AT310713B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Chlorameisensäureestern - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Apparatur zur im kontinuierlichen Betrieb erfolgenden Herstellung von aliphatischen, substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und alkylaromatischen Chlorameisenäureestern in guten Ausbeuten und sehr hoher Reinheit. 



   Es ist bekannt, dass die verschiedenen Ester der Chlorameisensäure sowohl in der Arzneimittelindustrie als auch in andern Zweigen der chemischen Industrie sehr verbreitete Verwendung finden. So besteht   z. B.   eine der Möglichkeiten zur Herstellung der verschiedenen Verbindungen des Carbamat-Typs darin, dass man Chlorameisensäureester mit einem Amin reagieren lässt. 



   Aus der Fachliteratur ist seit langem bekannt, dass Chlorameisensäureester durch Reaktion von Alkohol mit Phosgen hergestellt werden können (Beilstein,   E. III,   3, S. 20 bis 27). Bei der Reaktion von Alkoholen mit Phosgen bildet sich Salzsäure und gleichzeitig wird eine beträchtliche Reaktionswärme frei. In vielen   Fällen-besonders   bei aliphatischen Alkoholen mit kurzer   Kohlenstoffatomkette-geht   die Reaktion weiter und ein Teil des Alkohols wird in Dialkylcarbamat übergeführt. 



   Der freiwerdende Chlorwasserstoff wird von Alkohol gebunden, und ein solcher Alkohol tritt mit Phosgen nicht mehr in Reaktion. 



   Eine Gruppe der Verfahren schliesst diese unerwünschten Nebenreaktionen durchaus aus, dass auf den Alkohol bezogen ein grosser   Überschuss   an Phosgen angewandt und die Reaktion unter intensivem Rühren bei niedrigen, zwischen 0 und   100C   liegenden Temperaturen ausgeführt wird, bei denen das überschüssige Phosgen gelöst bleibt und die Geschwindigkeit der Esterbildung ausreichend ist. Nach diesen Verfahren wird so lange Alkohol zu flüssigem Phosgen zugegeben, als noch Phosgen im Überschuss vorhanden ist. Danach lässt man das Reaktionsgemisch sich erwärmen, entfernt dann das überschüssige Phosgen unter Spülung mit Stickstoff und reinigt schliesslich den erhaltenen rohren Chlorameisensäureester durch Destillation unter vermindertem Druck. 



  Um die Wärmekapazität des Reaktionsgemisches zu erhöhen, wird in einzelnen Fällen nicht flüssiges Phosgen, sondern eine gesättigte Lösung von Phosgen in einem organischen Lösungsmittel (Toluol, Benzol usw. ) zum Alkohol zugegeben. In diesen Fällen muss bei der Gewinnung des Endproduktes zuerst das Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden. 



   Für diese Verfahren, die meistens chargenweise ausgeführt werden, verwendet man mit Rückflusskühler, Kühlmantel, innerer Kühlrohrschlange und Rührer versehene, mit Blei ausgelegte oder emaillierte Auoklaven. Bei den zeitgemässen Verfahren sind mehrere Autoklaven in einem Kaskadensystem in Reihe geschaltet. 



   Die beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäureestern im industriellen Massstab sind deshalb nicht vorteilhaft, weil sie diskontinuierlich arbeiten (und so ein grosses Apparatevolumen erfordern), ein grosser Bedarf an Kältekalorien besteht (zur Verflüssigung des Phosgens sowie zur Kühlung des Reaktionsgemisches), wegen der korrosiven Wirkung des Chlorwasserstoffs und des Esters spezielle und kostspielige Werkstoffe notwendig sind und das hergestellte Produkt immer beträchtliche Mengen an Chlorwasserstoff- und Carbonatverunreinigungen aufweist, von denen der Chlorameisensäureester nur durch unter vermindertem Druck ausgeführte Destillation abgetrennt werden kann.

   Darüber hinaus haben sie vom sicherheitstechnischen Standpunkt aus den Nachteil, dass in der Apparatur auf einmal grosse Phosgenmengen enthalten sind, die bei   Havarien (welche   wegen der Korrosion häufig vorkommen) zu schweren Unfällen führen können. 



   Eine für die grosstechnische Ausführung geeignete Variante des Verfahrens ist in der franz. Patentschrift Nr. 1. 336. 606 beschrieben. Die Reaktion von Alkohol und Phosgen geht im Gegenstrom in einer gefüllten Kolonne vor sich. Der am Kopf der Kolonne eingespeiste Alkohol rieselt über die Füllkörper nach unten und trifft mit dem von unten eingeführten gasförmigen Phosgen zusammen. In der Kolonne bildet sich infolge der freiwerdenden Reaktionswärme ein von unten nach oben ansteigender Temperaturgradient aus. Bei der Herstellung des Äthylesters steigt   z. B.   die Temperatur der eingespeisten Substanzen infolge der Reaktionswärme von 20 auf 500C an. Diese Temperatur erhöht sich in der Kolonne nach oben zu auf 74 C.

