatsächliche Siliziumdiöxya- *■-. abscheidung auf dem Graphitdorn von 45,5g. Durch Vergleicii ' dieser Abscheidung mit dem\theoretischen Ergebnis von 75,4 g , wurde eiη Wirkungsgrad von 60% errechnet.

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Es wird also hier-ein Verfahren zur Erzeugung von äusserst· reinen Metalloxyden auf einem Dorn durch eine in der Gasphase mittelseiner Flamme durchgeführte Hydrolyse eines flüchtigen Metallchlorids geschaffen, das einen verbesserten Wirkungsgrad- gegenüber bisher bekannten Verfahren ergibt. Die Beschreibung betrifft. zwar die Abscheidung von äussfrst.reinem Siliziumdioxyd durch Zersetzung von Silisiumtetrachlorid, doch können mit dem hier beschriebenen Verfahren, natürlich auch andere flüchtige, wasserfreie Chloride vqη Metallen der Gruppen III und IV des Periodensystems, beispielsweise Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid u.dgl. vorteilhaft angewendet werden.

Pate ntaηSprüche

Claims

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P a t e η t a η a ρ rüche

Verfahren zur Herstellung eines aus einem Oxyd der Gruppe III und IY bestehenden Gegenstandes mit bestimmter Form durch direkte Abscheidung des durch Zersetzung flüchtiger . Metallchloride gebildeten Oxyds auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass rein Düsenstrahl aus dem Dampf des in einem Trägergas mitgeführten Metallchlorids mit einem schräg auf den Düsenstrahl gerichteten Strahl eines brennbaren Gases ausschliesslich in einem ausgewählten Bereich durch Zündung des brennbarenGases zur Reaktion gebracht wird und dass die entstehende Flamme auf das Substrat gelenkt wird.
2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Gase aussarhalb des ausgewählten Bereichs durch ein zwischen dem Düsenstrahl und dem Strahl strömendes, anfänglich relativ zu dem flüchtigen Metallchlorid inertes Gas verhindert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Strahl des brennbaren Gases in einem zwischen 2° und 30° liegenden Winkel gegen die Achse des Düsenstrahls geneigt ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einem Dorn besteht.
5. Brenner zur Durchfuhrung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennergehäuse mit einer Durchführung (12) zur Aufnahme des in einem Trägergas mitgeführten, flüchtigen Metallchlorids versehen ist, die eine Düese (74) besitzt, die das verdampfte, flüchtige Metallchlorid in einen Düsenstrahl abgibt, dass in dem Brenner (10)

BAD ORlQiNAL

eine ersteKammer (22) vorhanden isx, die das inerte Gas aufnimmt, dass die erste Kammer _Λ(22) dicht bei der Düse (74) eine Öffnung (7*5) besitzt, die eine den Düsenstrahl umgebende Mantelströmung aus diesem Gas abgibt', und dass in dem Brenner gehäuse eine zweite Kammer (26)■ zur Aufnahme des brennbaren Gases vorgesehen ist, die schräg verlaufende Düsenöffnungen (78) besitzt, die Strahlen aus dem brennbarenGas in dem ausgewählten Bereich (8O)' schräg durch die Mantelströmung lenken.
6. Brenner nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Kammr eine Mantelkammer (22) und die zweite Kammer eine Mischkammer (26) ist und dass die zweite Kammer von einer Kühlkammer (34) umgeben ist, die einen Kühlmitteleinlass (38) und einen Kühlmittelauslass (40) besitzt.
7. Brenner nach Anspruch 5 oder 6, dadurch, gekennzeichnet, dass das flüchtige Metallchlorid aus Siliziumtetrachlorid besteht und dass das brennbare Gas aus einer ·

, Mischung von Sauerstoff und Wasserstoff besteht.
8. Brenner nach einem der Ansprüche 5-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Düse (74) einen kreisförmigen Querschnitt besitzt, dass die Öffnung (76) in der zweiten Kammer (26) eine ringförmige, konzentrisch um die Düse (74) verlaufende Öffnung ist, und dass die'schräg verlaufenden Düsenöffnungen (78) Kreisquerschnitte besitzen und symmetrisch um die ringförmige Öffnung (76) angeordnet sind. .-■ ■ ■ _ :
9. Brenner nach einem der Ansprüche 5-8, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens sechs schräg verlaufende Düsenöffnungen (78) längs eines Kreises um die ringförmige Öffnung (76) angeordnet sind, und dass jede der Düsenöfiungen (78)einen kleineren Querschnitt als die Düse (74) besitzt.

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BAD
10... Brenner nach einem der Ansprüche 5-9, dadurch gekennzeichnet, •:ass die Düsenöffnungen (73) in Winkeln zwischen 2 und 30° gegen die Achse des Düsenstrahls geneigt sind.
11.. Brenner nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, .dass alle Düsenöffnungen (78) im gleichen Winkel zum Düsenstrahl' verlaufen." ■
12. Brenner*nach Anspruch 1₀, dadurch gekennzeichnet, dass Gruppen von Düsenöxfnungen (78) in verschiedenen Winkeln zur Achse des Düsenstrahls geneigt sind.

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BAD ORIGINAL

Leersei t e

ORfGfNAL fNSPECtED