   Das am Boden der kontinuierlich zu betreibenden Kolonne entnommene Reaktionsgemisch enthält neben dem Chlorameisensäureester noch beträchtliche Mengen Alkohol, Dialkylcarbonat und Chlorwasserstoff, vom letztgenannten   z. B.   eine Menge von etwa 12%. 



   Nach dem in der franz. Patentschrift beschriebenen Verfahren muss die Darstellung des Esters bei unter dem Siedepunkt des Alkohols liegenden Temperaturen ausgeführt werden. 



   Ein ähnliches Verfahren wird in der USA-Patentschrift Nr. 2, 778, 846 angeführt, wonach die Darstellung des Chlorameisensäureesters bei Temperaturen durchzuführen ist, die tiefer als die der Carbonatbildung liegen. Die Abtrennung der Salzsäure vom Chlorameisensäureester wird auf die Weise gelöst, dass diese an verschiedenen Stellen des Systems entnommen werden und die Temperatur des Chlorameisensäureesters an der Entnahmestelle höher als die des Chlorwasserstoffs gehalten wird. Im übrigen wird der Chlorameisensäureester auf ähnliche Weise im Gegenstrom kontinuierlich dargestellt. 



   Gemeinsam ist den beiden bekannten Verfahren, dass das sich in der Kolonne mit dem nach unten rieselnden Alkohol treffende, nach oben strömende gasförmige Phosgen an der   Phasengrenzfläche   in Reaktion tritt, wobei Wärme frei wird, die in der Apparatur einen steigenden Temperaturgradienten verursacht, und Chlorwasserstoff auftritt, der zusammen mit dem Phosgen nach oben strömend mit dem Alkohol unter Bildung 

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 von Alkylchlorid und Wasser reagiert. Das Wasser wieder vermag den Chlorameisensäureester zu hydrolysieren. 



   Ein Nachteil dieser Verfahren ist der sich in der Apparatur ausbildende Temperaturgradient, der Führung und
Kontrolle des Prozesses erschwert. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Reaktionskomponenten ständig mit Chlorwasserstoff, dem Nebenprodukt der Reaktion in Berührung sind, was zu einer Verringerung der Ausbeute und zu einer Verunreinigung des Chlorameisensäureesters führt. 



   Ein Nachteil der zuletzt genannten zwei Verfahren ist auch, dass sie nur zur Herstellung von Chlorameisensäureestern der nur aus wenigen, nämlich aus 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bestehenden Alkohole geeignet sind. 



   Es wurde gefunden, dass aus aliphatischen, substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und arylaliphatischen Alkoholen und aus Phosgen Chlorameisensäureester im Gleichstrom kontinuierlich in guten Ausbeuten und in hoher Reinheit herzustellen sind, wenn man Phosgen und den Alkohol unter isothermen Bedingungen in Aerosol-Phase miteinander reagieren lässt und zur Herstellung des Aerosols die Tension des Phosgens ausnutzt. 



   Nach der in Aerosol-Phase ausgeführten Reaktion können Chlorwasserstoff und Chlorameisensäureester gut durch Aufhebung des Aerosols voneinander getrennt werden. 



   Durch Ausnutzung der Tension des Phosgens bei der   überführung   der Reaktionskomponenten in Aerosole wird verhindert, dass der sich bildende Chlorwasserstoff mit dem Alkohol in Berührung und damit in Reaktion tritt. 



   Bei'der in Aerosol-Phase ausgeführten Reaktion wird ein Teil der Reaktionswärme zur Erhöhung des Dispersitätsgrades aufgewandt und in jedem Teil der Reaktionszone herrscht die gleiche Temperatur. Das Ergebnis davon ist, dass die Reaktion sehr schnell in eine Richtung abläuft und sich nur eine unwesentliche Menge des Nebenproduktes (Carbonat) bildet. 



   Überraschenderweise wurde gefunden, dass Chlorameisensäureester in praktisch gleich guten Ausbeuten und Reinheiten gewonnen werden können, wenn man die Reaktion unter den sich durch die Reaktionswärme ausbildenden isothermen Bedingungen oder durch Wärmezufuhr von aussen bei Temperaturen durchführt, die sowohl über der Temperatur der Carbonatbildung als auch über dem Siedepunkt des Alkohols liegen. 



   Das Verfahren ist gleichermassen anwendbar zur Herstellung von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und arylaliphatischen Chlorameisensäureestern und die Anwendbarkeit ist nicht wie die der bisher bekannten Verfahren durch die Länge der aliphatischen Kohlenstoffatomkette begrenzt. 



   Die Ausführung der zur Durchführung des Verfahrens dienenden Apparatur ist in der Zeichnung dargestellt. 



  Die Apparatur besteht aus einer 1800 mm langen, senkrecht stehenden Glasreaktor-Kolonne mit einem Durchmesser von 100 mm. Diese Kolonne unterteilt sich in drei Zonen : in die Reaktionszone--2--, die   Füllungszone--3--und   die Kondensationszone--4--. Der Alkohol und das Phosgen treten über die zur Ausbildung des Aerosols dienende   Vorrichtung--6-,   die ein der Aufgabe entsprechend ausgebildeter Zerstäuberkopf sein kann, in die Reaktionszone--2--ein. Zur Heizung der   Reaktionszone --2-- dienen   die innere   Rohrschlange--7--und   der doppelwandige Mantel--8--, während die in einzelnen Fällen notwendige Aktivierungsenergie in Form des von der   Strahlenquelle--9--ausgehenden   sichtbaren oder ultravioletten Lichtes zugeführt wird. 



   Die   Füllungszone--3--ist   mit dem äusseren Heizmantel--10--ausgestattet und enthält eine Füllung   --11-- mit   grosser spezifischer Oberfläche. Zweckmässigerweise wird dafür Glaswolle verwendet. 



   An die zur Ausführung der Reaktion dienende   Kolonne--l--schliesst   sich die   Vorrichtung--5--zur   
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Zur Herstellung der Chlorameisensäureester werden der Alkohol und das Phosgen in die Vorrichtung   --6-- eingeführt,   wo die Reaktionskomponenten unter Ausnutzung der Tension des Phosgens in ein Aerosol überführt werden. In der   Reaktionszone --2-- läuft   die Reaktion zwisch Phosgen und dem Alkohol im Aerosol in einem Augenblick ab. Durch die freiwerdende Reaktionswärme stellt sich im Reaktionsraum eine bestimmte Temperatur ein, wobei keine Temperaturgradienten auftreten. Im   Reaktionsraum --2-- läuft   die 
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   Nach der in der Reaktionszone--2--momentartig ablaufenden Reaktion werden die Reaktionsprodukte in der   Füllungszone--3--und   der   Kondensationszone --4-- derart   abgetrennt, dass das Aerosohl entweder unmittelbar aufgehoben oder der Chlorameisensäureester nach Überführung in die Dampfphase kondensiert wird. 



  Die bei der Kondensation freiwerdende Wärme erhöht die Temperatur des Chlorwasserstoffs und verhindert so, dass sich diese Verbindung im Chlorameisensäureester löst. 
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 zweckmässigerweise 35 bis 45 C beträgt. Der Chlorwasserstoff wird zusammen mit einer geringen Menge nicht zur Reaktion gekommenen   (überschüssigen)   Phosgens durch das   Rohr--15--abgeführt,   während zur Abführung des Chlorameisensäureesters das Rohr--16--dient, in dem dieser weiter abgekühlt wird, damit die darin befindliche geringe Menge an nicht umgesetzten Alkohol durch Waschen entfernt werden kann. 



   Mit der Apparatur ist das Verfahren bei sehr geringer Verweilzeit auszuführen (10 bis 15 sec) und somit ist die Produktivität bei kontinuierlicher Einspeisung der Reaktionskomponenten und Abführung des Chlorameisensäureesters sehr hoch. 



   Die geringe Verweilzeit und der kontinuierliche Betrieb haben den Vorteil, dass zur Herstellung grosser Produktmengen ein geringes Apparatevolumen ausreichend ist, so dass die Apparatur selbst entweder aus Glas oder aus andern Werkstoffen, die gegenüber Chlorwasserstoff und Chlorameisensäureestern weitgehend korrosionsbeständig sind, mit verhältnismässig geringem Kostenaufwand herzustellen ist. 



   Die geringe Verweilzeit hat noch den Vorteil, dass in der Apparatur jeweils nur eine geringe Substanzmenge enthalten ist, die wieder nur zu einem geringen Teil (einige Prozente) aus Phosgen besteht, da diese Verbindung ja bis auf die überschüssige Menge in der Reaktionszone sofort mit Alkohol reagiert. 



   Im Falle einer Havarie kommt somit nur eine unbedeutende Phosgenmenge in die Luft des Produktionsraumes. 



   Die Ausführung des   erfindungsgemässen   Verfahrens wird durch die hier folgenden Beispiele, ohne den Schutzumfang darauf zu beschränken, erläutert. 



     Beispiel l :   In die beschriebene Apparatur werden pro Stunde 370, 5 g Methylalkohol mit 1100 g Phosgen eingespeist. In der Reaktionszone stellt sich eine Temperatur von 640C ein. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Apparatur beträgt 13 sec. Am Boden der Kolonne werden pro Stunde 1012, 7 g Rohprodukt erhalten, das 962, 7 g Chlorameisensäuremethylester enthält. Die auf den Alkohol bezogene Ausbeute beträgt 88%, die auf Phosgen bezogene 96%. 



   Beispiel 2 : In der oben beschriebenen Apparatur werden pro Stunde   521, 5 g Äthylalkohol   mit 1100 g Phosgen zerstäubt. Die Temperatur der Reaktionszone wird durch Heizen auf 1200C gebracht. Das Reaktionsgemisch verweilt 14 sec in der Apparatur. Am Boden der Kolonne werden pro Stunde 1215, 9 g eines 1127, 9 g Chlorameisensäureäthylester enthaltenden Produktes erhalten. Die Umsetzung beträgt auf Äthylalkohol bezogen 92% und auf Phosgen bezogen 98%. 



     Beispiel 3 :   Pro Stunde werden 696, 5 g Isopropylalkohol mit Hilfe von 1100 g Phosgen in die Apparatur hinein zerstäubt. In der Reaktionszone stellt sich eine Temperatur von   600C   ein. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches beträgt 16 sec. Am Boden der Kolonne werden pro Stunde 1329, 4 g eines Produktes entnommen, das 1274, 4 g Isopropylester enthält. Die Ausbeute beträgt auf Isopropylalkohol bezogen 90% und auf Phosgen bezogen 96%. 



   Beispiel 4 : 2000 ml einer 1000 g Cetylalkohol enthaltenden benzolischen Lösung werden pro Stunde mit 530 g Phosgen in die Apparatur hinein zerstäubt. In der Reaktionszone stellt sich eine Temperatur von   390C   ein. Aus der benzolischen Lösung des gebildeten   Chlorameisensäurece'tylesters   wird das Benzol durch Destillation abgetrennt. Als Rückstand werden 1170 g Produkt erhalten. Die auf Cetylalkohol bezogene Ausbeute beträgt 80%. 



   Beispiel 5: Pro Stunde werden 455 g 2-Chloräthanol mit 563 g Phosgen in die Apparatur hinein 
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    igenBeispiel 6 :   Pro Stunde werden 270, 6 g ss-Butoxyäthanol mit 232, 8 g Phosgen in die Apparatur hinein zerstäubt. In der Reaktionszone stellt sich ohne   Wärmeab- oder -zuführung   eine Temperatur von 66 bis 680C ein. Die Verweilzeit beträgt 15 sec. Pro Stunde werden 472 g Rohprodukt entnommen, das 95% Chlorameisensäure-ss-butoxyäthylester enthält. Die auf ss-Butoxyäthanol bezogene Ausbeute beträgt 92%. 



     Beispiel 7 :   In der Apparatur werden pro Stunde 600 g Cyclohexanol und 623, 2 g Phosgen eingespeist. Durch Heizung wird die Temperatur der Reaktionszone auf 1000C eingestellt. Die Verweilzeit beträgt 16 sec. Pro Stunde werden   1163 g Rohprodukt   erhalten, das 93% Chlorameisensäurecyclohexylester enthält. Die auf Cyclohexanol bezogene Ausbeute beträgt 86%. 



     Beispiel 8 :   In die Apparatur werden pro Stunde 1383 g Benzylalkohol und 1100 g Phosgen eingespeist. Die Temperatur der Reaktionszone wird durch Heizung auf 1700C eingestellt. Die Verweilzeit beträgt 17 sec. Pro Stunde werden   1930, 5   g Rohprodukt erhalten, das   91% Chlorameisensäurebenzylester   enthält. 



  Die auf Benzylalkohol bezogene Ausbeute beträgt 81%. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 Gleichstrom kontinuierlich ausgeführt und der Chlorameisensäureester vom Chlorwasserstoff und dem überschüssigen Phosgen abgetrennt wird. EMI4.2 35-450C beträgt.

   5. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, d ad ur ch ge ke nn- zeichnet, dass sie aus einer Glasreaktion-Kolonne (1) besteht, welche auf eine Reaktionszone (2), eine Füllungszone (3) und eine Kondensationszone (4) geteilt ist, die mit einem zur Abtrennung des Reaktionsgemisches dienenden Organ (5) verbunden sind. EMI4.3 einem zur Heizung und Kühlung dienenden Mantel (10) versehen ist und ein Füllung (11) mit grosser spezifischer Oberfläche, vorzugsweise Glaswolle, enthält. EMI4.4 Reaktionsgemisches dienende Organ (5) mit einer Pulsiervorrichtung (14), einem Rohrstumpf (15) zur Ableitung von Chlorwasserstoff und Phosgen sowie einem zur Abführung des Chlorameisensäureesters dienenden Rohr (16) versehen ist.